CN113454136B - 由两种特殊聚氨酯分散体制成的热塑性泡沫 - Google Patents
由两种特殊聚氨酯分散体制成的热塑性泡沫 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及发泡、无裂纹的皮肤相容制品,其通过使第一聚氨酯分散体(A)与不同于聚氨酯分散体(A)的至少一种第二聚氨酯分散体(B)在任选加入其它添加剂的情况下混合、使所述混合物发泡和随后干燥而制成,以及生产发泡制品的方法及其用途。
Description
本发明涉及基于两种聚氨酯分散体(A)和(B)可获得的发泡制品,尤其是卫生制品、创伤敷料的组成部分、可穿戴设备或创伤敷料泡沫的组成部分,以及其生产方法、其用途和由这两种聚氨酯分散体(A)和(B)提供零件套装。
由现有技术已知需要各种泡沫稳定剂以提供稳定泡沫的发泡制品。所用泡沫稳定剂通常不适于使泡沫与人体皮肤接触或由其生产创伤敷料。这特别是由于在所用制剂中使用的添加剂的细胞毒性潜力。这样的泡沫是专利申请US-2016-0235880-A1或US-2011-0275728-A1中已知的。
对发泡制品的另一要求通常在于,它们应该尽可能无裂纹。当这些发泡制品应当用作创伤敷料时这特别重要。裂纹的缺点在于它们既损害整个发泡制品的稳定性,又截留杂质并通常表明泡沫的一定脆性,以及在视觉上不被消费者接受。
因此,本发明的一个目的是提供至少部分没有现有技术的至少一个缺点的发泡制品或这样的制品的生产方法。
本发明的另一目的是提供具有高稳定性和高抗撕裂性以及高皮肤相容性和尽可能少量的毒性或细胞毒性成分的发泡制品。
本发明的另一目的是提供能够生产尽可能稳定、抗撕裂和/或良好皮肤相容的,尤其无毒性或无细胞毒性的发泡制品的方法。
本发明的第一主题是发泡制品,其通过使第一聚氨酯分散体(A)与至少一种第二聚氨酯分散体(B)在任选加入其它添加剂的情况下混合、使所述混合物发泡和随后干燥而制成,其中所述聚氨酯分散体(A)可如下获得:
A) 由以下组分制备异氰酸酯官能预聚物
A1) 有机多异氰酸酯
A2) 具有400至8000 g/mol,优选400至6000 g/mol或优选600至3000 g/mol的数均分子量和1.5至6,优选1.8至3或优选1.9至2.1的OH官能度的聚合多元醇,和
A3) 任选地,具有62至399 g/mol的分子量的羟基官能化合物,和
A4) 任选地,异氰酸酯反应性的阴离子型或潜在阴离子型和任选非离子型的亲水化剂,
和
B) 其游离NCO基团随后完全或部分
B1) 任选与具有32至400 g/mol的分子量的氨基官能化合物和
B2) 与氨基官能的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂
通过扩链反应,并在步骤B)之前、之中或之后将所述预聚物分散在水中,其中任选包含的潜在阴离子基团通过与中和剂的部分或完全反应而转化成阴离子形式,和
其中第二聚氨酯分散体(B)可通过至少下列组分的反应性转化而获得:
A. 具有≥ 1.8且≤ 2.6的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分,
B. 聚合聚醚多元醇组分;
C. 具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种没有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物C1.和/或具有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物C2.,
D. 任选地,不同于C2.的其它亲水化组分,
E. 任选地,具有62至399 g/mol的分子量的羟基官能化合物,
F. 任选地,不同于B.的其它聚合多元醇,
G. 具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物、或具有多于一个异氰酸酯反应性基团的化合物,其中只有一个异氰酸酯反应性基团在所选反应条件下与反应混合物中存在的异氰酸酯基团反应,和
H. 任选地,具有> 2.6且≤ 4的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分,
其中组分B.和F.一起含有基于组分B.和F.的总质量计≤ 30重量%的组分F.,优选≤ 20重量%的组分F.或优选≤ 10重量%的组分F.。
聚氨酯分散体(A)和(B)在它们的组成方面至少在至少一种组分的选择或量方面不同。聚氨酯分散体(A)和(B)因此至少在各自的聚合物的一部分中在化学上不同,并彼此可区别。
分散体(A)和(B)的成分和用于形成发泡制品的所有其它组分优选为低至无细胞毒性。低至无细胞毒性根据本发明是指发泡制品和发泡制品的优选所有成分在根据DINISO 10993-5:2009-10的细胞毒性试验中具有≥ 70%,优选≥ 80%的存活率或0至2的分级(“无至轻度”,这意味着无至低细胞毒性)。
聚氨酯分散体(A)
为了在聚氨酯分散体(A)的制备中实现阴离子亲水化,优选在A4)和/或B2)中使用亲水化剂,该亲水化剂具有至少一个对NCO基团呈反应性的基团,如在A4)的情况下氨基、羟基或硫醇基团和在B2)的情况下氨基,并另外具有–COO-或–SO3-或–PO3 2-作为阴离子基团或其完全或部分质子化的酸形式作为潜在阴离子基团。
优选的水性阴离子聚氨酯分散体(A)具有低含量的亲水性阴离子基团,优选2至200毫当量,更优选小于10至100毫当量/ 100克固体树脂。
为了实现良好的沉降稳定性,借助激光相关光谱学测定的聚氨酯分散体(A)的数均粒度优选小于750 nm,更优选小于500 nm。
在NCO官能预聚物的制备中,来自组分A1)的化合物中的NCO基团与组分A2)至A4)的化合物中的NCO反应性基团,如氨基、羟基或硫醇基团的比率是1.05至3.5,优选1.2至3.0,更优选1.3至2.5。
氨基官能化合物在阶段B)中以这样的量使用,以使得这些化合物的异氰酸酯反应性氨基与该预聚物的游离异氰酸酯基团的当量比为40%至150%,优选50%至125%,更优选60%至100%。
组分A)的合适的多异氰酸酯是本身为本领域技术人员已知的具有≥ 2的NCO官能度的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。
这样合适的多异氰酸酯的实例包括1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯甲烷2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有C1-C8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除上述多异氰酸酯外,也可一起使用一定比例的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯,以及具有每分子多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯,例如4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。
这些优选是仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团和2至4,优选2至2.6,更优选2至2.4的混合物中的平均NCO官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
在A1)中特别优选使用1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物。
在A2)中使用具有400至8000 g/mol,优选400至6000 g/mol,更优选600至3000 g/mol的数均分子量Mn的聚合多元醇。这些优选具有1.5至6,更优选1.8至3,最优选1.9至2.1的OH官能度。
这样的聚合多元醇是本身为聚氨酯涂料技术中已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。这些在A2)中可以独自使用或以与彼此的任意混合物使用。
这样的聚酯多元醇是二醇和任选三醇和四醇,和二羧酸和任选三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的本身已知的缩聚物。代替游离多羧酸,也可使用相应的多羧酸酐、或低碳醇的相应多羧酸酯以制备聚酯。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇,如聚乙二醇,以及丙-1‚2-二醇、丙-1‚3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯,其中优选的是己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯。此外,也可使用多元醇,如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三(羟乙基)酯。
所用二羧酸可以是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。也可使用相应的酐作为酸来源。
只要待酯化的多元醇的平均官能度> 2,另外也可使用单羧酸,如苯甲酸或己烷甲酸。
优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和任选偏苯三酸。
在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可一起用作共反应物的羟基羧酸的实例是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。优选的是己内酯。
在A2)中同样可使用具有羟基的聚碳酸酯,优选聚碳酸酯二醇,其具有400至8000g/mol,优选600至3000 g/mol的数均分子量Mn。这些可通过碳酸衍生物,如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇,优选二醇的反应获得。
这样的二醇的实例是乙二醇、丙-1,2-和1,3-二醇、丁-1,3-和1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。
优选的是,该聚碳酸酯二醇含有40重量%至100重量%的己二醇,优选的是己-1,6-二醇和/或己二醇衍生物。这些己二醇衍生物基于己二醇并且不仅具有OH端基,还具有酯基团或醚基团。这些衍生物可通过己二醇与过量己内酯的反应或通过己二醇与自己的醚化以提供二-或三己二醇而获得。
代替或除了纯聚碳酸酯二醇外,在A2)中还可使用聚醚-聚碳酸酯二醇。具有羟基的聚碳酸酯优选具有线性结构。
在A2)中同样可使用聚醚多元醇。合适实例是本身为聚氨酯工业中已知的如可通过四氢呋喃的阳离子开环聚合而获得的聚丁二醇聚醚。
同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二官能或多官能起始剂分子上的本身已知的加成产物。基于环氧乙烷至少一定比例加成到二官能或多官能起始剂分子上的聚醚多元醇也可用作组分A4)(非离子型亲水化剂)。
可用的合适的起始剂分子是现有技术中已知的所有化合物,例如水、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、丁-1,4-二醇。优选的起始剂分子是水、乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、二乙二醇和丁基二乙二醇。
聚氨酯分散体(A)的特别优选的实施方案包含聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的混合物作为组分A2),其中在该混合物中,该混合物中的聚碳酸酯多元醇的比例为0重量%至80重量%,且聚丁二醇多元醇的比例为100重量%至20重量%。优选的是50重量%至100重量%的比例的聚丁二醇多元醇和0重量%至50重量%的比例的聚碳酸酯多元醇。特别优选的是75重量%至100重量%的比例的聚丁二醇多元醇和0重量%至25重量%的比例的聚碳酸酯多元醇,在每种情况下条件是聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的重量百分比的总和是100%,且组分A2)中的聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇聚醚多元醇的总和的比例为至少50重量%,优选60重量%,更优选至少70重量%。
组分A3)的化合物具有62至400 g/mol的分子量。
在A3)中,可使用具有最多20个碳原子的所提到的分子量范围的多元醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A、(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和它们与彼此的任意混合物。
所提到的分子量范围的酯二醇也合适,如α-羟丁基ε-羟基己酸酯、ω-羟己基γ-羟基丁酸酯、己二酸β-羟乙酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
此外,在A3)中也可使用单官能的异氰酸酯反应性含羟基化合物。这样的单官能化合物的实例是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。组分A3)的优选化合物是己-1,6-二醇、丁-1,4-二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。
组分A4)的阴离子型或潜在阴离子型亲水化化合物是具有至少一个异氰酸酯反应性基团,如羟基和至少一个在与水性介质相互作用时进入pH值依赖性的离解平衡并可由此带负电荷或电中性的官能团,如-COO–M+、-SO3 –M+、-PO(O–M+)2(其中M+是例如金属阳离子、H+、NH4 +、NHR3 +,其中R在每种情况下可以是C1-C12烷基、C5-C6环烷基和/或C2-C4羟烷基)的所有化合物。合适的阴离子型或潜在阴离子型亲水化化合物是单-和二羟基羧酸、单-和二-羟基磺酸、和单-和二-羟基膦酸及其盐。这样的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂的实例是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸和如DE-A 2 446440,第5-9页,式I-III中描述的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物。组分A4)的优选阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂是具有羧酸根或羧酸基团和/或磺酸根基团的上述类型的那些。
特别优选的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂是含有羧酸根或羧酸基团作为离子基团或潜在离子基团的那些,如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和羟基特戊酸或其盐。
组分A4)的合适的非离子型亲水化化合物是例如具有至少一个羟基或氨基,优选至少一个羟基的聚氧化烯醚。
实例是如可通过合适的起始剂分子的烷氧基化以本身已知的方式获得的具有每分子统计平均5至70,优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧烷聚醚醇(例如描述在Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 第4版, 第19卷, Verlag Chemie,Weinheim第31-38页中)。
这些是纯聚环氧乙烷醚或混合聚环氧烷醚,其中它们含有基于所含的所有环氧烷单元计至少30摩尔%,优选至少40摩尔%的环氧乙烷单元。
上述类型的优选聚环氧乙烷醚是具有40至100摩尔%的环氧乙烷单元和0至60摩尔%的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。
组分A4)的优选非离子型亲水化化合物是上述类型的那些,其中这些是通过环氧烷嵌段式加成到合适的起始剂上而制成的嵌段(共)聚合物。
用于这样的非离子型亲水化剂的合适的起始剂分子是饱和单醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚,例如二乙二醇单丁基醚,不饱和醇,如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳醇,如苯酚、异构甲酚或甲氧基苯酚,芳脂族醇,如苄醇、茴香醇或肉桂醇,仲单胺,如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺,以及杂环仲胺,如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始剂分子是上述类型的饱和单醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚或正丁醇作为起始剂分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷,它们可以以任意顺序或以混合物形式用于烷氧基化反应。
可用的组分B1)包括二胺或多胺,如乙-1,2-二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的异构体混合物、2-甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1,3-和-1,4-苯二亚甲基二胺、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亚甲基二胺和4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺。同样有可能,但较不优选,使用肼和酰肼,如己二酰肼。
此外,所用组分B1)也可以是不仅具有伯氨基还具有仲氨基,或不仅具有氨基(伯或仲)还具有OH基团的化合物。其实例是伯胺/仲胺,如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。
此外,所用组分B1)也可以是单官能的异氰酸酯反应性胺化合物,例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶和它们的合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺的单酮亚胺(Monoketime)、伯/叔胺,如N,N-二甲基氨基丙基胺。
组分B1)的优选化合物是乙-1,2-二胺、1,4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。特别优选使用上文提到的组分B1)的二胺的混合物,尤其是乙-1,2-二胺和异佛尔酮二胺的混合物,和1,4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺的混合物。
组分B2)的阴离子型或潜在阴离子型亲水化化合物是具有至少一个氨基和至少一个在与水性介质相互作用时进入pH值依赖性的离解平衡并可由此带负电荷或电中性的官能团,如-COO–M+、-SO3 –M+、-PO(O–M+)2(其中M+是例如金属阳离子、H+、NH4 +、NHR3 +,其中R在每种情况下可以是C1-C12烷基、C5-C6环烷基和/或C2-C4羟烷基)的所有化合物。
合适的阴离子型或潜在阴离子型亲水化化合物是单-和二氨基羧酸、单-和二-氨基磺酸、和单-和二-氨基膦酸及其盐。这样的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂的实例是N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、丙-1,2-或-1,3-二胺-β-乙基磺酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸以及IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A 0 916 647,实施例1)。也可使用来自WO-A 01/88006的环己基氨基丙磺酸(CAPS)作为阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂。
也可使用阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂和非离子型亲水化剂的混合物以进行亲水化。
在用于生产特定聚氨酯分散体(A)的优选实施方案中,组分A1)至A4)和B1)至B2)以下列量使用,其中各个量始终合计为100重量%:
5重量%至40重量%的组分A1),
55重量%至90重量%的A2),
0重量%至20重量%的组分A3)和B1)的总和,
0.1重量%至25重量%的组分A4)和B2)的总和,其中使用基于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总量计0.1重量%至10重量%的来自A4)和/或B2)的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂。
在用于制备特定聚氨酯分散体(A)的一个特别优选的实施方案中,组分 A1)至A4)和B1)至B2)以下列量使用,其中各个量始终合计为100重量%:
5重量%至35重量%的组分A1),
60重量%至90重量%的A2),
0.5重量%至15重量%的组分A3)和B1)的总和,
0.5重量%至15重量%的组分A4)和B2)的总和,其中使用基于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总量计0.5重量%至7重量%的来自A4)和/或B2)的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂。
阴离子亲水化的聚氨酯分散体(A)的生产可在一个或多个阶段中在均相反应中,或在多级反应的情况下部分在分散相中进行。在来自A1)至A4)的加聚完全或部分实施后进行分散、乳化或溶解步骤。此后任选在分散相中进一步加聚或改性。
在此可使用所有现有技术方法,例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。优选使用丙酮法。
为了通过丙酮法生产,通常完全或部分地最终装载用于制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的成分A2)至A4)和多异氰酸酯组分A1),并任选用与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释,并加热到50至120℃的温度。可使用聚氨酯化学中已知的催化剂来加速异氰酸酯加成反应。
合适的溶剂是常规的脂族的酮官能溶剂,如丙酮、2-丁酮,它们不仅可在制备开始时加入,也可任选在稍后阶段逐份加入。优选的是丙酮和2-丁酮。
可另外使用其它溶剂,如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、具有酯或醚单元的溶剂,并完全或部分蒸馏掉,或在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情况下完全留在分散体中。但是优选不使用除提到的脂族的酮官能溶剂外的其它溶剂。
随后,计量加入任选在反应开始时尚未加入的A1)至A4)的成分。
在由A1)至A4)制备聚氨酯预聚物中,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.05至3.5,优选1.2至3.0,更优选1.3至2.5。
组分A1)至A4)部分或完全转化成预聚物,但优选完全。由此以纯形式或溶液形式获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
在中和步骤中为了将潜在阴离子基团部分地或完全地转化成阴离子基团,使用碱,如叔胺,例如在各烷基中具有1至12,优选1至6个碳原子,更优选2至3个碳原子的三烷基胺,或碱金属碱,如相应的氢氧化物。
其实例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙基胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙基胺、乙基二异丙基胺和二异丙基乙基胺。烷基可例如也带有羟基,如二烷基单烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情况。可用的中和剂还任选包括无机碱,如氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的是氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙基胺,和氢氧化钠和氢氧化钾,特别优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。
碱的摩尔量为要中和的酸基团的摩尔量的50至125摩尔%,更优选70至100摩尔%。通过使分散水已含有中和剂,也可与分散同时实施中和。
此后,在进一步方法步骤中,如果这尚未进行或仅部分进行,使用脂族酮,如丙酮或2-丁酮溶解所得预聚物。
在阶段B)的扩链中,使NH2-和/或NH-官能组分部分或完全地与仍保留的在预聚物中的异氰酸酯基团反应。优选在水中分散前进行扩链/链终止。
通常使用具有异氰酸酯反应性基团的胺B1),例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶和它们的合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺,如N,N-二甲基氨基丙基胺来进行链终止。
如果使用具有NH2基团或NH基团的根据定义B2)的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂来进行部分或完全扩链,该预聚物的扩链优选在分散前进行。
胺类组分B1)和B2)可任选以水或溶剂稀释形式独自或以混合物形式用于本发明的方法,其中各种添加顺序原则上都可行。
当一起使用水或有机溶剂作为稀释剂时,则在B)中用于扩链的组分中的稀释剂含量优选为70重量%至95重量%。
优选在扩链后进行分散。为此,任选在高剪切,例如剧烈搅拌下将溶解并扩链的聚氨酯聚合物引入分散水中,或相反,将分散水搅拌到扩链的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水添加到溶解、扩链的聚氨酯聚合物中。
然后通常通过蒸馏除去在分散步骤后仍包含于分散体中的溶剂。同样有可能甚至在分散过程中除去。
聚氨酯分散体(A)中的有机溶剂的残留含量通常为基于总分散体计的小于1.0重量%,优选小于0.5重量%。
对本发明而言重要的聚氨酯分散体(A)的pH值通常小于9.0,优选小于8.5,更优选小于8.0,最优选6.0至7.5。
聚氨酯分散体(A)的固含量优选为35重量%至70重量%,更优选40重量%至65重量%,再更优选45重量%至60重量%,尤其是45重量%至55重量%。
通过酸-碱滴定测得的在粒子表面上的阴离子或潜在阴离子基团的量通常为2至500 mmol,优选30至400 mmol/100克固体。
聚氨酯分散体(B)
在聚氨酯分散体(B)的制备中,首先形成含异氰酸酯基团的预聚物,其用氨基扩链。由于在聚氨酯分散体(B)的制备中使用含氨基的化合物,还可产生脲基团,这是为何聚氨酯分散体(B)中包含的聚氨酯在下文中也被称为聚氨酯脲的原因,因此聚氨酯分散体(B)也被称为聚氨酯脲分散体(B)。
与聚氨酯脲分散体(B)相关的潜离子基团被理解为是指能够例如通过用碱中和而形成离子基团的那些官能团。
组分A.可以是本领域技术人员用于该用途的各种多异氰酸酯。优选适合作为组分A.的多异氰酸酯尤其是本身为本领域技术人员已知的脂族多异氰酸酯,其具有≥ 1.8且≤2.6的平均异氰酸酯官能度。术语脂族也包括脂环族和/或芳脂族多异氰酸酯。
平均异氰酸酯官能度在此被理解为是指每分子的异氰酸酯基团平均数。
优选的多异氰酸酯是在140至336 g/mol的分子量范围内的那些。这些更优选选自:1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、戊烷1,5-二异氰酸酯(PDI)、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基1,3-二异氰酸酯,XDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基1,4-二异氰酸酯,XDI)、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯(TIN))、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2(4)-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-和/或2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、1,3-金刚烷二异氰酸酯和1,3-二甲基-5,7-金刚烷二异氰酸酯或这些异氰酸酯的任意混合物。多异氰酸酯最优选选自1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物(H12-MDI)、1,4-环己二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和具有C1-C8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除上述多异氰酸酯外,也可一定比例地使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的具有≥ 2且≤ 2.6的平均异氰酸酯官能度的改性二异氰酸酯,以及这些和/或上述那些的混合物。
优选的是仅具有脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团或这些的混合物和≥ 1.8且≤ 2.6,更优选≥ 2.0且≤ 2.4的混合物中的平均NCO官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
更优选地,有机多异氰酸酯组分A.含有选自HDI、IPDI和/或H12-MDI或其改性产物,最优选选自HDI和/或IPDI的脂族或脂环族多异氰酸酯。
在一个优选变体中,IPDI和HDI以混合物形式作为组分A.存在。
IPDI:HDI的重量比在此优选在1.05至10的范围内,更优选在1.1至5的范围内,最优选在1.1至1.5的范围内。
优选地,使用在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计≥ 5重量%且≤ 40重量%的组分A.,更优选≥ 10重量%且≤ 35重量%的组分A.来制备根据本发明使用的聚氨酯脲。
优选地,也使用组分H.,具有> 2.6且≤ 4,优选≥ 2.8且≤ 3.8的平均异氰酸酯官能度(每分子的异氰酸酯基团平均数)的脂族多异氰酸酯组分来制备聚氨酯脲。组分H.在此优选与组分A.混合使用。
特别合适的组分H.是具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的具有> 2.6且≤ 4,优选≥ 2.8且≤ 3.8的官能度的低聚二异氰酸酯。H.最优选含有异氰脲酸酯结构。
有机多异氰酸酯组分H.优选由基于HDI、IPDI和/或H12-MDI,最优选基于HDI的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物组成。
来自组分A.与组分H.的NCO基团的摩尔比在此优选为100:0.5至100:50,更优选100:2至100:15,最优选100:3至100:8。
优选地,使用在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计≥ 0重量%且≤ 10重量%的组分H.,更优选≥ 0.1重量%且≤ 3重量%的组分H.来制备根据本发明使用的聚氨酯脲。
根据本发明用作组分B.的聚合聚醚多元醇优选具有通过在四氢呋喃中在23℃下对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得的≥ 500且≤ 8000 g/mol,更优选≥ 400且≤6000 g/mol,尤其优选≥ 600且≤ 3000 g/mol的数均分子量,和/或优选≥ 1.5且≤ 6,更优选≥ 1.8且≤ 3,尤其优选≥ 1.9且≤ 2.1的OH官能度。术语“聚合”聚醚多元醇在此特别是指所提到的多元醇具有至少三个,更优选至少四个互相键合的重复单元。
除非另行指明,在本申请中通过在四氢呋喃中在23℃下的凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量。在此根据DIN 55672-1: "凝胶渗透色谱法, 第1部分 - 四氢呋喃作为洗脱剂"(来自PSS Polymer Service的SECurity GPC System, 流量1.0 ml/min;柱: 2×PSSSDV linear M, 8×300 mm, 5 µm;RID检测器)操作。在此,已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。用软件支持计算数均分子量。根据DIN 55672第1部分规定基线点和评估界限。
合适的聚醚多元醇是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能起始剂分子上的本身已知的加成产物。例如聚烷撑二醇,特别例如聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇尤其可用,它们尤其具有上述优选分子量。可用的合适起始剂分子是现有技术中已知的所有化合物,例如水、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、丁-1,4-二醇。
组分B.优选包含或由聚(丁二醇)聚醚多元醇组成。
合适的聚(丁二醇)聚醚多元醇例如可通过四氢呋喃的阳离子开环聚合获得。
优选地,组分B.含有或由聚(丁二醇)聚醚多元醇的混合物组成,其中聚(丁二醇)聚醚多元醇的数均分子量不同。
根据本发明,使用具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分C.来制备聚氨酯脲,所述氨基官能扩链剂组分C.含有至少一种没有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物C1.和/或具有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物C2.。
组分C.的氨基官能化合物优选选自伯和/或仲二胺。特别地,氨基官能化合物C.包含至少一种二胺。
氨基官能组分C.优选包含至少一种具有离子基团和/或潜离子基团的氨基官能化合物C2.。
氨基官能组分C.优选包含具有离子基团和/或潜离子基团的氨基官能化合物C2.和没有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物C1.两者。
例如,所用组分C1.可以是有机二胺或多胺,例如乙-1,2-二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的异构体混合物、2-甲基戊二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺或其中至少两种的混合物。
优选地,组分C1.选自乙-1,2-二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、IPDA、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺或其中至少两种的混合物。
组分C1.优选含有≥ 75摩尔%,更优选≥ 80摩尔%,再更优选≥ 85摩尔%,更优选≥ 95摩尔%,再更优选100摩尔%的乙-1,2-二胺或IPDA或乙-1,2-二胺和IPDA的混合物,其中这两种胺的总和相对于C1.的总量计优选在所提到的范围内。组分C1.优选含有≥ 75摩尔%,更优选≥ 80摩尔%,再更优选≥ 85摩尔%,更优选≥ 95摩尔%,再更优选100摩尔%的乙-1,2-二胺。
优选地,亲水化组分C2.包含至少一种阴离子型亲水化化合物。更优选地,亲水化组分C2.在基于组分C2.的总重量计至少80重量%的程度上,或优选在至少90重量%的程度上包含阴离子型亲水化化合物。更优选地,组分C2.仅由阴离子型亲水化化合物组成。
合适的阴离子型亲水化化合物包含至少一个阴离子基团或可转化成阴离子基团的潜离子基团。更优选地,合适的阴离子型亲水化化合物具有至少两个氨基,更优选两个氨基。更优选地,亲水化组分C2.包含或由具有至少一个阴离子基团或潜离子基团和至少两个氨基的阴离子型亲水化化合物组成。
作为组分C2.的合适的阴离子型亲水化化合物(下文也称为亲水化剂C2.)优选含有磺酸基团或磺酸根基团,更优选磺酸钠基团。作为组分C2.的合适的阴离子型亲水化化合物尤其是单-和二氨基磺酸的碱金属盐。这样的阴离子型亲水化剂的实例是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、N-(丙基或丁基)乙二胺磺酸或丙-1,2-或-1,3-二胺-β-乙磺酸的盐或其中至少两种的混合物。
优选的阴离子型亲水化剂C2是包含磺酸根基团作为离子基团和两个氨基的那些,如2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸和丙-1,3-二胺-β-乙磺酸的盐。非常特别优选使用2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸或其盐作为阴离子型亲水化剂C2。
组分C2.中的阴离子基团也可任选是羧酸根基团或羧酸基团。此时,组分C2.优选选自二氨基羧酸。但是,在这一替代性实施方案中,与带有磺酸根基团或磺酸基团的那些组分C2.相比,基于羧酸的组分C2.必须以更高浓度使用。因此,更优选地,不使用仅含羧酸根基团作为组分C2.的阴离子基团的亲水化化合物来制备聚氨酯脲。
优选地,使用在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计在≥ 0.1重量%且≤ 10重量%的范围内的组分C2.,更优选在≥ 0.5重量%且≤ 4重量%的范围内的组分C2.来制备根据本发明使用的聚氨酯脲。
也可使用阴离子型亲水化剂C2.和不同于C2.的其它亲水化剂D.的混合物来进行亲水化。
合适的其它亲水化剂D.是例如非离子型亲水化化合物D1.和/或羟基官能的离子型或潜离子型,优选阴离子型或潜阴离子型亲水化剂D2.。优选地,组分D.是非离子型亲水化组分D1.。
作为组分D2.的合适的羟基官能的离子型或潜离子型亲水化剂是例如羟基羧酸,如单-和二羟基羧酸,如2-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)、羟基特戊酸、乳酸、二羟甲基丁酸和/或二羟甲基丙酸或其中至少两种的混合物。优选的是羟基特戊酸、乳酸和/或二羟甲基丙酸,特别优选的是二羟甲基丙酸。优选不使用羟基官能的离子型或潜离子型亲水化剂D2.,尤其优选不使用具有羧酸根和羟基的亲水化剂,例如二羟甲基丙酸。优选地,羟基官能的离子型或潜离子型亲水化剂D2.的量在基于聚氨酯脲的总质量计0重量%至1重量%的范围内,或优选在0重量%至0.5重量%的范围内包含于聚氨酯脲中。
作为组分D1.的合适的非离子型亲水化化合物是例如具有异氰酸酯反应性基团,如羟基、氨基或硫醇基团的聚氧化烯醚。优选的是如可通过合适的起始剂分子的烷氧基化以本身已知的方式获得的具有每分子统计平均5至70,优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧烷聚醚醇(例如在Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 第4版,第19卷, Verlag Chemie, Weinheim第31-38页中)。这些是纯聚环氧乙烷醚或混合聚环氧烷醚,其中它们含有基于包含的所有环氧烷单元计至少30摩尔%,优选至少40摩尔%的环氧乙烷单元。
特别优选的非离子型化合物是具有40至100摩尔%的环氧乙烷单元和0至60摩尔%的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。
用于这样的非离子型亲水化剂的合适起始剂分子尤其是饱和单醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚,例如二乙二醇单丁基醚,不饱和醇,如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳醇,如苯酚、异构甲酚或甲氧基苯酚,芳脂族醇,如苄醇、茴香醇或肉桂醇,仲单胺,如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺,以及杂环仲胺,如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始剂分子是上述类型的饱和单醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚、甲醇或正丁醇作为起始剂分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷,它们可以以任意顺序或以混合物形式用于烷氧基化反应。
用于形成聚氨酯脲分散体(B)的聚氨酯脲优选含有在≥ 0重量%且≤ 20重量%的范围内的组分D.,优选在≥ 0重量%且≤ 10重量%的范围内的组分D.,最优选在≥ 0重量%且≤ 5重量%的范围内的组分D.,在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。在另一个优选的实施方案中,组分D.不用于制备聚氨酯脲。
作为组分E.,任选可使用具有最多20个碳原子的62至399 g/mol的所述分子量范围的多元醇,尤其是非聚合多元醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇以及它们与彼此的任意混合物。
优选地,用于形成聚氨酯脲分散体(B)的聚氨酯脲含有≤ 10重量%的组分E.,优选≤ 5重量%,更优选0重量%的组分E.,在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。优选地,聚氨酯脲包含在0.1重量%至10重量%的范围内,优选在0.2重量%至8重量%的范围内,优选在0.1重量%至5重量%的范围内的组分E.,在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。在另一个优选的实施方案中,组分E.不用于制备聚氨酯脲。
优选地,使用在≥ 0.5重量%且≤ 20重量%的范围内的组分C1.和任选E.的总和,更优选在≥ 1重量%且≤ 15重量%的范围内的组分C1.和任选E.的总和来制备根据本发明使用的聚氨酯脲,在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。
作为组分F.,可使用不同于B.的其它聚合多元醇。
实例是B.的定义未涵盖的聚合多元醇,因为它们不是聚醚多元醇 – 例如本身在聚氨酯涂料技术中已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。
优选地,组分F.不是具有酯基团的聚合多元醇,尤其不是聚酯多元醇。
根据本发明,组分B.和F.一起含有基于组分B.和F.的总质量计≤ 30重量%,优选≤ 10重量%,更优选≤ 5重量%的组分F.。最优选地,组分F.不用于制备聚氨酯脲。
优选地,使用在≥ 55重量%且≤ 90重量%的范围内的组分B.和任选F.的总和,更优选在≥ 60重量%且≤ 85重量%的范围内的组分B.和任选F.的总和来制备根据本发明使用的聚氨酯脲,在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计。
组分G.是具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物、或具有多于一个异氰酸酯反应性基团的化合物,其中只有一个异氰酸酯反应性基团在所选反应条件下与反应混合物中存在的异氰酸酯基团反应。
组分G.至少在一种性质上不同于用于制备聚氨酯分散体(B)的其它异氰酸酯反应性基团,尤其组分B.的那些。优选地,组分G.因其化学组成而不同于其它异氰酸酯反应性基团,尤其组分B.的那些。
组分G.的异氰酸酯反应性基团在此可以是可与异氰酸酯基团反应的各种官能团,例如羟基、硫醇基团或伯和仲氨基。
异氰酸酯反应性基团在本发明中在此尤其优选是与异氰酸酯基团反应形成脲基团的伯或仲氨基。除氨基外,组分G.的化合物还可具有其它原则上为异氰酸酯反应性的基团,如OH基团,其中只有一个异氰酸酯反应性基团在所选反应条件下与反应混合物中存在的异氰酸酯基团反应。这可例如通过适当的氨基醇在相对低温度下,例如在0至60℃下,优选在20至40℃下反应来实现。在此优选在不存在催化异氰酸酯基团与醇基团的反应的催化剂的情况下操作。
组分G.的合适化合物的实例是伯/仲胺,如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶、二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、乙醇胺、3-氨基丙醇或新戊醇胺。
合适的单官能化合物还有乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
优选地,使用在每种情况下基于聚氨酯脲的总质量计≥ 0.1重量%且≤ 20重量%的组分G.,更优选≥ 0.3重量%且≤ 10重量%的组分G.来制备根据本发明使用的聚氨酯脲。
优选使用组分H.,并且组分G.与组分H.的摩尔比优选为5:1至1:5,更优选1.5:1至1:4,最优选1:1至1:3。
优选地,使用下列量的组分A.至H.来制备根据本发明使用的聚氨酯脲,其中各个量始终合计为100重量%:
5重量%至40重量%的组分A.,
55重量%至90重量%的组分B.和任选F.的总和,
0.5重量%至20重量%的组分C1.和任选E.的总和,
0.1重量%至10重量%的组分C2.,
0重量%至20重量%的组分D.,
0.1重量%至20重量%的组分G.和
0重量%至10重量%的组分H.。
该发泡制品优选包含通过使至少下列组分反应可获得的聚氨酯脲
A. 具有≥ 1.8且≤ 2.6的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分,其选自HDI、IPDI和/或H12-MDI或其改性产物,优选IPDI和HDI的混合物,
B. 聚合聚醚多元醇组分,其由聚(丁二醇)聚醚多元醇(如(HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H))组成,优选作为至少两种聚(丁二醇)聚醚多元醇的混合物并且其中这些聚(丁二醇)聚醚多元醇的不同在于它们的数均分子量的聚合聚醚多元醇组分,
C. 具有至少2个异氰酸酯反应性伯和/或仲氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种没有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物C1.和/或具有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物C2.,
D. 任选地,不同于C2.的其它亲水化组分,其中其优选是非离子型亲水化组分D1.,
E. 任选地,具有62至399 g/mol的分子量的羟基官能化合物,
F. 任选地,不同于B.的其它聚合多元醇,
G. 具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物、或具有多于一个异氰酸酯反应性基团的化合物,其中只有一个异氰酸酯反应性基团在所选反应条件下与反应混合物中存在的异氰酸酯基团反应,其中所述异氰酸酯反应性基团优选是伯和/或仲氨基和/或羟基,和
H. 任选地,具有> 2.6且≤ 4的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分,其中组分H.由具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构,优选基于HDI、IPDI和/或H12-MDI的脂族或脂环族多异氰酸酯低聚物组成,
其中组分B.和F.一起含有基于组分B.和F.的总质量计≤ 30重量%,优选≤ 20重量%或优选≤ 10重量%的组分F.。
根据本发明优选使用的聚氨酯脲的数均分子量优选为≥ 2000至≤ 300000 g/mol,优选≥ 5000至≤ 150000 g/mol。
作为聚氨酯脲分散体(B)的基础的用于生产发泡制品的聚氨酯脲优选存在于生理学可接受的介质中。该介质更优选是水,且聚氨酯脲最优选作为水性分散体(B)存在。一般而言,除任选存在的其它液体介质,例如溶剂外,水构成该分散介质的主要成分(≥ 50重量%)(基于液体分散介质的总量计),任选甚至是唯一的液体分散介质。
发泡制品自己含有聚氨酯脲本身,该聚氨酯脲不含或仅含有残余量的这种介质。
优选地,所用聚氨酯脲因此可分散在水中,这在本发明中意味着聚氨酯脲在23℃下可在水,尤其是去离子水中形成抗沉降分散体。
用于形成聚氨酯脲分散体(B)的聚氨酯脲优选可如下获得:由组分A.、B.和任选D.和/或C2.和任选化合物E.和/或H.制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)(步骤a),然后使其游离NCO基团完全或部分与氨基官能扩链剂组分C.以及组分G.和任选组分D.和H.反应(步骤b)。
其中当在步骤b)中才使用组分H.时,其优选在加入组分C.之前加入并与预聚物A.反应。
在步骤b)中,优选用一种二胺或多种二胺(组分C.)通过扩链进行反应,其中也加入单官能组分G.作为链终止剂以控制分子量。
组分A.至H.在此如上文所示的那样定义。上文提到的优选实施方案也适用。
优选地,在用于制备聚氨酯脲的预聚物a)的反应的步骤b)中,使组分C1.、C2.和G.的混合物反应。通过组分C1.的使用,可形成高摩尔质量,而没有使预先制备的异氰酸酯官能预聚物的粘度升高到阻碍加工的程度。通过组分C1.、C2.和G.的组合的使用,可建立亲水性和链长之间的最佳平衡。
优选地,所用聚氨酯预聚物a)具有末端异氰酸酯基团,即异氰酸酯基团位于该预聚物的链端。更优选地,该预聚物的所有链端都具有异氰酸酯基团。
通过亲水化组分C2.和/或D.,可控制该预聚物的亲水性。此外,另一些组分,尤其是组分B.的亲水性当然也对该预聚物的亲水性而言很重要。
优选地,异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)是水不溶性和非水分散性的。
在本发明中,术语“水不溶性、非水分散性聚氨酯预聚物”特别是指根据本发明使用的预聚物在23℃下的水溶度小于10克/升,优选小于5克/升,并且该预聚物在23℃下在水,尤其是去离子水中不产生抗沉降分散体。换言之,当尝试将其分散在水中时,预聚物沉降出来。水不溶性或缺乏水分散性涉及没有添加表面活性剂的去离子水。
此外,所用聚氨酯预聚物a)优选基本既没有离子基团,也没有潜离子基团(能够形成离子基团的基团)。在本发明中,这意味着离子基团和/或潜离子基团,特别例如阴离子基团,如羧酸根或硫酸根,或阳离子基团的比例小于15毫当量/100克聚氨酯预聚物a),优选小于5毫当量,更优选小于1毫当量,最优选小于0.1毫当量/100克聚氨酯预聚物a)。
在酸性离子基团和/或潜离子基团的情况下,该预聚物的酸值适宜地低于30 mgKOH/g预聚物,优选低于10 mg KOH/g预聚物。酸值是指中和1克受检查的样品所需的以毫克计的氢氧化钾质量(根据DIN EN ISO 211测量)。中和的酸,即相应的盐自然具有零或降低的酸值。根据本发明,在此至关重要的是相应游离酸的酸值。
水不溶性、非水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物A.在此优选可仅由组分A.、B.和任选D.、E.和/或H.获得。
组分在此如上文所示的那样定义。上文提到的优选实施方案也适用。
在本发明的一个替代性的较不优选的实施方案中,用于制备本发明的聚氨酯脲的预聚物a)是水溶性或水分散性的。在这一实施方案中,在预聚物a)的制备中以足以使该预聚物水可溶或水可分散的量来使用亲水化组分D.和/或C2.。预聚物a)在此优选具有离子基团或潜离子基团。
用于本发明的这一实施方案的合适亲水化组分D.和C2.是上文对D.和C2.提到的化合物。所用亲水化组分优选至少是上文在D1.和/或C2.下提到的化合物。
用于生产发泡制品的聚氨酯脲优选在步骤b)之前、之中或之后,更优选在步骤b)之中或之后分散在水中。由此获得聚氨酯脲的分散体,即聚氨酯脲分散体(B)。
聚氨酯脲分散体(B)的生产在此可在一个或多个阶段中在均相反应中,或在多级反应中,部分在分散相中进行。在预聚物a)的制备后优选进行分散、乳化或溶解步骤。此后任选在分散相中进一步加聚或改性。在此,选择在每种情况下适用于相应预聚物的溶剂或分散剂,例如水或丙酮或其混合物。
在此可以使用现有技术中已知的所有方法,例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。优选使用丙酮法。
为了通过丙酮法制备,通常完全或部分地最初装载用于制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物的成分B.、任选D.和E.和多异氰酸酯组分A.(任选与组分H.组合),并任选用与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释,并加热到50至120℃的温度。可使用聚氨酯化学中已知的催化剂来加速异氰酸酯加成反应。
合适的溶剂是常规的脂族的酮官能溶剂,如丙酮、2-丁酮,它们不仅可在制备开始时加入,也可任选在稍后阶段逐份加入。丙酮和2-丁酮是优选的,丙酮特别优选。也可加入无异氰酸酯反应性基团的其它溶剂,但不优选。
随后可任选地计量加入在反应开始时尚未加入的A.、B.和任选H.、D.和E.的成分。
在由A.、B.和任选H.、D.和E.制备聚氨酯预聚物中,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为1.05至3.5,更优选1.1至3.0,最优选1.1至2.5。
组分A.、B.和任选H.、D.和E.可完全或部分,但优选完全转化成预聚物。由此可以纯形式或在溶液中获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
如果在预聚物中应存在潜离子基团,例如羧基,这些可在进一步步骤中通过中和转化成离子基团。
在中和步骤中,为了将潜在阴离子基团部分地或完全地转化成阴离子基团,可使用碱,如叔胺,例如在各烷基中具有1至12,优选1至6个碳原子,更优选2至3个碳原子的三烷基胺,或最优选碱金属碱,如相应的氢氧化物。
可用的中和剂优选是无机碱,如氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾;特别优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。
碱的摩尔量优选为要中和的酸基的摩尔量的50至125摩尔%,更优选70至100摩尔%。当分散水已含有中和剂时,也可与分散同时实施中和。
在中和后,在进一步方法步骤中,如果这尚未进行或仅部分进行,使用脂族酮,如丙酮或2-丁酮溶解所得预聚物。
在阶段b)中的扩链/链终止中,使组分C.、G.和任选D.与仍保留的在预聚物中的异氰酸酯基团反应。优选在水中分散之前进行扩链/链终止。
上文已列举了用于扩链的合适组分C.和用于链终止的G.。上文提到的优选实施方案也类似地适用。
如果具有NH2基团或NH基团的根据定义C2.的阴离子型亲水化剂用于扩链,优选在水中分散之前实施步骤b)中的预聚物的扩链。
用于扩链和链终止的化合物中的NCO反应性基团与该预聚物中的游离NCO基团的当量比通常在40%至150%之间,优选在50%至110%之间,更优选在60%至100%之间。
组分C1.、C2.和G.可任选以水或溶剂稀释形式独自或混合用于本发明的方法,其中各种添加顺序原则上都可行。
当在步骤b)中一起使用水或有机溶剂作为稀释剂时,则所用组分C1.、C2.和G.中的各自稀释剂含量优选为40重量%至95重量%。
优选在扩链和链终止后进行分散。为此,任选在高剪切,例如剧烈搅拌下将已溶解(例如在丙酮中)并与胺反应的聚氨酯聚合物引入分散水中,或相反,将分散水搅拌到扩链的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水添加到溶解的聚氨酯聚合物中。由此获得聚氨酯脲分散体(B)。
然后通常通过蒸馏除去在分散步骤后仍包含于分散体中的溶剂。同样有可能甚至在分散过程中除去。
所得水性聚氨酯脲分散体(B)优选具有基于水性聚氨酯脲分散体计小于10重量%,更优选小于3重量%,再更优选小于1重量%的挥发性有机化合物(VOC),例如挥发性有机溶剂的含量。VOC在本发明中尤其是具有在101.3 kPa的标准压力下最多250℃的初沸点的有机化合物。
在本发明中,尤其通过气相色谱分析测定挥发性有机化合物(VOC)的含量。
根据本发明使用的水性聚氨酯脲分散体(B)的pH值通常小于9.0,优选小于8.5,更优选在5.5至8.0之间。
为了实现良好的抗沉降稳定性,在用去离子水稀释后借助激光相关光谱学测定(仪器:Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)的该特定聚氨酯脲分散体的数均粒度优选小于750 nm,更优选小于500 nm。
该聚氨酯脲分散体(B)的固含量优选为10重量%至70重量%,更优选20重量%至60重量%,最优选 40重量%至60重量%。通过将称重的样品在125℃下加热至恒重,确定固含量。在恒重下,通过将样品再称重计算固含量。
优选地,这些聚氨酯脲分散体(B)包含基于分散体(B)的质量计小于5重量%,更优选小于0.2重量%的未结合有机胺。
用于生产发泡制品的聚氨酯脲分散体(B)在23℃下在10 s-1的恒定剪切速率下优选具有≥ 1且≤ 10000 mPa s,或优选≥ 10且≤ 5000 mPa s,更优选≥ 100且≤ 4000mPa s的粘度。在此如方法部分中所述测定粘度。
这两种聚氨酯分散体(A)和(B)优选在化学或物理上不同。这两种聚氨酯分散体(A)和(B)优选在(A)和(B)中包含的聚氨酯的分子质量水平上彼此不同。(A)与(B)的聚氨酯的平均分子量Mw(通过用DMAc作为洗脱剂的GPC确定)差异优选在20:1至1.2:1,更优选10:1至1.3:1,最优选5:1至1.5:1的范围内。聚氨酯分散体(A)的聚氨酯聚合物优选具有在150000至1000000 g/mol或优选170000至700000 g/mol,更优选180000至500000 g/mol的范围内的平均分子量Mw。聚氨酯分散体(B)的聚氨酯聚合物优选具有在10000至170000 g/mol或优选20000至150000 g/mol的范围内的平均分子量Mw。
除聚氨酯分散体(A)和(B)外,在发泡制品中另外可一起使用辅助剂和外加剂形式的添加剂。
这样的辅助剂和外加剂的实例是发泡助剂,如泡沫形成剂和稳定剂、增稠剂或触变剂、抗氧化剂、光稳定剂、乳化剂、增塑剂、颜料、填料、染料、用于容器稳定的添加剂、杀生物剂、pH调节剂、分散和/或流平助剂。根据发泡制品的所需性质状况和最终用途,在最终产品可包含基于发泡制剂的总干物质计≤ 30重量%,优选≤ 20重量%或优选≤ 10重量%的此类填料。优选不使用染料或颜料,以产生优选白色泡沫和因此白色发泡制品。
包含的辅助剂和外加剂优选是发泡助剂,如泡沫形成剂和稳定剂。泡沫稳定剂是指如“spektrum.de”、Lexikon der Chemie中所述通过提高泡沫层片的界面粘度和界面弹性来延长泡沫寿命的外加剂。可用的泡沫稳定剂通常是所有界面活性的两亲物质。特别合适的实例是商业化合物,如脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烃磺酸盐、烃硫酸盐或脂肪酸盐(其中亲脂基团优选含有12至24个碳原子)、两亲有机硅共聚物以及通过本身为本领域技术人员已知的方法通过较长链的单醇(在烷基中4至22个碳原子)与单糖、二糖或多糖的反应可获得的烷基聚糖苷(参见例如Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons, 第24卷, 第29页)。特别合适的发泡助剂是通过本身为本领域技术人员已知的方法通过环氧乙烷和环氧丙烷加成到OH-或NH-官能起始剂分子上可获得的EO/PO嵌段共聚物(参见例如Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, JohnWiley & Sons, 第24卷, 第28页)。为了改进泡沫形成、泡沫稳定性或所得聚氨酯泡沫的性质,除EO/PO嵌段共聚物外或作为EO/PO嵌段共聚物的替代,在该混合物中可包含其它添加剂。这样的其它添加剂原则上可以是本身已知的所有阴离子型、非离子型和阳离子型表面活性剂,优选的是阴离子型和非离子型表面活性剂,特别优选的是非离子型表面活性剂。表面活性剂是降低液体的表面张力或两个相之间的界面张力的物质。特定化合物因此能够既充当表面活性剂又充当泡沫稳定剂。但是,所用形成泡沫的助剂尤其优选仅是作为添加剂的两亲非离子型EO/PO嵌段共聚物。优选使用基于聚氨酯分散体(A)和(B)的总质量计0.5重量%至5重量%,或优选1重量%至4重量%,更优选1.5重量%至3.4重量%的泡沫稳定剂。如稍后详细阐明,优选的是具有尽可能低至无细胞毒活性(其可在细胞毒性试验中以细胞存活率的形式确定)的泡沫稳定剂。该泡沫稳定剂优选在根据DIN ISO 10993-5的细胞毒性试验中具有≥ 70%的存活率或0-2的分级(无至轻度细胞毒性)。
所用增稠剂可以是商业增稠剂,如糊精衍生物、淀粉衍生物、多糖衍生物如瓜尔胶、或纤维素衍生物如纤维素醚或羟乙基纤维素、基于聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸系化合物或聚氨酯的全合成有机增稠剂(缔合型增稠剂),以及无机增稠剂,如膨润土或二氧化硅。特别优选使用缔合型聚氨酯增稠剂。增稠剂的量优选基于分散体(A)和(B)的总质量计≤ 5重量%或优选在0.1重量%至5重量%,更优选0.2重量%至2重量%的范围内。优选使用具有尽可能低至无细胞毒活性(其可在细胞毒性试验中以细胞存活率的形式确定)的增稠剂。
优选进一步可能使用特定交联剂来生产发泡制品,以例如改进发泡制品对碱和酸或溶剂的耐化学品性。这些的实例是基于多异氰酸酯的交联剂,如Bayhydur® 3100、Baymedix® FP520。该发泡制品包含优选在基于发泡制品的总质量计0重量%至5重量%或优选0.1重量%至4.5重量%的范围内或优选0.5重量%至3重量%的范围内的量的交联剂。同样可能加入、并入或用例如在伤口愈合和避免微生物污染方面具有积极作用的抗微生物或生物活性成分涂覆发泡制品。可通过添加到聚氨酯分散体(A)和/或聚氨酯脲分散体(B)中来加入或并入这些活性成分。
优选的上述类型的活性成分是选自防腐剂、生长因子、蛋白酶抑制剂和非甾体消炎药/阿片制剂的那些,或用于局部止血的活性成分,例如凝血酶α。
活性成分优选包含至少一种抑菌剂或杀菌剂,最优选防腐剂双胍和/或其盐,优选盐酸盐。
下面详述用于生产本发明的制品的混合物的实例,其中以重量%计的数值的总和为≤ 100重量%的值。这些混合物包含基于混合物的总质量计通常≥ 80重量%至≤ 100重量%的分散体(A)和(B)的总和、≥ 0重量%至≤ 10重量%的泡沫助剂、≥ 0重量%至≤ 10重量%的交联剂和≥ 0重量%至≤ 10重量%的增稠剂。
该混合物优选包含基于混合物的总质量计≥ 85重量%至≤ 100重量%的分散体(A)和(B)的总和、≥ 0重量%至≤ 7重量%的泡沫助剂、≥ 0重量%至≤ 5重量%的交联剂、≥0重量%至≤ 10重量%的防腐剂或杀生物剂和≥ 0重量%至≤ 5重量%的增稠剂。
该混合物更优选包含基于混合物的总质量计≥ 89重量%至≤ 100重量%的分散体(A)和(B)的总和、≥ 0重量%至≤ 6重量%的泡沫助剂、≥ 0重量%至≤ 4重量%的交联剂和≥ 0重量%至≤ 4重量%的增稠剂。
该发泡制品优选无裂纹。“无裂纹”根据本发明被理解为是就发泡制品而言满足至少一个,优选至少两个,更优选所有下列标准:
i. 发泡制品没有宽度≥ 10 mm,优选≥ 5 mm,更优选≥ 2 mm,尤其优选≥ 0.5mm的裂纹;
ii. 发泡制品在其表面上没有比0.4 mm深的裂纹;
iii. 发泡制品具有基于发泡制品的总表面积计≤ 6%,优选≤ 3%或优选≤ 0.5%的裂纹面积。
i.下的裂纹宽度、ii.下的裂纹深度和iii.下的裂纹面积各自通过如下文在试验方法中进一步描述的方法测定。
在发泡制品的一种优选配置中,该发泡制品具有至少一个,优选至少两个或优选所有下列性质i.至xiii.:
i.发泡制品没有宽度≥ 2 mm,优选≥ 1 mm,更优选≥ 0.5 mm,尤其优选≥ 0.1mm的裂纹,其中裂纹宽度已通过试验方法中的方法测定;
ii.发泡制品在其表面上没有比0.4 mm深,优选比0.2 mm深或优选比0.1 mm深的裂纹,其中裂纹深度已通过试验方法中的方法测定;
iii. 发泡制品具有基于发泡制品的总表面积计≤ 6%,优选≤ 3%或优选≤ 0.5%的裂纹面积;
iv. 发泡制品在根据DIN ISO 10993-5的细胞毒性试验中具有≥ 70%的细胞存活率或0至2的分级(无至轻度细胞毒性);
v. 发泡制品具有在80至500 g/l,优选100至400 g/l或优选120至300 g/l的范围内的密度;
vi. 发泡制品具有在 0.1至100 mm的范围内,优选在0.5至50 mm的范围内,优选在1至10 mm的范围内的厚度(D);
vii. 发泡制品具有根据DIN EN ISO 527-2:2012-06测得的在100至1100 kPa的范围内,优选在200至500 kPa的范围内的断裂应力;
viii. 发泡制品具有根据DIN EN ISO 527-2:2012-06测得的在100%至500%的范围内,优选在150%至400%的范围内的断裂伸长率;
ix. 由聚氨酯分散体(B)形成的聚氨酯脲是非晶的并具有借助根据DIN EN61006,方法A的动态差示量热法测定的Tg ≤ -25℃,优选≤ -40℃或优选≤ -50℃;
x. 发泡制品具有在4巴的最大压力下≤ 180℃,优选≤ 150℃的熔融或软化范围并在这一范围内是完全可热塑性加工的;
xi. 发泡制品具有在200至750 µm的范围内,优选在300至600 µm的范围内的平均孔径;
xii. 发泡制品至少在发泡制品的一个表面上具有覆层,该覆层优选含热塑性聚氨酯或热塑性聚乙烯;
xiii. 发泡制品是复合材料的组成部分。
发泡制品优选具有至少性质i.和ii.,更优选性质i.、ii.和iii。进一步优选的是,发泡制品具有至少性质i.和iv.,或ii.和iv.,或iii.和iv.,或最优选性质i.、ii.、iii.和iv.。
“可热塑性加工”被理解为是指该材料可在加热时变形,或可进行加工操作,如层压,而不同时破坏基础聚合物的基本结构,因为在热塑性材料的情况下,在适度加热的情况下仅发生结构熔融与随后在冷却时结晶。
“非晶”在本发明中是指聚氨酯脲在下文详述的试验方法中提到的温度范围内不形成或仅形成如此小的结晶组分,以致借助所述DSC测量,在提到的温度范围内仅可发现一个或多个玻璃化转变点Tg,但没有熔化焓≥ 20 J/g的熔化区。
玻璃化转变温度Tg在本发明中借助根据DIN EN 61006,方法A的动态差示量热法测定,其中使用用铟和铅校准以测定Tg的DSC仪器,且其中进行三个直接相继进行的运行:以20 K/min的加热速率从-100℃至+150℃的加热操作,随后以320 K/min的冷却速率冷却,并使用第三加热曲线以测定数值,且其中在玻璃化转变阶段的一半高度处的温度被测定为Tg。
如果聚氨酯脲以分散体形式存在,在DSC测量的样品准备中特殊操作。在借助DSC测定分散体的玻璃化转变温度Tg中,该聚合物的Tg可被分散剂(水、中和剂、乳化剂、助溶剂等)的热效应掩盖或由于与该聚合物的混溶性而明显降低。因此,在DSC测量之前优选首先通过合适的干燥完全除去分散剂,因为甚至小残余量的分散剂也会充当增塑剂并因此可降低玻璃化转变温度。因此优选将该分散体以100 µm的湿膜厚度(NSD)刮涂到玻璃板上,闪蒸,然后在干燥箱中在RT和0%相对空气湿度(rF)下干燥2天。在这种样品准备后,在DSC测量中的第一加热中,膜中的残余水分仍可形成宽吸热蒸发范围。为了使特定值尽可能免受这样的影响,因此评估第三加热曲线。
在发泡制品的一种优选配置中,聚氨酯分散体(A)与聚氨酯分散体(B)的重量比在基于分散体(A)和(B)的总质量计1:1至5:1的范围内,优选在1:1至4:1的范围内,或优选在1:1至3:1的范围内。
在发泡制品的一种优选配置中,由分散体(B)通过干燥形成的膜具有≤ 5 MPa,优选≤ 3.5 MPa,更优选≤ 2.5 MPa的断裂应力。由分散体(B)形成的膜优选具有≥ 1750%,优选≥ 2000%,优选在≥ 1750%至3000%的范围内,更优选2000%至4000%的断裂伸长率。由分散体(B)形成的膜的500%模量优选≤ 2 MPa或优选≤ 1.5 MPa或优选≤ 1.0 MPa,更优选在0.1至2 MPa的范围内。
为了由分散体(A)、分散体(B)或分散体(A)和(B)的混合物制成所需的膜,使用具有200 µm的间隙宽度的手动刮刀以将各自的分散体施加到聚烯烃涂覆的离型纸上,并在空气循环干燥箱中在40℃下干燥20分钟,然后在130℃下干燥10分钟。
由聚氨酯分散体(B)形成的聚氨酯脲优选是非晶的并具有借助根据DIN EN61006,方法A的动态差示量热法测定的Tg ≤ -25℃,优选≤ -40℃或优选≤ -50℃。
已经令人惊讶地发现,正是通过形成泡沫的分散体(A)与可用于形成可被描述为非常软的膜的分散体(B)的合适混合物,可以制成无裂纹的发泡制品。
由分散体(A)形成的膜优选具有400%至700%的断裂伸长率、20至50 MPa的断裂应力和优选≤ 7 MPa,优选在2至7 MPa的范围内的100%模量。稍后将详细描述由分散体(A)制膜的方法。
由分散体(A)形成的膜优选具有在由分散体(B)形成的膜的断裂伸长率的1%至50%的范围内的断裂伸长率。由分散体(A)形成的膜优选具有在由分散体(B)形成的膜的断裂应力的5%至40%的范围内的断裂应力。由分散体(A)形成的膜优选具有在由分散体(B)形成的膜的100%模量的10%至50%的范围内的100%模量。
在根据DIN 53504:2009-10的拉伸测试方法中用200 mm/min的测试速度和0.05N/mm²的初始力测定模量值和用于测定断裂应力和断裂伸长率的伸长。
在发泡制品的一种优选配置中,所用亲水化剂B2)是含砜基团的亲水化剂。优选的含砜基团的亲水化剂是羟基乙磺酸的钠盐或钾盐。
在发泡制品的一种优选配置中,分散体(A)具有基于分散体(A)的总质量计52重量%至65重量%,优选55重量%至63重量%或优选57重量%至62重量%的聚氨酯固含量。
在发泡制品的一种优选配置中,组分A.或A1)是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或己二异氰酸酯(HDI)。进一步优选地,组分A.或A1)是IPDI和HDI的混合物,优选以在2:1至1:2的范围内或优选在1.5:1至1:1.5的范围内的用量比。
在发泡制品的一种优选配置中,组分B.包含或由聚(丁二醇)聚醚多元醇组成。
在发泡制品的一种优选配置中,组分B.包含或由至少两种聚(丁二醇)聚醚多元醇的混合物组成,其中所述至少两种聚(丁二醇)聚醚多元醇的数均分子量不同。优选地,组分B.包含具有在≥ 400且≤ 1500 g/mol的范围内,更优选在≥ 600且≤ 1200 g/mol的范围内,最优选在1000 g/mol的范围内的数均分子量Mn的聚(丁二醇)聚醚多元醇I和具有在≥1500且≤ 8000 g/mol的范围内,更优选在≥ 1800且≤ 3000 g/mol的范围内,最优选2000g/mol的数均分子量Mn的聚(丁二醇)聚醚多元醇II的混合物。
聚(丁二醇)聚醚多元醇I与聚(丁二醇)聚醚多元醇II的重量比优选在0.1至10的范围内,更优选在0.2至10的范围内,最优选在1至6的范围内。
在发泡制品的一种优选配置中,组分D.是非离子型亲水化组分D1。优选的非离子型亲水化组分D1.是如上文已经描述的包含40至100摩尔%的环氧乙烷和0至60摩尔%的环氧丙烷单元的非离子型单官能混合聚环氧烷聚醚。
在发泡制品的一种优选配置中,使用组分H.,且组分G.与组分H.的摩尔比为5:1至1:5,或优选4.5:1至1:4.5,或优选4:1至1:4。
在发泡制品的一种优选配置中,聚氨酯分散体(B)可如下获得:由组分A.、B.和任选D.和/或C2.和任选化合物E.和/或H.制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)、然后使其游离NCO基团完全或部分与氨基官能扩链剂组分C.以及组分G.和任选组分D.和H.反应。
本发明的另一主题是生产本发明的发泡制品的方法,其中所述方法包括至少下列步骤:
(V1) 混合聚氨酯分散体(A)和聚氨酯分散体(B)以获得混合物(M1),
(V2) 任选向(M1)中加入至少一种界面活性物质,如泡沫稳定剂,其优选无细胞毒性,
(V3) 任选向(M1)中加入至少一种表面活性剂(液体/液体或液体/空气),其优选无细胞毒性,
(V4) 任选向(M1)中加入增稠剂,优选缔合型PU增稠剂,其优选无细胞毒性,
(V5) 使混合物(M1)发泡以产生泡沫,优选通过将空气引入混合物(M1),
(V6) 任选使来自步骤(V2)的泡沫熟化,
(V7) 任选将在步骤(V5)或(V6)中形成的泡沫施加到基底上,
(V8) 干燥所述泡沫以形成发泡制品。
在步骤(V1)中可用本领域技术人员用于均匀混合聚氨酯分散体以获得混合物(M1)的各种设备和各种可能的方式和方法混合分散体(A)和(B)。优选在步骤(V1)中在不锈钢容器中进行混合。步骤(V1)中的混合优选进行在30秒至60分钟的范围内或优选在1至30分钟的范围内的时间段。
任选在步骤(V2)中至少一种界面活性物质,如泡沫稳定剂,和任选在步骤(V3)中表面活性剂和任选在步骤(V4)中增稠剂的加入可通过本领域技术人员为了将如上文已对本发明的发泡制品描述的添加剂添加到聚氨酯分散体及其混合物中而选择的各种辅助工具和各种方式实现。
优选通过在步骤(V1)之前将这种物质添加到分散体(A)和(B)之一或两者中而加入步骤(V2)中的所述至少一种界面活性物质。表面活性剂的任选添加(V3)和步骤(V4)中的增稠剂的任选添加同样可在步骤(V1)之前添加到分散体(A)和(B)之一或两者中。
替代性地或附加地,所述至少一种界面活性物质或表面活性剂(V3)的添加和增稠剂的任选添加(V4)可在步骤(V1)中的混合过程中或在步骤(V1)中的混合后进行。也可在步骤(V2)、(V3)和/或(V4)中将多种界面活性物质和/或多种表面活性剂和/或多种增稠剂引入来自(V1)的混合物中。
界面活性物质优选选自如上文对本发明的发泡制品描述的添加剂。这些界面活性物质的用量也优选在如上文对本发明的发泡制品描述的范围内。
表面活性剂优选选自如上文对本发明的发泡制品描述的添加剂。这些表面活性剂的用量优选在如上文对本发明的发泡制品描述的范围内。
增稠剂优选选自如上文对本发明的发泡制品描述的添加剂。这些增稠剂的用量优选在如上文对本发明的发泡制品描述的范围内。
在进行步骤(V1)和任选(V2)、(V3)和/或(V4)后,混合物(M1)在步骤(V5)中发泡以产生泡沫。这优选通过将空气引入混合物(M1)实现。这通常通过混合物的剧烈搅拌或搅打(像制造掼奶油)实现。在混合单元中,优选使用有齿混合元件(Mischigel),并优选施加在3至10巴,优选4至8巴的范围内的空气压力。在步骤(V5)中形成的泡沫随后在步骤(V6)中熟化适当的时间段。用于熟化的适当时间优选在1秒至60分钟的范围内,或优选在5秒至30分钟或优选1至10分钟的范围内。步骤(V6)中的熟化优选在室温下,优选在23℃下实施,或优选在升高的温度下,优选在25至50℃或优选30至40℃的范围内实施。使泡沫获得其最终性质的步骤(V6)中的熟化优选在也进行步骤(V1)中的混合和步骤(V5)中的发泡的容器中进行。或者,步骤(V6)中的熟化也可通过从混合器到施加器的更长连接软管实现,然后将混合物(M1)施加到基底。通过这种措施,可确保在混合器中和在施加中的连续过程。也可实现两个方法步骤(V6)和(V7)的混合。
在步骤(V7)中可任选将泡沫施加于其上的基底可包含本领域技术人员将用作来自步骤(V5)的泡沫的涂覆基底的各种材料。该基底优选选自纸,例如离型纸,带,例如由橡胶或聚合物制成的传送带,金属、木材表面、无纺布、石材表面、聚合物表面或玻璃表面,以及其中至少两种的组合。优选使用离型纸、膜或无纺布。
在步骤(V5)中的发泡之后和任选也在步骤(V6)中的熟化和/或在步骤(V7)中施加到基底上之后,该泡沫在步骤(V8)中干燥。步骤(V8)中的干燥优选在来自步骤(V7)的基底上进行。为了特别好的干燥操作,用金属刮刀以100 µm至10 mm,优选300 µm至7 mm,更优选1至5 mm的层厚度将泡沫施加到基底上。干燥操作可优选在升高的温度下,优选在50至130℃或优选60至100℃的范围内进行。通常,在具有各种炉区的涂覆设备中使用升温斜坡。该泡沫优选干燥1至60分钟的时间段,或10至50分钟的时间段,或优选在3至10分钟的时间段。为了加速干燥操作,可例如使加热到上述温度的空气导过泡沫,或使用微波炉或红外辐射源。在步骤(V8)后,该泡沫优选具有0重量%至3重量%或优选0.2重量%至2重量%的水含量。由此干燥的泡沫构成本发明的发泡制品。
本发明的另一主题是本发明的发泡制品或通过本发明的方法制成的发泡制品作为创伤敷料、卫生制品或可穿戴贴片的用途。
本发明的另一主题是零件套装,其至少包含聚氨酯分散体(A)和聚氨酯分散体(B),其中聚氨酯分散体(A)或聚氨酯分散体(B)包含外加材料(C),其中包含外加材料(C)的分散体(A)或(B)具有在根据DIN ISO 10993-5:2009-10的细胞毒性试验中≥ 70%,优选≥75%或优选≥ 80%的细胞存活率。
试验方法
厚度测量:
用压缩空气压力计(Drucklufttaster)和为了显示层厚度而连接的来自Heidehain公司的显示器(MT25P)确定层厚度的测定。
密度测量:
为了测定密度,借助尺寸为5 x 5 cm2(具有圆角,其中该角具有3 mm的曲线半径)的冲头冲出试样。由借助上述用于厚度测量的测量方法的5重测定的平均值确定高度。为了随后计算密度,使用Mettler Toledo XS603S天平测定试样的质量,并与确定的试样体积一起可确定试样的密度[g/l]。
裂纹面积:
为了测定泡沫中的裂纹面积,用平板扫描仪(Epson Perfection V370)扫描具有大约100 cm2尺寸的泡沫块的表面。在非常浅色泡沫的情况下,在打开盖子的情况下进行扫描,以更清楚识别对比度的差异。在深色泡沫的情况下,在关闭盖子的情况下操作,以形成白色背景作为对照。为了在扫描中充分照亮裂纹,泡沫的厚度在0.1至5 mm的范围内。随后,借助ImageJ软件(标准二值化 -> 图像 - 调整 - 阈值- 默认(0.172))将扫描二值化,这意味着在对于灰度值而言被选为高于0.172的灰度值阈值以上,该区域被评估为裂纹的一部分,在0.172以下,被归类为平滑区。为了防止更小的孔隙被检测为裂纹,将裂纹的基础面积的阈值规定为> 0.4 mm2。为了计算裂纹面积百分比,将检测出的裂纹面积相对于总面积表示。
裂纹宽度:
为了测定泡沫的裂纹面积,用平板扫描仪(Epson Perfection V370)扫描具有大约100 cm2的面积的泡沫块的表面。随后,通过如上所述的灰度值确定具有裂纹的区域,并借助ImageJ软件沿裂纹长度每2 mm确定裂纹宽度。随后,在沿裂纹测得的值上形成平均值。
裂纹深度:
如上所述借助压缩空气压力计和直径3.5 mm的尖端测量层厚度。在宽度小于3.5mm的裂纹的情况下,在测量前切掉裂纹的一边,以使一个侧面可供压缩空气压力计测量裂纹深度。
孔径:
根据科学文章“Methods for Cell Structure Analysis of PolyurethaneFoams” (Polyurethanes Expo;2005;第453 – 465页;Landers, R., Venzmer J.,Boinowitz, T.)测定泡沫横截面中的平均孔径。对其作出下列变动以测定孔径:扫描仪类型: Epson Perfection V39,分辨率:9600dpi,8bit灰度等级,Edding 390黑,软件:ImageJ Version 1.51n Plugin MorpholibJ。
实施例1: 聚氨酯分散体(A)的生产
在标准搅拌装置中将1077.2克PolyTHF® 2000、409.7克PolyTHF® 1000、830.9克Desmophen® C2200和48.3克聚醚LB 25加热到70℃。随后,在70℃下,在5分钟内加入258.7克己二异氰酸酯和341.9克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物,并在120℃下搅拌直至NCO值已达到或轻微低于理论NCO值。最终预聚物用4840克丙酮溶解并在此冷却到50℃,然后在10分钟内计量加入27.4克乙二胺、127.1克异佛尔酮二胺、67.3克二氨基磺酸盐和1200克水的溶液。进一步搅拌时间为10分钟。此后通过加入654克水进行分散。此后通过在真空下蒸馏而除去溶剂。
所得聚氨酯分散体具有下列性质:
固含量: 61.6%
粒度(LCS): 528 nm
pH (23℃): 7.5。
实施例2: 聚氨酯分散体(B)的生产
将75克PolyTHF® 1000和350克PolyTHF® 2000加热到70℃。随后,加入33.9克己二异氰酸酯、49.7克异佛尔酮二异氰酸酯和8.7克Desmodur N 3300(根据DIN EN ISO 11 909具有大约21.8%的NCO含量的HDI三聚物)的混合物,在100-115℃下搅拌如此之久直至低于理论NCO值。最终预聚物在50℃下用920克丙酮溶解,然后计量加入3.2克乙二胺、12.9克二氨基磺酸盐、11.7克二乙醇胺和145克水的溶液。进一步搅拌时间为15分钟。此后通过加入1080克水进行分散。随后,通过在真空下蒸馏而除去溶剂,并获得储存稳定的分散体;通过加入水而调节固含量。
固含量: 52%
粒度(LCS): 307 nm
粘度: 105 mPa s
聚氨酯脲的Tg: -78.0℃。
由两种特定聚氨酯分散体(实施例)制成的热塑性泡沫
在此描述的所有泡沫是白色的并且不包含染料或颜料。
聚氨酯泡沫的生产(对比例1):
借助来自VMA-Getzmann GmbH公司的Dispermat将2千克上述水性聚氨酯分散体(A)与包含3.45重量%柠檬酸(来自德国Bernd Kraft公司)的0.155千克40重量% PluronicPE6800水溶液(来自德国BASF SE公司)混合。该混合物然后在来自Hansa-Mixer公司的Pico-Mix中搅打以产生具有200 g/l密度的泡沫。搅打的泡沫在3000 µm的刮刀设置下浇注到宽度30 cm的聚烯烃涂覆的离型纸(Felix Schoeller Y05200)上。这种泡沫在120℃下干燥30分钟。
表1: 对比例1的泡沫性质。
聚氨酯泡沫的生产(对比例2):
借助来自VMA-Getzmann GmbH公司的Dispermat将4.5千克上述水性聚氨酯分散体(A)与包含3.45重量%柠檬酸(来自德国Bernd Kraft公司)的0.349千克40重量% PluronicPE6800水溶液(来自德国BASF SE公司)和0.225千克Niax L6889(来自美国MomentivePerformance Materials Inc.公司)混合。该混合物然后在来自Hansa-Mixer公司的Pico-Mix中搅打以产生具有200 g/l密度的泡沫。搅打的泡沫在3000 µm的刮刀设置下浇注到宽度30 cm的聚烯烃涂覆的离型纸(Felix Schoeller Y05200)上。该泡沫在130至140℃下干燥7分钟。
表2: 对比例2的泡沫性质。
聚氨酯泡沫的生产(本发明的实施例1):
借助来自VMA-Getzmann GmbH公司的Dispermat将3.19千克上述水性聚氨酯分散体(A)与1.367千克聚氨酯分散体(B)、0.91千克10重量% Rheolate 208水性分散体(来自德国Elementis Specialties公司)和包含3.45重量%柠檬酸(来自德国Bernd Kraft公司)的0.353千克40重量% Pluronic PE6800水溶液(来自德国BASF SE公司)混合。该混合物然后在来自Hansa-Mixer公司的Pico-Mix中搅打以产生具有200 g/l密度的泡沫。搅打的泡沫在3000 µm的刮刀设置下浇注到宽度30 cm的聚烯烃涂覆的离型纸(Felix SchoellerY05200)上。然后该泡沫在130至140℃下干燥7分钟。
表3: 本发明的实施例1的泡沫性质。
在根据本发明的实施例1制成的泡沫中没有测定可检出的裂纹,这就是为何在表3中没有裂纹宽度和裂纹深度的数值。此外,在来自表1至3的结果的比较中可见,通过本发明的分散体(A)和(B)的混合物获得根据本发明发泡的制品,其没有裂纹但同时仍具有高存活率。根据对比例的发泡制品具有低存活率或具有裂纹。
Claims (16)
1.发泡制品,其通过使第一聚氨酯分散体(A)与至少一种第二聚氨酯分散体(B)在任选加入其它添加剂的情况下混合、使所述混合物发泡和随后干燥而制成,其中所述聚氨酯分散体(A)如下获得:
A)由以下组分制备异氰酸酯官能预聚物
A1)有机多异氰酸酯
A2)具有400至8000g/mol的数均分子量和1.5至6的OH官能度的聚合多元醇,和
A3)任选地,具有62至399g/mol的分子量的羟基官能化合物,和
A4)任选地,异氰酸酯反应性的阴离子型或潜在阴离子型和任选非离子型的亲水化剂,和
B)其游离NCO基团随后完全或部分
B1)任选与具有32至400g/mol的分子量的氨基官能化合物和
B2)与氨基官能的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂
通过扩链反应,并在步骤B)之前、之中或之后将所述预聚物分散在水中,和其中第二聚氨酯分散体(B)通过至少下列组分的反应性转化而获得:
A.具有≥1.8且≤2.6的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分,
B.聚合聚醚多元醇组分,
C.具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的氨基官能扩链剂组分,其包含至少一种具有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物C2.,其中C2.包括至少一种阴离子型亲水化化合物,
D.任选地,不同于C2.的其它亲水化组分,
E.任选地,具有62至399g/mol的分子量的羟基官能化合物,
F.任选地,不同于B.的其它聚合多元醇,
G.具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物、或具有多于一个异氰酸酯反应性基团的化合物,其中只有一个异氰酸酯反应性基团在所选反应条件下与反应混合物中存在的异氰酸酯基团反应,其中组分G.至少在一种性质上不同于用于制备聚氨酯分散体(B)的其它异氰酸酯反应性基团,和
H.任选地,具有>2.6且≤4的平均异氰酸酯官能度的脂族多异氰酸酯组分,
其中组分B.和F.一起含有基于组分B.和F.的总质量计≤30重量%的组分F.。
2.如权利要求1中所述的发泡制品,其中所述组分C.还包含至少一种没有离子基团或潜离子基团的氨基官能化合物C1.。
3.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其中所述发泡制品具有至少一个下列性质i.至xiii.:
i.发泡制品没有宽度≥2mm的裂纹;
ii.发泡制品在其表面上没有比0.4mm深的裂纹;
iii.发泡制品具有基于发泡制品的总表面积计≤6%的裂纹面积;
iv.发泡制品在根据DIN ISO 10993-5:2009-10的细胞毒性试验中具有≥70%的细胞存活率或0至2的分级;
v.发泡制品具有在80至500g/l的范围内的密度;
vi.发泡制品具有在0.1至100mm的范围内的厚度(D);
vii.发泡制品具有根据DIN EN ISO 527-2:2012-06测得的在100至1100kPa的范围内的断裂应力;
viii.发泡制品具有根据DIN EN ISO 527-2:2012-06测得的在100%至500%的范围内的断裂伸长率;
ix.由聚氨酯分散体(B)形成的聚氨酯脲是非晶的并具有借助根据DIN EN 61006,方法A的动态差示量热法测定的Tg≤-25℃;
x.发泡制品具有在4巴的最大压力下≤180℃的熔融或软化范围并在这一范围内是完全可热塑性加工的;
xi.发泡制品具有在200至750μm的范围内的平均孔径;
xii.发泡制品至少在发泡制品的一个表面上具有覆层;
xiii.发泡制品是复合材料的组成部分。
4.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其中聚氨酯分散体(A)与聚氨酯分散体(B)的重量比在基于分散体(A)和(B)的质量的总质量计1:1至5:1的范围内。
5.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其中由分散体(B)形成的膜具有≤5MPa的断裂应力和同时≥1750%的断裂伸长率。
6.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其中所用亲水化剂B2)是含砜基团的亲水化剂。
7.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其中所述分散体(A)具有基于分散体(A)的总质量计52重量%至65重量%的聚氨酯固含量。
8.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其中组分A.或A1)是异佛尔酮二异氰酸酯和/或己二异氰酸酯。
9.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其中组分B.包含或由聚(丁二醇)聚醚多元醇组成。
10.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其中组分B.包含或由至少两种聚(丁二醇)聚醚多元醇的混合物组成,其中所述至少两种聚(丁二醇)聚醚多元醇具有不同的数均分子量。
11.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其特征在于组分D.是非离子型亲水化组分。
12.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其特征在于使用组分H.且组分G.与组分H.的摩尔比为5:1至1:5。
13.如权利要求1或2中所述的发泡制品,其特征在于所述聚氨酯分散体(B)如下获得:由组分A.、B.和任选D.和/或C2.和任选化合物E.和/或H.制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物a)、然后使其游离NCO基团完全或部分与组分G.和任选氨基官能扩链剂组分C.、组分D.和H.反应。
14.生产如权利要求1中所述的发泡制品的方法,其中所述方法包括至少下列步骤:
(V1)混合聚氨酯分散体(A)和聚氨酯分散体(B)以获得混合物(M1),
(V2)任选向(M1)中加入至少一种界面活性物质,
(V3)任选向(M1)中加入至少一种表面活性剂,
(V4)任选向(M1)中加入增稠剂,
(V5)使混合物(M1)发泡以产生泡沫,
(V6)任选使来自步骤(V2)的泡沫熟化,
(V7)任选将在步骤(V2)或(V3)中形成的泡沫施加到基底上,
(V8)干燥所述泡沫以形成发泡制品。
15.如权利要求1至13任一项中所述的发泡制品或如权利要求14中所述制成的发泡制品作为创伤敷料、卫生制品或可穿戴贴片的用途。
16.零件套装,其至少包含权利要求1所限定的聚氨酯分散体(A)和权利要求1所限定的聚氨酯分散体(B),其中聚氨酯分散体(A)或聚氨酯分散体(B)包含外加材料(C),其中包含外加材料(C)的分散体(A)或(B)具有在细胞毒性试验中≥70%的细胞存活率或根据DINISO 10993-5:2009-10的0至2的分级。
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