CN105199577B - 一种抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物。它的组成为：占所述可固化组合物总重量50~80wt%的季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂、占所述可固化组合物总重量20~30wt%的端羟基封端有机聚硅氧烷、占所述可固化组合物总重量5~15wt%的至少含有三个异氰酸酯基官能团的聚合物。本发明的抗菌型低表面能防污涂料组合物兼具有机氟和有机硅聚合物的低表面能与季铵盐的抗菌性能，并且与海洋船舶底材有良好的结合性，固化后涂膜的力学性能及强度得到增强，具有很好的实际应用价值，可广泛应用于海洋防污领域和建筑建材领域，比如船舶船体、舰艇、码头、海下勘探设备、水产养殖业以及自清洁材料、不粘污材料表面等。

Description

一种抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料组合物，尤其涉及一种抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物。
背景技术
我国陆地海岸线长达1.8万多公里，从北到南海洋环境复杂多变，船舶军舰在海洋环境中航行时，船体部分由于长期浸泡在海水中，所以容易受到海洋生物的污损。据统计，全世界已发现的海洋污损生物有4000～5000种，而中国沿岸已记录的就有650种之多。海洋污损生物种类之多，分布范围之广，使得浸入海水中的轮船、海上钻井、勘探设备、码头、水产养殖笼等人工设施表面更容易，给人类的生产和生活造成了很大影响，带来了巨大经济损失。解决海洋生物污损问题的手段有机械清理，水下清理，涂覆海洋防污涂料等，其中最简单也是最有效的方法就是涂覆海洋防污涂料。
从海洋防污涂料的发展历史来看，原先采用的多为通过释放杀菌剂对海洋生物进行毒杀，其中以三丁基锡自抛光涂料效果最好。然而由于有机锡防污剂能在水中稳定积累，海洋生物体摄入会引发畸形，并可能进入食物链，因此国际海事组织已于2008年1月起禁止全球范围内使用有机锡防污涂料。随着人们对海洋环境的日益重视，作为有机锡替代品的低毒性亚铜防污涂料因对海洋环境有危害而被部分禁止使用。目前市场需要无毒、环保的新型海洋防污涂料，低表面能防污涂料就是其中重要的一类。
低表面能海洋防污涂料主要指有机硅和有机氟防污涂料，利用硅氟的低表面能，海洋生物难以在涂料表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下容易脱落。因此一般应用于高速船体上，对难以定期上坞清理的大型船效果较差。为了解决低表面能涂料的这些缺点，必须将低表面能与其他多种有效防污技术结合使用，通过协同作用达到高效、环保的防污目标。季铵盐类化合物作为一类新型杀菌剂，具有绿色环保、杀菌除藻速度快，被广泛应用于研究和生产中。若季铵盐能应用到海洋防污涂料中，使涂层表面具有杀菌、抑菌的功能，可有效防止海洋污损生物的进一步附着。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物。
一种抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物的组成为：占所述可固化组合物总重量50～80wt％的季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂、占所述可固化组合物总重量20～30wt％的端羟基封端有机聚硅氧烷、占所述可固化组合物总重量5～15wt％的至少含有三个异氰酸酯基官能团的聚合物。
所述季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂，它的结构通式为：
式中，R1为H或CH3，R2为H或CH3，R3为H或CH3，R4为H或CH3，R5为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C6H11(CH3)2或C18H37，R6为C12H25、C16H33或C6H5CH2，X为Cl或Br，R7为C4F9、C6F13、C10F21或N(CH3)SO2C4F9、N(CH3)SO2C6F13。
所述端羟基封端的有机聚硅氧烷，它的结构式为
所述的端羟基封端有机聚硅氧烷，其聚合物具有500至20000的数均分子量。
所述至少含有三个异氰酸酯基官能团的聚合物，选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二(对-环己基异氰酸酯)(H12MDI)、间-四甲基二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的三聚体或其混合物。
所述的季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：(1)将20-40重量份的碳氢链丙烯酸酯单体、1-20重量份的丙烯酸酯类季铵盐单体、1-20重量份的氟碳链丙烯酸酯单体和2-5重量份的丙烯酸羟酯单体于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将0.2-2重量份的引发剂和0.2-2重量份的链转移剂溶于40-70重量份的有机溶剂中，得第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至55℃-65℃，保温约4h-6h，补加0.2-1重量份的引发剂，继续保温2h，得到树脂溶液。
所述的碳氢链丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯。
所述的丙烯酸酯类季铵盐单体选自丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵。
所述的氟碳链丙烯酸酯单体选自环保型短氟碳链的单体2-全氟丁基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟丁基)乙酯、2-全氟己基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟己基)乙酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟癸基)乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯或甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯。
所述的丙烯酸羟酯单体选自丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所述引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)；所述的链转移剂选自十二烷基硫醇或十八烷基硫醇；所述有机溶剂由酯类、腈类溶剂中的一种或多种按任意配比混合组成，优选酯类与腈类溶剂的混合溶剂；所述的酯类溶剂选自乙酸乙酯或乙酸丁酯；所述的腈类溶剂选自乙腈或丙腈。
本发明的优点和有益效果是：
1、本发明得到的一种兼具低表面能性和杀菌性的抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物，可以利用杀菌基团将吸附在船体表面或水下物体表面的细菌杀死，也能通过有机氟、硅的低表面能，阻止海洋污损生物在船体或水下物体表面的生长，因此可以取得很好的防污效果。
2、本发明中所用到的氟碳链丙烯酸酯单体是短氟碳链环保单体，对环境不会产生危害。
3、本发明合成的抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物涂膜经测定其静态水接触角在105°以上，说明具有低表面能；测得对金黄色葡萄球菌杀菌率为95％以上，对大肠杆菌杀菌率在96％以上，说明树脂有较强的杀菌性。
4、制备方法简单，适合工业化的应用。
具体实施方式
本发明的抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：一、季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂的制备方法：
(1)将20-40重量份的碳氢链丙烯酸酯单体、1-20重量份的丙烯酸酯类季铵盐单体、1-20重量份的氟碳链丙烯酸酯单体和2-5重量份的丙烯酸羟酯单体于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将0.2-2重量份的引发剂和0.2-2重量份的链转移剂溶于40-70重量份的有机溶剂中，得第二溶液；
(3)将步骤2得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至55℃-65℃，保温约4h-6h，补加0.2-1重量份的引发剂，继续保温2h，得到树脂溶液。
制备过程中，所述的碳氢链丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯。
制备过程中，所述的丙烯酸酯类季铵盐单体选自丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵。
制备过程中，所述的氟碳链丙烯酸酯单体选自环保型短氟碳链的单体2-全氟丁基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟丁基)乙酯、2-全氟己基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟己基)乙酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟癸基)乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯或甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯。
制备过程中，所述的丙烯酸羟酯单体选自丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
制备过程中，所述引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。
制备过程中，所述的链转移剂选自十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
制备过程中，所述有机溶剂由酯类、腈类溶剂中的一种或多种按任意配比混合组成，优选酯类与腈类溶剂的混合溶剂；所述的酯类溶剂选自乙酸乙酯或乙酸丁酯；所述的腈类溶剂选自乙腈或丙腈。
通过下面的七个季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂实施例，对本发明的技术方案进行了较为详细的说明，但本发明的树脂组分并不局限于下面的实施例。
树脂1
(1)将71.5g甲基丙烯酸正丁酯、16.5g甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、16.5g 2-全氟丁基丙烯酸乙酯和5.5g甲基丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将1.12g AIBN和1.44g的十二烷基硫醇溶于110g的乙酸丁酯中，得第二溶液；
(3)将步骤2得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至55℃，保温6h，补加1.00g的AIBN，继续保温2h，得到树脂溶液。
树脂2
(1)将77g丙烯酸正丁酯、16.5g丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、11g甲基丙烯酸(2-全氟己基)乙酯和5.62g甲基丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将1.12g AIBN和1.44g的十八烷基硫醇溶于110g的乙酸乙酯中，得第二溶液；
(3)将步骤2得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至55℃，保温6h，补加1.00g的AIBN，继续保温2h，得到树脂溶液。
树脂3
(1)将82.5g甲基丙烯酸甲酯、11g丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、11g甲基丙烯酸(2-全氟癸基)乙酯和5.53g丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将1.5g AIBN和1.5g的十八烷基硫醇溶于110g的乙腈中，得第二溶液；
(3)将步骤2得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至60℃，保温5h，补加0.9g的AIBN，继续保温2h，得到树脂溶液。
树脂4
(1)将80g甲基丙烯酸正辛酯、10g丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、10g丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和5g丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将1.6g AIBN和1.52g的十二烷基硫醇溶于66g乙酸乙酯和44g乙腈组成的混合溶剂中，得第二溶液；
(3)将步骤2得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至60℃，保温4h，补加0.58g的AIBN，继续保温2h，得到树脂溶液。
树脂5
(1)将70g丙烯酸丙酯、20g甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、20g甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和10g甲基丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将1.1g BPO和1.42g的十二烷基硫醇溶于60g乙酸丁酯和50g乙腈组成的混合溶剂中，得第二溶液；
(3)将步骤2得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至65℃，保温4h，补加0.92g的BPO，继续保温2h，得到树脂溶液。
树脂6
(1)将60g甲基丙烯酸乙酯、40g甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、40g甲基丙烯酸(2-全氟己基)乙酯和5g甲基丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将1.26g BPO和1.45g的十八烷基硫醇溶于65g乙酸丁酯和55g乙腈组成的混合溶剂中，得第二溶液；
(3)将步骤2得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至60℃，保温4h，补加0.5g的BPO，继续保温2h，得到树脂溶液。
树脂7
(1)将75g甲基丙烯酸乙酯、30g甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、30g2-全氟己基丙烯酸乙酯和5g丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将1.0g BPO和1.5g的十八烷基硫醇溶于40g乙酸丁酯和60g乙腈组成的混合溶剂中，得第二溶液；
(3)将步骤2得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至65℃，保温4h，补加1.1g的BPO，继续保温2h，得到树脂溶液。
二、抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物的制备方法：
将本发明的季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂、端羟基封端的有机聚硅氧烷和至少含有三个异氰酸酯基的聚合物按权利要求中所示的重量份溶于混合溶剂，加入适量的催化剂二月桂酸二丁锡(DBTDL),搅拌均匀涂覆在洁净的玻璃片上，然后用旋涂机旋涂，室温下干燥固化，得到平整的低表面杀菌的涂层供表面性能测试。
下面通过几组实施例对抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物的制备方法进行更详细的解释，但本发明的涂料组合物决不仅于此。
性能测试
1、接触角测试方法：
接触角测试采用芬兰KSV公司生产的CAM200型表面张力及接触角测试仪，测量类型是静态水接触角，液滴大小为3μL，所得的接触角数据是基于样品表面四个不同点的接触角的平均值。
测试结果：
抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物涂层的静态接触角测试结果如表1：
表1抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物涂层的静态接触角测试结果
由上表可知，本发明制备的抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物涂层的静态水接触角均在105°以上，表明具有了低表面能。
2、杀菌率测试方法：
将不同样品各0.15g分别涂在盖玻片上，在烘箱和真空干燥箱中除去全部溶剂。将样品放在六格板中，加入5mL OD为1左右的细菌培养液(浓度约为109CFU/mL，此时细菌增长速度最快)，在37℃下培养30min后，逐级稀释，取10-6，10-5，10-4，10-3梯度菌液各20μL分别倒平板，于37℃下在固体营养培养基上培养24h，对菌落数在10～100左右的平板做活菌记数，得接触后的活菌浓度(即菌落形成数，CFU/mL，与原菌数成正比)。
杀菌率按下述公式计算：
杀菌率(％)＝(原菌数—活菌数)/原菌数×100％
测试结果：
抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物杀菌率测试结果如表2：
表2抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物杀菌率测试结果
由上表可见，本发明制备的抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)杀菌率达95％以上，对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)杀菌率达96％以上，说明该涂料组合物对革兰氏阴性菌和阳性菌都有较强的杀菌性。
以上所述，仅是本发明比较好的实施例，并非对本发明其它形式的限制。其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、替代、修饰、简化、组合等，均应该视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗菌型低表面能海洋防污涂料组合物，其特征在于它的组成为：占所述可固化组合物总重量50～80wt％的季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂、占所述可固化组合物总重量20～30wt％的端羟基封端有机聚硅氧烷、占所述可固化组合物总重量5～15wt％的至少含有三个异氰酸酯基官能团的聚合物；
所述季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂，它的结构通式为：
式中，R1为H或CH3，R2为H或CH3，R3为H或CH3，R4为H或CH3，R5为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C6H11(CH3)2或C18H37，R6为C12H25、C16H33或C6H5CH2，X为Cl或Br，R7为C4F9、C6F13、C10F21或N(CH3)SO2C4F9、N(CH3)SO2C6F13；
所述至少含有三个异氰酸酯基官能团的聚合物，选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(对-环己基异氰酸酯)、环己基二异氰酸酯的三聚体或其混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述端羟基封端的有机聚硅氧烷，它的结构式为
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的端羟基封端有机聚硅氧烷，其聚合物具有500至20000的数均分子量。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述的季铵盐改性的多羟基含氟丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将20-40重量份的碳氢链丙烯酸酯单体、1-20重量份的丙烯酸酯类季铵盐单体、1-20重量份的氟碳链丙烯酸酯单体和2-5重量份的丙烯酸羟酯单体于容器中均匀混合，得第一溶液；
(2)将0.2-2重量份的引发剂和0.2-2重量份的链转移剂溶于40-70重量份的有机溶剂中，得第二溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二溶液缓慢加入到搅拌状态下的第一溶液中，加完后升温至55℃-65℃，保温约4h-6h，补加0.2-1重量份的引发剂，继续保温2h，得到树脂溶液。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述的碳氢链丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述的丙烯酸酯类季铵盐单体选自丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵。
7.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述的氟碳链丙烯酸酯单体选自环保型短氟碳链的单体2-全氟丁基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟丁基)乙酯、2-全氟己基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟己基)乙酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟癸基)乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯或甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯。
8.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述的丙烯酸羟酯单体选自丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所述引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述的链转移剂选自十二烷基硫醇或十八烷基硫醇；所述有机溶剂由酯类、腈类溶剂中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的酯类溶剂选自乙酸乙酯或乙酸丁酯；所述的腈类溶剂选自乙腈或丙腈。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂为酯类与腈类溶剂的混合溶剂。
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