CN109415595A - 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种防污涂料组合物，其能够形成即使长期暴露于高速水流也会持续对藤壶、粘菌等水生生物具有高防污性的防污涂膜。进而，提供一种由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及使用了上述防污涂膜的防污方法。本发明的防污涂料组合物的特征在于，其含有：含有金属酯基的水解性聚合物(A)、氧化亚铜(B)、吡啶硫酮铜(C)和美托咪定(D)。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方 法、以及防污方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、使用了其的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
背景技术
作为防止水生生物对船舶等造成污损的方法，目前广泛利用了使用防污涂膜的方法，所述防污涂膜是将具有在水中经时性地从表面更新涂膜的涂膜更新性的水解性聚合物、与具有生理活性的防污剂组合而得的。
作为该水解性聚合物，通过使用具有锌等金属酯基的聚合物，能够得到具有在水中的涂膜更新性和涂膜物性这两方面优异的性能的防污涂膜。
作为具有生理活性的防污剂，为了应对在水中、尤其是海中生存的各种生物种类，通常将多种防污剂组合使用。作为代表性的防污剂，已知氧化亚铜等无机防污剂、吡啶硫酮盐等各种有机防污剂，其中，近年来作为具有高抗藤壶附着性的防污剂，发现了被称为美托咪定的(±)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑。
例如，专利文献1公开了一种防污涂料组合物，其将含金属酯基的水解性聚合物与美托咪定组合，即使在暴露于高污损负荷的海域、航行条件的船舶、海中结构物等也会发挥出优异的防污性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/118526号
发明内容
发明要解决的问题
但是，针对上述文献所公开的防污涂料组合物，已明确了下述问题：在所形成的防污涂膜长期暴露于高速水流的情况下，存在可认为主要由有机防污剂的溶失而导致的防污性降低的倾向，需要克服该问题。
本发明的目的在于，提供能够形成即使长期暴露于高速水流也会持续对藤壶、粘菌等水生生物具有高防污性的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，本发明的目的在于，提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及使用了上述防污涂膜的防污方法。
用于解决问题的方案
本发明人等经深入研究的结果发现：通过使用以下示出的防污涂料组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下所示。
本发明涉及以下的[1]～[15]。
[1]一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有：含有金属酯基的水解性聚合物(A)、氧化亚铜(B)、吡啶硫酮铜(C)和美托咪定(D)。
[2]根据上述[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述金属酯基用下述式(1)表示。
[化1]
(式(1)中，M表示铜或锌、优选表示锌，*表示键合位置。)
[3]根据上述[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1)和聚合物(A2)中的至少一者，所述聚合物(A1)具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2)具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元。
[化2]
(式(1-1)中，R11各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，优选表示从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团、或者从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸中去除1个羧基而得的基团，更优选表示从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团，进一步优选表示从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸中去除羧基而得的基团；M表示铜或锌，优选表示锌。)
[化3]
(式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，优选表示从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团、或者从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸中去除1个羧基而得的基团，更优选表示从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团，进一步优选表示从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸中去除羧基而得的基团；R22表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团，优选表示由一元酸形成的有机酸残基，更优选表示从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸中去除羧基而得的基团；M表示铜或锌，优选表示锌。)
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1’)和聚合物(A2’)中的至少一者，所述聚合物(A1’)具有源自下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2’)具有源自下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元。
[化4]
(式(1-1’)中，R12各自独立地表示氢原子或甲基；M表示铜或锌，优选表示锌。)
[化5]
(式(1-2’)中，R23表示氢原子或甲基；R24表示不含末端烯属不饱和基团的碳数1～30的一价有机基团，优选表示由一元酸形成的有机酸残基，更优选表示从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸中去除羧基而得的基团，进一步优选表示从松香酸、叔碳酸、环烷酸中去除羧基而得的基团，更进一步优选表示从松香酸、叔碳酸中去除羧基而得的基团；M表示铜或锌，优选表示锌。)
[5]根据上述[3]或[4]所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)中的源自式(1-1)所示的聚合性化合物、式(1-1’)所示的聚合性化合物、式(1-2)所示的聚合性化合物和式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元的总含量在全部结构单元中为1～60质量％、优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)在防污涂料组合物的固体成分中的含量为5～70质量％、优选为8～30质量％、更优选为10～20质量％。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，氧化亚铜(B)在防污涂料组合物的固体成分中的含量为15～80质量％、优选为35～65质量％。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，吡啶硫酮铜(C)在防污涂料组合物的固体成分中的含量为0.2～20质量％、优选为0.5～7质量％。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，美托咪定(D)在防污涂料组合物的固体成分中的含量为0.02～12质量％、优选为0.1～2质量％。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有单羧酸化合物(E)和/或其金属酯。
[11]一种防污涂膜，其由上述[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[12]一种带防污涂膜的基材，其被上述[11]所述的防污涂膜覆盖。
[13]一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：工序(I)，将上述[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及工序(II)，将上述涂布体或浸渗体进行干燥。
[14]一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：工序(i)，形成使上述[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物干燥而成的防污涂膜；以及工序(ii)，将上述防污涂膜贴附于基材。
[15]一种防污方法，其使用上述[11]所述的防污涂膜。
发明效果
根据本发明，可提供能够形成即使长期暴露于高速水流也会持续对藤壶、粘菌等水生生物具有高防污性的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，根据本发明，可提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及使用了上述防污涂膜的防污方法。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法进行详细说明。
需要说明的是，在以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别表示丙烯酸或甲基丙烯酸、以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下也简称为“涂料组合物”)的特征在于，其含有：含有金属酯基的水解性聚合物(A)、氧化亚铜(B)、吡啶硫酮铜(C)和美托咪定(D)。
根据本发明，可提供能够形成即使长期暴露于高速水流也会持续对藤壶、粘菌等水生生物具有高防污性的防污涂膜的防污涂料组合物。
就专利文献1所记载的防污涂料组合物而言，在所形成的防污涂膜长期暴露于高速水流的情况下，存在可认为主要由有机防污剂的溶失导致的防污性降低的倾向。已发现：本发明的防污涂料组合物通过包含含有金属酯基的水解性聚合物(A)、氧化亚铜(B)、吡啶硫酮铜(C)和美托咪定(D)，可提供能够形成长期对水生生物具有高防污性的防污涂膜的防污涂料组合物。
需要说明的是，获得上述效果的详细作用机理未必明确，但一部分可推测如下。即可以认为：通过含有具有金属酯基的水解性聚合物(A)，对防污涂膜赋予适度的耐水性和在水中从表面进行更新的更新性，进而，通过含有氧化亚铜(B)、吡啶硫酮铜(C)和美托咪定(D)，因在所得的防污涂膜中的复合性相互作用而能够更长期地将这些成分保持在涂膜中，即使长期暴露于高速水流，也能够持续获得对藤壶、粘菌等水生生物的高防污性。
以下，针对本发明的防污涂料组合物所含有的各成分进行详细说明。
<含有金属酯基的水解性聚合物(A)>
本发明的防污涂料组合物含有：含有金属酯基的水解性聚合物(A)(以下也简称为水解性聚合物(A))。
此处，“金属酯基”为由金属和有机酸形成的盐，优选为通过金属与羧酸键合而生成的基团。此外，后述“多价金属酯基”或“二价金属酯基”是指通过多价金属或二价金属与有机酸键合而生成的基团。
作为金属酯基，优选为多价金属酯基，进一步优选为下述式(1)所示的二价金属酯基。
[化6]
(式(1)中，M表示二价金属，*表示键合位置。)
作为构成金属酯基的金属，可列举出例如镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌和铝等。
式(1)中，M为二价金属，可以从上述金属中适当选择二价金属并使用。这些之中，优选为镍、铜和锌等第10～12族的金属，更优选为铜和锌，进一步优选为锌。
式(1)中的*表示键合位置，表示键合于任意基团、优选键合于任意的有机基团。
水解性聚合物(A)可以在主链或侧链末端具有上述式(1)所示的基团，此外，主链彼此可以借助包含式(1)所示基团的二价基团进行了交联。此外，水解性聚合物(A)可以是通过烯属不饱和化合物的聚合而得到的加成聚合型聚合物，也可以如聚酯、聚酰胺那样是通过缩聚而得到的缩聚型聚合物，没有特别限定。这些之中，优选为通过烯属不饱和化合物的聚合而得到的加成聚合型聚合物。
水解性聚合物(A)优选含有选自聚合物(A1)和聚合物(A2)中的至少一者，所述聚合物(A1)具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2)具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元。需要说明的是，水解性聚合物(A)可以具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元和源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元这两者，在该情况下，设为聚合物(A1)。即，聚合物(A1)是至少具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物，聚合物(A2)具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元，且不具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元。
水解性聚合物(A)为具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物(A1)时，可以将下述式(1-1)所示的聚合性化合物用作单体成分而获得，也可以在获得具有羧基的聚合物后，通过进行金属酯化而形成交联结构，从而得到聚合物(A1)，没有特别限定，从制造容易性的观点出发，优选将式(1-1)所示的聚合性化合物用作单体成分，从而得到聚合物(A1)。
同样地，具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物(A2)可以将下述式(1-2)所示的聚合性化合物用作单体成分而获得，也可以在获得具有羧基的聚合物后，通过进行金属酯化而得到，没有特别限定，从制造容易性的观点出发，优选将下述式(1-2)所示的聚合性化合物用作单体成分，从而得到聚合物(A2)。
在下述说明中，也将下述式(1-1)所示的聚合性化合物称为单体(a1-1)，将具有下述式(1-2)所示基团的聚合性单体称为单体(a1-2)。此外，也将单体(a1-1)和单体(a1-2)统称为单体(a1)。
[化7]
(式(1-1)中，R11各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，M表示铜或锌。)
式(1-1)中，R11表示含有末端烯属不饱和基团(CH2＝C＜)的一价基团，R11的碳数优选为2～50、更优选为2～30、进一步优选为2～10、更进一步优选为2～6。R11只要具有末端烯属不饱和基团即可，除了末端之外也可以具有烯属不饱和基团，但更优选仅末端具有烯属不饱和基团。
作为R11，优选为含有末端烯属不饱和基团的不饱和脂肪族基团，上述不饱和脂肪族基团可以在碳链内具有酯键、酰胺键、醚键。作为R11，具体而言，可例示出从丙烯酸(2-丙烯酸)、甲基丙烯酸(2-甲基-2-丙烯酸)、3-丁烯酸、4-戊烯酸、10-十一碳烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸等含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团。此外，可例示出从衣康酸等含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸中去除1个羧基而得的基团。
这些之中，作为R11，优选为从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除羧基而得的基团，更优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸中去除羧基而得的基团，进一步优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸中去除羧基而得的基团。
作为式(1-1)所示的聚合性化合物(单体(a1-1))，可例示出二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)铜。
[化8]
(式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，R22表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示铜或锌。)
式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团。作为R21，可例示出与式(1-1)中的R11相同的基团，优选的方式也相同。
式(1-2)中，R22表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团。作为R22，可例示出不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为3～30的脂环式烃基、碳数为6～30的芳香族烃基。这些基团任选具有取代基。作为该取代基，可例示出羟基。
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状中的任一者，此外，可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基。需要说明的是，R22为不饱和脂肪族烃基时，R22不含末端烯属不饱和基团。脂肪族烃基的碳数为1～30、优选为1～28、更优选为1～26、进一步优选碳数为1～24。需要说明的是，脂肪族烃基也可以进一步被脂环式烃基、芳香族烃基取代。
上述脂环式烃基可以为饱和脂环式烃基，也可以为不饱和脂环式烃基。脂环式烃基的碳数为3～30、优选为4～20、更优选为5～16、进一步优选为6～12。需要说明的是，脂环式烃基也可以进一步被脂肪族烃基、芳香族烃基取代。
上述芳香族烃基的碳数为6～30、优选为6～24、更优选为6～18、进一步优选碳数为6～10。需要说明的是，芳香族烃基也可以进一步被脂肪族烃基、脂环式烃基取代。
R22优选为由一元酸形成的有机酸残基，具体而言，可例示出从选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸和环烷酸中的有机酸中去除羧基而得的基团。
这些之中，优选为从松香酸、叔碳酸、环烷酸中去除羧基而得的基团，更优选为从松香酸、叔碳酸中去除羧基而得的基团。
具有源自式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元的聚合物(A2)优选为通过仅将式(1-2)所示的聚合性化合物(单体(a1-2))中的末端烯属不饱和基团聚合而得到的结构单元。作为单体(a1-2)，可例示出选自3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香酸)锌、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)铜、(甲基)丙烯酸(松香酸)铜、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)铜和(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜中的聚合性化合物。
式(1-1)和式(1-2)中，M表示铜或锌，优选为锌。
水解性聚合物(A)更优选含有选自聚合物(A1’)和聚合物(A2’)中的至少一者，所述聚合物(A1’)具有源自下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2’)具有源自下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元。需要说明的是，上述聚合物(A1)优选为聚合物(A1’)，上述聚合物(A2)优选为聚合物(A2’)。此外，水解性聚合物(A)也可以具有源自下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元和源自下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元这两者。
[化9]
(式(1-1’)中，R12各自独立地表示氢原子或甲基，M表示铜或锌。)作为式(1-1’)所示的聚合性化合物，可例示出二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜。
[化10]
(式(1-2’)中，R23表示氢原子或甲基，R24表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示铜或锌。)
式(1-2’)中，作为R24，可例示出与上述式(1-2)中的R22相同的基团，优选的方式也相同。
作为上述式(1-2’)所示的聚合性化合物，可例示出(甲基)丙烯酸(松香酸)锌、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香酸)铜、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)铜、以及(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜。
式(1-1’)和式(1-2’)中，M表示铜或锌，优选为锌。
水解性聚合物(A)中的源自式(1-1)所示的聚合性化合物、式(1-1’)所示的聚合性化合物、式(1-2)所示的聚合性化合物和式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元的总含量、即源自单体(a1)的结构单元的总含量在全部结构单元中优选为1～60质量％、更优选为5～40质量％、进一步优选为10～30质量％。
需要说明的是，水解性聚合物(A)中的源自各单体的结构单元的各含量(质量)的比率可以视作与聚合反应中使用的上述各单体的投料量(质量)的比率相同。
优选的是：水解性聚合物(A)除了具有金属酯基的结构单元之外，还具有基于其它单体(a2)的结构单元。
作为其它单体(a2)，优选为具有烯属不饱和基团的单体，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳酯；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、异丁氧基丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含有机硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～4)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷氧基中的烷基和烷基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～4)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基的碳数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、更进一步优选为1～4)。
作为单体(a2)，优选至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯，单体(a2)中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
水解性聚合物(A)中的源自单体(a2)的结构单元的含量在全部结构单元中优选为40～99质量％、更优选为70～95质量％。
水解性聚合物(A)可通过例如下述步骤来制造。
单体(a1)可通过例如将金属化合物(优选为无机金属化合物，具体为铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物、有机酸盐(例如乙酸锌等)等)与甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯化物在有机溶剂和水的存在下以金属盐的分解温度以下进行加热搅拌等公知方法来合成。
更具体而言，首先，一边将混合有溶剂和氧化锌等金属成分的混合液加热至50℃～80℃左右一边搅拌，向其中滴加甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯体以及水等的混合液，进一步进行搅拌，由此制备具有金属酯基的单体(a1)。
接下来，向新准备的反应容器中投入溶剂，加热至80℃～120℃左右，向其中滴加上述具有金属酯基的单体(a1)、上述其它单体(a2)、聚合引发剂、链转移剂和溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此能够得到具有金属酯基的水解性聚合物(A)。
需要说明的是，水解性聚合物(A)中的源自各单体的结构单元的各含量(质量)的比率可以视作与聚合反应中使用的上述各单体的投料量(质量)的比率相同。
作为可用于制造水解性聚合物(A)的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双(异丁腈)〔AIBN〕、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)〔AMBN〕、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)〔ADVN〕和过辛酸叔丁酯〔TBPO〕等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时添加至反应体系内，此外，也可以在反应开始时和反应过程中这两者添加至反应体系内。
水解性聚合物(A)的制造中的聚合引发剂的用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为2～20质量份。
作为可用于制造水解性聚合物(A)的链转移剂，没有特别限定，可列举出例如α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿和三氯溴乙烷等卤化物；异丙醇等仲醇；甘油等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在水解性聚合物(A)的制造中使用链转移剂的情况下，其用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为0.1～5质量份。
作为能够用于制造水解性聚合物(A)的溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯和均三甲苯等芳香族系溶剂；丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醇；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；水等。
在水解性聚合物(A)的制造中使用溶剂的情况下，其用量没有特别限定，相对于上述各单体的合计100质量份，优选为5～150质量份。
需要说明的是，水解性聚合物(A)的制造方法不限定于此，也可通过下述方法来制造：使具有羧基的聚合物(a3)与后述单羧酸化合物(E)与金属化合物(优选为无机金属化合物，具体为铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物、有机酸盐(例如乙酸锌等)等)发生反应，从而向聚合物(a3)所具有的羧基中导入金属酯基的方法；使具有羧基的聚合物(a3)与金属化合物发生反应，从而向聚合物中导入金属酯交联的方法。
作为具有羧基的聚合物(a3)，可列举出聚酯系聚合物(a3-1)、丙烯酸系聚合物(a3-2)，优选为聚酯系聚合物(a3-1)。
作为聚酯系聚合物(a3-1)，可例示出具有酸基的聚酯树脂。
聚酯系聚合物(a3-1)的固体成分酸值优选为50～250mgKOH/g、更优选为80～200mgKOH/g。
聚酯系聚合物(a3-1)通过1元以上的多元醇与1元以上的多元羧酸和/或其酸酐的反应而得到，可以以任意的量使用任意的种类，可根据其组合来调整酸值、粘度。
作为聚酯系聚合物(a3-1)，可适合地例示出：国际公开第2014/010702中记载那样的、使3元以上的醇(a3-11)与二元酸和/或其酸酐(a3-12)与二元醇(a3-13)发生反应后，进而使脂环式二元酸和/或其酸酐(a3-14)发生反应而得到的聚合物。
如上所述，通过使聚酯系聚合物(a3-1)与单羧酸化合物(E)与金属化合物发生反应的方法、使上述聚酯系聚合物(a3-1)与金属化合物发生反应的方法，也能够制造水解性聚合物(A)。
作为与这样的聚酯系聚合物(a3-1)发生反应的单羧酸化合物(E)，可以使用后述那样的化合物，其中优选使用松香类，作为金属化合物，可以使用例如氧化锌、氧化铜等金属氧化物，其中，优选使用氧化锌。
作为丙烯酸系聚合物(a3-2)，可列举出使用作为聚合性化合物(单体)的丙烯酸、甲基丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸等不饱和羧酸、以及根据需要的其它单体(a2)，通过自由基聚合而得到的含有羧基的丙烯酸系聚合物(a3-2)。
通过与聚酯系聚合物(a3-1)同样地使上述丙烯酸系聚合物(a3-2)与单羧酸化合物(E)与金属化合物(优选为无机金属化合物，具体为铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物、有机酸盐(例如乙酸锌等)等)发生反应的方法、使上述丙烯酸系聚合物(a3-2)与金属化合物发生反应的方法，也能够制作水解性聚合物(A)。
从形成涂膜更新性和防污性优异的防污涂膜的观点出发，水解性聚合物(A)中的铜和/或锌的含量在水解性聚合物(A)中优选为0.5～25质量％、更优选为1～20质量％。铜和/或锌的含量可通过X射线衍射装置、ICP发光分析装置进行测定，可根据合成水解性聚合物(A)时使用的单体配合量来适当调整。
从将所得的防污涂膜在水中的溶解速度设为期望范围的观点出发，水解性聚合物(A)的酸值优选为30～250mgKOH/g。
若酸值为30mgKOH/g以上，则水解性聚合物(A)中的金属含量适当，能够得到防污性优异的防污涂膜，故而优选。此外，若酸值为250mgKOH/g以下，则能够得到长期防污性优异的防污涂膜，故而优选。
考虑到防污涂料组合物的粘度、贮藏稳定性、所得的防污涂膜的溶出速度(更新性)等，优选适当调整水解性聚合物(A)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
水解性聚合物(A)的数均分子量(Mn)优选为500～100,000、更优选为700～50,000。此外，水解性聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1,000～200,000、更优选为1,200～100,000、进一步优选为3,000～100,000。
上述数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过利用凝胶渗透色谱进行测定，并按照标准聚苯乙烯进行换算来求出。
水解性聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从获得本发明中的防污涂料组合物的涂装作业性、表面更新持续性和耐水性优异的防污涂膜的观点出发，防污涂料组合物中的水解性聚合物(A)的含量在防污涂料组合物中优选为3～50质量％、更优选为5～20质量％、进一步优选为7～15质量％。此外，水解性聚合物(A)的含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为5～70质量％、更优选为8～30质量％、进一步优选为10～20质量％。
需要说明的是，本发明中，含有2种以上的水解性聚合物(A)时，上述含量为以水解性聚合物(A)的总含量计的优选范围，针对后述各成分也相同。
<氧化亚铜(B)>
出于使形成的防污涂膜在水中、优选在海水中、尤其是静置条件下的防污性和耐水性提高，以及通过与上述水解性聚合物(A)一同的复合性相互作用而在防污涂膜内长期在水流下保持后述吡啶硫酮铜和美托咪定的目的，本发明的防污涂料组合物含有氧化亚铜(B)。
从使所形成的防污涂膜的防污性和耐水性提高的观点出发，氧化亚铜(B)的平均粒径优选为1～30μm，更优选为2～10μm。
此外，从贮藏时的长期稳定性的观点出发，氧化亚铜(B)优选用甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理。
作为这样的氧化亚铜(B)，可以使用市售品，可列举出例如NC-301(NC TECH公司制)、NC-803(NC TECH公司制)、Red Copp97N Premium (American Chemet Co.制)、PurpleCopp 97N(American Chemet Co.制)、LoLoTint97(American Chemet Co.制)等。
从获得防污涂料组合物的涂装作业性、表面更新持续性和耐水性优异的防污涂膜的观点出发，防污涂料组合物中的氧化亚铜(B)的含量在防污涂料组合物中优选为10～70质量％、更优选为25～55质量％，在防污涂料组合物的固体成分中优选为15～80质量％、更优选为35～65质量％。
<吡啶硫酮铜(C)>
出于使所形成的防污涂膜尤其对植物性水生生物的防污性提高的目的，本发明的防污涂料组合物含有吡啶硫酮铜(C)。
吡啶硫酮铜(C)用下述式(2)表示。
[化11]
(式(2)中，R3各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基、环状烷基、烯基、芳基、烷氧基或卤代烷基。)
式(2)中，R3优选为氢原子。
从得到防污涂料组合物的涂装作业性、防污性和耐水性优异的防污涂膜的观点出发，防污涂料组合物中的吡啶硫酮铜(C)的含量在防污涂料组合物中优选为0.1～15质量％、更优选为0.3～7质量％，在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.2～20质量％、更优选为0.5～7质量％。
<美托咪定(D)>
出于对所形成的防污涂膜赋予尤其是对藤壶类高的防污性的目的，本发明的防污涂料组合物含有美托咪定(D)。
美托咪定为(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑，用下述式(3)表示。
[化12]
美托咪定具有光学异构，可以是仅其中的一者，也可以是任意比率的混合物。
此外，作为美托咪定的一部分或全部，可以配合有咪唑鎓盐、对金属等的加成物，或者，在防污涂料组合物或防污涂膜中，可以形成咪唑鎓盐、对金属等的加成物。
从对所形成的防污涂膜赋予良好防污性的观点出发，防污涂料组合物中的美托咪定(D)的含量在防污涂料组合物中优选为0.01～10质量％、更优选为0.05～1质量％，在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.02～12质量％、更优选为0.1～2质量％。
<其它任选成分>
本发明的防污涂料组合物可以根据需要在上述成分的基础上还含有单羧酸化合物(E)和/或其金属酯、其它防污剂(F)、其它粘结剂成分(G)、颜料(H)、有机溶剂(I)、抗滴落剂/防沉降剂(J)、脱水剂(K)、增塑剂(L)等。
〔单羧酸化合物(E)和/或其金属酯〕
本发明的防污涂料组合物优选含有单羧酸化合物(E)和/或其金属酯。
本发明中，单羧酸化合物(E)和/或其金属酯使所形成的防污涂膜在水中的从表面进行更新的更新性提高，在该防污涂膜含有防污剂时通过促进其在水中的放出而促进防污性的提高，进而对防污涂膜赋予适度的耐水性。
作为单羧酸化合物(E)，例如，用R-COOH表示单羧酸化合物时，R优选为碳原子数10～40的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或者碳原子数3～40的饱和或不饱和的脂环式烃基、或者它们的取代体。
具体而言，优选为松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、硬脂酸、环烷酸等。
此外，还优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等作为主成分的松香类。作为松香类，可列举出橡胶松香(gum rosin)、木松香、妥尔油松香等松香；氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物；松焦油等。
此外，作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，可列举出例如2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其以1，2，3-三甲基-5-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸作为主成分(85质量％以上)。
单羧酸化合物(E)的金属酯可列举出例如锌酯、铜酯等，可以在制作防污涂料组合物之前预先形成，也可以在制作防污涂料组合物时通过与其它涂料成分的反应来形成。
单羧酸化合物(E)和/或其金属酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有单羧酸化合物(E)和/或其金属酯时，其量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1～50质量％、更优选为1～20质量％。
〔其它防污剂(F)〕
为了对所形成的防污涂膜进一步赋予防污性，在不违反其目的的范围内，本发明的防污涂料组合物中可以含有除了氧化亚铜(B)、吡啶硫酮铜(C)和美托咪定(D)之外的其它防污剂(F)。
作为其它防污剂(F)，可列举出例如4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(简称：DCOIT)、硫氰酸铜(罗丹铜)、铜(金属铜)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(简称：曲洛比利)、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、双二甲基二硫代氨甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯甲基正辛基二硫化物、N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)硫酰胺、四烷基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2′，6′-二乙基苯基)马来酰亚胺和2，3-二氯-N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)马来酰亚胺，其中，优选为DCOIT。
这些其它防污剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其它防污剂(F)的总含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～20质量％。
〔其它粘结剂成分(G)〕
从对所得的防污涂膜赋予耐水性、耐裂纹性、强度的目的出发，本发明的防污涂料组合物可以含有除了水解性聚合物(A)之外的其它粘结剂成分(G)。
其它粘结剂成分(G)不具有金属酯基。
作为其它粘结剂成分(G)，可列举出例如丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)、乙烯基系共聚物、氯化链烷烃、正链烷烃、萜烯酚醛树脂、聚乙烯基乙醚等。其中，优选为丙烯酸系共聚物、乙烯基系共聚物、氯化链烷烃。作为这样的丙烯酸系共聚物、乙烯基系共聚物，可以使用将作为上述其它单体(a2)而列举的单体聚合而得到的共聚物。
其它粘结剂成分(G)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为其它粘结剂成分(G)，可以使用市售品，例如，作为上述丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)，可列举出三菱丽阳株式会社制的“DIANAL BR-106”，作为上述氯化链烷烃，可列举出东曹株式会社制的“TOYOPARAXA-40/A-50/A-70/A-145/A-150/150”等。
本发明的防污涂料组合物含有其它粘结剂成分(G)时，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％。
〔颜料(H)〕
出于对涂膜进行着色、遮蔽基底的目的，此外，出于调整至适度的涂膜强度的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有颜料(H)。
作为颜料(H)，可列举出例如滑石、云母、粘土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、矾土白、白碳、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌等体质颜料；红色氧化铁(红色氧化铁)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁、炭黑、萘酚红、酞菁蓝等，其中，优选含有滑石、氧化锌。这些颜料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有颜料(H)时，其含量根据与涂料组合物的涂布形态等对应的期望粘度等来决定优选量，在涂料组合物的固体成分中优选为1～50质量％。
〔有机溶剂(I)〕
出于将涂料组合物的粘度保持得较低、提高喷雾雾化性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有有机溶剂(I)。
作为有机溶剂(I)，可以使用芳香族烃系、脂肪族烃系、脂环族烃系、酮系、酯系、醇系的有机溶剂，优选为芳香族烃系的有机溶剂。
作为芳香族烃系的有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、苯乙烯、均三甲苯等。
作为脂肪族烃系的有机溶剂，可列举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。
作为脂环族烃系的有机溶剂，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为酮系的有机溶剂，可列举出例如乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯等。
作为酯系的有机溶剂，可列举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
作为醇系的有机溶剂，可列举出例如异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲基醚等。
有机溶剂(I)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有有机溶剂(I)时，其含量根据与涂料组合物的涂布形态等对应的期望粘度来决定优选量，优选为0～50质量％。含量过多时，有时发生抗滴落性降低等不良情况。
〔抗滴落剂/防沉降剂(J)〕
出于调整涂料组合物的粘度的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有抗滴落剂/防沉降剂(J)。
作为抗滴落剂/防沉降剂(J)，可列举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物、合成微粉二氧化硅等。
作为抗滴落剂/防沉降剂(J)，可以使用市售品，可列举出例如楠本化成株式会社制的“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”、“DISPARLON A630-20X”、“DISPARLON 6900-20X”、伊藤制油株式会社制的“A-S-A D-120”等。
抗滴落剂/防沉降剂(J)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有抗滴落剂/防沉降剂(J)时，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～3质量％。
〔脱水剂(K)〕
出于提高贮藏稳定性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有脱水剂(K)。
作为脱水剂(K)，可列举出例如烷氧基硅烷、以“分子筛”的通用名称而已知的沸石、氧化铝、原甲酸烷基酯等原酸酯、原硼酸、异氰酸酯等。这些脱水剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有脱水剂(K)时，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～2质量％。若脱水剂(K)的含量在上述范围内，则能够良好地保持涂料组合物的贮藏稳定性。
〔增塑剂(L)〕
出于对防污涂膜赋予可塑性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有增塑剂(L)。
作为增塑剂(L)，可列举出例如磷酸三甲苯酯(TCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(L)时，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。若增塑剂(L)的含量在上述范围内，则能够良好地保持防污涂膜的可塑性。
[防污涂料组合物的制造方法]
本发明的防污涂料组合物可以使用与公知的通常的防污涂料相同的装置、手段等来制备。具体而言，在制备水解性聚合物(A)后，将该聚合物的溶液与根据需要的其它添加剂一次性添加或依次添加，并搅拌混合来制造即可。
[防污涂膜和带防污涂膜的基材、它们的制造方法、以及防污方法]
本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物形成，使防污涂料组合物干燥而得到。
具体而言，例如，通过将本发明的防污涂料组合物涂布在现有的涂膜、基材上，然后使其干燥(固化)，能够得到防污涂膜。
作为涂布本发明的防污涂料组合物的方法，可列举出使用刷毛、辊和喷雾器的方法等公知方法。
通过上述方法而涂布的防污涂料组合物通过在例如25℃的条件下放置0.5～14天左右、优选放置0.5～10天左右而进行干燥，能够得到涂膜。需要说明的是，在涂料组合物的干燥时，可以在加热下一边送风一边进行。
防污涂膜的干燥后的厚度可根据防污涂膜的刷磨速度和使用期间来任意选择，例如优选为30～1,000μm左右。作为制造该厚度的涂膜的方法，可列举出：将涂料组合物以每次涂布优选为10～300μm、更优选为30～200μm的厚度涂布1次～多次的方法。
本发明的带防污涂膜的基材被由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜覆盖，在基材上具有上述防污涂膜。
本发明的带防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，可通过例如具有下述工序的制造方法来获得：工序(I)，将本发明的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及工序(II)，将上述涂布体或浸渗体进行干燥。
在上述工序(I)中，将涂料组合物涂布于基材的方法可以采用上述涂布方法。此外，浸渗方法没有特别限定，可通过将基材浸渍于对于浸渗而言充分量的涂料组合物中来进行。进而，使上述涂布体或浸渗体干燥的方法没有特别限定，可通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法使其干燥。
此外，本发明的带防污涂膜的基材也可以通过具有下述工序的制造方法来获得：工序(i)，形成使本发明的防污涂料组合物干燥而成的涂膜；以及工序(ii)，将上述涂膜贴附于基材。
工序(i)中形成涂膜的方法没有特别限定，可通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法来制造。
工序(ii)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限定，可通过例如日本特开2013-129724号公报中记载的方法进行贴附。
本发明的防污方法使用由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜，通过用防污涂膜覆盖基材的表面，从而抑制基材的污染，具体而言，抑制水生生物的附着等。
本发明的防污涂料组合物可以在船舶、渔业、海洋结构物等广泛的产业领域中用于长期维持基材的防污性。作为这样的基材，可列举出例如船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板、新船或修理船等)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、超大型浮体式海洋结构物等海洋结构物等。这些之中，基材优选选自船舶、水中结构物和渔具，更优选选自船舶和水中结构物，进一步优选为船舶。
此外，要在表面形成本发明的防污涂料组合物的对象基材可以是用防锈剂等其它处理剂进行了处理的面、表面已经形成了底漆等某种涂膜的面，也可以在已经涂装有本发明的涂料组合物的面上进行顶涂。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例中使用的各成分的“固体成分”是指各成分中除了作为溶剂所含的挥发成分之外的成分，是指使各成分在108℃的热风干燥机中干燥3小时而得的成分。
[水解性聚合物(A)的制造]
在制造水解性聚合物(A)时，首先，如下那样地制备含水解性基团的单体(a1-1)、(a1-2)。
<制备例1：含水解性基团的单体(含金属酯基的单体)(a1-1)的制备>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚85.4质量份和氧化锌40.7质量份，一边搅拌一边升温至75℃。接下来，用3小时从滴加装置匀速滴加由甲基丙烯酸43.1质量份、丙烯酸36.1质量份和水5.0质量份构成的混合物。滴加结束后，进一步搅拌2小时后，添加丙二醇单甲基醚36.0质量份，得到包含含水解性基团的单体(含金属酯基的单体)(a1-1)的反应液。
<制备例2：含水解性基团的单体(含金属酯基的单体)(a1-2)的制备>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚72.4质量份和氧化锌40.7质量份，一边搅拌一边升温至75℃。接下来，用3小时从滴加装置匀速滴加由甲基丙烯酸30.1质量份、丙烯酸25.2质量份、叔碳酸51.6质量份构成的混合物。滴加结束后，进一步搅拌2小时后，添加丙二醇单甲基醚11.0质量份，得到包含含水解性基团的单体(含金属酯基的单体)(a1-2)的反应液。
<制造例1：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-1)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚15.0质量份、二甲苯57.0质量份和丙烯酸乙酯4.0质量份，一边搅拌一边升温至100±5℃。保持相同温度，并且用6小时从滴加装置向上述反应容器内滴加在上述制备例1中得到的包含含水解性基团的单体(a1-1)的反应液52.0质量份、甲基丙烯酸甲酯1.0质量份、丙烯酸乙酯66.2质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯5.4质量份和聚合引发剂2，2′-偶氮双异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)7.0质量份、链转移剂“Nofmer MSD”(日本油脂株式会社制)1.0质量份和二甲苯10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯(TBPO)0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯4.4质量份，制备包含水解性聚合物(含金属酯基的聚合物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-1)。
将所用单体的构成、以及水解性聚合物溶液(A-1)和所得的水解性聚合物的特性值示于表1。需要说明的是，表中记载了各单体的理论配合量(质量份)。
<制造例2：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-2)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚15.0质量份、二甲苯57.0质量份和丙烯酸乙酯4.0质量份，一边搅拌一边升温至100±5℃。保持相同温度，并且用6小时从滴加装置向上述反应容器内滴加在上述制备例1中得到的包含含金属酯基的单体(a1-1)的反应液47.5质量份、甲基丙烯酸甲酯14.6质量份、丙烯酸乙酯52.6质量份、丙烯酸正丁酯7.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)8.5质量份、链转移剂“NofmerMSD”1.0质量份和二甲苯10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯6.9质量份，制备包含水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-2)。
将所用单体的构成、以及通过后述方法测定的水解性聚合物溶液(A-2)和所得的水解性聚合物的特性值示于表1。
<制造例3：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-3)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚15.0质量份、二甲苯60.0质量份和丙烯酸乙酯4.0质量份，一边搅拌一边升温至100±5℃。保持相同温度，并且用6小时从滴加装置向上述反应容器内滴加在上述制备例1中得到的包含含金属酯基的单体(a1-1)的反应液40.2质量份、甲基丙烯酸甲酯15.0质量份、丙烯酸乙酯48.0质量份、丙烯酸正丁酯15.0质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)6.5质量份、链转移剂“NofmerMSD”1.2质量份和二甲苯10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯8.0质量份，制备包含水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-3)。
将所用单体的构成、以及通过后述方法测定的水解性聚合物溶液(A-3)和所得的水解性聚合物的特性值示于表1。
<制造例4：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-4)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚10.0质量份、二甲苯63.0质量份和丙烯酸乙酯3.0质量份，一边搅拌一边升温至100±5℃。保持相同温度，并且用4小时从滴加装置向上述反应容器内滴加在上述制备例2中得到的包含含金属酯基的单体(a1-2)的反应液50.3质量份、甲基丙烯酸甲酯9.0质量份、丙烯酸乙酯58.0质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)5.0质量份和丙二醇单甲基醚10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯12.0质量份，制备包含水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)的淡黄色透明的水解性聚合物溶液(A-4)。
将所用单体的构成、以及通过后述方法测定的水解性聚合物溶液(A-4)和所得的水解性聚合物的特性值示于表1。
[表1]
表1
<制造例5：水解性聚合物(含金属酯基的共聚物)溶液(A-5)的制造>
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入正丁醇50.0质量份和二甲苯50.0质量份，一边搅拌一边升温至115±5℃。保持相同温度，并且用3小时从滴加装置向上述反应容器内匀速滴加由丙烯酸乙酯58.3质量份、丙烯酸环己酯25.0质量份、丙烯酸16.7质量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯3.0质量份构成的混合液，进一步搅拌2小时，制备包含含羧酸基的共聚物的清漆(A-5-1)。
向具备搅拌机、倾析器、冷凝器、温度计、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中添加上述清漆(A-5-1)93.5质量份、WW松香33.4质量份、乙酸锌21.95质量份、二甲苯50质量份，升温至回流温度为止，去除所流出的乙酸、水、溶剂的混合溶液，一边补充等量的二甲苯一边继续反应14小时。反应的终点通过对流出溶剂中的乙酸进行定量来决定。冷却后，添加正丁醇和二甲苯，得到固体成分为51.4％、25℃下的粘度为182mPa·s、水解性聚合物溶液中的锌含量为4.0质量％(水解性聚合物中的锌含量为7.8质量％)的包含水解性聚合物的水解性聚合物溶液(A-5)。水解性聚合物溶液(A-5)中的水解性聚合物的数均分子量(Mn)为960、重均分子量(Mw)为4,700。
需要说明的是，针对所得的水解性聚合物溶液(A-1)～(A-5)，聚合物溶液的粘度和锌含量、以及聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定方法如下所示。
<水解性聚合物溶液的粘度>
水解性聚合物溶液的25℃下的粘度通过E型粘度计(东机产业株式会社制)进行测定。
<水解性聚合物溶液的锌含量>
水解性聚合物溶液的锌含量通过X射线衍射装置(Rigaku公司制、试样水平型多目的X射线衍射装置Ultima IV)进行测定。
需要说明的是，由所测定的水解性聚合物溶液的锌含量和水解性聚合物溶液的固体成分量算出水解性聚合物中的锌含量，一并记载于表1。此外，针对制造例5，在制造例中记载所算出的水解性聚合物中的锌含量。
<水解性聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)>
在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)测定水解性聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
GPC条件
装置：“HLC-8320GPC”(东曹株式会社制)
柱：将2根“TSKgel SuperAWM-H”和1根“TSKgel SuperAW2500”连结(均为东曹株式会社制、内径6mm/长度15cm)
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(添加有20mM溴化锂)
流速：0.600ml/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：向在各制造例中制备的聚合物溶液中添加少量氯化钙并脱水后，利用膜滤器进行过滤，将由此得到的滤物作为GPC测定样品。
[实施例1～15和比较例1～3：防污涂料组合物和防污涂膜的制造]
<配合成分>
将防污涂料组合物中使用的各配合成分示于表2。
[表2]
表2
<防污涂料组合物的制造>
按照表3中记载的配合(质量份)，将各配合成分进行混合搅拌，得到防污涂料组合物。需要说明的是，关于表3中记载的各成分的配合量，针对存在固体成分记载的成分，表示在溶液或分散液中的配合量，针对没有固体成分记载的成分(不包括有机溶剂在内)，表示以固体成分计的配合量。
<评价>
针对所得防污涂料组合物，进行下述评价。
〔防污性评价〕
-防污试验板的制造-
在喷砂处理钢板上，以其干燥膜厚达到150μm的方式涂布环氧系防锈涂料(环氧AC涂料、商品名“BANNOH 500”、中国涂料株式会社制)后，以其干燥膜厚达到40μm的方式涂布乙烯基系粘结剂涂料(商品名“シルバツクスSQ-K”、中国涂料株式会社制)。接下来，将上述表3中示出的防污涂料组合物以其干燥膜厚达到200μm的方式涂布1次，使其干燥7天，制作带防污涂膜的试验板(防污试验板)。需要说明的是，上述的3次涂装以每天1次的进度(pace)进行。为了用于后述防污性评价，针对每种涂料组合物制作多个防污试验板。
-防污性试验(1)-
将如上制作的防污试验板固定于以表面速度达到10节的速度产生旋转水流的圆筒内壁，在30℃的海水中置于动态浸渍环境下6个月后，在东京湾内的水面下约2米的位置处，以试验面垂直于水面的朝向进行浸渍。该条件下，通过暴露于高温下的水流而促进性地呈现与长期暴露于水流的情况相近的涂膜状态，由于浸渍海域/条件的特性而容易发生由藤壶造成的污损。从本条件下的浸渍开始起6个月后和12个月后，测定防污涂膜上的藤壶附着面积，按照下述〔基于藤壶附着面积的防污性的评价基准〕，评价防污涂膜的藤壶耐性试验。将其结果示于表3。
(基于藤壶附着面积的防污性评价基准)
5：在试验面中，藤壶所占据的总面积小于整体的1％
4：上述面积为整体的1％以上且小于10％
3：上述面积为整体的10％以上且小于30％
2：上述面积为整体的30％以上且小于70％
1：上述面积为整体的70％以上
-防污性试验(2)-
将如上制作的防污试验板固定于以表面速度达到10节的速度产生旋转水流的圆筒内壁，在30℃的海水中置于动态浸渍环境下6个月后，在广岛湾内的水面下约50厘米的位置处，以试验面平行于水面且与水面相对的朝向进行浸渍。该条件下，通过暴露于高温下的水流而促进性地呈现与长期暴露于水流的情况相近的涂膜状态，由于浸渍海域/条件的特性而较为明显地产生以海苔等海中的植物性生物为中心的附着。从本条件下的浸渍开始起6个月后和12个月后，测定防污涂膜上的植物性生物的附着面积，按照下述〔基于植物性生物污损附着面积的防污性的评价基准〕，评价防污涂膜的海中生物耐性试验。将其结果示于表3。
(基于植物性生物附着面积的防污性评价基准)
5：在试验面中，附着有植物性生物的面积小于整体的1％
4：上述面积为整体的1％以上且小于10％
3：上述面积为整体的10％以上且小于30％
2：上述面积为整体的30％以上且小于70％
1：上述面积为整体的70％以上
[表3]
由实施例和比较例的结果明确示出：根据本发明的防污涂料组合物，即使长期暴露于高速水流后，对各种生物污损也具有优异的防污性。

Claims (10)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有：
含有金属酯基的水解性聚合物(A)、
氧化亚铜(B)、
吡啶硫酮铜(C)、以及
美托咪定(D)。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述金属酯基用下述式(1)表示，
式(1)中，M表示铜或锌，*表示键合位置。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1)和聚合物(A2)中的至少一者，
所述聚合物(A1)具有源自下述式(1-1)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2)具有源自下述式(1-2)所示的聚合性化合物的结构单元，
式(1-1)中，R11各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，M表示铜或锌；
式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，R22表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示铜或锌。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其中，水解性聚合物(A)含有选自聚合物(A1’)和聚合物(A2’)中的至少一者，
所述聚合物(A1’)具有源自下述式(1-1’)所示的聚合性化合物的结构单元，所述聚合物(A2’)具有源自下述式(1-2’)所示的聚合性化合物的结构单元，
式(1-1’)中，R12各自独立地表示氢原子或甲基，M表示铜或锌；
式(1-2’)中，R23表示氢原子或甲基，R24表示不含末端烯属不饱和基团且碳数为1～30的一价有机基团，M表示铜或锌。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有单羧酸化合物(E)和/或其金属酯。
6.一种防污涂膜，其由权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物形成。
7.一种带防污涂膜的基材，其被权利要求6所述的防污涂膜覆盖。
8.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：
工序(I)，将权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及
工序(II)，将所述涂布体或浸渗体进行干燥。
9.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：
工序(i)，形成使权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物干燥而成的防污涂膜；以及
工序(ii)，将所述防污涂膜贴附于基材。
10.一种防污方法，其使用权利要求6所述的防污涂膜。
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