CN104955828A - 甲硅烷基酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种甲硅烷基酯共聚物，其包含式(I)的甲硅烷基酯单体与例如甲基丙烯酸甲酯的至少一种非甲硅烷基酯单体的反应产物，其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基基团，(丙烯酰氧基)烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康酰氧基基团；R1是甲基或乙基基团；R2是甲基或乙基基团；R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。

Description

甲硅烷基酯共聚物
发明领域
本发明涉及具有受控水解速率并且具有良好机械性能(例如抗裂性)的防污涂层组合物。特别地，本发明涉及某些甲硅烷基酯单体(silyl ester monomer)在形成提供有吸引力的水解性能和因此的抛光性能的甲硅烷基酯共聚物中的应用。本发明还涉及用所述防污涂层组合物涂覆的表面。所述甲硅烷基酯共聚物本身以及制备其的方法形成本发明的又一个另外的方面。
发明背景
浸没在海水中的表面经历被海洋生物(如绿藻和褐藻、甲壳动物、蚌类、管蠕虫等)弄脏。在海洋建筑物(如船舶、石油平台、浮标等)上，这样的污垢是不期望的并且具有经济后果。污垢会导致所述表面的生物降解、增大的负荷和加速腐蚀。在船舶上，污垢将增大表面粗糙度并由此增大摩擦阻力，这将引起降低的速度和/或增加的燃料消耗。污垢也可能导致降低的机动性(manoeuvrability)。
为了防止海洋生物的沉淀和生长，使用了防污涂层。这些涂层组合物通常包含成膜粘合剂，连同不同的组分，如颜料、填料、溶剂和生物学活性物质。
当今市场上一类广泛的杀生物防污涂层是自抛光防污涂层。这些防污涂层是基于具有可水解侧基的(甲基)丙烯酸共聚物。在海水中，聚合物将通过水解聚合物主链上的侧基而逐渐降解。剩下的(甲基)丙烯酸共聚物，现在含有羧酸侧基，变为亲水的并且在海水中充分可溶或可分散以从涂层表面被冲洗掉或腐蚀掉。这种受控的溶解或自抛光作用提供了涂层中的生物学活性化合物的受控释放，导致优异的防污功效和平滑表面，并且因此提供降低的摩擦阻力。
当今最成功的自抛光防污体系是基于甲硅烷基酯功能性(甲基)丙烯酸共聚物。这些涂层组合物例如描述于EP0646630、EP0802243、WO00/77102、WO03/070832、EP1342756、WO2005005516和WO2009007276。
开发的第一代甲硅烷基酯共聚物含有在可水解甲硅烷基基团上的直链烷基取代基，如三正丁基甲硅烷基酯。该共聚物水解过快，使得难以控制防污涂层膜的抛光速率。该涂层制剂的储存稳定性也差。
第二代甲硅烷基酯共聚物含有在可水解甲硅烷基基团上的支化烷基取代基，如三异丙基甲硅烷基酯。支化的烷基取代基降低水解速率和该甲硅烷基酯键对于水解的可利用度。在温带和热带水中，含有三异丙基甲硅烷基酯共聚物的防污涂层膜的初始抛光速率是恒定的，但是随着时间趋于逐渐增大并且变得过高。
作为结果，已证实难以设计具有可预期的抛光速率的良好第二代涂层。暴露涂层膜的开裂在这些第二代涂层中也经常观察到。为了改善抛光和机械性能，使用辅助粘合剂，如松香、松香衍生物和增塑剂，如描述在例如EP0802243、WO03/070832、EP1342756、EP2128208和EP2360214中的。
近期，更多的大体积取代基被引入到可水解的甲硅烷基基团上以尝试克服三异丙基甲硅烷基酯技术的弱点。具体地，开发了具有较慢水解速率的甲硅烷基单体。例如，EP1238980公开了具有在可水解甲硅烷基基团上的大体积C3-10烃基团的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯。这些化合物对于水解比(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯更稳定。WO2012/026237公开了丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯的共聚物，其比(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的共聚物更稳定。
然而，仍然需要开发新的甲硅烷基酯共聚物，其将防污涂层膜的受控水解速率与受控抛光性能结合，理想地不需要辅助粘合剂，以及提供防污涂层膜的良好机械性能，例如在抗裂性方面。
本发明的发明人已令人惊讶地发现，其中小的和大体积的烷基基团的混合物连接至可水解的甲硅烷基基团的甲硅烷基酯共聚物，具有上述特性。这些代表在具有直链取代基的快速水解的第一代甲硅烷基酯共聚物和第二代材料的多个大体积取代基之间的折中方案。通过利用在硅原子上的大体积和非大体积取代基，已经获得有利的水解速率。
在JP 62178593和JP 62179514中，讨论了(甲基)丙烯酸二甲基己基甲硅烷基酯单体。然而，使用直链己基基团(与本文所要求的多个支化基团相反)是重要的(如在以下我们的示例中注释的)。在该JP现有技术中的单体更类似于上面讨论的第一代涂层。
本发明的发明人首次识别了特定单体用于形成基于两个甲基或乙基取代基和一个多支化的取代基(特别地叔己基(thexyl))的甲硅烷基酯共聚物的用途，该甲硅烷基酯共聚物对于制备用于防污涂料组合物的用途是理想的。
发明内容
因此，从一个方面看，本发明提供一种甲硅烷基酯共聚物，其包含式(I)的单体与至少一种非甲硅烷基酯单体(例如甲基丙烯酸甲酯)的反应产物，
其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基基团，(丙烯酰氧基)烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康酰氧基基团；
R1是甲基或乙基基团；
R2是甲基或乙基基团；
R3是具有至少两个支链(例如在相同碳原子处或在两个或更多碳原子处)的支化C5-8烷基基团。
从另一个方面看，本发明提供一种用于制备如上所述的甲硅烷基酯共聚物的方法，包括使式(I)的单体与至少一种非甲硅烷基酯单体(例如甲基丙烯酸甲酯)聚合，
其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基基团，(丙烯酰氧基)烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康酰氧基基团；
R1是甲基或乙基基团；
R2是甲基或乙基基团；
R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。
从另一个方面看，本发明提供一种防污涂层组合物，其包含甲硅烷基酯共聚物和防污剂；
其中所述甲硅烷基酯共聚物包含式(I)的单体与至少一种非甲硅烷基酯单体(例如甲基丙烯酸甲酯)的反应产物，
其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基基团，(丙烯酰氧基)烷基羧基基团；马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康酰氧基基团；
R1是甲基或乙基基团；
R2是甲基或乙基基团；
R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。
从另一个方面看，本发明提供一种用于保护物体免于污垢的方法，包括用如上所述的防污涂层组合物涂覆正被污染所述物体的至少一部分。
从另一个方面看，本发明提供一种物体，该物体涂覆有如上所定义的防污涂层组合物。
从另一个方面看，本发明提供如上所定义的防污涂层组合物用于保护表面免于海洋污垢的用途。
定义
如本文使用的，术语叔己基(thexyl)是指2,3-二甲基-2-丁基，其与1,1,2-三甲基丙基相同，即以下基团：
在本发明的内容中使用的术语“(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基”和“(丙烯酰氧基)烷基羧基”分别是指以下基团：
和
其中n可以是1或更大(如1至6)的整数。应理解，以上结构也可以分别称为“(甲基丙烯酰氧基)烷基酰氧基”和“(丙烯酰氧基)烷基酰氧基”，并且因此在本发明的内容中，术语“烷基羧基”和“烷基酰氧基”是可互换的。
详细描述
本发明的防污涂层组合物包含通过式(I)的单体与至少一种非甲硅烷基酯共聚单体的聚合形成的甲硅烷基酯共聚物。术语残基是指在所述单体(I)与在甲硅烷基酯共聚物形成中使用的任何其他单体的聚合期间形成的重复单元。
本发明的甲硅烷基酯共聚物然后可以用作防污涂层组合物中的粘合剂。
式(I)的单体
本发明需要使用式(I)的单体，
其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基基团，(丙烯酰氧基)烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康酰氧基基团；
R1是甲基或乙基基团；
R2是甲基或乙基基团；
R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。
如果X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基基团，(丙烯酰氧基)烷基羧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康酰氧基基团，则是优选的。
如果X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基基团或(丙烯酰氧基)烷基羧基基团，则是更优选的。
如果X是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基基团，则是最优选的。
优选的单体是式(II)的那些单体，
其中R是H或甲基，优选甲基(Me)；
R1是甲基或乙基基团；
R2是甲基或乙基基团；
R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团.
优选的是，在式(I)或(II)的任意化合物中，R1是甲基基团。优选的是，在式(I)或(II)的任意化合物中，R2是甲基基团。如果R1和R2相同，则是优选的。
因此优选的化合物具有式(III)，
其中X和R3如以上所定义。
进一步优选的化合物是式(IV)的那些化合物，
其中R和R3如以上所定义。
所述R3基团包含至少两个支链。那些支链可以在同一碳原子上(由此形成叔碳中心)或在不同碳原子上。当两个支链存在于同一碳原子上时，如果所述支链在与Si原子相邻的碳原子上，则是优选的。因此，这样的化合物可以包括以下基团：
优选的是，在式(I)至(IV)的任意化合物中，R3是具有在两个或更多的碳处的支链的支化C5-8烷基基团。优选的支化基团R3具有仅在两个碳原子上的支链。优选的支化基团R3具有C6-8原子。优选的支化烷基基团是2,3-二甲基-2-丁基(叔己基)。
因此，在一个高度优选的实施方案中，用于形成本发明的甲硅烷基酯共聚物的单体是式(V)的那些单体，
优选地
其中X、R1和R2如上所定义，尤其是(甲基)丙烯酸酯基团，以便形成式(VI)的化合物：
其中R是H或Me，尤其是Me。
在本发明的任意甲硅烷基酯共聚物中，可以使用式(I)的单体的混合物。然而，如果在所述甲硅烷基酯共聚物中仅采用一种这样的单体，则是优选的。
其他单体
本发明的甲硅烷基酯共聚物包含与不是甲硅烷基酯单体的至少一种其他可聚合单体共聚合的至少一种式(I)的甲硅烷基酯单体。该单体优选地是(甲基)丙烯酸酯单体。其示例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸异十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸萘基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯，(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸甲基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸甲基三甘醇酯，(甲基)丙烯酸乙基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯，(甲基)丙烯酸丁基二甘醇酯，聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯，(甲基)丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯，(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，和(甲基)丙烯酸内酯改性的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸己内酯等等，如在WO2009149919中描述的。
本发明需要使用特定的甲硅烷基酯单体来形成本发明的甲硅烷基酯共聚物，但是那些单体当然可以与本领域熟知的其他甲硅烷基酯单体联合使用。然而，如果仅存在的甲硅烷基酯单体是式(I)的那些单体(或上述的其优选实施方案)，则是优选的。
含有甲硅烷基酯官能团的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷基酯单体，如(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苄基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁基二异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正辛基二异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸九甲基四硅烷氧基酯，(甲基)丙烯酸二(三甲基硅烷氧基)甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基酯；马来酸的甲硅烷基酯单体，如马来酸三异丙基甲硅烷基甲酯，和马来酸三异丙基甲硅烷基异戊酯；(甲基)丙烯酸羧基烷基酯的甲硅烷基酯单体，如(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸三异丁基硅烷氧基羰基甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基硅烷氧基羰基甲酯；以及本领域熟知的其他甲硅烷基酯单体，例如如在WO03/080747、EP1238980和WO 2009007276中描述的。
可能在本发明的甲硅烷基酯共聚物中存在的可聚合单体的其他示例包括巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的酯，如巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，巴豆酸异丁酯，巴豆酸己酯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二丁酯，马来酸酐，富马酸二甲酯，富马酸二乙酯，富马酸二异丁酯，衣康酸二甲酯，衣康酸二丁酯，衣康酸酐，柠康酸酐；
乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙烯乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，十二烷酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，4-叔丁基苯甲酸乙烯酯，VeoVaTM 9，VeoVaTM 10；
(甲基)丙烯酰胺，如N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-苯基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺，双丙酮(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；
丙烯酸和甲基丙烯酸的金属盐以及其他金属功能性单体，如(甲基)丙烯酸锌，(甲基)丙烯酸铜，(甲基)丙烯酸乙酸锌，(甲基)丙烯酸乙酸铜，(甲基)丙烯酸叔碳酸锌(zinc versetate(meth)acrylate)，(甲基)丙烯酸叔碳酸铜(copper versetate(meth)acrylate)，(甲基)丙烯酸油酸锌，(甲基)丙烯酸油酸铜等等，如在EP1323745中描述的；
(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酸基)乙酯和其他单体，如在WO96/41842和US4593055中描述的；
马来酰胺和N-取代的马来酰胺，如马来酰胺，N-苯基马来酰胺等等，如在WO96/41841中描述的；
N-乙烯基内酰胺，N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮，和其他内酰胺和酰胺功能性单体，如在EP1127902中描述的；
其他乙烯基单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和对氯苯乙烯。
优选的共聚单体是(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸甲酯。最优选的共聚单体是(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
在制备含有甲硅烷基酯单体残基的甲硅烷基酯共聚物中，式(I)的单体的至少一种与至少一种非甲硅烷基可聚合单体的比例可以根据涂层组合物的用途适当地确定。然而，一般地，式(I)的单体的至少一种优选地为1至99摩尔％并且至少一种其他单体的比例优选地为99至1摩尔％。优选地总共聚单体混合物中存在15-60摩尔％、更优选地20-40摩尔％的式(I)的甲硅烷基酯单体。
基于总共聚单体混合物，以wt％计，10至90wt％甲基硅烷基单体是优选的，如15-60wt％的甲硅烷基酯单体，更优选地20-60wt％甲硅烷基单体，如30至50wt％甲硅烷基单体。
含有甲硅烷基酯残基的聚合物可以通过各种方法(如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合)中的任一种以普通方式在聚合催化剂存在下使该单体混合物聚合来获得。在利用这种含有甲硅烷基酯基团的聚合物制备涂层组合物中，聚合物优选地用有机溶剂稀释以获得具有适当粘度的聚合物溶液。从这个角度来看，采用溶液聚合或本体聚合是期望的。
聚合引发剂的示例包括：偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，2,2'-偶氮双(异丁腈)和1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)；和过氧化物，如过氧化新戊酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧二乙基乙酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，过氧苯甲酸叔丁酯和过氧异丙基碳酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔戊酯，1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷和过氧化二苯甲酰。这些化合物单独地或作为其两种或更多的混合物使用。
有机溶剂的示例包括：芳族烃，如二甲苯，甲苯，均三甲苯；酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，甲基异戊基酮，环戊酮，环己酮；酯，如乙酸丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸戊酯，乙二醇甲醚乙酸酯(ethylene glycol methyl ether acetate)；醚，如乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，二丁基醚，二噁烷，四氢呋喃；醚醇，如1-甲氧基-2-丙醇；脂族烃，如白色溶剂油(white spirit)；以及任选地两种或更多溶剂的混合物。这些化合物单独地或作为其两种或更多的混合物使用。
由此获得的含有甲硅烷基酯基团的聚合物期望地具有1,000至100,000、优选地15,000至80,000、更优选地20,000至60,000的重均分子量。聚合物的溶液在25℃下期望地具有5000cP或更低、优选地2000cP或更低的粘度。低于1000cP的值，如低于500cP也可获得。典型地，聚合物溶液粘度低于1000cP。为了达成这样的粘度，期望地调节聚合物溶液以具有5至90重量％、优选地15至85重量％、更优选地40至75重量％的固含量。
本发明的甲硅烷基酯共聚物的玻璃化转变温度可以为10至70℃，如20至70℃。
本发明的甲硅烷基酯共聚物可以用作防污涂层组合物中的粘合剂。可能的是，基于以上单体和上述非甲硅烷基单体的聚合，使用本发明的甲硅烷基酯共聚物粘合剂与常规粘合剂(例如甲硅烷基酯共聚物单体)的组合。然而，如果本发明的甲硅烷基酯共聚物形成本发明的防污涂层组合物中采用的唯一粘合剂，则是优选的。本发明的一个特别特征是，本发明的甲硅烷基酯共聚物粘合剂的性能可以单独起作用，因为它提供理想的抛光性能。
如果本发明的防污涂层组合物不含有松香或其任何衍生物，则也是优选的。在防污涂料组合物中使用松香是常见的。利用本发明的甲硅烷基酯共聚物粘合剂，我们能够避免在涂料中使用松香。因此，考虑的是，松香的含量低于0.1wt％。
本发明的发明人已发现，通过使用式(I)的单体连同选自以上列表的不同共聚单体，防污涂层的抛光速率可以根据所需进行调整。特别地，抛光性能的特性使得与当使用常规甲硅烷基酯单体(如三异丙基甲硅烷基)时所需的相比，粘合剂中可以采用更少的式(I)的甲硅烷基酯单体。这是显著的，因为甲硅烷基酯共聚单体是甲硅烷基酯共聚物制备中使用的较昂贵的单体。如果需要使用的更少，那么达到所得的甲硅烷基酯共聚物比含有更高量的甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物更便宜的期望结果。
我们已经发现，本发明的防污涂层组合物通常对粘合剂中的甲硅烷基酯含量敏感。这意味着降低或增加本发明的粘合剂中的甲硅烷基酯单体的量对于防污涂层的性能具有显著影响。
甲硅烷基酯共聚物中的甲硅烷基酯单体的量可以为20至60wt％，如30至50wt％。
存在于任何防污涂层中的本发明的甲硅烷基酯共聚物的量可以为2至80wt％，如5至50wt％或10至30wt％。注意，这些百分比是指甲硅烷基酯共聚物本身以及共聚物溶液的量，该共聚物溶液的固体含量取决于溶剂含量而明显变化。
在另一个实施方案中，本发明涉及甲硅烷基酯共聚物作为可固化防污涂层组合物中的粘合剂的用途。可固化涂层可以用来提供具有降低水平的挥发性有机化合物(VOC)和足够低粘度的防污涂层组合物，以便被常见施用方法应用。
用于固化组合物的含有甲硅烷基酯基团的聚合物期望地具有1,000至100,000、优选地1,000至50,000、更优选地2,000至20,000的重均分子量。聚合物的溶液在25℃下期望地具有5000cP或更低、优选地2000cP或更低的粘度。低于1000cP、如低于500cP的值也可获得。典型地，聚合物溶液粘度低于1000cP。为了达成这样的粘度，期望地调节聚合物溶液以具有5至90重量％、优选地15至85重量％、更优选地40至75重量％的固含量。
甲硅烷基酯共聚物可以具有与固化剂(如增链剂或交联剂)可反应的官能团。官能团的示例是环氧基，羟基，三烷氧基甲硅烷基，乙酰乙酸基和酸酐。官能团通过使用例如以下的共聚单体引入：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟(烷基)酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸己内酯；(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯，如甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷；(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酸基)乙酯，双丙酮(甲基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-异氰酰乙酯和马来酸酐。优选的是具有1.2至2.5的的官能度的甲硅烷基酯共聚物。
适合用于具有环氧基基团的甲硅烷基酯共聚物的固化剂的示例包括已知的基于胺的固化剂，如聚醚胺、脂族和环脂族胺、酰胺基胺和聚酰胺。
适合用于具有羟基基团的甲硅烷基酯共聚物的固化剂的示例包括已知的基于异氰酸酯的固化剂，如单体异氰酸酯、多聚异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。
本发明的甲硅烷基酯共聚物可以是可湿固化的。
优选使用的是具有2至2.5的官能度的固化剂。
因此，如果固化剂被单独地提供至防污涂层组合物的剩余部分以防止在涂层应用至物体之前发生固化，则是优选的。因此本发明的涂层组合物可以作为多件包装(优选地两件包装)制剂提供。
防污剂
本发明的防污涂层组合物优选地含有至少一种能够防止物体上的污垢的化合物，即防污剂，如生物学活性剂，尤其是杀生物剂。
生物学活性剂/化合物是指防止海洋生物沉淀在表面上、和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促进海洋生物从表面移动的任何化学化合物。无机生物学活性化合物的示例包括：铜和铜化合物，如氧化铜，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜-镍合金；铜盐，例如硫氰酸铜、硫化铜；和偏硼酸钡。
有机金属生物学活性化合物的示例包括：2-巯基吡啶-1-氧化物锌[吡啶硫酮锌]；有机铜化合物，如2-巯基吡啶-1-氧化物铜[吡啶硫酮铜]，乙酸铜，环烷酸铜，8-羟基喹啉铜[喹啉铜]，壬基苯酚磺酸铜，双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯苯酚)铜；二硫代氨基甲酸盐化合物，如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[福美锌(ziram)]，亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌(zineb)]，亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰(maneb)]和与锌盐络合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰锌(mancozeb)]。
有机生物学活性化合物的示例包括：杂环化合物，如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮[DCOIT]，2-(硫氰酰甲硫基)-1,3-苯并噻唑[苯噻硫氰(benthiazole)]，3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪4-氧化物[bethoxazin]和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；脲衍生物，如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆(diuron)]；羧酸、磺酸和次磺酸的酰胺和酰亚胺，如N-(二氯氟甲硫基)酞亚胺，N-二氯氟甲硫基-N′,N′-二甲基-N-苯基磺胺[苯氟磺胺(dichlofluanid)]，N-二氯氟甲硫基-N′,N′-二甲基-N-对甲苯基磺胺[甲苯氟磺胺(tolylfluanid)]和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；其他有机化合物，如三苯硼吡啶，三苯硼胺，N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯[iodocarb]，2,4,5,6-四氯间苯二甲腈[四氯异苯腈(chlorothalonil)]，对-((二碘甲基)磺酰基)甲苯和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈(tralopyril)]。
生物学活性剂的其他示例可以是卤化四烷基膦鎓，胍衍生物，含咪唑化合物，如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪定(medetomidine)]和衍生物，大环内酯包括阿维菌素及其衍生物，如伊维菌素和多杀霉素及其衍生物，如多杀菌素(spinosad)，以及酶，如氧化酶，蛋白水解、半纤维素水解、纤维素水解、脂质水解和淀粉水解地活性酶。
优选的生物学活性剂是氧化亚铜，硫氰酸铜，2-巯基吡啶-1-氧化锌，2-巯基吡啶-1-氧化铜，1,2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌，2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-二氯氟甲硫基-N′,N′-二甲基-N-苯基磺胺，N-二氯氟甲硫基-N′,N′-二甲基-N-对甲苯基磺胺和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。
任选地，生物学活性化合物可以封装或吸附在惰性载体上或结合至其他材料用于受控释放。
生物学活性化合物可以单独地或以混合物使用。在防污涂层中使用这些生物学活性剂是已知的并且它们的使用对于技术人员是熟悉的。
在本发明的防污组合物中，生物学活性剂的总量可以在0.5至80wt％、如1至70wt％范围内。应理解，该组分的量将取决于最终用途和所使用的生物学活性化合物而变化。
除了甲硅烷基酯共聚物和任选的防污剂之外，根据本发明的防污涂层组合物可以任选地进一步包含一种或多种选自其他粘合剂、颜料、增链剂和填料、添加剂、溶剂和稀释剂的组分。
可以使用另外的粘合剂来调节防污涂层膜的性能。除了本发明的甲硅烷基酯之外，可以使用的粘合剂的示例包括：
松香材料，如木松香，妥尔油松香和脂松香(gum rosin)；
松香衍生物，如氢化和部分氢化的松香，不成比例的松香，二聚松香，多聚松香，松香和氢化松香的酯，树脂酸铜，树脂酸锌，树脂酸钙，树脂酸锰以及松香和多聚松香的其他金属树脂酸盐等等，如在WO97/44401中描述的；
树脂酸及其衍生物，如柯巴树脂(copal resin)和山达脂树胶(sandarach resin)；
其他含有羧酸的化合物，如松香酸，新松香酸，脱氢枞酸，二氢枞酸，四氢枞酸，半脱氢枞酸(secodehydroabietic acid)，海松酸，对苦参酸(paramatrinic acid)，异海松酸(isoprimaricacid)，左旋海松酸(levoprimaric acid)，阿盖二羧酸(agathenedicarboxylic acid)，山达海松酸，月桂酸，硬脂酸，异硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，异壬酸，叔碳酸(versatic acid)，环烷酸，妥尔油脂肪酸，椰子油脂肪酸，大豆油脂肪酸及其衍生物；
酸功能性聚合物，该酸功能性聚合物的酸基团用结合至一价有机残基的二价金属(例如如在EP0204456和EP0342276描述的)、或结合至羟基残基的二价金属(例如如在GB2311070和EP0982324中描述的)、或胺(例如如在EP0529693中描述的)嵌段(block)；
亲水共聚物，例如(甲基)丙烯酸酯共聚物，如在GB2152947中描述的，和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和其它共聚物，如在EP0526441中描述的；
(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，如聚(丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)和其它共聚物，如在WO03/070832和EP2128208中描述的；
乙烯基醚聚合物和共聚物，如聚(甲基乙烯基醚)，聚(乙基乙烯基醚)，聚(异丁基乙烯基醚)，聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；
脂族聚酯，如聚(乳酸)，聚(乙醇酸)，聚(2-羟基丁酸)，聚(3-羟基丁酸)，聚(4-羟基戊酸)，聚己内酯以及含有选自上述单元的两个以上单元的脂族聚酯共聚物；
含金属聚酯，例如如在EP1033392和EP1072625中描述的；
醇酸树脂和改性的醇酸树脂；和
其他缩合聚合物，如在WO96/14362中描述的。
如果另外的粘合剂是松香、树脂酸、羧酸化合物或其衍生物，则优选制备两包装制剂用于改善的储存稳定性和更长的货架寿命。一部分容纳所述甲硅烷基酯共聚物而另一部分容纳所述松香、树脂酸、羧酸化合物或其衍生物。这两个部分在使用前混合。
脱水剂和干燥剂通过除去从原材料(如颜料和溶剂)引入的湿气、或通过防污涂层组合物中的羧酸化合物与二价和三价金属化合物之间的反应形成的水，而有助于防污涂层组合物的储存稳定性。可以用于根据本发明的防污涂层组合物的脱水剂和干燥剂包括有机和无机化合物。脱水剂和干燥剂的示例包括：无水硫酸钙，无水硫酸镁，无水硫酸钠，无水硫酸锌，分子筛和沸石；原酸酯，如原甲酸三甲酯，原甲酸三乙酯，原甲酸三丙酯，原甲酸三异丙酯，原甲酸三丁酯，原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；原硼酸酯，如硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丙酯，硼酸三异丙酯，硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；硅酸酯，如三甲氧基甲基硅烷，硅酸四乙酯和聚硅酸乙酯；和异氰酸酯如对甲苯磺酰异氰酸酯。
优选的脱水剂和干燥剂是无机化合物。
有助于防污涂层组合物的储存稳定性的其他稳定剂是碳二亚胺化合物，如双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺)等等，如在专利申请EP12189636.9中描述的。
颜料的示例包括：无机颜料，如二氧化钛，氧化铁，氧化锌，磷酸锌和石墨；以及有机颜料，如炭黑，酞菁颜料和偶氮颜料。
增链剂和填料的示例是：矿石，如白云石，塑石(plastorite)，方解石，石英，重晶石，菱镁石，文石，硅石，硅灰石，滑石，绿泥石，云母，高岭土和长石；合成的无机化合物，如碳酸钙，碳酸镁，硫酸钡，硅酸钙和二氧化硅；聚合物和无机微球，如未涂覆或涂覆的中空和实心玻璃珠，未涂覆或涂覆的中空和实心陶瓷珠，聚合物材料的多孔和压实珠如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(苯乙烯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)，聚苯乙烯，聚(氯乙烯)。
可以添加至防污涂层组合物的添加剂的示例是强化剂，触变剂，增稠剂，防沉剂，增塑剂和溶剂。
强化剂的示例是薄片和纤维。纤维包括：天然和合成的无机纤维，如矿物纤维，矿物-玻璃纤维，硅灰石纤维，蒙脱石纤维，雪硅钙石纤维，凹凸棒石纤维，熟矾土纤维，火山岩纤维，铝矾土纤维，岩棉纤维，从矿棉加工的矿物纤维，含硅纤维，碳纤维，氧化物纤维，碳化物纤维，硝化物纤维，硫化物纤维，磷酸盐纤维，矿石纤维；金属纤维；天然和合成的有机纤维，如纤维素纤维，橡胶纤维，丙烯酸纤维，聚酰胺纤维，聚酰亚胺，聚酯纤维，聚酰肼纤维，聚氯乙烯纤维，聚乙烯纤维等等，如在WO00/77102中描述的。优选地，所述纤维具有25至2,000μm的平均长度和1至50μm的平均厚度，其中平均长度和平均厚度之间的比率为至少5。
触变剂、增稠剂和防沉剂的示例是硅石(如热解硅石)，有机改性粘土，酰胺蜡，聚酰胺蜡，酰胺衍生物，聚乙烯蜡，氧化的聚乙烯蜡，氢化蓖麻油蜡，乙基纤维素，硬脂酸铝及其混合物。
增塑剂的示例是聚合物增塑剂和聚合物软化剂，即玻璃化转变温度低于20℃的聚合物和共聚物，氯化石蜡，邻苯二甲酸酯，磷酸酯，磺胺，己二酸酯和环氧化植物油。
通常，这些任选的组分中的任一种可以以在防污组合物的0.1至50wt％、典型地0.5至20wt％范围内的量存在。应理解，这些任选的组分的量将取决于最终用途而变化。
如果防污组合物含有溶剂，则是高度优选的。该溶剂优选地是挥发性的并且优选地是有机溶剂。有机溶剂和稀释剂的示例是：芳族烃，如二甲苯，甲苯，均三甲苯；酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，甲基异戊基酮，环戊酮，环己酮；酯，如乙酸丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯，乙二醇甲醚乙酸酯；醚，如乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，二丁基醚，二噁烷，四氢呋喃，醇如正丁醇，异丁醇，苄醇；醚醇，如丁氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇；脂族烃如白色溶剂油；以及任选地两种或更多溶剂和稀释剂的混合物。
优选的溶剂是芳族溶剂，尤其是二甲苯以及芳族烃的混合物。
溶剂的量优选地尽可能低。溶剂含量可以多至组合物的50wt％，优选地多至组合物的45wt％，如多至40wt％，但可以低至15wt％或更低，例如10wt％或更低。同样，技术人员将理解，溶剂含量将取决于存在其他组分和涂层组合物的最终用途而变化。
可选地，涂层可以分散在有机非溶剂中用于涂层组合物或水分散体中的成膜组分。
本发明的防污涂层组合物应优选地具有高于40vol％、例如高于45体积％、如高于50vol％、优选地高于55vol％的固含量。
更优选地防污涂层组合物应具有低于500g/L、优选地低于400g/L、例如低于390g/L的挥发性有机化合物(VOC)含量。VOC含量可以在向其中已添加固化剂或没有这样的固化剂的防污涂层上测量。在使用固化剂的情况下，如果并入固化剂的混合物的VOC含量低于400g/L、更优选地低于375g/L、尤其是低于350g/L，则是优选的。VOC含量可被计算(ASTMD5201-01)或测量，优选测量。
本发明的防污涂层组合物可以应用至经历污垢的任何物体表面的全部或一部分。该表面可以是永久或间歇地在水下(例如通过潮汐移动，不同货物加载或浪涌)。物体表面典型地将是船舶的船壳或固定的海洋物体(如石油平台或浮标)的表面。涂层组合物的施加可以通过任何方便的方式实现，例如经由将涂料粉刷(例如利用刷子或辊)或喷雾到物体上。典型地所述表面需要从海水分离以允许涂覆。涂层的施加可以如本领域已知的常规地实现。
现在本发明将参考以下非限制性示例和附图进行定义。
图1显示本发明的防污涂层组合物P1-4与对比示例CP1-1和CP1-3相比具有线性抛光图案。
试验方法
聚合物溶液粘度的确定
聚合物的粘度依据ASTM D2196-10使用布氏(Brookfield)DV-I粘度计(具有以12rpm的LV-2或LV-4转子)确定。聚合物在测量前调温至23.0℃±0.5℃。
聚合物溶液的固含量的确定
聚合物溶液中的固体含量依据ISO 3251:2008确定。取出0.6g±0.1g的试验样品并在通风烘箱中在150℃干燥30分钟。残余材料的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。非挥发性物质含量以重量百分比表示。给出的值是三个平行试验的平均值。
聚合物平均分子量分布的确定
聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量表征。分子量分布(MWD)使用PolymerLaboratories PL-GPC 50仪器确定，该仪器具有串联的来自Polymer Laboratories的两个PLgel5μm Mixed-D柱(300x 7.5mm)、在环境温度并且在1mL/min的恒定流速下以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂、且具有折射率(RI)检测器。所述柱使用来自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准Easivials PS-H校准。数据使用来自Polymer Labs的Cirrus软件处理。
通过将对应于25mg干聚合物的量的聚合物溶液溶解在5mL THF中制备样品。将样品在室温最少保持3小时，然后取样用于GPC测量。重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)(作为Mw/Mn给出)报告在表中。
玻璃化转变温度的确定
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)测量获得。DSC测量在TA InstrumentsDSC Q200上进行。通过将少量的聚合物溶液转移到铝盘制备样品并将样品在50℃干燥最少10h然后在150℃干燥3h。将大约10mg干燥聚合物材料的样品在开口铝盘中测量并且以10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率记录扫描，其中以空盘作为对照。数据使用来自TA Instruments的TA Instruments软件处理。
如在ASTM E1356-08中定义的，将第二次加热的玻璃转变范围的拐点报告作为聚合物的Tg。
使用锥板粘度计(Cone and Plate viscometer)确定涂料粘度
防污涂料组合物的粘度根据ISO 2884-1:2006使用设置在23℃温度并且提供0-10P的粘度测量范围的锥板粘度计确定。
涂层膜硬度– 摆杆硬度
摆杆硬度试验根据ISO 1522:2006进行。
将每种防污涂层组合物使用具有300μm间隙尺寸的膜涂抹器施加至透明玻璃板(100×200×2mm)。涂层膜在23℃干燥7天，然后在50℃干燥1天。干燥涂层膜的涂层膜硬度使用Erichsen 299/300摆杆硬度测试仪在23℃的温度和50％的相对湿度下测量。硬度量化为摆杆摆动以将振幅从6°减幅至3°的数量。
防污涂层膜在海水中的抛光速率的确定
抛光速率通过测量涂层膜的膜厚度随时间的减小而确定。对于该试验，使用PVC圆盘。将涂层组合物使用具有300μm间隙尺寸的膜涂抹器作为辐射状条纹施加在圆盘上。干燥涂层末端厚度借助于激光表面分析器测量。将PVC圆盘安装在轴杆上并在海水流过其中的容器中旋转。使用已被过滤且温度调节至25℃±2℃的天然海水。以定期间隔时间取出PVC圆盘用于测量膜厚度。将圆盘进行漂洗并允许在室温干燥过夜，然后再测量膜厚度。
示例
单体合成
在装配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中装入0.4mol的(甲基)丙烯酸、0.4mol三乙胺、240ml的二甲苯和0.26g的4-甲氧基苯酚。在室温下，逐滴加入0.40mol的叔己基二甲基氯硅烷。在逐滴添加完成后，将反应溶液在50-55℃搅拌5小时。然后将反应溶液冷却至室温。通过过滤除去沉淀的胺盐。滤液用冷的稀酸(0.2M HCl)洗涤一次，用冷的碳酸氢钠溶液(0.4M NaHCO3)洗涤一次，用冷的蒸馏水洗涤一次并且用冷的饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后用硫酸镁干燥。加入0.04g的4-甲氧基苯酚，然后使用旋转蒸发仪在真空下蒸发掉二甲苯。粗产物使用GC/FID分析并且含有具有15-30％二甲苯的(甲基)丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯。该粗产物未经进一步纯化用于共聚物的制备。
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体的相对水解速率的确定
方法基于在EP1238980中描述的方法。实验中，在没有氯化氢的情况下制备水溶液以便减小水解速率，这使得更容易在单体之间进行区分。
对于每个实验，制备标准溶液。300μm的每个组分(包括硅烷作为内参)精确称重并在容量瓶中使用二氯甲烷作为溶剂稀释至25mL。
将20mL精馏过的乙醇(大约95％乙醇和5％水)转移至具有螺旋帽的小瓶中。添加500μL的标准溶液并摇晃该小瓶。立即取出1μL的混合溶液并注入GC-MS中。从混合到第一次注入的时间为90-100秒。另外的注入在完成之前的注入时通过自动取样器进行。
在编号为1和3的实验中，样品注入到DB-35ms柱上。在编号为2的实验中，样品注入到DB-5UI柱上。使用不同的柱来获得所有单体和硅烷醇水解产物之间的良好分离。
实验的结果在表1中给出。
表1：水解实验的结果
表1中的结果显示，相对水解速率为：甲基丙烯酸正己基二甲基甲硅烷基酯>>甲基丙烯酸三(正丁基)甲硅烷基酯>>丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯>丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯>甲基丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯>甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
因此，结果表明，甲硅烷基上的取代基的类型对于水解速率很重要。结构上不同的C6取代基正己基(如在JP62178593和JP62179514中描述的)和本发明的叔己基给出令人惊讶的不同结果。
用于制备共聚物溶液B-1至B-21的通用程序
将一定量的溶剂装入装配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器中。加热反应容器并维持在表2给出的反应温度。制备单体、引发剂和溶剂的预混物。将该预混物在氮气氛下在2小时内以恒定速率装入反应容器中。在另外的1小时之后，添加加强引发剂溶液的后加入。将反应容器在该反应温度再维持2小时。然后将共聚物溶液冷却至室温。
以重量份计的组合物的成分和共聚物溶液的性能提供在表2中。
共聚物溶液CB-1至CB-3的制备
重复EP2360213的制备示例1至3以制备对比共聚物溶液CB-1至CB-3。
依照EP2360213的程序，将一定量的溶剂装入装配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料进口的温控反应容器中。加热反应容器并维持在100℃。制备单体和引发剂的预混物并在氮气氛下在1小时时间内逐滴加入到反应容器中。将反应溶液在100℃保持2小时。然后以2-小时间隔添加加强引发剂的后加入3次。之后，加入溶剂用于稀释并将反应容器冷却至室温。
以重量份计的组合物的成分和共聚物溶液的性能提供在表3中。
共聚物溶液CB-5的制备
重复EP1342756的制备示例S-3/对比示例H-3以制备对比共聚物溶液CB-5。
依照EP1342756的程序，将一定量的溶剂装入装配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料进口的温控反应容器中。加热反应容器并维持在85℃。制备单体和引发剂的预混物并在氮气氛下在2小时时间内逐滴加入到反应容器。将反应溶液在85℃保持4小时。此外，添加加强引发剂的后加入并且反应在相同温度下持续4小时。之后，将反应容器冷却至室温。
以重量份计的组合物的成分和共聚物溶液的性能提供在表3中。
共聚物溶液CB-4和CB-6的制备
依照用于制备上述共聚物溶液的通用程序来制备对比示例CB-4和CB-6。共聚物溶液CB-4的单体组成与WO2005/005516的示例3a至3c中描述的相同。
以重量份计的组合物的成分和共聚物溶液的性能提供在表3中。
用于制备防污涂层组合物的通用程序
将各组分以表4中给出的比例进行混合。使用振动涂料摇床，在250ml的涂料罐中，在恰当量的玻璃珠(直径为3-4mm)存在下，将该混合物分散15分钟。在测试前，将玻璃珠滤除。
涂料不同配方列于表4至表8。各成分以重量份给出。
表8:可固化防污涂层组合物
(3)Novoperm Red F2RK 70
(4)Disparlon A603-20X
表9：抛光的结果

Claims (15)

1.一种甲硅烷基酯共聚物，包含式(I)的甲硅烷基酯单体与例如甲基丙烯酸甲酯的至少一种非甲硅烷基酯单体的反应产物，
其中X是丙烯酰氧基基团，甲基丙烯酰氧基基团，(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基基团，(丙烯酰氧基)烷基羧基基团，马来酰氧基基团，富马酰氧基基团，衣康酰氧基基团或柠康酰氧基基团；
R1是甲基或乙基基团；
R2是甲基或乙基基团；
R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。
2.根据权利要求1所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式(II)，
其中R是H或甲基，优选甲基；
R1是甲基或乙基基团；
R2是甲基或乙基基团；
R3是具有至少两个支链的支化C5-8烷基基团。
3.根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式(III)，
其中X和R3如以上所定义。
4.根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式(IV)，
其中R和R3如以上所定义。
5.根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中R3是2,3-二甲基-2-丁基(叔己基)。
6.根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式(V)，
优选地
其中X、R1和R2如以上所定义。
7.根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述甲硅烷基酯单体具有式(VI)：
其中R是甲基或H，优选地R是甲基。
8.根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述非甲硅烷基酯单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
9.根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中所述非甲硅烷基酯单体是(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，或(甲基)丙烯酸甲酯。
10.根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中单体(I)的残基形成20至60wt％的所述甲硅烷基酯共聚物。
11.根据任一前述权利要求所述的甲硅烷基酯共聚物，其中不存在不是式(I)的甲硅烷基单体的甲硅烷基单体。
12.一种用于制备如上所定义的甲硅烷基酯共聚物的方法，包括使式(I)的单体与例如甲基丙烯酸甲酯的至少一种非甲硅烷基酯单体聚合。
13.一种防污涂层组合物，包含甲硅烷基酯共聚物和防污剂；其中所述甲硅烷基酯共聚物是如权利要求1至11所述的。
14.根据权利要求13所述的防污涂层，所述防污涂层不含有松香或其衍生物，理想地其中所述甲硅烷基酯共聚物是存在的唯一粘合剂。
15.一种物体，所述物体涂覆有根据权利要求1至11所述的防污涂层组合物。
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