CN112795278A - 一种聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法，属于涂料技术领域，制备方法包括如下步骤：S001、将双酚A型环氧树脂加入反应釜中，使双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应；S002、待双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应后，向反应釜中加入聚乙二醇，得到聚氨酯改性环氧树脂乳化剂；S003、向步骤S002得到的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂中加入双酚A型环氧树脂和稀释剂，形成乳化液；S004、待乳化液形成后，向高速搅拌的乳化液中滴加去离子水，获得到所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液。将制得的聚氨酯改性环氧树脂乳液用于制备水性环氧树脂涂料，可使水性环氧树脂涂料在具有低VOC含量的同时，还拥有优异的耐盐雾性和耐水性，使水性环氧树脂涂料的防腐性能得到提高。

Description

一种聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法。
背景技术
目前涂料树脂还主要以溶剂型树脂为主，如环氧树脂。但是，常用的环氧树脂难溶于水，只溶于醇类、酮类及芳烃类等有机溶剂，而这些溶剂大多具有可挥发性。虽然溶剂型的环氧树脂性能优异，并且其应用在涂料上后，能使涂料胜任恶劣环境下的防腐，但是会导致涂料的VOC(挥发性有机化合物)含量较高，严重危害环境，并对施工者的身体健康造成威胁。因此迫切需要一种改性环氧树脂及其乳液，使应用于生产涂料后，同时使涂料具有低VOC以及优异的耐盐雾性能。
可见，现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法，旨在解决溶剂型环氧树脂应用于环氧树脂涂料时，无法使环氧树脂涂料同时具有低VOC含量以及优异防腐性能。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种聚氨酯改性环氧树脂乳液，其原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002876239020000011
Figure BDA0002876239020000021
所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液中，所述双酚A型环氧树脂为E-20双酚A型环氧树脂或E-44双酚A型环氧树脂。
所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液中，所述的催化剂为有机锡催化剂。
所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液中，所述聚乙二醇为PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的一种。
所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液中，所述稀释剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙醇中的一种或多种。
进一步地，本发明还提供了一种上述聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
S001、将0.45-0.95重量份的双酚A型环氧树脂加入反应釜中，待反应釜釜内温度升温至85-90℃后，向反应釜中加入异氰酸酯和0-0.0005重量份的催化剂，使双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应，反应温度为85-90℃，反应时间为4小时；
S002、待双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应后，向反应釜中加入聚乙二醇，并于85-90℃的温度条件下继续反应2小时，得到聚氨酯改性环氧树脂乳化剂；
S003、向步骤S002得到的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂中加入44.2-45.2重量份的双酚A型环氧树脂和稀释剂，于85-90℃的温度条件下搅拌30min，形成乳化液；
S004、待乳化液形成后，将反应釜釜内温度降温至70-75℃，并向高速搅拌的乳化液中滴加去离子水，去离子水的滴加时间为3h；去离子水滴加完成后，继续于70-75℃的温度条件下搅拌30min，搅拌完成后得到所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法中，步骤S001中所述双酚A型环氧树脂为E-20双酚A型环氧树脂或E-44双酚A型环氧树脂。
所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法中，步骤S003中所述双酚A型环氧树脂为E-20双酚A型环氧树脂。
有益效果：
本发明提供了一种聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法，通过使双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基团，使异氰酸酯与双酚A型环氧树脂连接，再通过聚乙二醇与异氰酸酯的异氰酸酯基进行接枝，从而获得聚氨酯改性的环氧树脂乳化剂；将聚氨酯改性的环氧树脂乳化剂与双酚A型环氧树脂混合后，再通过相转变的方法获得聚氨酯改性环氧树脂乳液。
将通过所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法获得的聚氨酯改性环氧树脂乳液用于制备水性环氧涂料，所获得的水性环氧树脂涂料在具有低VOC含量的同时，还拥有优异的耐盐雾性和耐水性，从而使水性环氧树脂涂料的防腐性能得到提高，从而解决了使用溶剂型环氧树脂制备环氧树脂涂料时，涂料无法同时具有低VOC含量以及优异防腐性能的问题。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种聚氨酯改性环氧树脂乳液，其原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002876239020000031
Figure BDA0002876239020000041
上述原料中，所述双酚A型环氧树脂是热塑性树脂，能与多元胺固化剂形成性能优异的固化物，从而提高漆膜的附着力；异氰酸酯作为改性剂，可使双酚A环氧树脂得到改性；而聚乙二醇在改善双酚A型环氧树脂的同时，还能够接枝到与双酚A型环氧树脂连接的异氰酸酯上，从而能够获得聚氨酯改性的环氧树脂乳化剂；此外，稀释剂的引入有助于聚氨酯改性环氧树脂乳液的合成。通过上述不同组分原料的使用，能够获得性能优异的聚氨酯改性环氧树脂乳液，将该聚氨酯改性环氧树脂乳液用于制备水性环氧涂料，获得的水性环氧涂料施工性能好，具有优良的耐水性和耐盐雾性，在使涂料具有优异防腐性能的同时，涂料的VOC含量相比现有环氧树脂涂料的VOC含量更低。
进一步地，本发明还提供了一种上述聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其中，包括如下步骤：
S001、将0.45-0.95重量份的双酚A型环氧树脂加入反应釜中，待反应釜釜内温度升温至85-90℃后，向反应釜中加入0.15-0.4重量份的异氰酸酯和0-0.0005重量份的催化剂，使双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应，反应温度为85-90℃，反应时间为4小时；
该步骤中，借助异氰酸酯与双酚A型环氧树脂中的仲烃基反应生产氨基甲酸酯基团，使环氧树脂与异氰酸酯连接。同时该步骤中，为了加快异氰酸酯和双酚A型环氧树脂的反应速度并促进反应程度的提高，优选的该步骤中，反应时间控制在4小时，反应温度控制在85-90℃，确保上述目的实现的同时，避免出现因反应温度过高而产生安全隐患；
S002、待双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应后，向反应釜中加入4.25-4.7重量份的聚乙二醇，并于85-90℃的温度条件下继续反应2小时，得到聚氨酯改性环氧树脂乳化剂；
该步骤中，所述聚乙二醇与异氰酸酯的异氰酸酯基进行接枝，从而使与异氰酸酯连接的环氧树脂能够溶于水，改善环氧树脂的柔韧性，提高环氧树脂成膜后的附着力，增加抗冲击强度，并确保步骤S003中的乳化液，能够通过相变反应由油包水型逐渐转变成水包油型，从而获得聚氨酯改性环氧树脂乳液。
S003、向步骤S002得到的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂中加入44.2-45.2重量份的双酚A型环氧树脂和3.99重量份的稀释剂，于85-90℃的温度条件下搅拌30min，形成乳化液；
S004、待乳化液形成后，将反应釜釜内温度降温至70-75℃，并向高速搅拌的乳化液中滴加45.8-46.2重量份的去离子水，去离子水的滴加时间为3h，以使油包水型的乳化液逐渐通常相变反应转变成水包油型的乳化液；去离子水滴加完成后，继续于70-75℃的温度条件下搅拌30min，确保乳化液完全转变成水包油型，搅拌完成后得到所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
具体地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，其具有优异的耐候性能，能够改善双酚A型环氧树脂的耐候性；甲苯二异氰酸酯反应活性高，同时由于其结构中存在苯环，因而有利于提高双酚A型环氧树脂的耐盐雾性能。
具体地，步骤S001中所述双酚A型环氧树脂为E-20双酚A型环氧树脂或E-44双酚A型环氧树脂。E-20双酚A型环氧树脂的分子量高，其分子链中的苯环数量和仲羟基数量较多，故将其用于制备聚氨酯改性环氧树脂乳化剂时，能够很好的与异氰酸酯反应，有利于聚乙二醇对环氧树脂进行接枝处理，可改善环氧树脂的快干性能并使环氧树脂成膜后的防腐性能提高。而E-44双酚A型环氧树脂的分子量小，合成乳化剂时所需时间较长，但是使用E-44双酚A型环氧树脂合成的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂反应活性高，可使改性后的环氧树脂交联密度高，环氧树脂成膜效果以及耐磨性好，故可根据使用需求对用于合成聚氨酯改性环氧树脂乳化剂的双酚A型环氧树脂进行选择。
进一步地，由于E-20双酚A型环氧树脂的使用可改善环氧树脂的快干性能并使环氧树脂成膜后的防腐性能提高，因此所述步骤S003中与乳化剂反应的所述双酚A型环氧树脂均选用E-20双酚A型环氧树脂。
具体地，所述的催化剂为有机锡催化剂，通过在异氰酸酯与双酚A型环氧树脂的反应中引入有机锡催化剂，能够提高嫁接反应的速度。此外，由于甲苯二异氰酸酯反应活性高，因而当异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯时，有机锡催化剂可少加或不加。
优选地，所述聚乙二醇为PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的一种；选用的聚乙二醇分子量越大，环氧树脂溶于水的能力越强。
具体地，所述稀释剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙醇中的一种或多种。稀释剂的引入有利于乳液的合成，同时丁醚对环氧树脂有更好的溶解性能，能够很好的降低固化体系粘度，增加流动性，便于大面积施工；而丙二醇甲醚在使环氧树脂具有更好的溶解性能的同时，还可使环氧树脂干燥成膜的速度加快；乙醇在在使环氧树脂具有更好的溶解性能的同时，还可防止所获得的聚氨酯改性环氧树脂乳液腐败，延长乳液的保存时间。
所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法中，通过使双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基团，使异氰酸酯与双酚A型环氧树脂连接，同时通过聚乙二醇的接枝处理，从而获得聚氨酯改性的环氧树脂乳化剂；将聚氨酯改性的环氧树脂乳化剂与双酚A型环氧树脂混合后，再通过相转变的方法获得聚氨酯改性环氧树脂乳液。所获得的聚氨酯改性环氧树脂乳液和多元胺固化剂做成双组分的水性环氧涂料时，能够阻止与双酚A型环氧树脂接枝的亲水基团迁移，并增加与环氧树脂相容性好的疏水链段，从而增加环氧树脂漆膜的耐水和耐盐雾性能；同时双酚A型环氧树脂结构中引入有氨基甲酸酯基团，在组成双组分水性环氧涂料时能够促进环氧树脂与多元铵固化剂进行交联固化，提高环氧漆膜的耐磨性能；并且接枝于异氰酸酯基上的羟基还能够提高漆膜的柔韧性，提高漆膜的附着力以及增加抗冲击强度，从而获得性能接近甚至超过油性环氧树脂乳液的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
下面通过实施例进一步阐述本发明所述聚氨酯改性环氧树脂乳液制备方法的方案。
实施例1：
S001、将0.47重量份的E20-双酚A型环氧树脂加入反应釜中，待反应釜釜内温度升温至85℃后，向反应釜中加入0.24重量份的异氟尔酮二异氰酸酯和0.0048重量份的有机锡催化剂，使E20-双酚A型环氧树脂与异氟尔酮二异氰酸酯反应，反应温度为85℃，反应时间为4小时；
S002、待E20-双酚A型环氧树脂与异氟尔酮二异氰酸酯反应后，向反应釜中加入4.3重量份的PEG-4000，并于85℃的温度条件下继续反应2小时，得到聚氨酯改性环氧树脂乳化剂；
S003、向步骤S002得到的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂中加入45重量份的E20-双酚A型环氧树脂，0.49重量份的乙二醇丁醚，3重量份的丙二醇甲醚以及0.5重量份的乙醇，于85℃的温度条件下搅拌30min，形成乳化液；
S004、待乳化液形成后，将反应釜釜内温度降温至70℃，并向高速搅拌的乳化液中滴加46重量份的去离子水，去离子水的滴加时间为3h，以使油包水型的乳化液逐渐通常相变反应转变成水包油型的乳化液；去离子水滴加完成后，继续于70℃的温度条件下搅拌30min，确保乳化液完全转变成水包油型，搅拌完成后得到所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
实施例2：
S001、将0.9重量份的E20-双酚A型环氧树脂加入反应釜中，待反应釜釜内温度升温至86℃后，向反应釜中加入0.38重量份的甲苯二异氰酸酯，使E20-双酚A型环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应，反应温度为86℃，反应时间为4小时；
S002、待E20-双酚A型环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应后，向反应釜中加入4.25重量份的PEG-4000，并于86℃的温度条件下继续反应2小时，得到聚氨酯改性环氧树脂乳化剂；
S003、向步骤S002得到的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂中加入44.4重量份的E20-双酚A型环氧树脂，0.49重量份的乙二醇丁醚，3重量份的丙二醇甲醚以及0.5重量份的乙醇，于86℃的温度条件下搅拌30min，形成乳化液；
S004、待乳化液形成后，将反应釜釜内温度降温至71℃，并向高速搅拌的乳化液中滴加46重量份的去离子水，去离子水的滴加时间为3h，以使油包水型的乳化液逐渐通常相变反应转变成水包油型的乳化液；去离子水滴加完成后，继续于71℃的温度条件下搅拌30min，确保乳化液完全转变成水包油型，搅拌完成后得到所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
实施例3：
S001、将0.83重量份的E44-双酚A型环氧树脂加入反应釜中，待反应釜釜内温度升温至87℃后，向反应釜中加入0.26重量份的甲苯二异氰酸酯，使E44-双酚A型环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应，反应温度为87℃，反应时间为4小时；
S002、待E44-双酚A型环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应后，向反应釜中加入4.5重量份的PEG-6000，并于87℃的温度条件下继续反应2小时，得到聚氨酯改性环氧树脂乳化剂；
S003、向步骤S002得到的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂中加入44.5重量份的E20-双酚A型环氧树脂，0.49重量份的乙二醇丁醚，3重量份的丙二醇甲醚以及0.5重量份的乙醇，于87℃的温度条件下搅拌30min，形成乳化液；
S004、待乳化液形成后，将反应釜釜内温度降温至72℃，并向高速搅拌的乳化液中滴加46.03重量份的去离子水，去离子水的滴加时间为3h，以使油包水型的乳化液逐渐通常相变反应转变成水包油型的乳化液；去离子水滴加完成后，继续于72℃的温度条件下搅拌30min，确保乳化液完全转变成水包油型，搅拌完成后得到所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
实施例4：
S001、将0.65重量份的E20-双酚A型环氧树脂加入反应釜中，待反应釜釜内温度升温至88℃后，向反应釜中加入0.27重量份的甲苯二异氰酸酯，使E-20双酚A型环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应，反应温度为89℃，反应时间为4小时；
S002、待E20-双酚A型环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应后，向反应釜中加入4.7重量份的PEG-6000，并于88℃的温度条件下继续反应2小时，得到聚氨酯改性环氧树脂乳化剂；
S003、向步骤S002得到的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂中加入44.5重量份的E20-双酚A型环氧树脂和3.99重量份的丙二醇甲醚，于89℃的温度条件下搅拌30min，形成乳化液；
S004、待乳化液形成后，将反应釜釜内温度降温至74℃，并向高速搅拌的乳化液中滴加46.2重量份的去离子水，去离子水的滴加时间为3h，以使油包水型的乳化液逐渐通常相变反应转变成水包油型的乳化液；去离子水滴加完成后，继续于75℃的温度条件下搅拌30min，确保乳化液完全转变成水包油型，搅拌完成后得到所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
实施例5：
S001、将0.63重量份的E44-双酚A型环氧树脂加入反应釜中，待反应釜釜内温度升温至90℃后，向反应釜中加入0.2重量份的甲苯二异氰酸酯，使E44-双酚A型环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应，反应温度为89℃，反应时间为4小时；
S002、待E44-双酚A型环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应后，向反应釜中加入4.53重量份的PEG-8000，并于88℃的温度条件下继续反应2小时，得到聚氨酯改性环氧树脂乳化剂；
S003、向步骤S002得到的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂中加入44.5重量份的E20-双酚A型环氧树脂和3.99重量份的乙二醇丁醚，于89℃的温度条件下搅拌30min，形成乳化液；
S004、待乳化液形成后，将反应釜釜内温度降温至74℃，并向高速搅拌的乳化液中滴加45.8重量份的去离子水，去离子水的滴加时间为3h，以使油包水型的乳化液逐渐通常相变反应转变成水包油型的乳化液；去离子水滴加完成后，继续于73℃的温度条件下搅拌30min，确保乳化液完全转变成水包油型，搅拌完成后得到所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
将市场渠道获得的未经改性处理的环氧树脂乳液(用作对比例)以及上述实施例1至实施例5所得聚氨酯改性环氧树脂乳液分别用于制备环氧树脂涂料。将制得的环氧树脂涂料分别喷涂在马口铁板上，并按检测标准GB18582-2008、GB/T1771-2007以及GB/T1733-1993分别对涂料的VOC含量，涂料的耐盐雾性能以及漆膜的耐水性能进行检测，检测结果如下表所示。
VOC(g/L) 耐盐雾 耐水性
对比例 <200g/L 1000h 900h
实施例1 <200g/L 1300h 1000h
实施例2 <200g/L 1500h 1200h
实施例3 <200g/L 1688h 1600h
实施例4 <200g/L 1530h 1500h
实施例5 <200g/L 1000h 1000h
从上表可知，通过对环氧树脂进行改性处理，并使含有聚氨酯改性环氧树脂成分的乳液应用于水性环氧涂料中，可使水性环氧树脂涂料在具有低VOC含量的同时，还拥有优异的耐盐雾性和耐水性，从而使水性环氧树脂涂料的防腐性能得到提高。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚氨酯改性环氧树脂乳液，其特征在于，其原料包括以下重量份的组分：
Figure FDA0002876239010000011
2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为E-20双酚A型环氧树脂或E-44双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述的催化剂为有机锡催化剂。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的一种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液，其特征在于，所述稀释剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙醇中的一种或多种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S001、将0.45-0.95重量份的双酚A型环氧树脂加入反应釜中，待反应釜釜内温度升温至85-90℃后，向反应釜中加入异氰酸酯和0-0.0005重量份的催化剂，使双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应，反应温度为85-90℃，反应时间为4小时；
S002、待双酚A型环氧树脂与异氰酸酯反应后，向反应釜中加入聚乙二醇，并于85-90℃的温度条件下继续反应2小时，得到聚氨酯改性环氧树脂乳化剂；
S003、向步骤S002得到的聚氨酯改性环氧树脂乳化剂中加入44.2-45.2重量份的双酚A型环氧树脂和稀释剂，于85-90℃的温度条件下搅拌30min，形成乳化液；
S004、待乳化液形成后，将反应釜釜内温度降温至70-75℃，并向高速搅拌的乳化液中滴加去离子水，去离子水的滴加时间为3h；去离子水滴加完成后，继续于70-75℃的温度条件下搅拌30min，搅拌完成后得到所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤S001中，所述双酚A型环氧树脂为E-20双酚A型环氧树脂或E-44双酚A型环氧树脂。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤S003中，所述双酚A型环氧树脂为E-20双酚A型环氧树脂。
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