CN109180885B - 一种水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

一种水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，属于涂料领域。本发明通过乙交酯开环加成反应，将乙交酯分子接枝到丙烯酸单体上制得聚乙交酯改性丙烯酸酯单体低聚物，然后向低聚物中加入去离子水和乳化剂，加入引发剂溶液进行乳液聚合反应，反应后制备水性聚丙烯酸酯乳液，本发明制备工艺简单，条件易于控制，制得水性聚丙烯酸酯乳液储存稳定性能好，其涂层具有优异的附着力、耐冲击和抗石击性能，可在塑料、橡胶等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯具有柔韧富弹性、成膜性、耐老化性、耐油剂性、粘结性好和透明度高等优点而被用于橡塑制品材料表面的涂装。目前，我国橡塑材料所使用的涂料绝大多数为溶剂型聚丙烯酸酯涂料，在涂装时会释放大量挥发性有机物(VOC)，不仅造成环境污染，而且严重危害人体健康。水性聚丙烯酸酯乳液具有施工方便、绿色环保等优点备受青睐。然而，水性聚丙烯酸酯乳液固化后的丙烯酸酯涂层存在耐磨性差，附着力、抗冲击和抗石击性能欠佳等力学问题，从而限制其特殊的应用领域。通常加入一定量的无机纳米材料能提高涂层的耐磨性能，但是此方法依然不能改善涂层的其他力学性能。中国专利(申请号：201510832546.8)将聚氨酯水分散液和聚丙烯酸酯乳液按质量比1:1物理共混制得一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液来改善复合乳液涂层的耐磨性能，以实现性能互补。然而，以物理共混的方式来制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的界面结合性能较差，所得复合乳液的稳定性得不到有效保障，会产生沉淀分层现象，影响保质期。
发明内容
针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其目的在于改善聚丙烯酸酯乳液的稳定性、聚丙烯酸酯涂层的力学性能。
本发明的特征步骤如下：
(1)按物质的量之比为5～20:1称取乙交酯单体与丙烯酸单体，将丙烯酸单体和乙交酯单体加入反应器中，升温至135～160℃，边搅拌边向反应体系中加入催化剂，其中，催化剂与总单体(乙交酯单体和丙烯酸单体质量之和)质量之比为0.001～0.005:1，保温搅拌反应0.5～2小时，反应后得聚乙交酯接枝丙烯酸酯低聚物；
所述的催化剂为氧化锡、二氯化锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种。
(2)向步骤(1)制得的低聚物中加入去离子水和乳化剂，其中，低聚物与去离子水质量之比为0.3～0.6:1，乳化剂与低聚物质量之比为0.005～0.01:1，升温至65～85℃，边搅拌边向反应体系中以10～20毫升/分钟速度加入质量百分比浓度为5％～20％引发剂溶液进行引发聚合反应，其中，引发剂与低聚物质量之比为0.01～0.03:1，加入完毕后保温反应60～90分钟，反应完成后用质量百分比浓度10％～20％碱性溶液调节体系pH值为7.5～8.5，冷却至室温后出料，得水性聚丙烯酸酯乳液。
所述的乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或过硫酸铵中的一种；所述的碱性溶液为氨水、碳酸钠溶液、醋酸钠溶液或磷酸氢二钠溶液中的一种。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明充分利用聚乙交酯具有冲击强度和硬度高的优点，首先通过乙交酯开环加成反应，将乙交酯分子接枝到丙烯酸单体上制得聚乙交酯改性丙烯酸酯低聚物单体，进行乳液聚合反应后制备水性聚丙烯酸酯乳液，由于聚乙交酯的高硬度和耐冲击强度等特性有利于改善聚丙烯酸酯涂层的硬度，大幅提高聚丙烯酸酯涂层的耐冲击性能和抗石击性能；
(2)本发明在制得的水性聚丙烯酸酯乳液中，聚乙交酯分子链是以化学键形式接枝到聚丙烯酸酯上，可以提高两种树脂的界面结合性能，从而提高水性聚丙烯酸酯乳液的稳定性能和保质期，同时也改善了涂层的附着力和耐水性能；
(3)本发明制备工艺简单，条件易于控制，制得水性聚丙烯酸酯在塑料、橡胶等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。
实施例1
(1)将1.0千克丙烯酸单体和8.05千克乙交酯单体加入到反应器中，升温至135℃，一边搅拌，一边向反应体系中加入0.009千克催化剂氧化锡，搅拌反应2小时，即制得一种聚乙交酯接枝丙烯酸酯低聚物；
(2)向步骤(1)所得的低聚物中分别加入30.17千克去离子水和0.045千克辛基酚聚氧乙烯醚，升温至65℃，边搅拌边向反应体系中以10毫升/分钟的速度滴加1.81千克质量百分浓度为5％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应90分钟，用质量百分浓度为20％的碳酸钠溶液调节体系pH值为7.5，冷却至室温出料，即制得一种聚乙交酯改性聚丙烯酸酯乳液。
实施例2
(1)将1.0千克丙烯酸单体和32.21千克乙交酯单体加入到反应器中，升温至160℃，一边搅拌，一边向反应体系中加入0.166千克催化剂二氯化锡，搅拌反应0.5小时，即制得一种聚乙交酯接枝丙烯酸酯低聚物；
(2)向步骤(1)所得的低聚物中分别加入55.35千克去离子水和0.332千克辛基苯基聚氧乙烯醚，升温至85℃，一边搅拌，一边向反应体系中以20毫升/分钟的速度滴加4.98千克质量百分浓度为20％的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应60分钟，用质量百分浓度为10％的磷酸氢二钠溶液调节体系pH值为8.0，冷却至室温出料，即制得一种聚乙交酯改性聚丙烯酸酯乳液。
实施例3
(1)将1.0千克丙烯酸单体和16.11千克乙交酯单体加入到反应器中，升温至147℃，一边搅拌，一边向反应体系中加入0.051千克催化剂辛酸亚锡，搅拌反应1.5小时，即制得一种聚乙交酯接枝丙烯酸酯低聚物；
(2)向步骤(1)所得的低聚物中分别加入38.02千克去离子水和0.128千克壬基酚聚氧乙烯醚，升温至75℃，一边搅拌，一边向反应体系中以15毫升/分钟的速度滴加2.28千克质量百分浓度为15％的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应75分钟，用质量百分浓度为15％的醋酸钠溶液调节体系pH值为8.5，冷却至室温出料，即制得一种聚乙交酯改性聚丙烯酸酯乳液。
实施例4
(1)将1.0千克丙烯酸单体和24.0千克乙交酯单体加入到反应器中，升温至150℃，一边搅拌，一边向反应体系中加入0.1千克催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时，即制得一种聚乙交酯接枝丙烯酸酯低聚物；
(2)向步骤(1)所得的低聚物中分别加入50.0千克去离子水和0.125千克辛基酚聚氧乙烯醚，升温至80℃，一边搅拌，一边向反应体系中以10毫升/分钟的速度滴加3.75千克质量百分浓度为10％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应85分钟，用质量百分浓度为10％的氨水溶液调节体系pH值为8.0，冷却至室温出料，即制得一种聚乙交酯改性聚丙烯酸酯乳液。
比较例1
在比较例1中，将实施例4中的聚乙交酯接枝丙烯酸酯工序去除，其它工艺条件不变，具体操作步骤如下：
将25.0千克丙烯酸单体加入到50.0千克去离子水中，加入0.125千克辛基酚聚氧乙烯醚，升温至80℃，一边搅拌，一边向反应体系中以10毫升/分钟的速度滴加3.75千克质量百分浓度为10％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应85分钟，用质量百分浓度为10％的氨水溶液调节体系pH值为8.0，冷却至室温出料，即制得一种聚丙烯酸乳液。
比较例2
在比较例2中，将实施例4中的聚乙交酯接枝丙烯酸酯工序去除，用丙烯酸乙酯单体来替代丙烯酸单体，其它工艺条件不变，具体操作步骤如下：
将25.0千克丙烯酸乙酯单体加入到50.0千克去离子水中，加入0.125千克辛基酚聚氧乙烯醚，升温至80℃，一边搅拌，一边向反应体系中以10毫升/分钟的速度滴加3.75千克质量百分浓度为10％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应85分钟，用质量百分浓度为10％的氨水溶液调节体系pH值为8.0，冷却至室温出料，即制得一种聚丙烯酸酯乳液。
比较例3
在比较例3中，将实施例4中的乙交酯和丙烯酸酯单独进行聚合反应，然后物理共混制备聚乙交酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
(1)将24.0千克乙交酯单体加入到反应器中，升温至150℃，一边搅拌，一边向反应体系中加入0.1千克催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时，即制得一种聚乙交酯低聚物；
(2)将1.0千克丙烯酸单体和加入50.0千克去离子水和0.125千克辛基酚聚氧乙烯醚，升温至80℃，一边搅拌，一边向反应体系中以10毫升/分钟的速度滴加3.75千克质量百分浓度为10％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应85分钟，用质量百分浓度为10％的氨水溶液调节体系pH值为8.0，冷却至室温，即制得一种聚丙烯酸乳液；
(3)将步骤(1)所得的聚乙交酯低聚物与步骤(2)所得的丙烯酸乳液物理混合均匀，即制得一种聚乙交酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
涂层性能评价
下面通过性能试验对实施例1-4和比较例1-3所制得的乳液进行性能评价，试验结果如表1所示。
抗石击性能测试：将丙烯酸酯乳液喷涂在ABS工程塑料板材上，固化成膜后，在VDA-508型碎石冲击仪(德国仪立信公司)上进行涂层(涂层膜厚约250μm)性能测试。涂层剥落面积越小，涂层级别越小，抗石击性能越好。
附着力测试：采用GB/T9286-1998测定涂层的附着力。
耐水性测试：将丙烯酸酯乳液喷涂在ABS工程塑料板材上，固化成膜后，将涂覆在ABS工程塑料板材上的涂层在40℃的水中浸泡12小时，观察涂层变化情况，并重新测定其附着力。
耐冲击性测试：将丙烯酸酯乳液喷涂在打磨后的马口铁片上(涂层膜厚约250μm)，固化成膜后，进行耐冲击性能测试，采用GB/T1732-1993测定漆膜的耐冲击性。
表1本发明实施例和比较例所制得的乳液性能评价
Figure GDA0002547492500000051
Figure GDA0002547492500000061
由表1可见，与比较例1-3所得到的复合涂层相比，本发明制得的聚乙交酯改性聚丙烯酸酯涂层的力学性能有明显提高，乳液稳定性良好，综合性能优异。

Claims (6)

1.一种水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)按物质的量之比5～20:1称取乙交酯单体与丙烯酸单体，将丙烯酸单体和乙交酯单体加入反应器中，升温至135～160℃，边搅拌边向反应体系中加入催化剂，保温搅拌反应0.5～2小时，反应后得聚乙交酯接枝丙烯酸酯低聚物；
(2)向步骤(1)制得的低聚物中加入去离子水和乳化剂，升温至65～85℃，边搅拌边向反应体系加入引发剂溶液，加入完毕后保温反应60～90分钟，用碱性溶液调节体系pH值为7.5～8.5，冷却至室温后出料，得水性聚乙交酯改性聚丙烯酸酯乳液；低聚物与去离子水质量之比为0.3～0.6:1；所述的乳化剂与低聚物质量之比为0.005～0.01:1。
2.如权利要求1所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂与乙交酯单体和丙烯酸单体的总单体质量之比为0.001～0.005:1；所述的催化剂为氧化锡、二氯化锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种。
3.如权利要求1所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种。
4.如权利要求1所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的引发剂溶液的质量百分比浓度为5％～20％；所述的引发剂与低聚物质量之比为0.01～0.03:1；所述的引发剂溶液加入速度为10～20毫升/分钟。
5.如权利要求1或4所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或过硫酸铵中的一种。
6.如权利要求1所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性溶液的质量百分比浓度为10％～20％；所述的碱性溶液为氨水、碳酸钠溶液、醋酸钠溶液或磷酸氢二钠溶液中的一种。
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