CN110092887A - 一种水性聚氨酯固化剂的制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明特别涉及一种水性聚氨酯固化剂的制备方法。本发明的制备方法，包括以下步骤：(1)按重量份计，将800‑1200份异氰酸酯和1.5‑2.5份季铵碱类催化剂混合均匀，50‑80℃反应3.5‑5小时；然后40‑50℃加入3‑5份酸类终止剂，反应0.5‑2小时，得到异氰酸酯三聚体；(2)按重量份计，将400‑600份异氰酸酯三聚体与5‑15份环己胺基磺酸在50‑60℃混合均匀；然后在60‑80℃、0.5‑1小时内加入2.5‑9份脂肪族胺，反应3‑6小时；然后加入0.4‑0.5份酸类终止剂，反应0.5‑0.8小时，即得到水性聚氨酯固化剂。本发明所制备的固化剂综合性能优异。

Description

一种水性聚氨酯固化剂的制备方法
技术领域
本发明特别涉及一种水性聚氨酯固化剂的制备方法。
背景技术
目前市面上的涂料以溶剂型涂料为主，然而，随着环保法规的日益严格以及技术的逐渐完善，水性涂料的市场需求也随之提高。水性涂料面临的挑战是，如何在可接受的成本前提下，对涂料的性能进行完善和优化，以达到不同的使用目的，并且进一步降低挥发性有机化合物(VOC)的排放量。对于如何提高涂料的性能，关键问题在于，通过新的合成技术制备新型复合水性涂料，或在水性树脂中引入特殊的官能团，赋予涂料的多功能性。水性固化剂能有效解决以上问题。水性聚氨酯固化剂，是一种水性固化剂，可作为外加交联剂应用于水性聚氨酯中，提高水性涂料的综合性能。水性聚氨酯固化剂可作为水性聚氨酯的重要组成部分，其应用领域随水性聚氨酯应用范围扩大而扩大。
水性聚氨酯固化剂一般是向分子链引入亲水基团，使分子部分具有亲水性，从而将整个分子分散于水中，形成乳液。亲水基团分为阴离子、阳离子和非离子等类型，目前，水性聚氨酯固化剂主要以非离子型和阴离子型为主，非离子一般采用单羟基聚醚多元醇，这种固化剂一般需要较大的改性量，才能使水性聚氨酯固化剂具有很好的分散性和与水性树脂的相容性，但是聚醚多元醇改性量大，对漆膜性能影响很大，特别是对漆面的耐水性和透明性，所以目前水性固化剂都是向阴离子改性的方向发展。阴离子型水性聚氨酯固化剂常用的亲水改性剂为羧酸型和羟基型，因羧酸与固化剂反应产生水，而水又会继续与固化剂中的NCO基团反应，因此这种固化剂的稳定性差。而羟基型的丙磺酸又有致癌性，对人体有害，使用后性能也一般。
此外，市面上的水性聚氨酯固化剂大部分直接拿油性的六亚甲基二异氰酸酯三聚体产品，接枝亲水基团。因为一般的六亚甲基二异氰酸酯固化剂粘度都比较高，制备的水性固化剂的粘度会进一步增加。在使用中，客户需要用一些亲水溶剂如丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)来稀释到一定比例，再将固化剂分散到水中或水性产品中。如果不利用亲水溶剂稀释，固化剂在水中会结团、增稠，无法均匀地分散在产品中。
因此，需要制备一种低粘度、易分散、稳定性高、综合性能优异的水性聚氨酯固化剂满足市场需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种水性聚氨酯固化剂的制备方法。本发明的工艺简单，设备要求低，可大规模生产，制备的固化剂低粘度、易分散、稳定性高、综合性能优异。
本发明采用以下技术方案。
一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将800-1200份异氰酸酯和1.5-2.5份季铵碱类催化剂混合均匀，50-80℃反应3.5-5小时；然后40-50℃加入3-5份酸类终止剂，反应0.5-2小时，得到异氰酸酯三聚体；
(2)按重量份计，将400-600份异氰酸酯三聚体与5-15份环己胺基磺酸在50-60℃混合均匀；然后在60-80℃、0.5-1小时内加入2.5-9份脂肪族胺，反应3-6小时；然后加入0.4-0.5份酸类终止剂，反应0.5-0.8小时，即得到水性聚氨酯固化剂。
优选地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
本发明中，由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)制备的固化剂，在100％的固含量下，具有良好的流动性。在水性化后，在水中反应速度适中，避免了现有异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)流动性差、在水中反应速度过快的缺点。
优选地，所述季铵碱类催化剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
本发明中，季铵碱类催化剂具有碱性，50-80℃可以催化异氰酸酯聚合成分子量均一的、小分子量的异氰酸酯三聚体。
优选地，所述异氰酸酯与所述季铵碱类催化剂的反应在惰性气体保护下进行。
进一步优选地，惰性气体为氮气。
优选地，所述酸类终止剂为硫酸、磷酸、苯甲酰氯中的一种或多种。
本发明中，酸类终止剂能使季铵碱类催化剂失效，终止反应，避免后续过程中由催化剂引发的深度聚合。
优选地，所述异氰酸酯三聚体通过薄膜蒸发器分离，分离温度为120-200℃，压力为10-1000Pa。
本发明中，由于异氰酸酯三聚体是一种热敏性物质，短时间内具有一定流动性，可以通过薄膜蒸发器，分离出未反应的异氰酸酯单体，得到的异氰酸酯三聚体。异氰酸酯三聚体的固含量为100％、粘度为600-950cps、NCO基团含量为20-23％、游离的异氰酸酯单体量为0.32-0.46％。本发明的异氰酸酯三聚体不含溶剂，对其进行亲水改性后，在水中极易溶解。
优选地，所述环己胺基磺酸为环己胺基丙磺酸、环己胺基乙磺酸中的一种或两种。
本发明中，环己胺基磺酸具有阴离子型亲水基团，利用环己胺基磺酸为分子链引入亲水基团，其稳定性高，能有效增加产品的丰满度、水溶性、耐水性，同时对人体安全无毒。
优选地，所述脂肪族胺为环己胺、甲基环己胺中的一种或两种。利用环己胺或甲基环己胺对分子链进一步改性，引入亲水基团，增加产品的水溶性、涂膜性能。
本发明中，环己胺基磺酸的胺基一端与异氰酸酯三聚体NCO基团反应接枝，磺酸基一端与环己胺或甲基环己胺形成离子型化合物，制得的产品能够轻易地分散于水中。
上述的方法制备的水性聚氨酯固化剂。
优选地，所述固化剂的固含量为100％、粘度为900-1100cps、NCO基团含量为20-21％。
本发明的有益效果
(1)本发明通过季铵碱类催化剂合成初始粘度低的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，再采用薄膜蒸发器，分离出固含量为100％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，其粘度低、NCO值高；利用环己胺基磺酸和脂肪族胺改性，有效提高离子型水性聚氨酯固化剂水溶性和涂膜性能，稳定性高，且对人体安全无毒；制备的水性聚氨酯固化剂粘度低、水溶性好、易分散、涂膜效果优异；
(2)本发明制备的水性聚氨酯固化剂用于水性聚氨酯涂料时，可以达到油性涂料的涂膜性能，使用过程中以水作为稀释剂，能有效减少溶剂对环境的污染，满足涂料的发展趋势；
(3)本发明的工艺简单，设备要求低，可大规模生产制备。
具体实施方式
下面通过实施例详细说明本发明。
实施例1
一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1000份六亚甲基二异氰酸酯和2份四甲基氢氧化铵混合均匀，在氮气保护、60℃反应4小时；然后40℃加入4份磷酸，反应0.5小时；通过薄膜蒸发器分离六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分离温度为160℃，压力为1000Pa，得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体；
得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的固含量为100％、粘度为650cps、NCO基团含量为22％、游离的六亚甲基二异氰酸酯单体量为0.45％；
(2)按重量份计，将500份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与5份环己胺基丙磺酸在50℃下混合均匀；然后在60℃下、0.5小时内加入2.8份环己胺，反应4小时；然后加入0.5份酸类终止剂，反应0.5小时，即得到水性聚氨酯固化剂。
上述水性聚氨酯固化剂的固含量为100％、粘度为950cps、NCO基团含量为20.5％。
实施例2
一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将800份六亚甲基二异氰酸酯和1.5份四乙基氢氧化铵混合均匀，在氮气保护、70℃反应5小时；然后50℃加入3份磷酸，反应0.5小时；通过薄膜蒸发器分离得到的所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分离温度为170℃，压力为80Pa；得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体；
得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的固含量为100％、粘度为700cps、NCO基团含量为21.8％、游离的六亚甲基二异氰酸酯单体量为0.4％；
(2)按重量份计，将400份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与10份环己胺基丙磺酸在50℃下混合均匀；然后在60℃、1小时内加入5.7份甲基环己胺，反应4小时；然后加入0.5份磷酸，反应0.5小时，即得到水性聚氨酯固化剂。
上述水性聚氨酯固化剂的固含量为100％、粘度为1100cps、NCO基团含量为20.8％。
实施例3
一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将900份六亚甲基二异氰酸酯和1.8份四丙基氢氧化铵混合均匀，在氮气保护、65℃反应4小时；然后50℃加入3份磷酸，反应0.5小时；通过薄膜蒸发器分离得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分离温度为160℃，压力为120Pa；得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体；
得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的固含量为100％、NCO基团含量为22.3％、粘度为950cps、游离的六亚甲基二异氰酸酯单体量为0.46％；
(2)按重量份计，将500份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与12份环己胺基乙磺酸在50℃下混合均匀；然后在70℃、0.5小时内加入6份甲基环己胺，反应4小时；然后加入0.5份磷酸，反应0.5小时，即得到水性聚氨酯固化剂。
上述水性聚氨酯固化剂的固含量为100％、粘度为1080cps、NCO基团含量为20.1％。
实施例4
一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1200份六亚甲基二异氰酸酯和2.5份四丁基氢氧化铵混合均匀，在氮气保护、70℃反应4小时；然后50℃加入4.5份苯甲酰氯，反应2小时；通过薄膜蒸发器分离得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分离温度为180℃，压力为110Pa；得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体；
得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的固含量为100％、粘度为680cps、NCO基团含量为22.5％、游离的六亚甲基二异氰酸酯单体量为0.41％；
(2)按重量份计，将500份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与10份环己胺基乙磺酸在60℃下混合均匀；然后在80℃、0.5小时内加入5.8份甲基环己胺，反应5小时；然后加入0.5份苯甲酰氯，反应0.8小时，即得到水性聚氨酯固化剂。
上述水性聚氨酯固化剂的固含量为100％、粘度为1050cps、NCO基团含量为20.6％。
实施例5
一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1000份六亚甲基二异氰酸酯和1.8份四丁基氢氧化铵混合均匀，在氮气保护、70℃反应4小时；然后50℃加入3份磷酸，反应0.5小时；通过薄膜蒸发器分离六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分离温度为170℃，压力为60Pa；得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体；
得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的固含量为100％、粘度为600cps、NCO基团含量为23％、游离的六亚甲基二异氰酸酯单体量为0.36％；
(2)按重量份计，将500份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与7.5份环己胺基丙磺酸在50℃下混合均匀；然后在70℃、1小时内加入4.35份甲基环己胺，反应5小时；然后加入0.5份磷酸，反应0.5小时，即得到水性聚氨酯固化剂。
上述水性聚氨酯固化剂的固含量为100％、粘度为900cps、NCO基团含量为20.8％。
实施例6
一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将1200份六亚甲基二异氰酸酯和2.5份四丁基氢氧化铵混合均匀，在氮气保护、65℃反应4小时；然后50℃加入3份磷酸，反应0.5小时；通过薄膜蒸发器分离六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分离温度为180℃，压力为50Pa；得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体；
得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的固含量为100％、粘度为620cps、NCO基团含量为22.8％、游离的六亚甲基二异氰酸酯单体量为0.32％；
(2)按重量份计，将600份六亚甲基二异氰酸酯三聚体与15份环己胺基丙磺酸在60℃下混合均匀；然后在70℃下、1小时内加入8.7份甲基环己胺，反应6小时；然后加入0.5份磷酸，反应0.5小时，即得到水性聚氨酯固化剂。
上述水性聚氨酯固化剂的固含量为100％、粘度为950cps、NCO基团含量为20.3％。
实验例1
对实施例1-6的水性聚氨酯固化剂的性能进行测试，结果如表1所示。
表1实施例1-6的水性聚氨酯固化剂的性能
由上表可知，本发明制备的水性聚氨酯固化剂的水溶性好，易分散；用于水性聚氨酯涂料形成涂膜，涂膜的表干、实干时间短，表明本发明的固化剂能快速固化涂料，大大节省施工时间；涂膜的硬度、附着力、光泽能有效满足不同的施工要求；在不同条件下，涂膜具有良好的耐候性，稳定性高。以上结果表明本发明制备的水性聚氨酯固化剂综合性能优异，可以有效提高涂料性能。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将800-1200份异氰酸酯和1.5-2.5份季铵碱类催化剂混合均匀，50-80℃反应3.5-5小时；然后40-50℃加入3-5份酸类终止剂，反应0.5-2小时，得到异氰酸酯三聚体；
(2)按重量份计，将400-600份异氰酸酯三聚体与5-15份环己胺基磺酸在50-60℃混合均匀；然后在60-80℃、0.5-1小时内加入2.5-9份脂肪族胺，反应3-6小时；然后加入0.4-0.5份酸类终止剂，反应0.5-0.8小时，即得到水性聚氨酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述季铵碱类催化剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯与所述季铵碱类催化剂的反应在惰性气体保护下进行。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述酸类终止剂为硫酸、磷酸、苯甲酰氯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯三聚体通过薄膜蒸发器分离，分离温度为120-200℃，压力为10-1000Pa。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述环己胺基磺酸为环己胺基丙磺酸、环己胺基乙磺酸中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族胺为环己胺、甲基环己胺中的一种或两种。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法制备的水性聚氨酯固化剂。
10.根据权利要求9所述的水性聚氨酯固化剂，其特征在于，所述固化剂的固含量为100％、粘度为900-1100cps、NCO基团含量为20-21％。
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