CN109180873A - 一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，合成聚氨酯乳液的过程中将丙烯酸酯接入聚氨酯分子链中，合成出分子链中具有不饱和双键的水性聚氨酯，之后通过乳液聚合使二次加入的丙烯酸酯单体接枝到聚氨酯主链上。采用本方法制备的丙烯酸酯接枝聚氨酯的乳液是环境友好的无溶剂和无污染的水性树脂，并且数均分子量可达到20万，乳液具有优异的储存稳定性，良好的渗透性，并且易于加工。乳液的干燥涂层的耐水性良好，并且还具有高延展性、优异的拉伸强度、良好的粘附性和优异的耐磨性。

Description

一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料和胶黏剂，特别是涉及一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
近年来环保意识的提高导致传统的油基聚氨酯产品逐渐被水基聚氨酯产品所取代。水性聚氨酯作为一种以水为分散介质的树脂由于具有无污染、绿色环保等特性，可以广泛应用粘合剂，印刷油墨工业，纺织工业，制革工业，建筑涂料和木器漆中。由异氰酸酯和含有亲水性羧酸的大分子多元醇之间进行反应，形成异氰酸酯为端基并含有亲水性官能团的聚氨酯预聚物，然后使用高速搅拌装置进行水分散，再加入二胺化合物作为扩链剂以形成乳液。水性聚氨酯乳液的干燥涂膜具有优异的低温柔韧性、耐磨性，以及良好的黏弹性。但是，对于非极性基材，水性聚氨酯乳液的干燥涂膜具有较差的润湿性、较差的耐高温性，以及耐水性和耐候性差的缺点。
然而，丙烯酸酯乳液的干燥涂膜具有良好的耐水性和耐候性。丙烯酸酯乳液也是以水为分散介质的环保型乳液。在水溶液中使用丙烯酸类单体，并且采用低分子量乳化剂进行乳液聚合反应。然后在水或其它溶剂中将单体与引发剂和乳化剂一起机械搅拌，通过进行其自由基聚合而获得丙烯酸乳液。然而，丙烯酸酯乳液的后期应用要求其须经历脱乳化剂、洗涤、脱水和干燥的多步骤过程。这导致较高的生产成本，并且所获得的聚合物乳液中的杂质难以完全除去，这将影响聚合物乳液的电性能。此外，丙烯酸酯乳液的干燥涂层也不适于加工，因为其具有在低温下容易变脆的缺点，并且在高温下易于变粘。因此，在水性树脂的合成和后期的实际应用中迫切需要解决这些问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，用于解决现有技术中柔韧性、耐磨性、耐水性、耐候性的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将35～65份的大分子多元醇加入反应釜，在100～120℃脱水0.5～1.5小时；然后向反应釜中加入13～45份的异氰酸酯，在80～100℃反应2～4小时，搅拌速度为150～300r/min；
步骤二：向反应釜中加入3～8份的亲水性扩链剂和10～20份的丙烯酸酯单体，在60～80℃反应2～4小时；降温至0～30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在1000～4000r/min条件下加入3.5～6份的中和剂反应1～3分钟；
步骤三：加入230～400份的去离子水，得到水性聚氨酯分散体，再向反应釜中滴定3～10份的第二扩链剂，滴定速度为10ml/min，滴定完毕后，继续反应1～1.5小时；
步骤四：加入230～400份的去离子水和1～8.5份的引发剂，搅拌速度为150～300r/min，将温度升高至70～90℃，然后再滴加10～25份的丙烯酸酯单体，滴定速度为5ml/min，滴加完成后，继续反应30～50min，然后停止反应，降至室温时获得丙烯酸酯酯接枝聚氨酯乳液。
优选地，所述丙烯酸酯酯接枝聚氨酯乳液的优选固体含量设定为40～60％，这使得在制备水乳液时能够容易地控制粘度，以及增加凝集强度，并且确保获得的水乳液的形式不含任何有机溶剂。
优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚苯基多异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氢化二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合。
优选地，所述多元醇选自聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酯，氨基聚醚多元醇，聚乙二醇，聚烯烃二醇中的一种或几种的混合。
优选地，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)，甲基丙烯酸乙酯(以下称为EMA)，甲基丙烯酸正丁酯(以下称为n-BMA)，甲基丙烯酸异丁酯(以下称为i-BMA)，甲基丙烯酸叔丁酯(以下称为t-BMA)，丙烯酸甲酯(以下称为MA)，丙烯酸乙酯(以下称为EA)，丙烯酸正丁酯(以下称为n-BA)，丙烯酸异丁酯(以下称为i-BA)，丙烯酸叔丁酯(以下称为t-BA)，2-乙基己基丙烯酸酯(以下称为2-EHA)，2-乙基己基甲基丙烯酸酯(以下称为2-EHMA)，月桂酸甲基丙烯酸酯(以下称为LMA)，甲基丙烯酸甘氨酯(以下称为GMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯中的一种或几种的混合。
优选地，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯中的一种或几种的混合。
优选地，所述丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度为-20～40℃。
更优选地，所述丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度为15～35℃。
优选地，所述亲水性扩链剂选自二羟基甲基丙酸(以下称为DMPA)、二亚乙基三胺(以下称为DETA)、甲基二乙醇胺(以下称为MDEA)中的一种或者几种的混合。
优选地，所述第二扩链剂为小分子扩链剂。
更优选地，所述小分子扩链剂选自丁二醇或乙二胺中的一种或者两者的混合。
优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠、过氧化氢中的一种或者几种的混合。
优选地，所述引发剂选自二硫酸钾(以下称为K2S2O8)、过硫酸铵((NH)2S2O8)、过二硫酸钠(Na2S2O8)中的一种或者几种的混合。
优选地，所述中和剂选自三甲胺(以下称为TMA)，二乙胺(以下称为DEA)，三乙胺(以下称为TEA)，三丁胺(TBA)，三丙胺10(以下称为TPA)，氢氧化钠(以下称为NaOH)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(以下称为AMP-95)中的一种或者几种的混合。
本发明所公开的制备方法合成丙烯酸酯接枝聚氨酯的乳液，主要原理在于使用含有羟基的丙烯酸酯单体，其中羟基能够与异氰酸酯反应以生成水性聚氨酯的主链，并且在主链的末端具有带碳-碳双键的侧链，在第二步的乳液聚合可与丙烯酸酯单体进行乳液聚合，最终合成丙烯酸酯接枝的聚氨酯乳液。
如上所述，本发明的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，具有以下有益效果：与由传统方法获得的水性聚氨酯乳液相比，由本发明获得的丙烯酸酯接枝聚氨酯的乳液具有优异的低温柔韧性、耐磨性、耐水性和耐候性，以及非常强的润湿性和渗透性、稳定性、并且可以低成本制备。本发明的聚氨酯丙烯酸共聚物乳液能够改善非极性基材的缺点，包括差的润湿性，对高温的不耐受性，差的耐水性和差的耐候性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1～4是丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法的实施例，实施例中各原料的组分和配比参见表1，表中各个原料的含量为重量份。
实施例1
一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将35份的聚烯烃二醇加入反应釜，在110℃脱水1小时；然后向反应釜中加入20份的IPDI，在90℃反应3小时，搅拌速度为200r/min；
步骤二：向反应釜中加入3份的亲水性扩链剂DMPA和10份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，在60℃反应3小时；然后降温至20℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000r/min条件下加入3.5份的中和剂TEA反应2分钟；
步骤三：加入230份的去离子水，得到水性聚氨酯分散体，再向反应釜中滴定3份的第二扩链剂乙二胺，滴定速度为10ml/min，滴定完毕后，继续反应1.2小时；
步骤四：向反应釜中继续加入250份的去离子水和1.5份的引发剂过硫酸钾，搅拌速度为200r/min，将温度升高至90℃，然后再滴加10份的丙烯酸酯单体甲基丙烯酸2-羟基乙酯，滴定速度为5ml/min，滴加完成后，继续反应50min，然后停止反应，降至室温时获得丙烯酸酯酯接枝聚氨酯乳液。
表1实施例1～4中各原料组分的重量配比
实施例2
一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将40份的聚烯烃二醇加入反应釜，在110℃脱水1小时；然后向反应釜中加入25份的IPDI，在90℃反应3小时，搅拌速度为200r/min；
步骤二：向反应釜中加入5份的亲水性扩链剂DMPA和15份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，在60℃反应3小时；然后降温至20℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000r/min条件下加入4份的中和剂TEA反应2分钟；
步骤三：加入300份的去离子水，得到水性聚氨酯分散体，再向反应釜中滴定6份的第二扩链剂乙二胺，滴定速度为10ml/min，滴定完毕后，继续反应1.2小时；
步骤四：向反应釜中继续加入300份的去离子水和4份的引发剂过硫酸钾，搅拌速度为200r/min，将温度升高至90℃，然后再滴加15份的丙烯酸酯单体甲基丙烯酸2-羟基乙酯，滴定速度为5ml/min，滴加完成后，继续反应50min，然后停止反应，降至室温时获得丙烯酸酯酯接枝聚氨酯乳液。
实施例3
一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将50份的聚烯烃二醇加入反应釜，在110℃脱水1小时；然后向反应釜中加入30份的H-12MDI，在90℃反应3小时，搅拌速度为200r/min；
步骤二：向反应釜中加入7份的亲水性扩链剂DMPA和18份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，在60℃反应3小时；然后降温至20℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000r/min条件下加入5份的中和剂TEA反应2分钟；
步骤三：加入350份的去离子水，得到水性聚氨酯分散体，再向反应釜中滴定8份的第二扩链剂乙二胺，滴定速度为10ml/min，滴定完毕后，继续反应1.2小时；
步骤四：向反应釜中继续加入350份的去离子水和6份的引发剂过硫酸钾，搅拌速度为200r/min，将温度升高至90℃，然后再滴加15份的丙烯酸酯单体甲基丙烯酸2-羟基乙酯，滴定速度为5ml/min，滴加完成后，继续反应50min，然后停止反应，降至室温时获得丙烯酸酯酯接枝聚氨酯乳液。
实施例4
一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将65份的聚烯烃二醇加入反应釜，在110℃脱水1小时；然后向反应釜中加入40份的IPDI和H-12MDI，其中两者的比例为(1.4:1.6)，在90℃反应3小时，搅拌速度为200r/min；
步骤二：向反应釜中加入8份的亲水性扩链剂DMPA和20份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，在60℃反应3小时；然后降温至20℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000r/min条件下加入6份的中和剂TEA反应2分钟；
步骤三：加入380份的去离子水，得到水性聚氨酯分散体，再向反应釜中滴定10份的第二扩链剂乙二胺，滴定速度为10ml/min，滴定完毕后，继续反应1.2小时；
步骤四：向反应釜中继续加入350份的去离子水和8份的引发剂过硫酸钾，搅拌速度为200r/min，将温度升高至90℃，然后再滴加20份的丙烯酸酯单体甲基丙烯酸2-羟基乙酯，滴定速度为5ml/min，滴加完成后，继续反应50min，然后停止反应，降至室温时获得丙烯酸酯酯接枝聚氨酯乳液。
性能检测：
对实施例1～4所制备的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液性能进行检测，检测结果如表2所示：
表2测试结果
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
玻璃化转变温度 35 15 15 15
拉伸强度(kgf/cm2) 140.0 32.42 80.41 75.54
断裂伸长率 67.8 1006 374 473
硬度(邵氏硬度) 73 48 75 73
3天吸水率 0.6 1.2 1.1 1.2
耐磨(mg) 1.5 5.2 2.9 2.3
从表2可以看出，在通过本发明的方法制备的丙烯酸酯接枝聚氨酯的乳液的玻璃化转变温度较低，通过本发明中描述的聚合方法制备的丙烯酸酯接枝聚氨酯的乳液具有高分子量，良好的耐磨性，耐水性和耐候性，以及非常强的润湿性和渗透性，并且可用于各种的建筑涂料。本发明的制备方法获得的丙烯酸酯接枝聚氨酯的乳液具有良好的储存稳定性和冻结稳定性，并且可用于各种类型的工作环境。此外，由于其不含任何有机溶剂，本发明的水性乳液更适合于在安全和卫生方面用作涂料。并且其特别适用于需要高粘合剂和机械强度的产品，以及具有严格的残留溶剂要求的建筑材料。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将35～65份的大分子多元醇加入反应釜，在100～120℃脱水0.5～1.5小时；然后向反应釜中加入13～45份的异氰酸酯，在80～100℃反应2～4小时，搅拌速度为150～300r/min；
步骤二：向反应釜中加入3～8份的亲水性扩链剂和10～20份的丙烯酸酯单体，在60～80℃反应2～4小时；降温至0～30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在1000～4000r/min条件下加入3.5～6份的中和剂反应1～3分钟；
步骤三：继续加入230～400份的去离子水，得到水性聚氨酯分散体，再向反应釜中滴定3～10份的第二扩链剂，滴定速度为10ml/min，滴定完毕后，继续反应1～1.5小时；
步骤四：向反应釜中继续加入230～400份的去离子水和1～8.5份的引发剂，搅拌速度为150～300r/min，将温度升高至70～90℃，然后再滴加10～25份的丙烯酸酯单体，滴定速度为5ml/min，滴加完成后，继续反应30～50min，然后停止反应，降至室温时获得丙烯酸酯酯接枝聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚苯基多异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氢化二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述多元醇选自聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酯，氨基聚醚多元醇，聚乙二醇，聚烯烃二醇中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘氨酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求4所述的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度为-20～40℃，优选地，所述丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度为15～35℃。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述亲水性扩链剂选自二羟基甲基丙酸、二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺中的一种或者几种的混合。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠、过氧化氢中的一种或者几种的混合。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自二硫酸钾、过硫酸铵、过二硫酸钠中的一种或者几种的混合。
10.根据权利要求1所述的丙烯酸酯接枝聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述中和剂选自三甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺10、氢氧化钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或者几种的混合。
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