CN103788287B

CN103788287B - 一种抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂及其制备方法

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Publication number: CN103788287B
Application number: CN201410040874.XA
Authority: CN
Inventors: 张庆华; 陈曦; 刘海龙; 詹晓力; 陈丰秋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103788287A

Abstract

本发明涉及一种抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂及其制备方法，采用甲基丙烯酸酯季铵盐单体与氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和环氧丙烯酸酯单体自由基聚合反应，获得一种抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂；本发明的抗菌改性低表面能型树脂结合有机氟聚合物的低表面能与季铵盐的抗菌性的双重效果，并且与环氧底漆有着良好的结合性，具有很好的实际应用价值，用作海洋防污涂料，不仅可以抑制海洋生物的吸附，还能通过杀菌基团杀死吸附在船体表面的微生物。

Description

一种抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种海洋防污涂料树脂，尤其涉及一种既具有低表面能又具有杀菌性的抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂及其制备方法。

背景技术

全世界有记录的海洋污损生物超过2000种，分布在各个海域，海洋污损生物种类之多，范围之广，使得浸入海水的任何人工设施表面比如舰船、钻探设备、码头、养殖网笼等都会遭遇生物污损，给人类带来诸多不便和巨大的经济损失。解决海洋生物污损的方法有机械清除，水下清理，涂覆海洋防污涂料等，其中最有效也是最方便的就是涂覆海洋防污涂料。

传统的海洋防污涂料多采用释放防污剂对生物进行毒杀，其中效果最好的是有机锡自抛光涂料，但是由于锡类防污剂对海洋环境有污染，所以在2008年1月1日已经禁止使用。作为替代品的铜系防污剂也被发现对环境有破坏性，所以在部分海域已经被禁止使用。到目前为止，还没有找到既长效又环保的防污剂。低表面能是指表面能低于100mN/m的材料，而所对应的水静态接触角则要>98°，低表面能型防污涂料也称为污损释放型防污涂料，主要是指基于氟碳树脂和有机硅化合物的低表面能防污涂料，从保护环境的角度看，低表面能防污涂料由于不含毒杀剂，是防污涂料最有吸引力的选择。

从国内外海洋防污技术发展的现状及最新进展来看，单一功能的防污涂料并不能满足船舶防污的需要，例如低表面能防污涂料多应用于高速船，而对难以定期上坞清理的大型船无法应用。因此，必须将低表面能等多种有效防污技术协同作用，方能更好地实现高效、无毒、节能的防污目标。

根据研究分析海洋污损生物的附着机制，目前普遍认为若能通过相应手段干扰阻止污损微生物膜层形成的初期阶段即细菌、硅藻等在微生物膜的富集附着过程，就能有效实现防止海洋污损生物附着的目的。研发新型环保海洋防污涂料可从此入手，一是研发防污高分子材料，改变涂料中的树脂性质如降低涂料表面的自由能等，使海洋污损生物附着不牢；二是研发环保、无毒、高效的防污剂如抗菌剂等添加到涂料中以防止生物附着。

季铵盐类化合物绿色环保、杀菌灭藻速度快、且价格低廉，己被广泛研究与应用。目前已成功应用到各种硅酸盐表面涂料中，有效增强了抗菌防霉效果。若将季铵盐应用到海洋防污涂料中，使涂层表面具有杀菌、抑菌功能，可有效防止海洋污损生物的进一步附着。一般将该类涂料分为添加型和结构型两种。传统的防污涂料为添加型，防污剂一般作为助剂分散于涂料体系中，能够在涂膜中迁移、降解等，易造成涂层抗菌性能衰减，甚生丧失抗菌性能，其应用有很大的局限性。结构型防污涂料通过一定的化学反应将具有抗菌性能的基团以化学键合的方式闭连接到树脂高分子上，使涂层的抗菌性更加持久。

有机氟聚合物具有低表面能的特性，能够有效地防止生物在其表面吸附、生长。将有机氟聚合物与季铵盐类化合物通过化学键合的方式结合作为防污涂料，使涂料通过与海洋生物接触，依靠杀菌基团能够阻止污损微生物膜层的形成，又能通过有机氟聚合物的疏水疏油性能，抑制海洋生物开始在船只或水下物体表面的生长，很有效地将两者结合。这种方式既结合了低表面能和毒杀两种效果，同时，由于不释放毒杀剂，可以很好的保护海洋环境，是一种具有良好应用前景的制备环保型海洋防污涂料的思路和途径。

但是有机氟低表面能涂层与基体之间的附着力一般较差，在一定程度上限制了其应用范围。目前船舶常用的防锈底漆多基于环氧体系，防污树脂引入环氧基团可以有效提高其与环氧底漆的结合性。丙烯酸酯类涂层具有优良的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、附着力高等优点，通过有机氟改性的丙烯酸酯树脂而制得的有机氟‐环氧‐丙烯酸酯复合体系结合了三者的优点，且成本较低，极大的拓宽了其应用领域，已成为低表面能涂层聚合物活跃的研究领域之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺点与不足，提供了一种抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂及其制备方法。

本发明的抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂，其特征在于它的结构式为：

式中，R₁为H或CH₃，R₂为H或CH₃，R₃为H或CH₃，R₄为C₁₂H₂₅、C₁₆H₃₃或CH₂C₆H₅，X为Cl或Br，R₅为C₄F₉或C₆F₁₃，R₆为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₈H₁₇、C₆H₁₂(CH₃)₂或C₁₈H₃₇。

上述抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.5‐1.5重量份的引发剂溶于10‐30重量份的有机溶剂中，预热至55℃‐95℃，得第一溶液；

（2）将10‐50重量份甲基丙烯酸酯季铵盐单体、10‐50重量份的氟碳链丙烯酸酯单体、20‐70重量份碳氢链丙烯酸酯单体、20‐70重量份环氧丙烯酸酯单体、1.5‐4.5重量份的引发剂和0.5‐6重量份的链转移剂溶于20‐90重量份的有机溶剂中，得第二溶液；

（3）将步骤（2）得到的第二溶液缓慢滴加到步骤（1）得到的第一溶液中，控制滴加速度为0.5‐2mL/s；加完后，保温4‐6小时，加入0.5‐1.5重量份的引发剂，升温至65℃‐105℃，保温4h‐24h，得到树脂溶液，加入体积为树脂溶液5‐20倍的沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

1、本发明采用自由基聚合将有机氟、季铵盐和环氧官能团引入到丙烯酸酯树脂上，得到一种抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂，既可以依靠杀菌基团将吸附在船只或水下物体表面的细菌杀灭，控制细菌吸附的步骤，从而阻断其它大型生物继续在船舶表面生长，又能通过有机氟的疏水疏油性能，抑制海洋生物开始在船只或水下物体表面的生长，此外，防污树脂含有环氧侧链，可提供和环氧底漆优良的结合性；这种方式既结合了低表面能和毒杀两种效果，同时，由于不释放毒杀剂，可以很好的保护海洋环境；本发明树脂固含量高，并且提供与环氧底漆优良的结合性，具有很好的实际应用价值；

2、本发明中所使用的氟碳链丙烯酸酯单体为短氟碳链环保单体，对环境无害；

3、本发明合成的抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂成膜后经测定，静态水接触角在105°以上，说明具有了低表面能；接触培养30min之后，用平板计数法测定杀菌率，抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂对金黄色葡萄球菌杀菌率达95%以上，对大肠杆菌杀菌率达到97%以上，说明树脂具有了较强的杀菌性；

4、本涂料树脂环境友好，合成方法简单、方便、成膜快，耐候性、耐化学试剂性及耐磨性佳，与涂覆基质附着力好，能够在玻璃、PVC板材和金属板材等多种表面使用。

具体实施方式

本发明的抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂的制备方法，包括如下步骤：

1.将0.5‐1.5重量份的引发剂溶于10‐30重量份的有机溶剂中，预热至55℃‐95℃，得第一溶液；

2.将10‐50重量份甲基丙烯酸酯季铵盐单体、10‐50重量份的氟碳链丙烯酸酯单体、20‐70重量份碳氢链丙烯酸酯单体、20‐70重量份环氧丙烯酸酯单体、1.5‐4.5重量份的引发剂和0.5‐6重量份的链转移剂溶于20‐90重量份的有机溶剂中，得第二溶液；

3.将步骤2得到的第二溶液缓慢滴加到步骤1得到的第一溶液中，控制滴加速度为0.5‐2mL/s；加完后，保温4‐6小时，加入0.5‐1.5重量份的引发剂，升温至65℃‐105℃，保温4h‐24h，得到树脂溶液，加入体积为树脂溶液5‐20倍的沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂。

制备过程中，所述的引发剂选自2,2’‐偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。

制备过程中，所述的有机溶剂由酯类、酮类和醚酯类溶剂中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的酯类溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯；所述的酮类溶剂选自丙酮、甲基乙基酮；所述的醚酯类溶剂选自乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。

制备过程中，所述甲基丙烯酸酯季铵盐单体选自甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵。

制备过程中，所述的氟碳链丙烯酸酯单体选自短氟碳链环保单体丙烯酸[N‐甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N‐甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N‐甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N‐甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯；所述的碳氢链丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯；所述环氧丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。

制备过程中，所述的链转移剂选自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。

制备过程中，所述沉淀剂选自甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷。

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不仅于此。

实施例1

（1）将0.5g2,2’‐偶氮二异丁腈溶于10g乙酸丁酯中，预热至55℃，得第一溶液；

（2）将10g甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、10g甲基丙烯酸[N‐甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、20g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5g2,2’‐偶氮二异丁腈和0.5g十二烷基硫醇溶于20g乙酸丁酯中，得第二溶液；

（3）将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，控制滴加速度为0.5mL/s；加完后，保温4小时，加入0.5g2,2’‐偶氮二异丁腈，升温至105℃，保温4h，得到树脂溶液，加入体积为树脂溶液5倍的甲醇将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂。

实施例2

（1）将0.5g2,2’‐偶氮二异丁腈溶于10g乙二醇乙醚醋酸酯中，预热至55℃，得第一溶液；

（2）将10g甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、10g甲基丙烯酸[N‐甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、40g丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g2,2’‐偶氮二异丁腈和3g十二烷基硫醇溶于60g乙二醇乙醚醋酸酯中，得第二溶液；

（3）将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，控制滴加速度为1mL/s；加完后，保温6小时，加入1g2,2’‐偶氮二异丁腈，升温至105℃，保温4h，得到树脂溶液，加入体积为树脂溶液10倍的正己烷将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂。

实施例3

（1）将1.5g过氧化苯甲酰溶于30g甲基乙基酮中，预热至95℃，得第一溶液；

（2）将50g甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、50g丙烯酸[N‐甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、70g丙烯酸十八酯、70g丙烯酸缩水甘油酯、4.5g过氧化苯甲酰和6g十八烷基硫醇溶于90g甲基乙基酮中，得第二溶液;

（3）将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，控制滴加速度为2mL/s；加完后，保温6小时，加入1.5g过氧化苯甲酰，升温至65℃，保温24h，得到树脂溶液，加入体积为树脂溶液20倍的石油醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂。

实施例4

（1）将0.5g2,2’‐偶氮二异丁腈溶于10g乙酸乙酯中，预热至55℃，得第一溶液；

（2）将10g甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、10g丙烯酸[N‐甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、20g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5g2,2’‐偶氮二异丁腈和0.5g十二烷基硫醇溶于60g乙酸乙酯中，得第二溶液；

（3）将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，控制滴加速度为2mL/s；加完后，保温6小时，加入1g2,2’‐偶氮二异丁腈，升温至105℃，保温4h，得到树脂溶液，加入体积为树脂溶液5倍的二氯甲烷将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂。

实施例5

（1）将1.5g过氧化苯甲酰溶于30g丙二醇甲醚醋酸酯中，预热至95℃，得第一溶液；

（2）将50g可聚合季铵盐单体、50g丙烯酸[N‐甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、70g甲基丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4.5g过氧化苯甲酰和6g十八烷基硫醇溶于90g丙二醇甲醚醋酸酯中，得第二溶液；

（3）将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，控制滴加速度为2mL/s；加完后，保温6小时，加入1.5g过氧化苯甲酰，升温至65℃，保温24h，得到树脂溶液，加入体积为树脂溶液10倍的石油醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂。

实施例6

接触角测试方法：将制备的抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂用溶剂稀释到5wt%，均匀涂在洁净玻璃片上，然后在旋涂机上旋涂，80℃下真空干燥24h，随后在空气中110℃干燥1h，得到平整的共聚物薄膜供表面性能测试。

接触角采用芬兰KSV公司生产的CAM200型表面张力及接触角测量仪，测量静态水接触角时，液滴大小为3μL，所得的接触角数据基于样品表面三个不同点的接触角的平均值。

测试结果：

抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂涂膜的静态水接触角测试结果如表1：

表1：抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂涂膜的静态水接触角测试结果

编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						静态水接触角/°	117.6	106.7	125.5	115.3	123.8

由上表可见，本发明制备的抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂的水的静态接触角在105°以上，说明具有了强的疏水性，进一步说明具有了低表面能。

实施例7

杀菌率测试方法：将不同样品各0.15g分别涂在盖玻片上，在烘箱和真空干燥箱除去全部溶剂。将样品放在六格板中，加入5mlOD为1左右的细菌培养液（浓度约为10⁹CFU/mL，此时细菌增长速度最快），在37℃下培养30min后，逐级稀释，取10^-6，10^-5，10^-4，10^-3梯度菌液各20μL分别倒平板，于37℃下在固体营养培养基上培养24h，对菌落数在10～100左右的平板做活菌记数，得接触后的活菌浓度(即菌落形成数，CFU/mL，与原菌数成正比)。

杀菌率按下式计算：

杀菌率（%）=（原菌数-活菌数）/原菌数×100%

测试结果：

抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂杀菌率测试结果如表2：

表2：抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂的杀菌率测试结果

由上表可见，本发明制备的抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂对金黄色葡萄球菌杀菌率达95%以上，对大肠杆菌杀菌率达97%以上，说明树脂具有了较强的杀菌性。

以上所述，仅是本发明比较好的实施例，并非对本发明其它形式的限制。其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂，其特征在于，它的结构式为：

式中，R₁为H或CH₃，R₂为H或CH₃，R₃为H或CH₃，R₄为C₁₂H₂₅、C₁₆H₃₃或CH₂C₆H₅，X为Cl或Br，R₅为C₄F₉或C₆F₁₃，R₆为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₈H₁₇或C₁₈H₃₇；

所述抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂通过以下方法制备：

(1)将0.5‐1.5重量份的引发剂溶于10‐30重量份的有机溶剂中，预热至55℃‐95℃，得第一溶液；

(2)将10‐50重量份甲基丙烯酸酯季铵盐单体、10‐50重量份的氟碳链丙烯酸酯单体、20‐70重量份碳氢链丙烯酸酯单体、20‐70重量份环氧丙烯酸酯单体、1.5‐4.5重量份的引发剂和0.5‐6重量份的链转移剂溶于20‐90重量份的有机溶剂中，得第二溶液；

(3)将步骤2得到的第二溶液缓慢滴加到步骤1得到的第一溶液中，控制滴加速度为0.5‐2mL/s；加完后，保温4h‐6h，加入0.5‐1.5重量份的引发剂，升温至65℃‐105℃，保温4h‐24h，得到树脂溶液，加入体积为树脂溶液5‐20倍的沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂。

2.根据权利要求1所述抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂，其特征在于，所述引发剂选自2,2’‐偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。

3.根据权利要求1所述抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂，其特征在于，所述有机溶剂由酯类、酮类和醚酯类溶剂中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的酯类溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯；所述的酮类溶剂选自丙酮、甲基乙基酮；所述的醚酯类溶剂选自乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。

4.根据权利要求1所述抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯季铵盐单体选自甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵。

5.根据权利要求1所述抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂，其特征在于，所述的氟碳链丙烯酸酯单体选自短氟碳链环保单体丙烯酸[N‐甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N‐甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N‐甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N‐甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯；所述的碳氢链丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯；所述环氧丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。

6.根据权利要求1所述抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂，其特征在于，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。

7.根据权利要求1所述抗菌改性低表面能型海洋防污涂料树脂，其特征在于，所述沉淀剂选自甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷。