ES2225571T3

ES2225571T3 - Poliisocianatos modificados.

Info

Publication number: ES2225571T3
Application number: ES01947261T
Authority: ES
Inventors: Hans-Josef Laas; Reinhard Halpaap
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2021-05-07
Also published as: EP1287052A1; PL212141B1; CA2408723C; DE10024624A1; CZ20023754A3; ATE272660T1; HUP0301889A3; SK16282002A3; PL358429A1; SK287160B6; CN1429240A; US6767958B2; WO2001088006A1; DK1287052T3; BR0110821A; CA2408723A1; TR200402375T4; HK1057221A1; AU2001268993A1; CZ297746B6

Abstract

Poliisocianatos modificados que se obtienen mediante reacción de poliisocianatos con ácido 2-(ciclohexilamino)- etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)- propanosulfónico.

Description

Poliisocianatos modificados.

La invención se refiere a poliisocianatos y mezclas de poliisocianatos modificados, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en especial como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes de pintura soluble o dispersable en agua con grupos capaces de reaccionar frente a grupos isocianato.

Con el trasfondo de una legislación ambiental rigurosa creciente los poliisocianatos dispersables en agua han adquirido significancia en los últimos años para distintos ámbitos de aplicación. Estos encuentran uso hoy en día especialmente como componentes reticulantes para pinturas de poliuretano de dos componentes diluibles en agua de alto valor cualitativo (pinturas de PUR-2C) o como aditivos para adhesivos en dispersión acuosos, sirven para la reticulación de dispersiones acuosas en el acabado de textiles o colores de estampado textil exentos de formaldehído y son apropiados además, por ejemplo, también como coadyuvantes para el endurecimiento en húmedo del papel (véase, por ejemplo, el documento EP-A 0 959 087 y la bibliografía citada en este documento).

En la práctica se usan en la actualidad para todos estos ámbitos de aplicación prácticamente de forma exclusiva no iónicos, con ayuda de poliisocianatos modificados hidrofílicamente con poliéteres. La preparación de tales poliisocianatos dispersables en agua se discute detalladamente, por ejemplo, en el documento EP-A 0 959 087, página 2, filas 25 - 46.

A pesar de su amplia aceptación en el mercado para los distintos usos los poliisocianatos modificados con poliéter muestran una sucesión de desventajas principales. Por ejemplo se procesan homogéneamente en medios acuosos, en base a un elevado máximo de viscosidad que se ha se superar durante la dispersión, frecuentemente solo con el uso de rigurosas fuerzas de cizalla (por ejemplo, agitadores de alta velocidad). Facilitan especialmente en un uso como reticulantes en pinturas PUR-2C acuosas, un contenido en poliéter elevado requerido para una dispersabilidad suficiente, además de una hidrofilia permanente al recubrimiento obtenido.

Para eludir estas desventajas ya se investigó también preparar poliisocianatos auto-dispersables modificados hidrófilos mediante inclusión de grupos iónicos.

Los documentos EP-A 0 443 138, EP-A 0 510 438 y EP-A 0 548 669 describen por ejemplo mezclas de poliisocianatos que contienen grupos carboxílicos unidos químicamente. Tales poliisocianatos se agitan tras neutralización de los grupos carboxílicos muy finamente distribuidos en sistemas acuosos, sin que se requieran elevadas fuerzas de cizalla, estas mezclas muestran sin embargo, especialmente en forma neutralizada, una estabilidad al almacenamiento totalmente insuficiente. En base a la actividad catalítica conocida de los grupos carboxilato se aplica ya a temperatura ambiente una polimerización de los grupos isocianato, por ejemplo con trimerización a poliisocianuratos o formación de estructuras de \alpha-nylon, que por lo general llevan tras unos días a la gelificación del producto.

El documento EP-A 0 703 255 describe poliisocianatos emulsionables en agua hidrofilizados iónicamente, que contienen como emulsionantes productos de reacción de poliisocianato y compuestos hidroxílicos, mercapto o con funcionalidad amino discrecionales con al menos un grupo ácido sulfúrico o su anión. Como componentes constitutivos ácido sulfúrico preferidos para la preparación de emulsionantes son de mencionar al respecto los ácidos hidroxisulfónicos con grupos OH unidos alifáticamente o sales de tales ácidos hidroxisulfónicos, por ejemplo sulfonatos de poliéter especiales, como por ejemplo los que se comercializan bajo la designación de Tegomer® (Th. Goldschmidt AG, Essen, DE), aductos de bisulfito en alcoholes insaturados, como por ejemplo los que se obtienen según los documentos DE-A 2 417 664, DE-A 2 437 218 o DE-A 2 446 440, ácido hidroxietanosulfónico e hidroxipropanosulfónico así como aminosulfobetaínas, que se preparan mediante cuaternización de aminoalcoholes terciarios con 1,3-propanosulfona. No obstante, estos agentes de hidrofilación muestran igualmente una sucesión de desventajas.

Así, el ácido hidroxipropanosulfónico está por ejemplo en equilibrio con su anhídrido, la 1,3-propanosultona catalogado como cancerígeno. Se manipula por tanto, especialmente a escala técnica, exclusivamente en forma de soluciones acuosas y por ello es inadecuado fundamentalmente como componente constitutivo para la preparación de poliisocianatos modificados.

Por otro lado se han puesto a disposición también el ácido hidroxietanosulfónico, sulfonatos de poliéter del tipo Tegomer® así como los aductos de bisulfito en alcoholes insaturados mencionados a escala industrial en forma de sus sales de sodio exentas de agua. El uso de estas sales de sodio tolera en principio la preparación de poliisocianatos emulsionables en agua, sin embargo para el uso como componentes reticulantes en sistemas de pintura acuosas son sólo adecuados de forma muy condicionada. En base a la baja compatibilidad de los grupos sulfonato neutralizados con álcalis con los aglutinantes de pintura usuales su uso en pinturas de PUR-2C acuosas lleva por lo general a problemas, recubrimientos parcialmente no homogéneos. En contraposición a las aminas de neutralización volátiles usadas normalmente en dispersiones, el ion sodio permanece también tras el endurecimiento en la película de pintura y facilita a esta una hidrofilia duradera.

Además de esto todos los ácidos hidroxisulfónicos propuestos en el documento EP-A 0 703 255 como componentes hidrófilos, como los ejemplos de realización concretos de esta publicación, conducen en general a poliisocianatos claramente amarilleados, lo cual impide un uso de estos productos como componentes reticulantes en sistemas de pintura de primera calidad. Los poliisocianatos modificados con grupos sulfonato no se han podido establecer en el mercado hasta la actualidad por los motivos indicados.

Es, por tanto, objeto de la presente invención, proporcionar nuevos poliisocianatos dispersables en agua, que sean adecuados para todo campo de aplicación de los poliisocianatos dispersables en agua y que no se vean afectados por las desventajas del estado de la técnica. Estos nuevos poliisocianatos se deberían basar en componentes constitutivos toxicológicamente aceptables de fácil obtención, que permitan una elección libre del agente de neutralización, y que sean compatibles especialmente con aglutinantes de pintura usuales.

Este objeto se podría conseguir con la puesta en disposición de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos dispersables en agua según la invención descritos con detalle a continuación. Para la simplificación de la descripción de la presente invención en lo sucesivo el término "poliisocianato" es sinónimo también de mezclas de distintos poliisocianatos.

La presente invención se basa en la sorprendente observación de que el ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y el ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico, que se usan en general como sustancias tampón biológicas de ion dipolar, a pesar de sus puntos de fusión superiores a 300ºC en presencia de una amina de neutralización adecuada, reaccionan bajo condiciones de reacción muy suaves con poliisocianatos, con lo que se obtienen productos de color brillante, estables al almacenamiento, que se emulsionan muy finamente en agua. Esto era sorprendente, ya que no se pueden hacer reaccionar con poliisocianatos una serie de otros ácidos aminosulfónicos estructuralmente muy parecidos bajo condiciones considerablemente drásticas.

Como quiera que en algunas publicaciones, por ejemplo del documento EP-A 0 061 628 y del EP-A 0 206 059, que tienen por objeto los poliisocianatos modificados con poliéter, también se hace mención en conjunto el uso de compuestos que contienen grupos sulfonato para la preparación de poliisocianatos hidrófilos, y también en el documento EP-A 0 469 389 se mencionan ácidos hidroxisulfónicos y ácidos aminosulfónicos como componentes constitutivos adecuados para reticulantes dispersables en agua, el especialista en la técnica podría considerar algunas indicaciones de estas publicaciones así como del documento EP-A 703 255 sobre la especial aptitud del ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y del ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico para la preparación de poliisocianatos dispersables en agua.

Son por tanto objeto de la presente invención los poliisocianatos modificados que se obtienen mediante reacción de poliisocianatos con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico. Estos son dispersables en agua tras al menos neutralización parcial de los grupos ácido sulfónico.

Igualmente es objeto de la invención el uso de estos ácidos sulfónicos para la preparación de poliisocianatos dispersables en agua.

La dispersabilidad de los poliisocianatos modificados ya con, por ejemplo, unidades de poliéter de óxido de etileno se mejora considerablemente mediante la modificación según la invención con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico, de modo que se puede evitar el uso de emulsionantes externos o el uso de elevadas fuerzas de cizalla, lo que facilita considerablemente la preparación de formulaciones listas para consumo. Esto es un aspecto adicional de la presente invención.

Especialmente se proporcionan poliisocianatos según la invención con:

a): una funcionalidad isocianato media de al menos 1,8,

b): un contenido en grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 4,0 a 26,0% en peso;

c): un contenido en grupos sulfonato (calculado como SO_{3}^{-}; peso molecular = 80) de 0,1 a 7,7% en peso y dado el caso

d): un contenido en unidades de óxido de etileno unidas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C_{2}H_{2}O; peso molecular = 44) de 0 a 19,5% en peso, en donde las cadenas de poliéter como medida estadística contienen de 5 a 35 unidades de óxido de etileno,

que puede obtenerse mediante reacción de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos aralifáticos y/o aromáticos con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico.

Es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de estos poliisocianatos modificados. Para este fin se hace reaccionar un poliisocianato con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilami-
no)-propanosulfónico, en donde esta reacción puede llevarse a cabo en presencia de polieteralcoholes de poli(óxido de alquileno) que presentan unidades de óxido de etileno y/o los poliisocianatos usados contienen ya, dado el caso, tales unidades. Para la neutralización de los grupos ácido sulfónico se lleva a cabo la reacción en presencia de aminas terciarias.

Especialmente se lleva a cabo la reacción de forma que se hacen reaccionar

A): un componente poliisocianato de una funcionalidad media de 2,0 a 5,0, con un contenido en grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente (calculada como NCO; peso molecular = 42) de 8,0 a 27,0% en peso con

B): de 0,3 a 25,0% en peso, referido al peso total de los componentes A) y B), de ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico y, dado el caso

C): hasta un 25% en peso, referido al peso total de los componentes A), B) y C), de un polieteralcohol de poli(óxido de alquileno) monohidroxílico, que presenta como medida estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno, en presencia de

D): de 0,2 a 2,0 equivalentes, referidos a los grupos ácido sulfónico del componente B), de una amina terciaria

manteniendo una relación de equivalentes de grupos NCO a grupos reactivos frente a grupos NCO de 2:1 a 400:1. A este respecto se selecciona el tipo y las relaciones de cantidades de los compuestos de partida mencionados de modo que los productos de reacción resultantes sean conformes a las condiciones anteriormente mencionadas en a)
a d).

Es objeto de la invención también el uso de estos poliisocianatos como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, especialmente como reticulantes para aglutinantes de pintura o componentes de aglutinantes de pintura solubles o dispersables en agua en la elaboración de revestimientos con el uso de agentes de recubrimiento acuosos basados en aglutinantes o componentes de aglutinantes de este tipo.

Finalmente es objeto de la invención también el uso de estos poliisocianatos como componentes de partida en la preparación de los presentes poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o dispersados en agua.

El componente A) que se va a usar en el procedimiento según la invención muestra por lo general una funcionalidad NCO (media) de 2,0 a 5,0, preferiblemente de 2,3 a 4,5, un contenido en grupos isocianato de 8,0 a 27,0% en peso, preferiblemente de 14,0 a 24,0% en peso y un contenido en diisocianatos monoméricos inferior al 1% en peso, preferiblemente inferior al 0,5% en peso. Se componen al menos de un poliisocianato orgánico con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente.

En cuanto a los poliisocianatos del componente A) se tratan de poliisocianatos discrecionales constituidos a partir de al menos dos diisocianatos, preparados mediante modificación de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos simples, con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminoxadiazindiona y/o oxadiazintriona, como se describe, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, en los documentos DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 y DE-A 3 928 503 o en EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 y EP-A 0 798 299.

Son diisocianatos adecuados para la preparación de tales poliisocianatos, diisocianatos discrecionales que se obtienen mediante fosgenación o según procedimientos exentos de fosgeno, por ejemplo mediante escisión térmica del uretano. Son isocianatos preferidos aquellos de intervalo de peso molecular de 140 a 400 con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, como por ejemplo el 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3) isocianato-metilciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftalina o mezclas discrecionales de tales diisocianatos.

Preferiblemente los componentes de partida A) se tratan de poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente.

Los componentes de partida A) muy especialmente preferidos son los poliisocianatos con estructura de isocianurato basados en HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocinatodiciclohexilmetano.

Además de estos poliisocianatos hidrófobos son adecuados como compuestos de partida A) también poliisocianatos modificados hidrófilos con ayuda de poliéteres de óxido de etileno, como por ejemplo los que se obtienen según el procedimiento descrito en el documento EP-A 0 959 087, página 2, líneas 25 - 46.

En cuanto al componente B) se trata de ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico (CHES), ácido 3-(ciclohexilami-
no)-propanosulfónico (CAPS) o mezclas discrecionales de ambos ácidos aminosulfónicos. Estos compuestos son conocidos, se presentan como sustancias de ion bipolar en forma cristalina y muestran puntos de fusión superiores a 300ºC. La preparación de CHES o CAPS se describe, por ejemplo, en Bull. Soc. Chim. Francia 1985, 463 o en Z. Chem. 7, 151 (1967).

Estos ácidos aminosulfónicos B) se usan en el procedimiento según la invención en cantidades de 0,3 a 25% en peso, preferiblemente de 0,5 a 25% en peso, referido al peso total de los componentes A) y B).

En cuando al componente C) usado, dado el caso, conjuntamente se trata de poliéteralcoholes de poli(óxido de alquileno) monovalentes que presentan, en el agente estático, de 5 a 35, preferiblemente de 7 a 30 unidades de óxido de etileno por molécula, como se obtienen de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (véase, por ejemplo, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, Editorial Chemie, Weinheim, páginas 31 - 38).

Como moléculas iniciadoras adecuadas para la preparación de los poliéteralcoholes C) usados en el procedimiento según la invención son de mencionar por ejemplo: monoalcoholes saturados como el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico; alcoholes insaturados como el alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetil-alílico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como el fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos como el alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico; monoaminas secundarias como la dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisobutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas como la morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol.

Las moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados con hasta 4 átomos de carbono. Se prefiere usar especialmente metanol como molécula iniciadora.

Para la reacción de alcoxilación son óxidos de alquileno adecuados especialmente el óxido de etileno y el óxido de propileno, que se pueden incorporar en orden discrecional o también en mezcla a la reacción de alcoxilación.

En cuanto a los polieteralcoholes de poli(óxido de alquileno) C) se tratan de poliéteres de poli(óxido de etileno) puros o poliéteres de poli(óxido de alquileno) mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno se componen al menos del 30% en moles, preferiblemente al menos del 40% en moles de unidades de óxido de etileno.

Los componentes de partida C) preferidos para el procedimiento según la invención son polietilenglicolmonometileteralcoholes que presentan en el agente estático de 7 a 30, preferiblemente muy especialmente de 7 a 25 unidades de óxido de etileno.

Los poliéteralcoholes C) se usan en el procedimiento según la invención, en caso general, en cantidades de hasta el 25% en peso, preferiblemente de hasta el 20% en peso, referido al peso total de los componentes A), B) y C).

Para la neutralización de los grupos ácido sulfónico de los componentes de partida B) se usan en el procedimiento según la invención aminas terciarias D). A este respecto se trata, por ejemplo, de monoaminas terciarias como, por ejemplo, la trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, o de diaminas terciarias, como por ejemplo 1,3-bis-(dimetilamino)-propano, 1,4-bis-(dimetilamino)-butano o N,N'-dimetilpiperazina. Aminas de neutralización adecuadas, aunque menos preferidas, son aminas terciarias que portan grupos reactivos frente a isocianatos, por ejemplo alcanolaminas, como por ejemplo, dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina.

Estas aminas de neutralización D) se usan en el procedimiento según la invención en cantidades tales que correspondan a una relación de equivalentes de grupos amino terciarios a grupos ácido sulfónico del componente B) de 0,2 a 2,0, preferiblemente de 0,5 a 1,5.

Para llevar a cabo el procedimiento según la invención se hacen reaccionar los componentes de partida A), B) y, dado el caso, C) en presencia de una amina terciaria D) a temperaturas de 40 a 150ºC, preferiblemente de 50 a 130ºC, con cumplimiento de una relación de equivalentes de grupos NCO a grupos reactivos frente a grupos NCO de 2:1 a 400:1, preferiblemente de 4:1 a 250:1, preferiblemente hasta conseguir el contenido en NCO teóricamente calculado.

La presencia de la amina terciaria D) cataliza la reacción de los componentes A), B) y, dado el caso, C) por lo general suficientemente, sin embargo se pueden usar para la aceleración de la reacción en el procedimiento según la invención, dado el caso, otros catalizadores usuales conocidos de la química del poliuretano, por ejemplo, otras aminas terciarias como la trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetil-aminociclohexano, N,N'-dimetilpiperazina o sales metálicas como el cloruro de hierro (III), tri(etilacetoacetato) de aluminio, cloruro de cinc, n-octanoato de cinc (II), 2-etil-1-hexanoato de cinc (II), 2-etilcaproato de cinc (II), estearato de cinc (II), naftenato de cinc (II), acetilacetonato de cinc (II), n-octanoato de cinc (II), 2-etil-1-hexanoato de cinc (II), etilcaproato de cinc (II), laurato de cinc (II), palmitato de cinc (II), óxido de dibutilcinc (IV), dicloruro de dibutilcinc (IV), diacetato de dibutilcinc (IV), dimaleato de dibutilcinc (IV), dilaurato de dibutilcinc (IV), diacetato de dioctilcinc (IV), glicolato de molibdeno o mezclas discrecionales de tales catalizadores.

Estos catalizadores se usan en el procedimiento según la invención, en caso general, en una cantidad de 0,001 a 2% en peso, preferiblemente de 0,005 a 0,5% en peso, referido al peso total del reactivo.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo, dado el caso, en un disolvente inerte frente a los grupos isocianato adecuado. Son disolventes adecuados, por ejemplo, disolventes usuales conocidos, como, por ejemplo, el acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilenglicolmonometilo o de etilenglicoletiléter, 1-metoxipropil-2-acetato, 3-metoxi-n-butilacetato, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, nafta de comprobación, aromatos altamente sustituidos, como por ejemplo los que se encuentran en el mercado bajo la designación de nafta de disolvente, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (EXXON CHEMICAL GmbH de Alemania, Colonia, Alemania) y Shellsol® (Shell Chemie GmbH de Alemania, Eschborn, Alemania), ésteres de ácido carbónico, como el carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1,2-propileno, lactonas, como la \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona, \epsilon-caprolactona y \epsilon-metilcaprolactona, pero también disolventes como el diacetato de propilenglicol, dietilenglicoldimetiléter, dipropilenglicoldimetiléter, acetato de dietilenglicoletilo y butiléter, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama o mezclas discrecionales de tales disolventes.

Por otro lado se seleccionan en el procedimiento según la invención el tipo y relación de cantidades de los componentes de partida en el marco de las especificaciones realizadas, de modo que los poliisocianatos resultantes comprenden las especificaciones realizadas anteriormente de a) a d), en donde a) la funcionalidad NCO media es preferiblemente de 2,0 a 4,8, especialmente se prefiere de 2,4 a 3,8, b) el contenido en NCO es preferiblemente de 7,0 a 23,0% en peso, se prefiere especialmente de 10,0 a 22,0% en peso, c) el contenido en grupos sulfonato (calculado como SO_{3}^{-}; peso molecular = 80), es preferiblemente de 0,2 a 6,3% en peso, especialmente se prefiere de 0,6 a 4,8% en peso y d) el contenido interior de unidades de óxido de etileno unidas dentro de las cadenas de poliéter es de hasta el 15% en peso.

Los productos del procedimiento según la invención constituyen ya poliisocianatos transparentes, prácticamente incoloros, de la composición mencionada justo anteriormente, que se transforman en a dispersiones estables a la sedimentación, fácilmente, sin uso de grandes fuerzas de cizalla mediante agitación simple en agua.

La sobresaliente dispersabilidad ya a bajos contenidos en grupos sulfonato en compuestos con altos contenidos en NCO y comparativamente elevadas funcionalidades representa una ventaja especialmente para el uso de los poliisocianatos según la invención en pinturas de PUR-2C acuosas, ya que de esta forma se obtienen recubrimientos altamente reticulados, que presentan junto con muy buna resistencia a disolventes y productos químicos basada en el bajo contenido en grupos hidrófilos especialmente una resistencia al agua extraordinaria.

Dado el caso, a los poliisocianatos preparados de acuerdo con el procedimiento según la invención, se les puede añadir antes del emulsionamiento aún otros poliisocianatos no hidrofílizados, en especial poliisocianatos de pinturas del tipo anteriormente mencionado, en donde la relación de cantidades se selecciona preferiblemente de modo que las mezclas de poliisocianato resultantes comprenden las condiciones anteriormente mencionadas en a) a d), y por tanto representan igualmente los poliisocianatos según la invención, ya que estos se componen en general de mezclas
de

i): poliisocianatos modificados hidrófilos según la invención y

ii): poliisocianatos no modificados del tipo mencionado a modo de ejemplo.

En tales mezclas los productos del procedimiento según la invención adoptan la función de un emulsionante para la parte que se va a mezclar posteriormente a los poliisocianatos no hidrófilos.

Los poliisocianatos según la invención representan materiales de partida valiosos para la preparación de plásticos de poliuretano según el procedimiento de poliadición de isocianato.

Para tal fin los poliisocianatos se usan preferiblemente en forma de emulsiones acuosas, que se pueden hacer reaccionar en combinación con compuestos polihidroxílicos dispersados en agua en el sentido de sistemas de dos componentes acuosos.

En especial se usan preferiblemente los poliisocianatos según la invención como reticulantes para aglutinantes de pintura o componentes de aglutinantes de pintura disueltos o dispersados en agua con grupos capaces de reaccionar frente a grupos isocianato, especialmente grupos hidroxílicos alcohólicos, en la preparación de recubrimientos con uso de agentes de recubrimiento acuosos basados en aglutinantes o componentes de aglutinantes de este tipo. La concentración del reticulante, dado el caso, en forma emulsionada, con los aglutinantes o componentes de aglutinantes puede a este respecto tener lugar mediante agitación sencilla antes del procesamiento del agente de recubrimiento según procedimientos discrecionales, mediante uso de coadyuvantes mecánicos conocidos por el especialista en la técnica o también con uso de pistolas de pulverización de dos componentes.

En este contexto son de mencionar como aglutinantes de pintura o componentes de aglutinantes de pintura por ejemplo: poliacrilatos que presentan grupos hidroxílicos, disueltos o dispersados en agua, en especial aquellos del intervalo de peso molecular de 1.000 a 10.000, que constituyen con poliisocianatos orgánicos como reticulante aglutinantes de dos componentes valiosos o resinas de poliéster dispersadas en agua, dado el caso, modificadas con uretano, que presentan grupos hidroxílicos del tipo conocido en la química de las resinas de poliéster y alquídicas. Principalmente son adecuados como reactivos para la mezcla de poliisocianato según la invención todos los aglutinantes disueltos o dispersados en agua, que presentan grupos reactivos frente a isocianatos. Para este fin se consideran por ejemplo también los poliuretanos o poliureas dispersadas en agua, que son reticulables con poliisocianatos en base a los átomos de hidrógeno activos que presentan los grupos uretano o urea.

En el uso según la invención como componentes reticulantes para aglutinantes de pintura acuosos se usan las mezclas de poliisocianato según la invención en general en cantidades tales que comprenden una relación de equivalentes de grupos NCO a grupos capaces de reaccionar frente a grupos NCO, especialmente grupos hidroxílicos alcohólicos, de 0,5:1 a 2:1.

Dado el caso las mezclas de poliisocianato según la invención se pueden mezclar en cantidades menores también en aglutinantes de pintura acuosa no funcionales para la consecución de propiedades muy especiales, por ejemplo como aditivo para mejorar la adherencia.

Evidentemente los poliisocianatos según la invención también en forma bloqueada con agentes de bloqueo conocidos de la química del poliuretano se pueden usar en combinación con los aglutinantes de pintura o componentes de aglutinantes de pintura acuosos anteriormente mencionados en el sentido de sistemas de quemado al horno de PUR de un componente. Los agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, el éster dietílico del ácido malónico, éster etílico del ácido acético, acetonoxima, butanonoxima, \epsilon-caprolactama, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo.

Como base para los recubrimientos acuosos formulados con la ayuda de los poliisocianatos según la invención se tienen en cuenta sustratos discrecionales, como, por ejemplo, metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos duros y flexibles, textiles, cuero y papel, que antes del recubrimiento se pueden proveer, dado el caso, también con imprimaciones usuales.

Por lo general, los agentes de recubrimiento acuosos formulados con los poliisocianatos según la invención, a los cuales se pueden añadir, dado el caso, los coadyuvantes y aditivos usuales en el sector de la pintura como, por ejemplo, coadyuvantes de nivelación, pigmentos colorantes, cargas, agentes de mateado o emulsionantes, poseen ya en el secado a temperatura ambiente buenas propiedades de la técnica de las pinturas.

Evidentemente pueden secarse no obstante también en condiciones forzadas a temperatura elevada o mediante secado al horno a temperaturas de 260ºC.

En base a su emulsionabilidad en agua sobresaliente, que posibilita una distribución especialmente fina homogénea en aglutinantes de pintura acuosos, el uso de los poliisocianatos según la invención como componentes reticulantes da lugar a pinturas de poliuretano acuosas para recubrimientos con propiedades ópticas sobresalientes, especialmente gran brillo de superficie, nivelación y alta transparencia.

Además del uso preferido como componentes reticulantes para pinturas de PUR-2K acuosas, los poliisocianatos según la invención son adecuados de forma sobresaliente como reticulantes para adhesivos en dispersión acuosa, recubrimientos de cuero y textiles o pastas de estampado textil, como coadyuvantes para papel exento de AOX o también como aditivos para materiales de construcción minerales como, por ejemplo, masas de hormigón o mortero.

Los siguientes ejemplos sirven para aclarar adicionalmente la invención. Todos los datos en porcentajes se refieren, en tanto no se indique otra cosa, al peso.

Ejemplos Ejemplo 1

Se agitan 950 g (4,90 egl) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido en NCO de 21,7% con una funcionalidad NCO media de 3,5 (según GPC), un contenido en HDI monomérico de 0,1% y una viscosidad de 3000 mPas (23ºC) conjuntamente con 50 g (0,23 val) de ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico (CAPS), 29 g (0,23 mol) de dimetilciclohexilamina y 257 g de 1-metoxipropil-2-acetato en nitrógeno seco durante 5 horas a 80ºC. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtiene una solución clara, prácticamente incolora de una mezcla de poliisocianato según la invención con los siguientes datos clave:

	Contenido en sólidos:	80%
	Contenido en NCO:	15,7%
	Funcionalidad NCO:	3,3
	Viscosidad (23ºC):	590 mPas
	Índice de color:	15 APHA
	Contenido en grupos sulfonato:	1,4%
	Contenido en óxido de etileno:	0,0%

Ejemplo 2

Se agitan 970 g (5,0 val) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato descrito en el ejemplo 1, basado en HDI junto con 30 g (0,14 val) de ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico (CHES), 18 g (0,14 mol) de dimetilciclohexilamina y 255 g de dipropilenglicoldimetiléter en nitrógeno seco durante 4 horas a 80ºC. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtiene una solución clara, prácticamente incolora de una mezcla de poliisocianato según la invención con los siguientes datos clave:

	Contenido en sólidos:	80%
	Contenido en NCO:	16,1%
	Funcionalidad NCO:	3,4
	Viscosidad (23ºC):	660 mPas
	Índice de color:	10 APHA
	Contenido en grupos sulfonato:	0,9%
	Contenido en óxido de etileno:	0,0%

Ejemplo 3

Se agitan 900 g (4,97 val) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en HDI con un contenido en NCO de 23,3%, de una funcionalidad NCO media de 3,2 (según GPC), un contenido en HDI monomérico de 0,1% y una viscosidad de 1200 mPas (23ºC) junto con 100 g (0,45 val) de CAPS y 57 g (0,45 mol) de dimetilciclohexilamina en nitrógeno seco durante 10 horas a 80ºC. Después de enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtiene una mezcla de poliisocianato clara, prácticamente incolora según la invención, con los siguientes datos clave:

	Contenido en sólidos:	100%
	Contenido en NCO:	18,0%
	Funcionalidad NCO:	2,9
	Viscosidad (23ºC):	9200 mPas
	Índice de color:	25 APHA
	Contenido en grupos sulfonato:	3,4%
	Contenido en óxido de etileno:	0,0%

Ejemplo 4

Se agitan 900 g (4,65 val) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato descrito en el ejemplo 1, basado en HDI junto con 50 g (0,23 val) de CAPS, 29 g (0,23 mol) de dimetilciclohexilamina, 50 g (0,10 val) de un poliéter de poli(óxido de etileno) monofuncional generado en metanol de un peso molecular medio de 500 y 257 g de dipropilenglicoldimetiléter como disolvente en nitrógeno seco durante 6 horas a 80ºC. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtiene una solución clara, prácticamente incolora de una mezcla de poliisocianato según la invención con los siguientes datos clave:

	Contenido en sólidos:	80%
	Contenido en NCO:	14,1%
	Funcionalidad NCO:	3,3
	Viscosidad (23ºC):	630 mPas
	Índice de color:	10 APHA
	Contenido en grupos sulfonato:	1,4%
	Contenido en óxido de etileno:	3,6%

Ejemplo 5

Se agitan 1357 g (3,84 val) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato de esta invención disuelto en acetato de butilo al 70%, basado en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) con un contenido en NCO de 11,9%, de una funcionalidad NCO media de 3,3 (según GPC), un contenido en IPDI monomérico de 0,2% y una viscosidad de 650 mPas (23ºC), junto con 50 g (0,23 val) de CAPS, 29 g (0,23 mol) de dimetilciclohexilamina y 34 g adicionales de acetato de butilo en nitrógeno seco durante 12 horas a 80ºC. Después de enfriar hasta temperatura ambiente se obtiene una solución clara, prácticamente incolora de una mezcla de poliisocianato según la invención con los siguientes datos clave:

	Contenido en sólidos:	70%
	Contenido en NCO:	10,3%

	Funcionalidad NCO:	3,1
	Viscosidad (23ºC):	810 mPas
	Índice de color:	10 - 15 APHA
	Contenido en grupos sulfonato:	1,2%
	Contenido en óxido de etileno:	0,0%

Ejemplo 6

(Comparativo)

Se agitan 950 g (4,90 val) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato descrito en el ejemplo 1, basado en HDI junto con 50 g (0,36 val) de ácido 2-metilaminoetanosulfónico (metiltaurina), 46 g (0,36 mol) de dimetilciclohexilamina y 262 g de 1-metoxipropil-2-acetato en nitrógeno seco a 80ºC. Después de 8 horas la mezcla de reacción es aún turbia y no homogénea. Aún después del aumento de temperatura hasta 120ºC y otras 4 horas no reaccionaron los componentes de partida unos con otros. Decanta la metiltaurina en la mezcla de reacción de color amarillo oscuro en forma cristalina como sedimento.

Ejemplo 7

(Comparativo)

Se agitan 950 g (4,90 val) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato descrito en el ejemplo 1, basado en HDI junto con 50 g (0,40 val) de ácido 2-aminoetanosulfónico (taurina), 51 g (0,40 mol) de dimetilciclohexilamina y 263 g de 1-metoxipropil-2-acetato en nitrógeno seco a 80ºC. Después de 8 horas la mezcla de reacción es aún turbia. Aún después del aumento de temperatura a 120ºC y otras 6 horas no reaccionaron los componentes de partida unos con otros. Decanta la taurina en la mezcla de reacción de color amarillo como sedimento cristalino.

Ejemplo 8

(Comparativo análogo al ejemplo 5 del documento EP-B 0 703 255)

Se agitan 800 g (4,13 val) del poliisocianato que contiene grupos isocianuratodescrito en el ejemplo 1, basado en HDI junto con 200 g (0,30 val) de un polieterdiolsulfonato de poli(óxido de etileno) sódico (Tegomer® DS-3404, Th. Goldsmidth AG, Essen, DE; índice de OH: 84, contenido en grupos sulfonato: aprox. 6,0%, contenido en óxido de etileno: aprox. 82,2%) y 250 g de 1-metoxipropil-2-acetato como disolvente en nitrógeno seco durante 5 horas a 80ºC. Después de enfriar hasta temperatura ambiente se obtiene una solución clara amarillenta de una mezcla de poliisocianato dispersable en agua con los siguientes datos clave:

	Contenido en sólidos:	80%
	Contenido en NCO:	12,9%
	Funcionalidad NCO:	3,7
	Viscosidad (23ºC):	1800 mPas
	Índice de color:	150 APHA
	Contenido en grupos sulfonato:	1,0%
	Contenido en óxido de etileno:	13,2%

Ejemplo 9 Preparación de emulsiones

Se adicionaron respectivamente 35 g de la mezcla de poliisocianato según la invención disuelta al 80% a partir del ejemplo 1, 2 y 4, 40 g de la solución al 70% del ejemplo 5 así como 25 g de la mezcla de poliisocianato según la invención del ejemplo 3 en un matraz Erlenmeyer con 100 g de agua desionizada, que comprende un contenido en cuerpos sólidos respectivo de aproximadamente el 20% en peso y a continuación se agita respectivamente durante 1 minuto con ayuda de un agitador magnético a 900 U/min. Las emulsiones obtenidas aquí eran completamente estables tras un tiempo de reposo de 5 horas. Estas no mostraron ni desprendimiento de CO_{2} visible ni precipitación o sedimentación. Como medida para la dispersabilidad de las distintas mezclas de poliisocianato se determinó con ayuda de un equipo Zetasizer (Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE) los tamaños de partícula medios. La siguiente tabla muestra los valores encontrados:

\newpage

Mezcla de poliisocianato del	Tamaño de partícula medio [nm]
Ejemplo 1	116
Ejemplo 2	412
Ejemplo 3	83
Ejemplo 4	93
Ejemplo 5	242

Ejemplo 10 Uso como reticulante para pinturas de PUR-2C acuosas

Se mezclaron 100 partes en peso de una dispersión acuosa de poliacrilato con funcionalidad hidroxi, exenta de coloides con un contenido en cuerpos sólidos del 45% y un contenido en OH de 2,5% referido a la resina sólida, esencialmente compuesta por metacrilato de metilo al 48,0%, acrilato de n-butilo al 27,4%, metacrilato de hidroxi-C_{3}-alquilo al 21,6% (producto de sedimentación de óxido de propileno en ácido metacrílico) y ácido acrílico al 3,0% con 0,5 partes en peso de un desespumante comercial (Foamaster® TCX, Henkel KGA, DE). A esto se añaden 39,5 partes en peso de la mezcla de poliisocianato según la invención del ejemplo 1 (correspondientes a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxílicos alcohólicos de 1:1) y se homogeniza la mezcla mediante agitación intensiva (2000 U/min). A continuación se ajusta el contenido en cuerpos sólidos mediante adición de agua hasta el 40%.

Para comparar se preparó una pintura a partir de 100 partes en peso de la dispersión de poliacrilato con funcionalidad hidroxílica anteriormente descrita y 48,0 partes en peso del poliisocianato según el documento EP-B 0 703 255 del ejemplo 8 (que comprende una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxílicos alcohólicos de 1:1) según el procedimiento anteriormente descrito.

El tiempo de procesamiento de las pinturas listas para aplicación fue de aproximadamente 3 horas. Las pinturas se aplicaron a un espesor de capa de película húmeda de 150 \mum (aprox. 60 \mum secos) sobre placas de vidrio y tras una ventilación de 20 minutos se secó en condiciones forzadas (30 minutos / 60ºC). Se obtienen películas de pintura con las siguientes propiedades:

Poliisocianato del	Ejemplo 1	Ejemplo 8
		(comparación)
Óptica de la película	Transparente	Opaca
Brillo visual ^{a)}	0	5
Dureza al péndulo [s] tras 1 d / 7 d ^{b)}	125 / 143	79 / 105
Resistencia al disolvente ^{c)}
\hskip0.5cm Agua (30 min)	0	5
\hskip0.5cm Isopropanol / agua 1:1 (1 min)	0	3
\hskip0.5cm MPA / xileno 1:1 (1 min)	0	1
\hskip0.5cm Butilglicol (1 min)	0	2
\hskip0.5cm Acetona (1 min)	1	4
^{a)} Valoración: 0 (muy buena) - 5 (mala)
^{b)} Dureza al péndulo según König (DIN 53157)
^{c)} Valoración: 0 - 5 (0 = película de pintura inmutable; 5 = completamente disuelta)

El ejemplo comparativo muestra que el uso de los poliisocianatos según la invención del ejemplo 1 dan lugar a una película de pintura clara, de gran brillo, dura y resistente a disolventes, mientras que con el uso de poliisocianatos que comprenden grupos sulfonato sódico del ejemplo 8 se obtiene un recubrimiento opaco y considerablemente blando, que además no es resistente al agua ni es suficientemente resistente a los disolventes.

Ejemplo 11 Preparación de un poliisocianato bloqueado

Se disponen a 70ºC 350 g (1,31 val) de la mezcla de poliisocianato según la invención del ejemplo 1 y se adicionan en el transcurso de 30 minutos en porciones 126 g (1,31 val) de 3,5-dimetilpirazol de forma que la temperatura de la mezcla de reacción no supere los 80ºC. Finalizada la adición se agita la mezcla aproximadamente 2 horas a 70ºC, hasta que no se detectan ya por espectroscopia de IR grupos isocianatos libres. Tras enfriar hasta 40ºC se introducen en el transcurso de 30 minutos con fuerte agitación 539 g de agua desionizada. Se obtiene una dispersión de partículas finas azulada de un poliisocianato bloqueado con los siguientes datos clave:

	Contenido en sólidos:	40%
	Contenido en grupos NCO bloqueados:	5,4%
	Funcionalidad NCO:	3,7
	Viscosidad (23ºC):	160 mPas
	Contenido en codisolventes:	6,9%

Claims

1. Poliisocianatos modificados que se obtienen mediante reacción de poliisocianatos con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico.

2. Poliisocianatos modificados según la reivindicación 1, caracterizados por

a): una funcionalidad isocianato media de al menos 1,8,

d): un contenido en unidades de óxido de etileno unidas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C_{2}H_{2}O; peso molecular = 44) de 0 a 19,5% en peso, en donde las cadenas de poliéter contienen como medida estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno.

3. Poliisocianatos modificados según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados por

a): una funcionalidad isocianato media de 2,0 a 4,8,

b): un contenido en grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 7,0 a 23,0% en peso;

c): un contenido en grupos sulfonato (calculado como SO_{3}^{-}; peso molecular = 80) de 0,2 a 6,3% en peso y dado el caso

d): un contenido en unidades de óxido de etileno unidas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C_{2}H_{2}O; peso molecular = 44) de 0 a 17,0% en peso, en donde las cadenas de poliéter contienen como medida estadística de 7 a 30 unidades de óxido de etileno.

4. Poliisocianatos modificados según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los poliisocianatos se tratan de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos.

5. Poliisocianatos modificados según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los poliisocianatos se tratan de poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos.

6. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos modificados según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se hacen reaccionar poliisocianatos no modificados con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico en presencia de una amina terciaria.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de polieteralcoholes de poli(óxido de alquileno) que presentan unidades de óxido de etileno y/o los poliisocianatos no modificados usados contienen ya unidades de poliéter de óxido de etileno.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque se hacen reaccionar

A): un componente poliisocianato de una funcionalidad media de 2,0 a 5,0, con un contenido en grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 8,0 a 27,0% en peso con

C): hasta un 25% en peso, referido al peso total de los componentes A), B) y C), de un poliéteralcohol de poli(óxido de alquileno) monohidroxílico, que presenta como medida estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno, en presencia de

D): 0,2 a 2,0 equivalentes, referidos a los grupos ácido sulfónico del componente B), de una amina terciaria

manteniendo de una relación de equivalentes de grupos NCO a grupos reactivos frente a grupos NCO de 2:1 a 400:1.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque se hacen reaccionar

A): un componente poliisocianato de una funcionalidad media de 2,3 a 4,5, con un contenido en grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 14,0 a 24,0% en peso con

B): de 0,5 a 25,0% en peso, referido al peso total de los componentes A) y B), de ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico y, dado el caso

C): hasta un 20% en peso, referido al peso total de los componentes A), B) y C), de un poliéteralcohol de poli(óxido de alquileno) monohidroxílico, que presenta de 5 a 35 unidades de óxido de etileno, en presencia de

D): de 0,5 a 1,5 equivalentes, referidos a los grupos ácido sulfónico del componente B), de una amina terciaria

manteniendo de una relación de equivalentes de grupos NCO a grupos reactivos frente a grupos NCO de 4:1 a 250:1.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque como componente poliisocianato A) se usa un poliisocianato basado en 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque como componente D) se usan aminas terciarias acíclicas y/o cíclicas sustituidas alifática y/o cicloalifáticamente.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque como componente D) se usa trietilamina, dimetilciclohexilamina y/o N-metilmorfolina.

13. Uso de los poliisocianatos modificados según las reivindicaciones 1 a 5 como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano.

14. Uso de los poliisocianatos modificados según las reivindicaciones 1 a 5 como componentes reticulantes para aglutinantes de pintura o componentes de aglutinantes de pintura solubles o dispersables en agua.

15. Uso de los poliisocianatos modificados según las reivindicaciones 1 a 5 como componentes de partida para la preparación de poliisocianatos bloqueados con agentes de bloqueo conocidos de la química del poliuretano.

16. Agentes de recubrimiento que contienen poliisocianatos modificados según las reivindicaciones 1 a 5.

17. Sustratos recubiertos con agentes de recubrimiento según la reivindicación 16.