CN114058300A - 一种水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,由低聚物二醇、扩链剂、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合,并经中和剂中和后分散、扩链来获得水性聚氨酯分散体;再加入引发剂,逐滴加入丙烯酸酯单体共聚后获得水性聚氨酯‑丙烯酸酯共聚乳液;最后加入氮丙啶类交联剂及填充物和助剂,将其充分混合,分散搅拌,得到所述的胶粘剂组合物。本发明所述方法的操作流程相对简单。所述方法制备得到产品属于水性无溶剂产品,在使用所述水性无甲醛木工胶粘剂组合物过程中和制备的最终产品均无甲醛等有害物质释放,使用所述水性无甲醛木工胶粘剂组合物过程中无需改变现有的设备及工艺。

Description

一种水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法
技术领域
本申请涉及高分子技术领域,具体而言,涉及一种水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法。
背景技术
目前我国人造板(胶合板、纤维板、刨花板等)所使用的多为“三胺胶”,即脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。随着人们对室内环境污染物和自身健康的重视,以及木材加工产业的升级,近几年人造板行业涌现出多种无甲醛胶粘剂。
目前常见的无甲醛胶粘剂主要为聚氨酯类胶粘剂(API、EPI)、改性大豆蛋白胶、生物木质素胶粘剂。
聚氨酯类胶粘剂(API、EPI)存在的缺点为:
①胶水适用期短,受环境的温湿度影响较大。由于异氰酸酯类固化剂的反应性能活泼、反应速度较快,导致混合后的胶粘剂需要在短时间内尽快使用,否则胶粘剂自固化后会失效。实际上增加了胶粘剂的使用难度。
②在使用过程中胶水有释放异氰酸酯单体的风险。胶水使用过程中,工人会暴露在游离的异氰酸酯单体中,增加致敏的风险。
③成本较高。异氰酸酯类固化剂的原料价格也高于“三胺胶”。
改性大豆蛋白胶粘剂和木质素类胶粘剂的耐候性不如化学类胶水稳定,容易滋生霉变和细菌。因其自身含有大量的天然有机物而易被自然环境中的微生物侵蚀破坏,出现霉变、胶黏剂降解失效等问题。另外,还存在添加含醛胶粘剂的以次充好现象。
因此,人造板行业需要兼顾板材质量合格率和工艺可操作性的无醛环保型胶粘剂。
发明内容
发明目的:本发明的目的在于发明一种水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法。该方法所需要的原料容易获得,该方法的实施过程相对简单易于操作,该制备方法所得到的产品属于水性无甲醛环保型胶粘剂,使用该交联剂的胶黏剂组合物,除了生产的人造板本身环保无醛以外,还满足人造板企业提出的提高生产效率和降低生产成本的要求。
发明内容:本发明提供了水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,包括如下步骤:
第一步,由低聚物二醇、扩链剂、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合,并经中和剂中和后分散、扩链来获得水性聚氨酯分散体;
第二步,在水性聚氨酯分散体中加入引发剂,再逐滴加入丙烯酸酯单体共聚后获得水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液;
第三步,在上述水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液中,加入氮丙啶类交联剂及填充物和助剂,将其充分混合,分散搅拌,得到所述的胶粘剂组合物。
上述制备方法中,
所述的低聚物二醇为聚醚二醇、聚酯二醇中的一种。
所述的二异氰酸酯为:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)等脂环族二异氰酸酯,或甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种。
所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种。
所述的扩链剂为丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺、二羟甲基丙酸中的一种。
所述的中和剂为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种。
所述填充物,包括但不限于碳酸钙、硅微粉、面粉、膨润土等,及其混合物。优选项为碳酸钙。本专利所述水性无甲醛木工胶粘剂组合物中,填充物所占固体质量比例,从0%到70%,优选范围从30%到50%。
所述的助剂为包括消泡剂、分散剂、稀释剂、杀菌剂、增稠剂中的多种。
具体的,所述的第一步中,低聚物二醇与扩链剂置于装有温度计、回流管、搅拌装置的烧瓶中,边搅拌边加热至80℃,再逐步加入二异氰酸酯,保温下反应6h;再加入中和剂,反应30min后,再加入去离子水并以1000rpm的速度高速搅拌,得到水性聚氨酯分散体。
具体的,所述的第二步中,水性聚氨酯分散体中加入丙烯酸酯单体并以 1000rpm的速度高速搅拌,并逐步升温至80℃;在2h内均匀滴加引发剂,滴加完毕后保温2h;降温、过滤后获得水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液。
具体的,所述的第三步中,水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液与氮丙啶类交联剂、消泡剂、分散剂、稀释剂、填充物、杀菌剂、增稠剂混合,使用高速分散搅拌机以800-1000rpm的速度边搅拌边投料,搅拌至少40min,直到胶粘剂的黏度状态稳定,无大颗粒或团聚,最后获得所述的胶粘剂组合物。
进一步的,所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液具有至少一个结构单元,该结构单元具有至少一个参与交联反应的官能团的一种或多种烯系不饱和单体,其官能团包括羧基、胺基、酰胺、脲基。所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的玻璃化转变温度范围从-40℃到30℃,优选范围从-20℃到20℃。所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液平均分子量从10000到100000。所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液,在整个胶粘剂组合物中,占固体质量比例,从 10%到80%。优选范围从30%到50%。
有益效果:本发明所述方法的操作流程相对简单。本发明所述方法制备得到产品属于水性无溶剂产品,在使用所述水性无甲醛木工胶粘剂组合物过程中和制备的最终产品均无甲醛等有害物质释放,使用所述水性无甲醛木工胶粘剂组合物过程中无需改变现有的设备及工艺。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案,下面将结合本申请实施例,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例,而不是全部的实施例。
一、实施方法
1、水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的制备
使用低聚物二醇与扩链剂置于装有温度计、回流管、搅拌装置的烧瓶中,边搅拌边加热至80℃,再逐步加入二异氰酸酯,保温下反应6h。再加入中和剂,反应30min后,再加入去离子水并以1000rpm的速度高速搅拌,得到水性聚氨酯分散体。
在水性聚氨酯分散体中加入丙烯酸酯单体并以1000rpm的速度高速搅拌,并逐步升温至80℃。在2h内均匀滴加引发剂,滴加完毕后保温2h。降温、过滤后获得水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液。
2、涂膜的制备
将制备好的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液与氮丙啶类交联剂以一定比例混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中,并放入25℃恒温干燥箱直至涂膜彻底干燥。再从模具中取出涂膜待用。
3、玻璃化转变温度的测定
按照中国国标(GB/T 27816-2011)的操作规定,取样上述涂膜5-20mg放在DSC样品皿内,再放入DSC设备的样品支持器上。使用氮气预先吹扫5min 后,以20℃/min的速率开始升温并进行2次-50℃到100℃的循环。使用半高法取扫描拐点作为被测物的玻璃化转变温度。
4、涂膜吸水率的测定
取上述涂膜试样称重后(M0),放入蒸馏水中浸泡2h。取出后用吸水纸吸去涂膜表面残留的水分,并称重涂膜的质量(M1)。以下式计算吸水率:
吸水率=(M1-M0)/M0*100%
5、涂膜耐溶剂性的测试
取上述涂膜试样称重后(M0),放入丙酮中浸泡1h。取出后用吸水纸吸去涂膜表面残留的溶剂,并称重涂膜的质量(M1)。以下式计算吸溶剂率:
吸溶剂率=(M1-M0)/M0*100%
6、胶粘剂组合物的制备
将实施例表格中的物料,依次按顺序投料,使用高速分散搅拌机以 800-1000rpm的速度边搅拌边投料。搅拌至少40min,直到胶黏剂的黏度状态稳定,无大颗粒或团聚,最后获得胶粘剂组合物待用。
7、胶合板试件的制备
分别将不同实施例的胶粘剂组合物涂布在2.2mm厚的桉木单板正反两面,涂胶量控制在180-220g/m2的范围内,再以横纵交错的木纹方向铺装堆叠为7 层板材待用。以8-10kg/cm2的单位压力冷压压实7层板材,保压30min后取出16mm左右厚度的板材待用。最后以8-10kg/cm2的单位压力,以120-130℃的温度热压压实7层桉木单板,并保压16min(以板材厚度(mm)*1min的单位时间保压)。取出后,完成7层胶合板的制备。
8、胶合板试件的浸渍剥离性能测试
根据国标GB 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中,Ι类板的要求测试胶合板试件的浸渍剥离通过率。即,在沸水中浸渍水煮4h,然后63℃烘干20h。再用沸水浸渍4h,最后63℃烘干3h。
9、胶合板试件的胶合强度测试
按照国标GB 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中,测试浸渍后胶合板试件的胶合强度。
下面是实施例对本发明方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
二、实施例对比
1、丙烯酸酯单体用量对乳液成膜的实施例对比
①实施例及测试结果
Figure BDA0003414962700000061
上述实施例的测试结果表明:
丙烯酸酯单体的添加量会影响水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的玻璃化转变温度,进而影响常温下成膜状态。丙烯酸酯单体的添加量达到5%不利于乳液成膜。
2、氮丙啶类交联剂对涂膜耐水性的实施例对比
①实施例及测试结果
Figure BDA0003414962700000071
上述实施例的测试结果表明:
氮丙啶类交联剂的添加量会影响涂膜的耐水性。氮丙啶类交联剂的添加量达到3%及以上,涂膜的吸水率低于2%。
3、氮丙啶类交联剂对涂膜耐溶剂性的实施例对比
①实施例及测试结果
Figure BDA0003414962700000072
上述实施例的测试结果表明:
氮丙啶类交联剂的添加量会影响涂膜的耐溶剂性。氮丙啶类交联剂的添加量达到3%及以上,涂膜的吸溶剂率低于5%。
4、氮丙啶类交联剂对胶合板试件浸渍剥离和胶合强度的实施例对比
①实施例样品制备
Figure BDA0003414962700000081
②胶合板试件浸渍剥离和胶合强度的测试结果
Figure BDA0003414962700000091
上述实施例的测试结果表明:
以水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液、氮丙啶类交联剂为基础的水性无甲醛木工胶粘剂组合物,制作了胶合板试件。氮丙啶类交联剂会影响胶合板试件的浸渍剥离通过率和胶合强度。其中,氮丙啶类交联剂的添加量达到3份级以上,胶合板试件的浸渍剥离通过超过95%,胶合强度超过0.8MPa。这能满足国标 GB 17657-2013的要求。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请。

Claims (10)

1.一种水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步,由低聚物二醇、扩链剂、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合,并经中和剂中和后分散、扩链来获得水性聚氨酯分散体;
第二步,在水性聚氨酯分散体中加入引发剂,再逐滴加入丙烯酸酯单体共聚后获得水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液;
第三步,在上述水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液中,加入氮丙啶类交联剂及填充物和助剂,将其充分混合,分散搅拌,得到所述的胶粘剂组合物。
2.根据权利要求1所述的水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的第一步中,低聚物二醇与扩链剂置于装有温度计、回流管、搅拌装置的烧瓶中,边搅拌边加热至80℃,再逐步加入二异氰酸酯,保温下反应6h;再加入中和剂,反应30min后,再加入去离子水并以1000rpm的速度高速搅拌,得到水性聚氨酯分散体。
3.根据权利要求1所述的水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的第二步中,水性聚氨酯分散体中加入丙烯酸酯单体并以1000rpm的速度高速搅拌,并逐步升温至80℃;在2h内均匀滴加引发剂,滴加完毕后保温2h;降温、过滤后获得水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液。
4.根据权利要求1所述的水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的第三步中,水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液与氮丙啶类交联剂、消泡剂、分散剂、稀释剂、填充物、杀菌剂、增稠剂混合,使用高速分散搅拌机以800-1000rpm的速度边搅拌边投料,搅拌至少40min,直到胶粘剂的黏度状态稳定,无大颗粒或团聚,最后获得所述的胶粘剂组合物。
5.根据权利要求1所述的水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的低聚物二醇为聚醚二醇、聚酯二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的二异氰酸酯为:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯,或甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种。
7.根据权利要求1所述的水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液具有至少一个结构单元,该结构单元具有至少一个参与交联反应的官能团的一种或多种烯系不饱和单体,其官能团包括羧基、胺基、酰胺、脲基。
9.根据权利要求1所述的水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的玻璃化转变温度范围从-40℃到30℃,优选范围从-20℃到20℃,平均分子量从10000到100000。
10.根据权利要求1所述的水性无甲醛木工胶粘剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液,在整个胶粘剂组合物中,占固体质量比例,从10%到80%。优选范围从30%到50%。
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