PL212141B1

PL212141B1 - Modyfikowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL212141B1
Application number: PL358429A
Authority: PL
Inventors: Hans-Josef Laas; Reinhard Halpaap
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2012-08-31
Also published as: HU228438B1; CZ20023754A3; CN1190450C; DE50103129D1; AU2001268993A1; JP2003533566A; DK1287052T3; JP4806511B2; ES2225571T3; MXPA02011372A; HUP0301889A3; CN1429240A; US20040034162A1; EP1287052B1; ATE272660T1; EP1287052A1; TR200402375T4; BR0110821B1; WO2001088006A1; CZ297746B6

Description

Wynalazek dotyczy modyfikowanych poliizocyjanianów i mieszanin poliizocyjanianów, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania jako składników wyjściowych w otrzymywaniu poliuretanowych tworzyw sztucznych, zwłaszcza jako środków sieciujących do rozpuszczalnych lub dyspergowalnych w wodzie lakierniczych środków wiążących albo ich składników, zawierających grupy reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych, a także ich zastosowania do wytwarzania kompozycji powłokowych oraz zastosowania tych kompozycji do pokrywania podłoży.

W ostatnich latach, ze względu na zaostrzające się ustawodawstwo dotyczące ochrony środowiska, poliizocyjaniany tworzące dyspersje wodne uzyskały duże znaczenie w różnych dziedzinach użytkowania. W szczególności, stosuje się je obecnie w charakterze składników sieciujących w rozcieńczalnych wodą dwuskładnikowych farbach poliuretanowych o wysokiej jakości (farby 2C PU) albo jako dodatki do wodnych klejów dyspersyjnych. Używa się ich również do sieciowania wodnych dyspersji w wykańczaniu materiałów włókienniczych lub do sieciowania bezformaldehydowych farb do drukowania takich materiałów. Są one także przydatne, na przykład, jako substancje pomocnicze w wykańczaniu papieru w celu nadania mu wytrzymałości w stanie mokrym (patrz np. europejski opis patentowy nr 959 087 i cytowana tam literatura). W praktyce, we wszystkich tych dziedzinach zastosowania wykorzystuje się obecnie niemal wyłącznie niejonowe poliizocyjaniany modyfikowane hydrofilizująco za pomocą polieterów. Otrzymywanie takich tworzących dyspersje wodne poliizocyjanianów zostało szczegółowo przedstawione, na przykład, w europejskim opisie patentowym nr 959 087, strona 2, wiersze 25-46.

Poliizocyjaniany modyfikowane polieterami, mimo ich powszechnego zaakceptowania na rynku handlowym w bardzo różnorodnych zastosowaniach, mają szereg istotnych wad. Na przykład, z powodu bardzo dużej lepkości, którą należy przezwyciężyć w procesie dyspergowania, można je na ogół homogenicznie rozproszyć w środowisku wodnym jedynie z zastosowaniem dużych sił ścinających (czyli szybkoobrotowych mieszadeł). Duża zawartość polieteru wymagana do uzyskania odpowiedniej dyspergowalności, w szczególności w zastosowaniu na środki sieciujące w wodnych farbach 2C PU, powoduje trwałą hydrofilowość uzyskiwanych powłok.

W celu ominięcia tych wad, próbuje się otrzymać samorzutnie dyspergujące się poliizocyjaniany modyfikowane hydrofililzująco dzięki wprowadzeniu grup jonowych. W europejskich opisach patentowych nr 443 138, 510 438 i 548 669 przedstawiono, na przykład, mieszaniny poliizocyjanianów zawierające chemicznie związane grupy karboksylowe. Takie poliizocyjaniany można rzeczywiście wmieszać w stanie wysokiego stopnia rozdrobnienia w układy wodne po zobojętnieniu grup karboksylowych, nie posiłkując się przy tym dużymi siłami ścinającymi; jednak charakteryzują się one wysoce niezadowalającą trwałością podczas przechowywania, zwłaszcza w postaci zobojętnionej. Ze względu na dobrze znaną aktywność katalityczną grup karboksylanowych, polimeryzacja grup izocyjanianowych rozpoczyna się już w temperaturze pokojowej, powodując, na przykład, trimeryzację na poliizocyjanurany albo powstawanie struktur α-nylonu, co z reguły po paru dobach prowadzi do zżelowania produktu.

Europejski opis patentowy nr 703 255 dotyczy jonowo hydrofilizowanych poliizocyjanianów tworzących emulsje wodne obejmujących w charakterze emulgatorów produkty reakcji poliizocyjanianu z dowolnymi związkami zawierającymi hydroksylowe, merkaptanowe lub aminowe grupy funkcyjne co najmniej jedno ugrupowanie kwasu siarkowego bądź jego postaci anionowej. Wspomniane w tym opisie korzystne w syntezie emulgatorów substancje będące źródłem ugrupowań kwasu siarkowego to kwasy hydroksysulfonowe z alifatycznie związanymi grupami OH, bądź sole takich kwasów hydroksysulfonowych, na przykład specjalne polieterosulfoniany, występujące na rynku pod nazwą handlową _®

Tegomer^® (firmy Th. Goldschmidt AG, Essen, Niemcy), addukty wodorosiarczynów i nienasyconych alkoholi, w rodzaju tych, które można otrzymać według niemieckich opisów patentowych nr 2 417 664,

437 218 albo 2 446 440, kwas hydroksyetano- lub hydroksypropanosulfonowy i aminosulfobetainy, które można syntetyzować w wyniku czwartorzędowania trzeciorzędowych aminoalkoholi 1,3-propanosultonem.

Jednakże i te środki hydrofilizujące mają liczne wady. Tak więc, na przykład, kwas hydroksypropanosulfonowy znajduje się w równowadze ze swoim bezwodnikiem -1,3-propanosultonem, który jest związkiem rakotwórczym. Można nim zatem operować w skali przemysłowej wyłącznie w postaci roztworów wodnych, co czyni go w zasadzie bezużytecznym w charakterze związku wyjściowego w syntezie modyfikowanych poliizocyjanianów.

PL 212 141 B1

Natomiast wymienione uprzednio kwas hydroksyetanosulfonowy, polieterosulfoniany typu Te_® gomeru^® oraz addukty wodorosiarczynów i nienasyconych alkoholi są dostępne na dużą przemysłową skalę jako produkty bezwodne w postaci ich soli sodowych. Rzeczywiście, zastosowanie tych soli sodowych w zasadzie pozwala na otrzymywanie poliizocyjanianów tworzących emulsje wodne, ale mają one jedynie bardzo ograniczoną przydatność jako składniki sieciujące w wodnych układach farbiarskich. Ze względu na bardzo małą kompatybilność alkalicznie zobojętnionych grup sulfonianowych z typowymi środkami wiążącymi do farb, ich zastosowanie w wodnych farbach 2C PU prowadzi z reguły do nieprzezroczystych, niekiedy niejednorodnych powłok. W przeciwieństwie do lotnych amin typowo używanych w dyspersjach do zobojętniania, jon sodu pozostaje w powłoce farbiarskiej nawet po utwardzeniu i nadaje jej trwałą hydrofilowość.

Ponadto, wszystkie kwasy hydroksysulfonowe zaproponowane w europejskim opisie patentowym nr 703 255 jako składniki hydrofilizujące, prowadzą z reguły, o czym świadczą konkretne przykłady podane w tej publikacji, do znacznego zżółknięcia poliizocyjanianów, co także przeszkadza w zastosowaniu tych produktów w charakterze składników sieciujących w układach farbiarskich o wysokiej jakości. Z tych przyczyn omówione poliizocyjaniany modyfikowane grupami sulfonianowymi nie uzyskały dotychczas trwałej pozycji na rynku.

Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie nowych poliizocyjanianów tworzących dyspersje wodne i nadających się do zastosowania we wszystkich kierunkach użytkowania dyspergowalnych w wodzie poliizocyjanianów, lecz pozbawionych wad tego rodzaju produktów otrzymywanych według stanu techniki. Te nowe poliizocyjaniany powinny opierać się na łatwo dostępnych, nie wzbudzających zastrzeżeń pod względem toksyczności substancjach wyjściowych umożliwiających swobodny wybór środka zobojętniającego, a w szczególności powinny charakteryzować się dobrą kompatybilnością z typowymi środkami wiążącymi do farb.

Okazało się, ze cel ten można osiągnąć dzięki tworzącym dyspersje wodne poliizocyjanianom lub mieszaninom poliizocyjanianów według wynalazku, które zostały bardziej szczegółowo opisane poniżej. Aby uprościć opis niniejszego wynalazku, w dalszym tekście określenie „poliizocyjaniany” dotyczy również mieszanin różnych poliizocyjanianów.

Niniejszy wynalazek opiera się na trudnej do przewidzenia obserwacji, że mimo przekraczających 300°C wartości temperatury mięknienia kwasu 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowego i kwasu 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowego, stosowanych z reguły w charakterze biologicznych substancji buforowych typu jonu obojnaczego, mogą one reagować z poliizocyjanianami w bardzo łagodnych warunkach w obecności odpowiedniej aminy zobojętniającej z utworzeniem trwałych podczas przechowywania, jasno zabarwionych produktów, które są zdolne do utworzenia emulsji wodnych o wysokim stopniu rozdrobnienia. Było to nieoczekiwane, ponieważ liczne inne kwasy aminosulfonowe o bardzo podobnej budowie nie ulegają reakcji z poliizocyjanianami nawet w znacznie ostrzejszych warunkach.

Aczkolwiek stosowanie związków zawierających grupy sulfonianowe do wytwarzania hydrofilowych poliizocyjanianów zostało ogólnie wspomniane w kilku publikacjach, na przykład w europejskich opisach patentowych nr 61 628 i 206 059, których przedmiotem są poliizocyjaniany modyfikowane polieterami, a kwasy hydroksysulfonowe i kwasy aminosulfonowe jako odpowiednie substancje wyjściowe w syntezie środków sieciujących ulegających zdyspergowaniu w wodzie wymieniono również w europejskim opisie patentowym nr 469 389, to specjalista nie może z tych publikacji uzyskać jakichkolwiek odpowiednich wskazówek; podobnie, z europejskiego opisu patentowego nr 703 255 nie wynika szczególna przydatność kwasu 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowego i kwasu 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowego do syntezy dyspergowalnych w wodzie poliizocyjanianów.

Niniejszy wynalazek dotyczy, w ogólności, modyfikowanych poliizocyjanianów, które można otrzymać w wyniku reakcji poliizocyjanianów z kwasem 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowym i/lub kwasem 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowym. Są one zdolne do utworzenia dyspersji wodnych po zobojętnieniu co najmniej części kwasowych grup sulfonowych. Wynalazek dotyczy także zastosowania tych kwasów sulfonowych do wytwarzania dyspergowalnych w wodzie poliizocyjanianów.

Dyspergowalność poliizocyjanianów już modyfikowanych za pomocą, na przykład, ugrupowań polieteru na podstawie tlenku etylenu ulega znacznej poprawie dzięki modyfikacji według wynalazku kwasem 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowym i/lub kwasem 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowym, co pozwala na zrezygnowanie z korzystania z emulgatorów zewnętrznych albo ze stosowania dużych sił ścinających; znacznie upraszcza to wytwarzanie kompozycji użytkowych i stanowi dalszy aspekt niniejszego wynalazku.

PL 212 141 B1

Przedmiotem wynalazku są modyfikowane poliizocyjaniany, wytworzone w wyniku reakcji alifatycznych i/lub cykloalifatycznych poliizocyjanianów, to jest składnika poliizocyjanianowego A), o średniej funkcyjności 2,0-5,0, zawierającego 8,0-27,0% wagowych alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanych grup izocyjanianowych, liczonych jako NCO o ciężarze cząsteczkowym 42, które ewentualnie zawierają polieterowe jednostki tlenku etylenu, ze składnikiem B), to jest z 0,3-25% wagowymi, w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B), kwasu 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowego i/lub kwasu 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowego oraz, ewentualnie, ze składnikiem C), to jest z do 25% wagowych, w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A), B) i C), monohydroksylowego polieteroalkoholu stanowiącego poli(tlenek alkilenu) statystycznie średnio zawierający 5-35 jednostek tlenku etylenu lub w wyniku reakcji wyżej opisanych alifatycznych i/lub cykloalifatycznych poliizocyjanianów, które już zawierają wyżej opisane polieterowe jednostki tlenku etylenu z wyżej opisanymi kwasem 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowym i/lub z kwasem 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowym.

Korzystnie, w modyfikowanych poliizocyjanianach według wynalazku:

a) średnia funkcyjność odnosząca się do grup izocyjanianowych wynosi co najmniej 1,8,

b) zawartość grup izocyjanianowych, liczonych jako NCO o ciężarze cząsteczkowym 42, mieści się w przedziale 4,0-2 6,0% wagowych,

c) zawartość grup sulfonianowych, liczonych jako SO3^- o ciężarze cząsteczkowym 80, mieści się w przedziale 0,1-7,7% wagowych oraz, ewentualnie,

d) zawartość jednostek tlenku etylenu związanych w postaci łańcuchów polieterowych, liczonych jako C2H4O o ciężarze cząsteczkowym 44, wynosi 0-19,5% wagowych, przy czym łańcuchy polieterowe statystycznie średnio zawierają 5-35 jednostek tlenku etylenu.

Również korzystnie, w modyfikowanych poliizocyjanianach według wynalazku:

a) średnia funkcyjność odnosząca się do grup izocyjanianowych wynosi 2,0-4,8,

b) zawartość grup izocyjanianowych liczonych jako NCO o ciężarze cząsteczkowym 42 wynosi 7,0-23,0% wagowych,

c) zawartość grup sulfonianowych, liczonych jako SO3^- o ciężarze cząsteczkowym 80, wynosi 0,2-6,3% wagowych oraz, ewentualnie,

d) zawartość jednostek tlenku etylenu związanych w postaci łańcuchów polieterowych, liczonych jako C2H4O o ciężarze cząsteczkowym 44, wynosi 0-17,0% wagowych, przy czym łańcuchy polieterowe statystycznie średnio zawierają 7-30 jednostek tlenku etylenu.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych poliizocyjanianów zdefiniowanych powyżej, polegający na tym, że poddaje się wzajemnej reakcji:

A) składnik poliizocyjanianowy o średniej funkcyjności 2,0-5,0, zawierający 8,0-27,0% wagowych alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanych grup izocyjanianowych, liczonych jako NCO o ciężarze cząsteczkowym 42, które ewentualnie zawierają polieterowe jednostki tlenku etylenu,

B) 0,3-25% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B) kwasu 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowego i/lub kwasu 3-(cykloheksyloamino)propanosulfenowego oraz, ewentualnie,

C) do 25% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A), B) i C) monohydroksylowego polieteroalkoholu stanowiącego poli(tlenek alkilenu) statystycznie średnio zawierający 5-35 jednostek tlenku etylenu, w obecności

D) 0,2-2,0 równoważników w przeliczeniu na zawartość kwasowych grup sulfonowych w składniku B) aminy trzeciorzędowej, przy czym zachowuje się równoważnikowy stosunek grup NCO do grup reagujących z grupami

NCO od 2:1 do 400:1.

Korzystnie, poddaje się wzajemnej reakcji:

A) składnik poliizocyjanianowy o średniej funkcyjności 2,3-4,5 zawierający 14,0-24,0% wagowych alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO o ciężarze cząsteczkowym 42), które ewentualnie zawierają polieterowe jednostki tlenku etylenu,

B) 0,5-25,0% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B) kwasu 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowego i/lub kwasu 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowego oraz, ewentualnie,

C) do 20% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A), B) i C) monohydroksylowego polieteroalkoholu stanowiącego poli(tlenek alkilenu) statystycznie średnio zawierający 5-35 jednostek tlenku etylenu, w obecności

PL 212 141 B1

D) 0,5-1,5 równoważników w przeliczeniu na zawartość kwasowych grup sulfonowych w składniku B) aminy trzeciorzędowej, przy czym zachowuje się równoważnikowy stosunek grup NCO do grup reagujących z grupami NCO od 4:1 do 250:1.

Korzystnie, jako poliizocyjanianowy składnik A) stosuje się poliizocyjanian oparty na 1,6-diizocyjanianoheksanie, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksanie i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanie.

Korzystnie, jako składnik D) stosuje się alifatycznie i/lub cykloalifatycznie podstawione acykliczne i/lub cykliczne aminy trzeciorzędowe, a zwłaszcza trietyloaminę, dimetylocykloheksyloaminę i/lub N-metylomorfolinę.

W opisanych wyżej sposobach według wynalazku reakcję prowadzi się w obecności amin trzeciorzędowych w celu zobojętnienia kwasowych grup sulfonowych.

Rodzaj wspomnianych substancji wyjściowych oraz ich stosunek ilościowy dobiera się tu tak, aby produkt reakcji odpowiadał warunkom wymienionym powyżej w punktach od a) do d).

Wynalazek dotyczy też zastosowania tych poliizocyjanianów jako składników wyjściowych w wytwarzaniu poliuretanowych tworzyw sztucznych, w szczególności jako czynników sieciujących rozpuszczalne w wodzie, bądź dyspergowalne w wodzie środki wiążące do farb albo składniki środków wiążących do farb w procesie otrzymywania powłok na podstawie wodnych kompozycji powłokowych opartych na tego rodzaju środkach wiążących albo składnikach środków wiążących.

Wynalazek dotyczy także zastosowania tych poliizocyjanianów jako składników wyjściowych w wytwarzaniu zablokowanych poliizocyjanianów, które są dyspergowalne w wodzie albo występują w postaci dyspersji wodnej.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie tych poliizocyjanianów jako składników wyjściowych do otrzymywania poliizocyjanianów zablokowanych znanymi z chemii poliuretanów środkami blokującymi.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie modyfikowanych poliizocyjanianów, zdefiniowanych powyżej, do wytwarzania kompozycji powłokowych, a zwłaszcza zastosowanie powyższych kompozycji powłokowych pokrywania podłoży.

Składnik A), który powinno stosować się zgodnie ze sposobem według wynalazku ma z reguły średnią funkcyjność NCO zawartą w przedziale 2,0-5,0, korzystnie 2,3-4,5; zawartość w nim grup izocyjanianowych wynosi 8,0-27,0% wagowych, korzystnie 14,0-24,0% wagowych, a zawartość monomerycznych diizocyjanianów powinna być mniejsza niż 1% wagowy, korzystnie mniejsza niż 0,5% wagowych. Obejmuje on co najmniej jeden organiczny poliizocyjanian z alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanymi grupami izocyjanianowymi.

Poliizocyjanianami objętymi składnikiem A) są dowolne poliizocyjaniany złożone z co najmniej dwóch diizocyjanianów, otrzymane w wyniku modyfikacji prostych alifatycznych i/lub cykloalifatycznych diizocyjanianów i zawierające fragmenty uretodionowe, izocyjanuranowe, allofanianowe, biuretowe, iminooksadiazynodionowe i/lub oksadiazynotrionowe; zostały one, na przykład, przedstawione w J. Prakt. Chemie t. 336 (1994), 185-200, w niemieckich opisach patentowych nr 1 670 666, 1 954 093, 2 414 413, 2 452 532, 2 641 380, 3 700 209, 3 900 053 i 3 928 503 albo w europejskich opisach patentowych nr 336 205, 339 396 i 798 299.

Odpowiednie diizocyjaniany do otrzymywania takich poliizocyjanianów stanowią dowolne diizocyjaniany, które można uzyskać na drodze fosgenowania lub w wyniku procesów bezfosgenowych, na przykład dzięki termicznemu rozszczepieniu uretanu.

Korzystne są izocyjaniany o ciężarze cząsteczkowym 140-400 z alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanymi grupami izocyjanianowymi, np. 1,4-diizocyjanianobutan, 1,6- diizocyjanianoheksan (HDI), 2-metylo-1,5-diizocyjanianopentan, 1,5-diizocyjaniano-2,2-dimetylopentan, 2,2,4- i 2,4,4-trimetylo-1,6-diizocyjanianoheksan, 1,10-diizocyjanianodekan, 1,3- i 1,4-diizocyjanianocykloheksan, 1,3- i 1,4-bis-(izocyjanianometylo)cykloheksan, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu, IPDI), 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan, 1-izocyjaniano-1-metylo-4-(3)-izocyjanianometylocykloheksan, bis(izocyjanianometylo)norbornan, 1,3- i 1,4-bis(2-izocyjanianoprop-2-ylo)benzen (TMXDI) albo dowolne mieszaniny takich diizocyjanianów.

Korzystne składniki wyjściowe A) to poliizocyjaniany wymienionego powyżej typu z wyłącznie alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanymi grupami izocyjanianowymi. Najkorzystniejszymi składnikami wyjściowymi A) są poliizocyjaniany z fragmentami izocyjanuranowymi oparte na HDI, IPDI i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanie.

PL 212 141 B1

Oprócz tych hydrofobowych poliizocyjanianów, jako związki wyjściowe A) są też odpowiednie poliizocyjaniany modyfikowane hydrofilizująco za pomocą polieterów na podstawie tlenku etylenu oraz takie, które można otrzymać, na przykład, zgodnie ze sposobami przedstawionymi w europejskim opisie patentowym nr 959 087, strona 2, wiersze 25-46.

Składnik B) stanowi kwas 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowy (CHES), kwas 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowy (CAPS) albo dowolne mieszaniny tych dwóch kwasów aminosulfonowych. Związki te są znane, występują one w postaci krystalicznej jako substancje typu jonu obojnaczego i ich temperatura topnienia przekracza 300°C. Synteza CHES i CAPS została opisana, na przykład, w Bull. Soc. Chim. France 1985, 463 i w Z. Chem. tom 7, 151 (1967). Te kwasy aminosulfonowe B) stosuje się zgodnie ze sposobem według wynalazku w ilościach 0,3-25% wagowych, korzystnie 0,5-25% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B).

Ewentualnie, współstosowane składniki C) to monohydroksylowe polieteroalkohole typu poli(tlenku alkilenu) statystycznie średnio zawierające 5-35, korzystnie 7-30 jednostek tlenku etylenu w przeliczeniu na cząsteczkę, które można otrzymać w znany jako taki sposób w wyniku oksyalkilenowania odpowiednich starterów (patrz np. Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4 wydanie, tom 19., Verlag Chemie, Weinheim, strony 31-38). Jako odpowiednie startery do wytwarzania polieteroalkoholi C) stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku można tu jako przykłady wymienić: nasycone alkohole monohydroksylowe, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, sec-butanol, izomeryczne pentanole, heksanole, oktanole i nonanole, n-dekanol, n-dodekanol, n-tetradekanol, n-heksadekanol, n-oktadekanol, cykloheksanol, izomeryczne metylocykloheksanole, hydroksymetylocykloheksan, 3-etylo-3-hydroksymetylooksetan lub alkohol tetrahydrofurfurylowy; alkohole nienasycone, takie jak alkohol allilowy, alkohol 1,1-dimetyloallilowy lub alkohol oleinowy; alkohole aromatyczne, takie jak fenol, izomeryczne krezole lub metoksyfenole; alkohole aryloalifatyczne, takie jak alkohol benzylowy, alkohol anizylowy lub alkohol cynamylowy; drugorzędowe monoaminy, takie jak dimetyloamina, dietyloamina, dipropyloamina, diizopropyloamina, di-nbutyloamina, diizobutyloamina, bis (2-etyloheksylo)amina, N-metylo- i N-etylocykloheksyloamina lub dicykloheksyloamina oraz heterocykliczne aminy drugorzędowe, takie jak morfolina, pirolidyna, piperydyna lub 1H-pirazol. Korzystnymi starterami są nasycone alkohole monohydroksylowe zawierające do 4 atomów węgla. Zwłaszcza korzystny jako starter jest metanol.

Tlenki alkilenu odpowiednie w reakcji oksyalkilenowania to, w szczególności, tlenek etylenu i tlenek propylenu, które można stosować w reakcji oksyalkilenowania w dowolnej kolejności bądź także w mieszaninie.

Polieteroalkoholami typu poli(tlenku alkilenu) C) są bądź polietery stanowiące czysty poli(tlenek etylenu), bądź też polietery typu mieszanego poli(tlenku alkilenu), w których jednostki tlenku alkilenu stanowią w co najmniej 30% molowych, korzystnie w co najmniej 40% molowych jednostki tlenku etylenu. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, korzystne składniki wyjściowe C) to monometylowe etery alkoholi typu czystego glikolu polioksyetylenowego, zawierające statystycznie średnio 7-30, zwłaszcza korzystnie 7-25 jednostek tlenku etylenu. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, polieteroalkohole C) stosuje się, jeżeli w ogóle są używane, w ilości do 25% wagowych, korzystnie do 20% wagowych w przeliczeniu na łączny ciężar składników A), B) i C).

Trzeciorzędowe aminy D) stosuje się zgodnie ze sposobem według wynalazku w celu zobojętnienia kwasowych grup sulfonowych w wyjściowych składnikach B). Są to, na przykład, trzeciorzędowe monoaminy, takie jak trimetyloamina, trietyloamina, tripropyloamina, tributyloamina, dimetylocykloheksyloamina, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina, N-metylopiperydyna lub N-etylopiperydyna albo trzeciorzędowe diaminy, np. 1,3-bis(dimetyloamino)propan, 1,4-bis(dimetyloamino)butan lub N,N'-dimetylopiperazyna. Odpowiednie w procesie zobojętniania, aczkolwiek mniej korzystne są także aminy trzeciorzędowe zawierające grupy reaktywne w stosunku do grup NCO, takie jak dimetyloetanoloamina, metylodietanoloamina lub trietanoloamina. Te służące do zobojętnienia aminy D) stosuje się zgodnie ze sposobem według wynalazku w ilościach odpowiadających równoważnikowemu stosunkowi trzeciorzędowych grup aminowych do kwasowych grup sulfonowych w składniku B) wynoszącemu 0,2-2,0, korzystnie 0,5-1,5.

W celu zrealizowania sposobu według wynalazku, wyjściowe składniki A), B) i, ewentualnie, C) poddaje się wzajemnej reakcji w obecności trzeciorzędowej aminy D) w temperaturze 40-150°C, korzystnie 50-130°C, stosując równoważnikowy stosunek grup NCO do grup reagujących z grupami NCO zawarty w przedziale od 2:1 do 400:1, korzystnie od 4:1 do 250:1; reakcję korzystnie prowadzi się aż do uzyskania teoretycznie obliczonej zawartości grup NCO.

PL 212 141 B1

Obecność trzeciorzędowej aminy D) z reguły w dostatecznym stopniu katalizuje reakcję składników A), B) i, ewentualnie, C), ale można też stosować inne typowe katalizatory znane z chemii poliuretanów po to, aby przyspieszyć reakcję prowadzoną zgodnie ze sposobem według wynalazku. Katalizatorami takimi mogą być np. inne aminy trzeciorzędowe, takie jak trietyloamina, pirydyna, metylopirydyna, benzylodimetyloamina, N,N'-endoetylenopiperazyna, N-metylopiperydyna, pentametylodietylenotriamina, N,N-dimetyloaminocykloheksan lub N,N'-dimetylopiperazyna albo sole metali, np. chlorek żelaza (III), tri(etyloacetyloacetonian)glinu, chlorek cynku, kaprylan cynku (II), 2-etylo-1-heksanian cynku (II), 2-etylokapronian cynku (II), stearynian cynku (II), naftenian cynku (II), acetyloacetonian cynku (II), kaprylan cyny (II), 2-etylo-1-heksanian cyny (II), etylokapronian cyny (II), laurynian cyny (II), palmitynian cyny (II), tlenek dibutylocyny (IV), dichlorek dibutylocyny (IV), dioctan dibutylocyny (IV), dimaleinian dibutylocyny (IV), dilaurynian dibutylocyny (IV), dioctan dioktylocyny (IV) lub glikolan molibdenu albo dowolne mieszaniny takich katalizatorów. Jeżeli w ogóle używa się takich katalizatorów, to zgodnie ze sposobem według wynalazku stosuje się je w ilości 0,001-2% wagowych, korzystnie 0,005-0,5% wagowych w przeliczeniu na łączny ciężar reagentów.

Sposób według wynalazku można, ewentualnie, realizować w odpowiednim rozpuszczalniku obojętnym w stosunku do grup izocyjanianowych. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są, na przykład, typowe, znane jako takie rozpuszczalniki farb i lakierów, np. octan etylu, octan butylu, octan monometylowego lub monoetylowego eteru glikolu etylenowego, octan 1-metoksyprop-2-ylu, octan 3-metoksy-n-butylu, aceton, 2-butanon, 4-metylo-2-pentanon, cykloheksanon, toluen, ksylen, chlorobenzen, benzyna lakiernicza, związki aromatyczne o wyższym stopniu podstawienia w rodzaju tych, które są (R) (R) (R) dostępne w handlu, na przykład pod nazwami Solvent Naphtha, Solvesso^®, Isopar^®, Nappar^® (firmy _®

Deutsche EXXON Chemical GmbH, Kolonia, Niemcy) i Shellsol^® (firmy Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, Niemcy), estry kwasu węglowego, takie jak węglan dimetylowy, węglan dietylowy, węglan 1,2-etylenu i węglan 1,2-propylenu; laktony, takie jak β-propiolakton, γ-butyrolakton, ε-kaprolakton i ε-metylokaprolakton i również rozpuszczalniki, takie jak dioctan glikolu propylenowego, eter dimetylowy glikolu dietylenowego, eter dimetylowy glikolu dipropylenowego, octan monoetylowego i octan monobutylowego eteru glikolu dietylenowego, N-metylopirolidon oraz N-metylokaprolaktam, a także dowolne mieszaniny tych rozpuszczalników.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, rodzaj i wzajemne stosunki ilościowe składników wyjściowych dobiera się poza tym tak, aby powstające poliizocyjaniany odpowiadały wymaganiom przedstawionym uprzednio w punktach od a) do d), przy czym aby:

a) średnia funkcyjność NCO wynosiła korzystnie 2,0- 4,8, zwłaszcza korzystnie 2,4-3,8;

b) zawartość grup NCO mieściła się korzystnie w przedziale 7,0-23,0% wagowych, zwłaszcza korzystnie 10,0-22,0% wagowych;

c) zawartość grup sulfonianowych (obliczonych jako SO3^- o ciężarze cząsteczkowym 80) mieściła się korzystnie w przedziale 0,2-6,3% wagowych, zwłaszcza korzystnie 0,6-4,8% wagowych oraz

d) zawartość jednostek tlenku etylenu związanych w postaci łańcuchów polieterowych korzystnie wynosiła do 17% wagowych, zwłaszcza korzystnie do 15% wagowych.

Produkty wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku to przezroczyste, praktycznie biorąc bezbarwne poliizocyjaniany o podanym powyżej składzie; można je łatwo przeprowadzić w odporne na sedymentację dyspersje na drodze zwykłego wymieszania z wodą, bez używania dużych sił ścinających.

Doskonała dyspergowalność, nawet w przypadku niewielkiej zawartości grup sulfonianowych w związkach o dużej zawartości grup NCO oraz stosunkowo duża funkcyjność jest zaletą, zwłaszcza w zastosowaniu poliizocyjanianów według wynalazku w wodnych farbach 2C PU, ponieważ dzięki temu można uzyskać powłoki o wysokim stopniu usieciowania, które oprócz bardzo dobrej odporności na rozpuszczalniki i chemikalia charakteryzują się, w szczególności, doskonałą odpornością na wodę ze względu na małą zawartość grup hydrofilowych.

Ponadto, do poliizocyjanianów wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku, przed ich zemulgowaniem, można ewentualnie dodać poliizocyjaniany nie hydrofilizowane, zwłaszcza stosowane w farbach poliizocyjaniany uprzednio omawianego typu, przy czym wzajemne stosunki ilościowe dobiera się korzystnie tak, aby otrzymane mieszaniny poliizocyjanianów odpowiadały warunkom sformułowanym powyżej w punktach od a) do d) i w konsekwencji również stanowiły poliizocyjaniany według wynalazku, ponieważ te ostatnie, ogólnie biorąc, obejmują mieszaniny złożone z:

i) poliizocyjanianów modyfikowanych hydrofilowo według wynalazku oraz ii) niemodyfikowanych poliizocyjanianów typu wspomnianego jako przykłady.

PL 212 141 B1

W takich mieszaninach produkty wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku odgrywają rolę emulgatora w stosunku do zmieszanych z nimi następnie niehydrofilowych poliizocyjanianów.

Poliizocyjaniany według wynalazku są cennymi substancjami wyjściowymi do otrzymywania poliizocyjanianowych tworzyw sztucznych w wyniku procesu poliaddycji z udziałem grup izocyjanianowych. Do tego celu poliizocyjaniany korzystnie stosuje się w postaci emulsji wodnych, które można poddawać reakcji ze zdyspergowanymi w wodzie związkami polihydroksylowymi jako dwuskładnikowe układy wodne.

Poliizocyjaniany według wynalazku znajdują zwłaszcza korzystne zastosowanie jako czynniki sieciujące w odniesieniu do rozpuszczonych w wodzie, bądź zdyspergowanych w wodzie środków wiążących do farb albo składników środków wiążących do farb, które zawierają grupy reaktywne w stosunku do grup NCO, w szczególności alkoholowe grupy hydroksylowe, w wytwarzaniu powłok na podstawie wodnych kompozycji powłokowych opartych na tego rodzaju środkach wiążących lub składnikach środków wiążących. Połączenie czynnika sieciującego, ewentualnie w postaci zemulgowanej, ze środkami wiążącymi bądź ze składnikami środków wiążących można tu zrealizować w wyniku zwykłego zmieszania przed użytkowaniem kompozycji powłokowych; zmieszanie można przeprowadzić dowolną metodą z zastosowaniem mechanicznych urządzeń znanych specjalistom albo za pomocą dwuskładnikowych pistoletów natryskowych.

Jako przykłady związanych z tym zagadnieniem środków wiążących do farb lub składników środków wiążących do farb można wymienić poliakrylany rozpuszczone, bądź zdyspergowane w wodzie i zawierające grupy hydroksylowe, w szczególności takie, których ciężar cząsteczkowy mieści się w przedziale 1000-10000 i które razem z organicznymi poliizocyjanianami użytymi jako czynniki sieciujące stanowią cenne dwuskładnikowe środki wiążące; można też wymienić rozproszone w wodzie żywice poliestrowe, ewentualnie modyfikowane uretanami i zawierające grupy hydroksylowe, typu znanego z chemii poliestrów i żywic alkidowych. Jako współreagenty w reakcji z mieszaninami poliizocyjanianów według wynalazku odpowiednie są w zasadzie wszystkie środki wiążące rozpuszczone albo zdyspergowane w wodzie i zawierające grupy reaktywne w stosunku do grup NCO. Zalicza się do nich, na przykład, zdyspergowane w wodzie poliuretany lub polimoczniki, które mogą zostać usieciowane poliizocyjanianami kosztem reaktywnych atomów wodoru obecnych w grupach uretanowych bądź mocznikowych.

Mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku w zastosowaniach w charakterze czynników sieciujących w wodnych środkach wiążących do farb z reguły stosuje się w takich ilościach, jakie odpowiadają równoważnikowemu stosunkowi grup NCO do grup reagujących z grupami NCO, w szczególności alkoholowych grup hydroksylowych, mieszczącemu się w przedziale od 0,5:1 do 2:1.

Mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku można też, ewentualnie, zmieszać w niewielkim udziale ilościowym z niezawierającymi grup funkcyjnych wodnymi środkami wiążącymi do farb w celu uzyskania specjalnych właściwości; na przykład mieszaniny te mogą stanowić dodatek polepszający przyczepność.

Poliizocyjaniany według wynalazku można też oczywiście stosować w postaci zablokowanej za pomocą związków blokujących znanych jako takie z chemii poliuretanów w połączeniu ze wspomnianymi wyżej wodnymi środkami wiążącymi do farb lub składnikami środków wiążących do farb, uzyskując w ten sposób wodne jednoskładnikowe piecowe układy PU. Odpowiednie związki blokujące to, na przykład, malonian dietylowy, ester kwasu acetylooctowego, oksym acetonu, oksym butanonu, 8-kaprolaktam, 3,5-dimetylopirazol, 1,2,4-triazol, dimetylo-1,2,4-triazol, imidazol albo dowolne mieszaniny tych związków blokujących.

Wodne kompozycje powłokowe obejmujące poliizocyjaniany według wynalazku można nanosić na dowolne podłoża, np. na metal, drewno, szkło, kamień, materiały ceramiczne, beton, sztywne i giętkie tworzywa sztuczne, materiały włókiennicze, skórę i papier; podłoża te przed naniesieniem powłoki mogą być ewentualnie pokryte typową warstwą podkładową.

Wodne kompozycje powłokowe obejmujące poliizocyjaniany według wynalazku i do których można, ewentualnie, dodawać typowe w dziedzinie farb oraz lakierów substancje pomocnicze, bądź dodatki, takie jak np. środki poprawiające rozlewność, barwniki i pigmenty, napełniacze, środki matujące lub emulgatory, na ogół już same charakteryzują się dobrymi właściwościami jako farby wysychające w temperaturze pokojowej. Można je też, oczywiście, suszyć w ostrzejszych warunkach w podwyższonej temperaturze bądź piecować w temperaturze do 260°C. Ze względu na doskonałą zdolność poliizocyjanianów według wynalazku do tworzenia emulsji wodnych, co prowadzi do jednorodnego rozproszenia w postaci drobnych cząstek w wodnych środkach wiążących do farb, zastosowanie

PL 212 141 B1 tych poliizocyjanianów jako składników sieciujących w wodnych farbach poliuretanowych pozwala na otrzymywanie powłok o świetnych właściwościach optycznych, w szczególności o dużym połysku powierzchniowym, dobrze pokrywających podłoże i o wysokim stopniu przezroczystości.

Oprócz korzystnego zastosowania w charakterze składników sieciujących w wodnych farbach typu 2C PU, poliizocyjaniany według wynalazku doskonale nadają się jako czynniki sieciujące do wodnych klejów dyspersyjnych, do środków powłokowych na skórę i materiały włókiennicze i do past do drukowania materiałów włókienniczych, jako niezawierające AOX środki pomocnicze w papiernictwie oraz jako dodatki do materiałów budowlanych, np. do kompozycji cementowych lub zaprawowych.

Poniższe przykłady bliżej wyjaśniają wynalazek. Jeżeli nie zostało to podane inaczej, wszystkie udziały procentowe dotyczą % wagowych.

Przykłady

P r z y k ł a d 1

W ciągu 5 godzin w temperaturze 80°C w atmosferze bezwodnego azotu miesza się ze sobą 950 g (4,90 równoważników) poliizocyjanianu na podstawie 1,6-diizocyjanianoheksanu (HDI) z grupami izocyjanuranowymi zawierającego 21,7% grup NCO, o średniej funkcyjności NCO równej 3,5 (według GPC), o wynoszącej 0,1% zawartości monomerycznego HDI i o lepkości 3000 mPa · s w temperaturze 23°C, 50 g (0,23 równoważników) kwasu 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowego (CAPS), 29 g (0,23 mola) dimetylocykloheksyloaminy oraz 257 g octanu 1-metoksyprop-2-ylu. Po ochłodzeniu układu do temperatury pokojowej otrzymuje się praktycznie biorąc bezbarwny, przezroczysty roztwór mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku o następującej charakterystyce:

zawartość substancji stałych - 80% zawartość grup NCO - 15,7% funkcyjność NCO - 3,3 lepkość w temperaturze 23°C - 590 mPa · s wskaźnik barwy - 15 APHA zawartość grup sulfonianowych - 1,4% zawartość jednostek tlenku etylenu - 0,0%

P r z y k ł a d 2

W ciągu 4 godzin w temperaturze 80°C w atmosferze bezwodnego azotu miesza się ze sobą 970 g (5,0 równoważników) opisanego w przykładzie 1 poliizocyjanianu na podstawie HDI i zawierającego grupy izocyjanuranowe, 30 g (0,14 równoważników) kwasu 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowego (CHES), 18 g (0,14 mola) dimetylocykloheksyloaminy oraz 255 g dimetylowego eteru glikolu dipropylenowego. Po ochłodzeniu układu do temperatury pokojowej otrzymuje się praktycznie biorąc bezbarwny, przezroczysty roztwór mieszaniny poliizocyjanianów o następującej charakterystyce:

zawartość substancji stałych - 80% zawartość grup NCO - 16,1% funkcyjność NCO - 3,4 lepkość w temperaturze 23°C - 660 mPa · s wskaźnik barwy - 10 APHA zawartość grup sulfonianowych - 0,9% zawartość jednostek tlenku etylenu - 0,0%

P r z y k ł a d 3

W ciągu 10 godzin w temperaturze 80°C w atmosferze bezwodnego azotu miesza się ze sobą 900 g (4,97 równoważników) poliizocyjanianu na podstawie HDI z grupami izocyjanuranowymi zawierającego 23,2% grup NCO, o średniej funkcyjności NCO równej 3,2 (według GPC), o wynoszącej 0,1% zawartości monomerycznego HDI i o lepkości 1200 mPa · s w temperaturze 23°C, 100 g (0,45 równoważników) CAPS oraz 57 g (0,45 mola) dimetylocykloheksyloaminy. Po ochłodzeniu układu do temperatury pokojowej otrzymuje się praktycznie biorąc bezbarwną, przezroczystą mieszaninę Poliizocyjanianów według wynalazku o następującej charakterystyce:

zawartość substancji stałych - 100% zawartość grup NCO - 18,0% funkcyjność NCO - 2,9 lepkość w temperaturze 23°C - 9200 mPa · s wskaźnik barwy - 25 APHA zawartość grup sulfonianowych - 3,4% zawartość jednostek tlenku etylenu - 0,0%

PL 212 141 B1

P r z y k ł a d 4

W ciągu 6 godzin w temperaturze 80°C w atmosferze bezwodnego azotu miesza się ze sobą 900 g (4,65 równoważników) opisanego w przykładzie 1 poliizocyjanianu na podstawie HDI i zawierającego grupy izocyjanuranowe, 50 g (0,23 równoważników) CAPS, 29 g (0,23 mola) dimetylocykloheksyloaminy, 50 g (0,10 równoważników) jednofunkcyjnego polieteru o budowie poli(tlenku etylenu), otrzymanego z zastosowaniem metanolu jako startera i o średnim ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 500 oraz 257 g dimetylowego eteru glikolu dipropylenowego jako rozpuszczalnika. Po ochłodzeniu układu do temperatury pokojowej otrzymuje się praktycznie biorąc bezbarwny, przezroczysty roztwór mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku o następującej charakterystyce:

zawartość substancji stałych - 80% zawartość grup NCO - 14,1% funkcyjność NCO - 3,3 lepkość w temperaturze 23°C - 660 mPa · s wskaźnik barwy - 10 APHA zawartość grup sulfonianowych - 1,4% zawartość jednostek tlenku etylenu - 3,5%

P r z y k ł a d 5

W ciągu 12 godzin w temperaturze 80°C w atmosferze bezwodnego azotu miesza się ze sobą 1357 g (3,84 równoważników) poliizocyjanianu mającego postać 70-procentowego roztworu w octanie butylu, zawierającego grupy izocyjanuranowe i opartego na 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksanie (IPDI), zawierającego 11,9% grup NCO, o średniej funkcyjności NCO równej 3,3 (według GPC), o wynoszącej 0,2% zawartości monomerycznego IPDI i o lepkości 650 mPa · s w temperaturze 23°C, 50 g (0,23 równoważników) CAPS, 29 g (0,23 mola) dimetylocykloheksyloaminy oraz jeszcze 34 g octanu butylu. Po ochłodzeniu układu do temperatury pokojowej otrzymuje się praktycznie biorąc bezbarwny, przezroczysty roztwór mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku o następującej charakterystyce:

zawartość substancji stałych - 70% zawartość grup NCO - 10,3% funkcyjność NCO - 3,1 lepkość w temperaturze 23°C - 810 mPa · s wskaźnik barwy - 10-15 APHA zawartość grup sulfonianowych - 1,2% zawartość jednostek tlenku etylenu - 0,0%

P r z y k ł a d 6 (porównawczy)

Miesza się ze sobą w temperaturze 80°C w atmosferze bezwodnego azotu 950 g (4,90 równoważników) opisanego w przykładzie 1 poliizocyjanianu na podstawie HDI i zawierającego grupy izocyjanuranowe, 50 g (0,36 równoważników) kwasu 2-metyloaminoetanosulfonowego (metylotauryny), 46 g (0,36 mola) dimetylocykloheksyloaminy oraz 2 62 g octanu 1-metoksyprop-2-ylu. Po upływie 8 godzin mieszanina reakcyjna jest wciąż jeszcze mętna i niejednorodna. Nawet po podniesieniu temperatury do 120°C i upływu dalszych 4 godzin substancje wyjściowe nie ulegają przereagowaniu. Metylotauryna osadza się w postaci krystalicznej jako osad w ciemnożółtej mieszaninie reakcyjnej.

P r z y k ł a d 7 (porównawczy)

Miesza się ze sobą w temperaturze 80°C w atmosferze bezwodnego azotu 950 g (4,90 równoważników) opisanego w przykładzie 1 poliizocyjanianu na podstawie HDI i zawierającego grupy izocyjanuranowe, 50 g (0,40 równoważników) kwasu 2-aminoetanosulfonowego (metylotauryny), 51 g (0,40 mola) dimetylocykloheksyloaminy oraz 263 g octanu 1-metoksyprop-2-ylu. Po upływie 8 godzin mieszanina reakcyjna jest wciąż jeszcze mętna. Nawet po podniesieniu temperatury do 120°C i upływu dalszych 6 godzin substancje wyjściowe nie ulegają przereagowaniu. Metylotauryna osadza się w postaci krystalicznego osadu w żółtej mieszaninie reakcyjnej.

P r z y k ł a d 8 (porównawczy, według europejskiego opisu patentowego nr 703 255, przykład 5)

Miesza się ze sobą w ciągu 5 godzin w temperaturze 80°C w atmosferze bezwodnego azotu 800 g (4,13 równoważników) opisanego w przykładzie 1 poliizocyjanianu na podstawie HDI i zawierającego grupy izocyjanuranowe, 200 g (0,30 równoważników) sodowej pochodnej sulfonianu polietero_® diolu typu poli(tlenku etylenu) (Tegomer^® DS-3404 firmy Th. Goldschmidt AG, Essen, Niemcy; liczba OH 84, zawartość grup sulfonianowych około 6,0%, zawartość jednostek tlenku etylenu około 82,2%) oraz 250 g octanu 1-metoksyprop-2-ylu jako rozpuszczalnika. Po ochłodzeniu do temperatury pokojoPL 212 141 B1 wej otrzymuje się żółtawy, przezroczysty roztwór dyspergowalnej w wodzie mieszaniny poliizocyjanianów o następującej charakterystyce:

zawartość substancji stałych - 80% zawartość grup NCO - 12,9% funkcyjność NCO - 3,7 lepkość w temperaturze 23°C - 1890 mPa · s wskaźnik barwy - 150 APHA zawartość grup sulfonianowych - 1,0% zawartość jednostek tlenku etylenu - 13,2%

P r z y k ł a d 9 (wytwarzanie emulsji)

W każdym przypadku stosując kolbę stożkową dodaje się 100 g dejonizowanej wody do 35 g mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku rozpuszczonej do 80% z przykładów 1, 2 i 4, do 40 g w razie roztworu 70-procentowego z przykładu 5 lub do 25 g nie zawierającej rozpuszczalnika mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku z przykładu 3, co zawsze odpowiada wynoszącej około 20% wagowych zawartości substancji stałych. Każdy z tych układów miesza się w ciągu 1 minuty z szybkością 900 obrotów na minutę za pomocą mieszadła magnetycznego.

Tak otrzymane emulsje są całkowicie trwałe, nawet po przechowywaniu ich przez 5 godzin. Nie obserwuje się przy tym widocznego wydzielania CO2, bądź wytrącania osadu lub sedymentacji. Kryterium dyspergowalności tych różnych mieszanin poliizocyjanianów stanowią średnie wymiary cząstek określone za pomocą aparatu Zetasizer (firmy Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Niemcy). Wyniki zawiera tabela 1.

T a b e l a 1

Mieszanina poliizocyjanianów z:	Średni wymiar cząstek (nm)
Przykładu 1	116
Przykładu 2	412
Przykładu 3	83
Przykładu 4	93
Przykładu 5	242

P r z y k ł a d 10 (zastosowanie w charakterze czynników sieciujących w wodnych farbach 2C PU)

Miesza się 100 części wagowych wodnej dyspersji poliakrylanu z funkcyjnymi grupami hydroksylowymi nie zawierającej współrozpuszczalnika, o zawartości substancji stałych wynoszącej 45% i zawierającej 2,5% grup OH w przeliczeniu na stałą żywicę obejmującą w istocie 48% jednostek pochodzących z metakrylanu metylu, 27,4% jednostek pochodzących z akrylanu n-butylu, 21,6% jednostek pochodzących z metakrylanu hydroksyalkilu o 3 atomach C (produkt addycji tlenku propylenu do kwasu metakrylowego) oraz 3,0% jednostek pochodzących z kwasu akrylowego z 0,5 częściami wa_® gowymi handlowego środka przeciwpieniącego (Foamaster^® TCX firmy Henkel KGA, Niemcy).

Do tego układu dodaje się 39,5 części wagowych mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku z przykładu 1 (odpowiada to stosunkowi rónoważnikowemu grup izocyjanianowych do alkoholowych grup hydroksylowych = 1:1) i całość homogenizuje się na drodze intensywnego mieszania (2000 obrotów na minutę).

Następnie dodatkiem wody doprowadza się zawartość substancji stałych do 40%.

W celach porównawczych otrzymuje się w opisany powyżej sposób układ wiążący do farb ze 100 części wagowych opisanej powyżej dyspersji poliakrylanu z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi oraz 48,0 części wagowych poliizocyjanianu według europejskiego opisu patentowego nr 703 255 z przykładu 8 (odpowiada to stosunkowi równoważnikowemu grup izocyjanianowych do alkoholowych grup hydroksylowych = 1:1).

Czas przerobu gotowych do użytku kompozycji wynosi około 3 godzin.

Kompozycje nanosi się na płytki szklane w postaci wilgotnej błony grubości 150 μm (około 60 μm po wysuszeniu), odparowuje na powietrzu w ciągu 20 minut, po czym suszy w wymuszonych warunkach (30 minut/60°C).

Otrzymuje się błony malarskie o właściwościach podanych w tabeli 2.

PL 212 141 B1

T a b e l a 2

Właściwości	Poliizocyjanian z:
Przykładu 1	Przykładu 8 (porównawczy)
Wygląd błony	Przezroczysta	Mętna
Połysk, ocena wizualna^a)	0	5
Twardość mierzona wahadłem (s) po 1 dobie/7 dobach^b)	125/143	79/105
Odporność na rozpuszczalniki⁰):
Woda (30 min)	0	5
Izopropanol:woda = 1:1 (1 min.)	0	3
MPA:ksylen = 1:1 (1 min.)	0	1
Eter monobutylowy glikolu etylenowego (1 min.)	0	2
Aceton (1 min,)	1	4

^a) Ocena: od 0 (bardzo dobry) do 5 (zły) ^b) Twardość mierzona wahadłem według Koniga (DIN 53157) ^c) Ocena: od 0 (błona malarska niezmieniona) do 5 (całkowite rozpuszczenie)

Z porównania wyników przedstawionych w tabeli 2 widać, że stosowanie poliizocyjanianów według wynalazku z przykładu 1 prowadzi do uzyskania przezroczystych, twardych powłok malarskich o dużym połysku i dobrej odporności na rozpuszczalniki, podczas gdy z poliizocyjanianu z przykładu 8 zawierającego grupy sulfonianu sodu otrzymuje się powłokę mętną i znacznie bardziej miękką, która ponadto nie jest odporna na wodę i ma niedostateczną odporność na rozpuszczalniki.

P r z y k ł a d 11 (wytwarzanie zablokowanego poliizocyjanianu)

Do reaktora wprowadza się w temperaturze 70°C 350 g (1,31 równoważników) mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku z przykładu 1 i porcjami, w ciągu 30 minut dodaje do niej 126 g (1,31 równoważników) 3,5-dimetylopirazolu tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 80°C. Po zakończeniu dozowania układ miesza się w ciągu około 2 godzin w temperaturze 70°C aż do chwili, gdy metodą spektroskopii IR nie stwierdza się już obecności wolnych grup izocyjanianowych. Wówczas mieszaninę chłodzi się do temperatury 40°C i, energicznie mieszajac, wlewa w ciągu 30 minut 539 g dejonizowanej wody. Otrzymuje się bardzo rozdrobnioną, niebieskawo zabarwioną dyspersję zablokowanego poliizocyjanianu o następującej charakterystyce:

zawartość substancji stałych - 40% zawartość zablokowanych grup NCO - 5,4% funkcyjność NCO - 3,7 lepkość w temperaturze 23°C - 160 mPa · s zawartość współrozpuszczalnika - 6,9%

Claims

1. Modyfikowane poliizocyjaniany, znamienne tym, że są wytworzone w wyniku reakcji alifatycznych i/lub cykloalifatycznych poliizocyjanianów, to jest składnika poliizocyjanianowego A), o średniej funkcyjności 2,0-5,0, zawierającego 8,0-27,0% wagowych alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanych grup izocyjanianowych, liczonych jako NCO o ciężarze cząsteczkowym 42, które ewentualnie zawierają polieterowe jednostki tlenku etylenu, ze składnikiem B), to jest z 0,3-25% wagowymi, w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B), kwasu 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowego i/lub kwasu 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowego oraz, ewentualnie, ze składnikiem C), to jest z do 25% wagowych, w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A), B) i C), monohydroksylowego polieteroalkoholu stanowiącego poli(tlenek alkilenu), statystycznie średnio zawierający 5-35 jednostek tlenku etylenu lub w wyniku reakcji wyżej opisanych alifatycznych i/lub cykloalifatycznych poliizocyjanianów, które już zawierają wyżej opisane polieterowe jednostki tlenku etylenu z wyżej opiPL 212 141 B1 sanymi kwasem 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowym i/lub z kwasem 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowym.

2. Modyfikowane poliizocyjaniany według zastrz. 1, znamienne tym, że:

b) zawartość grup izocyjanianowych, liczonych jako NCO o ciężarze cząsteczkowym 42, mieści się w przedziale 4,0- 26,0% wagowych,

3. Modyfikowane poliizocyjaniany według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że:

4. Sposób wytwarzania modyfikowanych poliizocyjanianów określonych w zastrz. 1-3, znamienny tym, że poddaje się wzajemnej reakcji:

B) 0,3-25% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B) kwasu 2-(cykloheksyloamino)etanosulfonowego i/lub kwasu 3-(cykloheksyloamino)propanosulfonowego oraz, ewentualnie,

D) 0,2-2,0 równoważników w przeliczeniu na zawartość kwasowych grup sulfonowych w składniku B) aminy trzeciorzędowej, przy czym zachowuje się równoważnikowy stosunek grup NCO do grup reagujących z grupami NCO od 2:1 do 400:1.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że poddaje się wzajemnej reakcji:

A) składnik poliizocyjanianowy o średniej funkcyjności 2,3-4,5 zawierający 14,0-24,0% wagowych alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanych grup izocyjanianowych, liczonych jako NCO o ciężarze cząsteczkowym 4, które ewentualnie zawierają polieterowe jednostki tlenku etylenu,

B) 0,5-25,0% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B) kwasu 2-(cykloheksyloamino)etanosulfenowego i/lub kwasu 3-(cykloheksyloamino)propanosulfenowego oraz, ewentualnie,

C) do 20% wagowych, w przeliczeniu na sumaryczny ciężar akładników A), B) i C), monohydroksylowego polieteroalkoholu, stanowiącego poli(tlenek alkilenu) statystycznie średnio zawierający 5-35 jednostek tlenku etylenu, w obecności

D) 0,5-1,5 równoważników, w przeliczeniu na zawartość kwasowych grup sulfonowych w składniku B), aminy trzeciorzędowej, przy czym zachowuje się równoważnikowy stosunek grup NCO do grup reagujących z grupami NCO od 4:1 do 250:1.

6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że jako poliizocyjanianowy składnik A) stosuje się poliizocyjanian oparty na 1,6-diizocyjanianoheksanie, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksanie i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanie.

7. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że jako składnik D) stosuje się alifatycznie i/lub cykloalifatycznie podstawione acykliczne i/lub cykliczne aminy trzeciorzędowe.

8. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że jako składnik D) stosuje się trietyloaminę, dimetylocykloheksyloaminę i/lub N-metylomorfolinę.

PL 212 141 B1

9. Zastosowanie modyfikowanych poliizocyjanianów, określonych w zastrz. 1-3, jako składników wyjściowych w wytwarzaniu poliuretanowych tworzyw sztucznych.

10. Zastosowanie modyfikowanych poliizocyjanianów, określonych w zastrz. 1-3, jako składników sieciujących w rozpuszczalnych lub dyspergowalnych w wodzie lakierniczych środkach wiążących albo składnikach lakierniczych środków wiążących.

11. Zastosowanie modyfikowanych poliizocyjanianów, określonych w zastrz. 1-3, jako składników wyjściowych do otrzymywania poliizocyjanianów zablokowanych znanymi z chemii poliuretanów środkami blokującymi.

12. Zastosowanie modyfikowanych poliizocyjanianów, określonych w zastrz. 1-3, do wytwarzania kompozycji powłokowych.

13. Zastosowanie według zastrz. 12 do wytwarzania kompozycji powłokowych do pokrywania podłoży.