CN103044632A - 一种杂化水解树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂化水解树脂，其结构是由水解链段和乙烯基链段组成的无规共聚物，由环状单体、乙烯基不饱和单体和引发剂在膦腈强碱类化合物的催化下共聚而成。本发明还提供了上述杂化水解树脂的制备方法及应用。本发明所得到的树脂在海水中能通过水解作用更新出新的表面，从而有效调控防污剂以恒定速率释放，保证了活性物质在船舶涂层表面的保持，合成工艺简单，成本较低，适合工业化生产，该材料在制备海洋防污涂层领域具有很好的应用前景。

Description

一种杂化水解树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料技术领域，特别涉及一种杂化水解树脂及其制备方法与应用。

背景技术

海洋中存在的大量微生物、海洋植物和海洋动物会吸附在船体、养殖网箱、管道等人工表面并不断生长繁殖，给海洋运输和海洋资源的勘探、开发、利用等造成巨大的危害。例如，海洋生物污损会降低船舶的航行速度，还会影响船舶的可操控性及增加燃油的消耗量，同时加剧船舶，水下设施等的腐蚀，缩短其使用寿命。涂装防污涂料是目前最为有效、方便和经济的方法。

随着海洋环保法规的日益严格，防污涂料朝着不含有机锡、低氧化亚铜含量、不含重金属杀菌剂和无杀菌剂的方向发展，而防污涂料基体树脂对防污涂料的性能和环保性起到关键性的作用。目前无锡自抛光防污涂料占据主导地位，它克服了传统有机锡自抛光涂料毒性高的缺点，同时又具有自抛光防污涂料的优点，涂层在海水中通过离子交换作用使得聚合物溶解，释放防污剂起到防污效果。所用的树脂主要有丙烯酸铜，丙烯酸锌，硅烷化丙烯酸和羧酸锌树脂。其主要机理都是逆酯化的水解或离子交换进行化学分解。因为聚合物是通过一个酯键而被束缚在功能基团上，其本身是疏水的，当聚合物浸入海水中时，酯键断裂，留下羧酸盐从而提高聚合物的亲水性。但是这类材料使用时具有局限性,例如对航速有一定依赖性，静态时由于海水的冲刷作用较小，更新效果差，造成防污效果不理想；当水流冲刷作用大时，会导致防污剂过度释放。生物降解材料能够通过水解作用，实现断链，从而达到表面自更新的效果，使共混的防污剂平稳释放，同时这种水解作用不受航速和停泊时间的影响，可以提高防污剂的利用率，是一种潜在用途的防污树脂。以前有文献报道利用己内酯和丙交酯或戊内酯共聚合成聚醚聚酯共聚物，应用于防污涂料。但是树脂本身的结晶性以及对基地的粘附性能差，限制了其的进一步应用。另一方面，由于大多数合成的生物降解型树脂在船舶涂料常规溶剂中的溶解性差，水解降解性能不可控，以及长期海水浸泡性能变差，从而使得生物降解高分子在防污涂料中的应用难于大规模应用。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种杂化水解树脂，具有优异的力学性能和粘附力，从而有效调控防污剂以恒定速率释放，保证了活性物质在船舶涂层表面的保持。

本发明的目的之二在于提供上述杂化水解树脂的制备方法，合成工艺简单，成本较低，适合工业化生产。

本发明的目的之三在于提供上述杂化水解树脂的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种杂化水解树脂，其结构是由水解链段和乙烯基链段组成的无规共聚物，由环状单体、乙烯基不饱和单体和引发剂在膦腈强碱类化合物的催化下共聚而成。

一种杂化水解树脂的制备方法，在单体中加入质量百分比为0.01~5%的引发剂和质量百分比为0.02%～1%的膦腈强碱类化合物，在温度为25~200°C，氩气或氮气保护的条件下，采用一步法本体聚合反应或溶液聚合反应，得到杂化水解树脂；所述单体由质量百分数为5~95%的环状单体和质量百分数为5~95%的乙烯基不饱和单体组成。

所述单体优选由质量百分数为40~80%的环状单体和质量百分数为20~60%的乙烯基不饱和单体组成。

所述环状单体为丁内酯、己内酯、2-甲基-ε-己内酯、2-氯-ε-己内酯、戊内酯、丙交酯、乙交酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、二甲氨基三亚甲基环碳酸酯、2-乙基-2-恶唑啉、2-甲基-2-恶唑啉、五元环磷酸酯、六元环磷酸酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种以任意比例组成的混合物。

所述乙烯基不饱和单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮，四乙烯基吡啶，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸三甲基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三丁基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基硅烷酯中的一种或任意几种以任意比例组成的混合物。

所述引发剂为低分子醇，低分子胺或者硫醇；所述低分子醇为含碳原子2~10的脂肪族醇中的至少一种；所述低分子胺为含碳原子2~10的脂肪族胺中的至少一种。

所述膦腈强碱类化合物为磷腈、磷腈盐或氧化磷腈。

所述溶液聚合反应中，溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

上述杂化水解树脂的应用，用于制备海洋防污涂料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明通过简单的一步反应将开环聚合和双键聚合有效结合，制备了杂化水解树脂。所得到的树脂结合了聚酯链段的水解性能和乙烯基聚合物优异的力学性能和粘附力，在海水中能通过水解作用更新出新的表面，从而有效调控防污剂以恒定速率释放，保证了活性物质在船舶涂层表面的保持。另一方面,通过在聚酯中引入乙烯基聚合物，能改善其在船舶涂料常规溶剂中的溶解性以及有效调控其水解降解性能。该树脂合成工艺简单，成本较低，适合工业化生产，该材料在制备海洋防污涂层领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的杂化水解树脂的制备方法：

在单体中加入引发剂和膦腈强碱类化合物，采用溶液聚合反应，得到杂化水解树脂；所述单体由环状单体和的乙烯基不饱和单体组成，具体如下：

在干燥的250mL带有搅拌器和温度计的三口瓶中加入50g己内酯，50g甲基丙烯酸甲酯、0.1g甲醇和100mL二甲苯，加入100μL磷腈(t-BuP₄)的正己烷溶液，在25°C条件下反应6h后，在甲醇沉淀，真空干燥得到聚合物，计算产率为90%，分子量为2.0×10⁴g/mol。将其作为基体树脂制备防污涂料，浅海挂板12个月无海洋生物生长。

本实施例中的环状单体还可为丁内酯、己内酯、2-甲基-ε-己内酯、2-氯-ε-己内酯、戊内酯、丙交酯、乙交酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、二甲氨基三亚甲基环碳酸酯、2-乙基-2-恶唑啉、2-甲基-2-恶唑啉、五元环磷酸酯、六元环磷酸酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种以任意比例组成的混合物。

本实施例中的所述乙烯基不饱和单体还可以为丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮，四乙烯基吡啶，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸三甲基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三丁基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基硅烷酯中的一种或任意几种以任意比例组成的混合物。

本实施例中的引发剂还可以为甲醇，乙醇，乙二醇，二乙二醇，1，3-丙三醇，二羟甲基丙酸中的至少一种；或，乙二胺，1，4-丁二胺，乙二氨基乙磺酸钠，二乙烯三胺中的至少一种；或，巯基乙醇，巯基丙二醇，十二烷基硫醇中的至少一种。

本实施例中的膦腈强碱类化合物还可以为磷腈盐或氧化磷腈。

本实施例中的所述溶液聚合反应中，溶剂还可以为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

实施例2

在250mL封管中加入5g丙交酯，95g丙烯酸叔丁酯,0.01g二乙二醇，和100mL四氢呋喃，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入70μL的t-BuP₄的正己烷溶液，熔融封管，60°C条件下反应2h,然后沉淀在100mL甲醇中,真空干燥12h，计算产率为94%，分子量为1.5×10⁴g/mol。将其作为基体树脂制备防污涂料,浅海挂板10个月无海洋生物生长。

实施例3

在500mL封管中加入190g碳酸乙烯酯，10g丙烯酸三正丁基硅酯，甲醇0.02g，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下迅速注入70μL的t-BuP4的正己烷溶液，封管，200°C条件下反应12h。反应结束后沉淀在甲醇中，过滤，真空干燥，计算产率为95%，分子量为1.2×10⁴g/mol

实施例4

在250mL封管中加入80g三亚甲基环碳酸酯，20g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，5g二乙烯三胺和100mL甲苯溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入90μL t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，100°C反应12h。反应结束后用正己烷沉淀，过滤，真空干燥12h，计算产率为90%，分子量为1.3×10⁴g/mol

实施例5

在250mL封管中加入20g二甲氨基三亚甲基环碳酸酯，80g甲基丙烯酸羟乙酯，0.01g乙二醇和100mL正丁醇溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入90μL t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25°C反应12h。反应结束后正己烷沉淀，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率92%，分子量为7.0×10³g/mol。

实施例6

在250mL封管中加入30g己内酯，70g甲基丙烯酸乙二醇酯，0.05g十二烷基硫醇，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入90μL t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，80°C反应12h。反应结束后用甲醇沉淀，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率90%，分子量为2.1×10⁴g/mol。

实施例7

在250mL封管中加入40g环氧乙烷，60g甲基丙烯酸三甲基硅烷，0.1g乙醇以及100mL甲苯溶液，液氮冷冻，置换氮气三次后在氮气气氛下注入7μL的t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25°C反应。2h后停止反应，在甲醇沉淀，过滤，50℃下真空干燥12h，计算产率90%，分子量为5.5×10⁴g/mol。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种杂化水解树脂，其特征在于，其结构是由水解链段和乙烯基链段组成的无规共聚物，由环状单体、乙烯基不饱和单体和引发剂在膦腈强碱类化合物的催化下共聚而成。

2.一种杂化水解树脂的制备方法，其特征在于，在单体中加入质量百分比为0.01~5%的引发剂和质量百分比为0.02%～1%的膦腈强碱类化合物，在温度为25~200°C，氩气或氮气保护的条件下，采用一步法本体聚合反应或溶液聚合反应，得到杂化水解树脂；所述单体由质量百分数为5~95%的环状单体和质量百分数为5~95%的乙烯基不饱和单体组成。

3.根据权利要求2所述的杂化水解树脂的制备方法，其特征在于，所述单体由质量百分数为40~80%的环状单体和质量百分数为20~60%的乙烯基不饱和单体组成。

4.根据权利要求1所述的杂化水解树脂的制备方法，其特征在于，所述环状单体为丁内酯、己内酯、2-甲基-ε-己内酯、2-氯-ε-己内酯、戊内酯、丙交酯、乙交酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、二甲氨基三亚甲基环碳酸酯、2-乙基-2-恶唑啉、2-甲基-2-恶唑啉、五元环磷酸酯、六元环磷酸酯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种以任意比例组成的混合物。

5.根据权利要求2所述的杂化水解树脂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基不饱和单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸羟基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚，苯乙烯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮，四乙烯基吡啶，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸三甲基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三丁基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基硅烷酯中的一种或任意几种以任意比例组成的混合物。

6.根据权利要求2所述的杂化水解树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为低分子醇，低分子胺或者硫醇；所述低分子醇为含碳原子2~10的脂肪族醇中的至少一种；所述低分子胺为含碳原子2~10的脂肪族胺中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的杂化水解树脂的制备方法，其特征在于，所述膦腈强碱类化合物为磷腈、磷腈盐或氧化磷腈。

8.根据权利要求2所述的杂化水解树脂的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合反应中，溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮或正丁醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

9.权利要求1所述的杂化水解树脂的应用，用于制备海洋防污涂料。