NO327258B1

NO327258B1 - Polyesterharpiks for anvendelse i en grohemmende maling samt grohemmende maling omfattende polyesterharpiksen

Info

Publication number: NO327258B1
Application number: NO20003800A
Authority: NO
Inventors: Takashi Miyamoto; Takeshi Ito; Katsuya Shimeno; Miyako Shibazaki; Kenichi Akamine; Yoshitaka Hayashi; Suetsugu Mitsusada
Original assignee: Ishikawajima Harima Heavy Ind
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2009-05-25
Also published as: NO20003800L; EP1072625A2; CN1281868A; KR20010015443A; US6395866B1; CN1200959C; EP1072625A3; NO20003800D0; EP1072625B1; KR100733797B1

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en polyesterharpiks for anvendelse i en grohemmende maling samt en grohemmende maling omfattende polyesterharpiksen. Mer spesielt vedrører den foreliggende oppfinnelsen en harpiks for anvendelse i en grohemmende maling som kan benyttes for å forhindre groing av akvatiske begroingsorganismer, slik som mikro-organismer, alger og lignende, som fester seg til en overflate under vann, hvor nevnte overflate kan være av forskjellige strukturer, slik som vannfartøyer, marine strukturer, sjøvannsledninger og lignende, og forskjellige verktøy, slik som fiskegarn og lignende.

Akvatiske begroingsorganismer, slik som rur, blåskjell, hydrozoer, rørorm, mosdyr, sjøpung, svamp og lignende; alger og cyanobakterier (f.eks. sjøsalat, Ectocarpus, Ulothrix flacca, Cladophora spp., "sea staghorn" og lignende); Bacillariophyceae; og akvatiske begroingsmikroorganismer, slik som bakterier som danner slam (heretter blir disse også generelt henvist til som begroingsorganismer) festes til artikler, utstyr og strukturer, som befinner seg under vann i en lang tidsperiode, slik som bunnen av vannfartøyer, undervannskommunikasjonskabler, transportrørledninger, observasjonsbøye, bøye, oljegjerde, slambeskytter, bropilar, kjølekanal anvendt for termisk og nukleær elektrisk kraftgenerering, industriell kjølekanal, bøye for tidevannselektrisk kraftgenerering, forskjellig utstyr for marin utvikling og marint arbeid, fiskegarn til akvakultur, fiskeredskaper og lignende. De ovenfor nevnte artiklene, utstyr og strukturene og lignende er belemret med forskjellige problemer.

Når en begroingsorganisme fester seg til et vannfartøy, øker for eksempel friksjons-motstanden mellom kroppen av vannfartøyet og sjøvannet, hvilket hemmer farten til skipet og øker drivstoffsforbruket. I tillegg forårsaker begroingsorganismene et stort økonomisk tap ved vedlikehold og service av vannfartøyet, slik det viser seg ved et økonomisk tap som oppstår på grunn av den forsinkende servicen av vannfartøyet, rengjøringsutgifter og lignende skapt av den begrodde bunnen av skipet og lignende. Ved tilfeller av strukturer som er bygd i sjøen, slik som pilarer og lignende, nedbrytes eller eroderes filmen som er dannet for å øke varigheten på grunn av begroingsorganismene, hvilket resulterer i en forkortet servicelevetid av strukturene. Ved tilfelle av en struktur, slik som en bøye, avtar flyteevnen av strukturen slik at det resulterer i nedsenkning av strukturen i vann. Ved tilfelle av kjølekanaler, slik som kondensatorer i drivverk, varmevekslere i forskjellige anlegg og lignende, oppstår forskjellige skader og tap, slik som økt motstand av vanninntak, lavere varmeutvekslingseffektivitet på grunn av de tilknyttede begroingsorganismene, forringet ytelse av kondensator og varmeveksler på grunn av biologiske klumper som faller fra vannkanalen, og lignende. Videre, når begroingsorganismer som er festet til et fiskegarn som anvendes i akvakulturen av fisk og skalldyr, kan varigheten av selve garnet avta, og oksigennivået i vannet kan bli lavt idet begroingsorganismene spres på nettet og hindrer innstrøming og utstrøming av sjøvann som i sin tur resulterer i kvelning og død av fisken og skalldyr i akvakultur, så vel som fremmr vekst av bakterier og lignende som kan lede til skade av fisk og skalldyr ved fremvekst av sykdommer blant dem.

Som forklart over, forårsaker festing av begroingsorganismer til vannfartøyer, strukturer og lignende under vann en ekstremt stor industriskade. For å forhindre begroingsorganismene fra å feste seg til vannfartøyer, strukturer og lignende, har en grohemmende maling inneholdende et grohemmende middel og en hydrolyserbar harpiks konvensjonelt blitt anvendt. Som det grohemmende middelet har tungmetallfor-bindelser, slik som kobbersuboksid, kobbertiocyanat og lignende, karbamatforbindelser, slik som tetrametyltiuramdisulfid og sinkdimetylditiokarbamat, og lignende, blitt benyttet. Eksempler på den hydrolyserbare harpiksen inkluderer TBTO vedhengende akrylharpiks, silylesterakrylharpiks og lignende. En film dannet fra slik grohemmende maling bibeholder de stabile grohemmende egenskaper i en lang periode fordi overflaten av filmen gradvis dekomponeres (fjenes) på grunn av hydrolyse av den hydrolyserbare harpiksen, og det aktive grohemmende middelet fremkommer alltid på overflaten av filmen. Imidlertid har mulig forurensning av sjøvannet av disse grohemmende midlene og dekomponerte harpiksene vært en bekymring i de senere år.

JP 8176501 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyhydroksykarboksylsyrer, hvor nevnte polyhydroksykarboksylsyrer er i det vesentlige forestret i nærvær av et alkali, jordalkalimetall eller et gruppe UIB metall. Syreverdien til den oppnådde polyester er ikke nærmere spesifisert.

Derfor er det en etterspørsel etter en grohemmende maling som gir kun en liten byrde på det marine miljø, gir overlegen malingsutførelse og overlegne egenskaper av film, og som tillater ren hydrolyse (inklusive bionedbrytning).

Den foreliggende oppfinnelsen har blitt gjort i lys av slik etterspørsel, og har til hensikt å tilveiebringe en harpiks for en grohemmende maling som er i stand til å redusere forurensning av sjøvannet, og en grohemmende maling som inneholder harpiksen. Ifølge den foreliggende oppfinnelsen er det tilveiebragt en grohemmende maling som hydrolyseres godt (inklusive bionedbrytning) og gir overlegen malingsutførelse og overlegne egenskaper av en film, hvor malingen innbefatter en alifatisk polyesterharpiks som inneholder et metall i hovedkjeden ved en spesifikk konsentrasjon og som har en spesifikk syreverdi. Slik det er benyttet i beskrivelsen er det ved bionedbrytning ment hydrolyse som involverer mikroorganismer og lignende.

Polyesterharpiksen for anvendelse i en grohemmende maling ifølge den foreliggende oppfinnelsen inneholder karakteristisk en strukturell enhet med følgende formelen (I)

der R]er H eller alkyl med 1 til 3 karbonatomer, R2er H eller metyl og n er et tall fra 0 - 4, i et forhold på ikke mindre enn 90 mol-%, og et metall i hovedkjeden ved en

konsentrasjon på 10 - 300 ekv./10<6>g, og som har en syreverdi på 20 - 1000 ekv./10<6>g.

Ved en foretrukket utførelsesform av den ovenfor nevnte polyesterharpiks omfatter den strukturelle enheten med formelen (I) en melkesyrerest i et forhold på ikke mindre enn 80 mol-%.

Ved en annet foretrukket utførelsesform av den ovenfor nevnte polyesterharpiksen, er molforholdet av L-melkesyreresten og D-melkesyreresten av den ovenfor nevnte melkesyreresten (L-melkesyrerest/D-melkesyrerest) innenfor området fra 1 til 9.

Ved ytterligere en annen foretrukket utførelsesform av den ovenfor nevnte polyesterharpiksen, har den ovenfor nevnte harpiksen en redusert viskositet (r|sp/C) på 0,2 - 1,0 dl/g.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer også en grohemmende maling inneholdende en hvilken som helst av de ovenfor nevnte polyesterharpiksene og et grohemmende middel.

Ved en foretrukket utførelsesform er det ovenfor nevnte grohemmende middelet et naturlig grohemmende middel.

Ved en ytterligere annen foretrukket utførelsesform er det ovenfor nevnte naturlige grohemmende middelet valgt fra forbindelsesgruppen bestående av tanniner, terpener, vitaminer, tiocyanater, isotiocyanater og graminforbindelser.

Polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen inneholder en strukturell enhet med den forannevnte formelen (I) i et forhold på ikke mindre enn 90 mol-%, inneholder et metall i hovedkjeden ved en konsentrasjon på 10 til 300 ekv./10<6>g, og har en syreverdi på 20 til 1000 ekv./10<6>g.

Med hensyn til den strukturelle enheten av formelen (I), er alkylet med 1 til 3 karbonatomer, som er representert ved Ri, for eksempel metyl, etyl, n-propyl, isopropyl og lignende.

Eksempler på den strukturelle enheten av formelen (I) inkluderer melkesyrerest, glykolsyrerest, 2-hydroksyisosmørsyrerest, 3-hydroksyisosmørsyrerest, 4-hydroksyvaleriansyrerest og lignende.

Det vil si at polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelse er en alifatisk polyester inneholdende, som hovedingrediens (ikke mindre enn 90 mol-%) minst én enhet valgt fra de ovenfor nevnte enhetene. Eksempler derav inkluderer poly(melkesyre), poly(glykolsyre), poly(2-hydroksyisosmørsyre), poly(3-hydroksyisosmørsyre), poly(4-hydroksyvaleriansyre), og en alifatisk polyester inneholdende, som hovedingrediensen, en kopolymer inneholdende to eller flere typer av enheter valgt fra de ovenfor nevnte enhetene. Disse alifatiske polyesterne kan gjennomgå hydrolyse (inklusive bionedbrytning) i sjøvannet.

Når den strukturell enhet annen enn de som er representert ved formelen (I) inneholdes, kan den andre strukturelle enheten være for eksempel en enhet avledet fra en alifatisk oksykarboksylsyre forskjellig fra de som er representert ved formelen (I), en esterenhet inneholdende en alifatisk diol rest og alifatisk dikarboksylsyre rest, og lignende. Spesifikke eksempler på alifatisk dikarboksylsyre rest inkluderer oksalsyrerest, ravsyrerest, adipinsyrerest, glutarinsyrerest og lignende, og eksempel på alifatisk diol rest inkluderer etylenglykolrest, propylenglykolrest, trimetylenglykolrest, 1,3-butandiolrest, 1,4-butandiolrest, og lignende.

Polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen inneholder et metall i hovedkjeden ved en konsentrasjon på 10 til 300 ekv./10<6>g, foretrukket 30 til 200 ekv./10<6>g, mer foretrukket 50 til 150 ekv./10<6>g, og har en syreverdi på 20 til 1000 ekv./10<6>g, foretrukket 30 til 500 ekv./10<6>g, mer foretrukket 40 til 300 ekv./10<6>g.

Ved "et metall i hovedkjeden" menes at to tilstøtende strukturelle enheter i hovedkjeden er forbundet via et metall og/eller et metall er bundet til enden(e) av hovedkjeden.

Generelt gjør en polyesterharpiks med en høyere molekylvekt (dvs. høyere polymerisasjonsgrad) det vanskelig å oppnå hydrolyse. For en forbedret styrke av filmen av den grohemmende malingen kan polymerisasjonsgraden av polyesterhapriksen økes, men hydrolyse (inklusive bionedbrytning) hastigheten som er nødvendig for en grohemmende maling kan ikke tilfredsstilles. På den annen side, når polymerisasjonsgraden av polyesterharpiksen senkes i lys av den nødvendige hydrolyse (inkludert bionedbrytning) hastigheten, viser den oppnådde filmen lavere filmstyrke, som i sin tur fører til et kaldflytsfenomen når det benyttes som en grohemmende maling. Kaldflyt-fenomenet betyr at den opprinnelige jevne filmoverflaten av en struktur blir ru på grunn av mostanden som fremstilles ved en vannstrøm og filmen slippes etter hvert løs fra strukturen. Polyesterharpiksen til en grohemmende maling ifølge den foreliggende oppfinnelsen må ha en relativt høy polymerisasjonsgrad for å oppnå overlegen malings-utførelse og overlegne egenskaper av en film. Slik det her er benyttet, betyr den relative høye polymerisasjonsgraden en polymerisasjonsgrad som viser den reduserte viskositeten (r|sp/C) av harpiksen på omtrent 0,2 - 1,0 dl/g.

Polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen har, etter introduksjon av et metall i hovedkjeden av en polyester for kjedeutvidelse, en relativt høy polymerisasjonsgrad som er tilstrekkelig til å gi en grohemmende maling som gir en egnet filmstyrke, mens det oppnås en egnet hydrolysehastighet for en grohemmende maling.

Polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen inneholder i det alt vesentlige et metall i hovedkjeden av polyesteren. For eksempel, når metallet ikke er bundet til hovedkjeden av polyesterharpiksen (nemlig metallanion), men kun er blandet med harpiksen, kan hverken en passende hydrolysehastighet eller relativt høy polymerisasjonsgrad oppnås.

For at en egnet hydrolysehastighet og en relativt høy polymerisasjonsgrad skal kunne tilfredsstilles samtidig, inneholder polyesterharpiksen ifølge den foreliggende opp finnelsen et metall i hovedkjeden ved en spesifikk konsentrasjon og har en spesifikk syreverdi. Som et resultat har polyesterharpiksen ifølge den foreliggnede oppfinnelsen en egnet hydrolysehastighet som gir overlegen grohemmende egenskap av malingen, selv når polymeren har en relativt høy polymerisasjonsgrad.

Med andre ord, når enten konsentrasjonen av metallet i hovedkjeden eller syreverdien av harpiksen er utenfor det ovenfor nevnte numeriske området, kan ikke hydrolysehastigheten som er egnet for en grohemmende maling oppnås. Når konsentrasjonen av metallet i hovedkjeden eller syreverdien av harpiksen er mindre enn det ovenfor nevnte numeriske området, blir hydrolysehastigheten for langsom, hvilket gjør den reduserte hastigheten av filmen for langsom, som forhindrer konstant opptreden av en filmover-flate som er i stand til å vise aktiv grohemmende egenskap. Når konsentrasjonen av metallet i hovedkjeden eller syreverdien av harpiksen er større enn det ovenfor nevnte numeriske området, blir hydrolysehastigheten for rask, hvilket gjør den reduserte hastigheten av filmen for rask, som til slutt forkorter levetiden av filmen. Spesielt når konsentrasjonen av metallet i hovedkjeden er større enn det ovenfor nevnte numeriske området, blir løseligheten av malingen i et løsningsmiddel dårligere, hvilket gjør fremstilling av malingen vanskelig, og når syreverdien av harpiksen er større enn det ovenfor nevnte numeriske området, degraderes filmegenskapene slik det er vist ved blyant-hardhetstesten av filmen, adhesjon til underlaget, motstand mot kaldfiytfenomern og lignende. Som en konsekvens av dette blir ikke filmen stabilt opprettholdt på overflaten av målobj ektet hvortil den grohemmende egenskapen skal bibringes.

Polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan oppnås for eksempel ved den følgende fremgangsmåten. Det vil si, at en lav-molekylvektspolyesterpolymer dannes ved (1) polymerisasjon der en syklisk monomer, slik som glykolid, laktid, kaprolakton og lignende varmes opp med en kjent ringåpningspolymerisasjons-katalysator under en nitrogenatmosfære for å utføre ringåpningspolymerisasjon, (2) polymerisasjon der en alifatisk hydroksylkarboksylsyre, og der det er nødvendig, en monomer, slik som alifatisk dikarboksylsyre, alifatisk polyhydrogenalkohol og lignende varmes opp med en kjent katalysator og plasseres under trykkavlastning for å utføre direkte dehydrativ polykondensasjon, eller (3) depolymerisering der en høy-molekyl-vektsalifatisk polyester dekomponeres med alkohol, diol, hydroksykarboksylsyre, dikarboksylsyre og lignende. Deretter introduseres metall til lav-molekylvekts-polyesterpolymeren som er oppnådd ved reaksjonen av en hvilken som helst av (1) til (3), ved fremgangsmåten som vil bli beskrevet senere, for å gi polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen som har en ønsket redusert viskositet (r|sp/C). Polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan også oppnås ved å introdusere et metall til en polyester som er oppnådd ved ringåpningspolymerisasjonen ifølge (1) over ved anvendelse av, som polymerisasjonsinitiatoren, et metallsalt av alifatisk hydroksylkarboksylsyre, et metallsalt av alifatisk dikarboksylsyre, eller et metallalkoksid av alifatisk diol, og deretter å regulere syreverdien av den oppnådde polyesteren.

Det er også mulig å oppnå den ønskede polyesterharpiksen ved å binde, ved introduksjonen av et metall, to eller flere polyestere som er syntetisert ved reaksjonene ifølge de ovenfor nevnte (1) til (3).

Den alifatiske hydroksykarboksylsyren som skal benyttes i den ovenfor nevnte (2) kan være for eksempel melkesyre, glykolsyre, 2-hysroksyisosmørsyre, 3-hydroksyisosmør-syre, 4-hydroksyvaleriansyre og lignende. Den alifatiske dikarboksylsyren (eller et derivat derav) kan være for eksempel oksalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre og lignende, syreanhydrider derav og laverealkylestere derav. Den alifatiske polyhydrogen-alkoholen kan være for eksempel etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol og lignende.

Den alifatiske diolen som skal benyttes i den ovenfor nevnte (3) kan være for eksempel etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol og lignende. Den alifatiske hydroksykarboksylsyren kan være for eksempel melkesyre, glykolsyre, 2-hydroksyisosmørsyre, 3-hydroksyisosmørsyre, 4-hydroksyvaleriansyre og lignende, og den alifatiske dikarboksylsyren kan være for eksempel oksalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre og lignende.

Metallet kan introduseres i polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen ved for eksempel (A) å benytte, som en polymerisasjonsinitiator i ringåpningspolymerisasjonen ifølge den ovenfor nevnte (1), et metallsalt av alifatisk hydroksykarboksylsyre, et metallsalt av alifatisk dikarboksylsyre eller et metallalkoksid av alifatisk diol for å gi en lav-molekylvektspolyester som innbefatter et metall, og gjør at denne polyesteren har en høy molekylvekt ved anvendelsen av alifatisk hydroksykarboksylsyre, alifatisk dikarboksylsyre, alifatisk diol og lignende. Alternativ (B) utføres én eller flere reaksjoner ifølge de ovenfor nevnte (1) til (3) for å gi en lav-molekylvektspolyester, hvori et metall introduseres til å gi en høy-molekylvektspolyester, eller andre fremgangsmåter benyttes. Reaksjonene av (A) og (B) kan benyttes samtidig. Mengden av metallet reguleres til å tilfredsstille konsentrasjonen derav i den oppnådde polyesterharpiksen til 10 til 300 ekv./10<6>g.

Metallsaltet av alifatisk hydroksykarboksylsyre, metallsaltet av alifatisk dikarboksylsyre og metallalkoksidet av alifatisk diol i den ovenfor nevnte (A) kan for eksempel være alifatisk dikarboksylsyre, metallsalt av alifatisk dikarboksylsyre, metallalkoksid av alifatisk diol og lignende, som har blitt eksemplifisert som monomere som er anvend-bare for polymerisasjonen av de ovenfor nevnte (2) og (3).

Metallet som skal introduseres til polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan være forskjellige monovalente til tri valente metaller, slik som magnesium, kalsium, kobber, tinn, sink, jern, magnesium, barium, aluminium, kobolt, nikkel, strontium, indium, natrium, kalium, titan, vanadium og lignende, med preferanse til et divalent metall. Dette er fordi et monovalent metall benyttet alene lett kan gi en høy-molekylvektspolyester (for å oppnå høyere polymerisasjonsgrad) og et trivalent matall løper en risk for geling av en harpiks når det benyttes alene i en stor mengde. Blant de divalente metallene er kalsium og magnesium foretrukket fordi de reduserer den miljø-messige byrden.

Syreverdien av harpiksen kan reguleres til å falle innenfor området fra 20 til 1000 ekv./10<6>g ved for eksempel (i) å regulere polymerisasjonsgraden (redusert viskositet) av en polymer, (ii) å benytte, i polymerisasjonen av den ovenfor nevnte (1), syrean-hydrid, dikarboksylsyre, hydroksykarboksylsyre, diol og lignende, som en polymerisasjonsinitiator eller å tilsette disse under polymerisasjonen, (iii) å regulere mengden av hydroksykarboksylsyre, dikarboksylsyre og lignende, til å bli tilsatt for depolymerisa-sjon i den ovenfor nevnte (3), (iv) å modifisere enden(ene) av polymeren med diol, syre-anhydrid og lignende, og lignende. Disse reaksjonen av (i) til (iv) kan benyttes i kombinasjon.

Polyesterharpiksen til en grohemmende maling ifølge den foreliggende oppfinnelsen inneholder en strukturell enhet av melkesyrerest, glykolsyrerest, 2-hydroksyiso-smørsyrerest, 3-hydroksyisosmørsyrerest, 4-hydroksyvaleriansyrerest og lignende, i et forhold på ikke mindre enn 90 mol-%. Av de strukturelle enhetene, ikke mindre enn 80 mol-%, mer foretrukket ikke mindre enn 90 mol-%, er en melkesyrerest foretrukket fra aspektet av løselighet av en malingssammensetning i et løsningsmiddel, filmegenskaper og lignende. Det molare forholdet av L-melkesyrerest og D-melkesyrerest i melkesyreresten (L-melkesyrerest/D-melkesyrerest) er 1 - 9, mer foretrukket 1-5. Denne sammensetningen tillater lett oppløsning i et konvensjonelt løsningsmiddel, slik som toluen, xylen, etylacetat og lignende, hvilket gjør fremstilling av malingen lett og økonomisk fordelaktig.

Sett fra aspektet av overlegen malingsutførelse og overlegne egenskaper av en film, har polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen foretrukket en redusert viskositet (r|sp/C) av harpiksen på omtrent 0,2 til 1,0 dl/g, mer foretrukket omtrent 0,3 til 0,8 dl/g. Når den reduserte viskositeten er lavere, blir filmen sprø, og adhesjon til underlaget av det grohemmende målobj ektet kan bli svak. Når den reduserte viskositeten er høyere, degraderes malingsutførelsen av malingen, hvilket gjør dannelsen av en film mer en jevn tykkelse og egenskap vanskelig. Når den reduserte viskositeten er høyere, kan videre hydrolysehastigheten reduseres, hvilket degraderer de grohemmende egenskapene, selv dersom konsentrasjonen av metallet i hovedkjeden og syreverdien av harpiksen er innenfor de ovenfor nevnte områdene.

Slik det her er benyttet betyr den reduserte viskositeten av en harpiks viskositeten av en harpiks som er oppløst i kloroform ved en konsentrasjon på 125 mg/25 ml, målt ved et Ubbelohde viskometer ved en temperatur på 25°C.

Polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen har en glassomvandlings-temperatur (Tg) på ikke mindre enn 30°C, foretrukket ikke mindre enn 35°C. Når glassomvandlingstemperaturen er laveren enn 30°C blir overflaten av filmen klebrig, og kan skape vanskeligheter ved håndteringen når den påføres det grohemmede målobj ektet og lignende. Slik det her er brukt, oppnås glassomvandlingstemperaturen ved DSC (differensiell scanning-kalorimertri) måling.

Polyesterharpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen kombineres med et kjent grohemmende middel til å gi en grohemmende maling.

Det grohemmende middelet er foretrukket et naturlig grohemmende middel for å redusere marin forurensning. Eksempler på det naturlige grohemmende middelet inkluderer tanniner (f.ejs. garvesyre, katekin etc), terpener (f.eks. geraniol, farnesol etc), vitaminer (f.eks. vitamin K3, acylert vitamin K3etc), tiocyanater (f.eks. metylenbistiocyanat etc), isotiocyanater, gramin-forbidnelser (f.eks. 2,5,6-tribrom-l-metylgramin etc), og lignende.

Det kjente grohemmende middelet, forskjellig fra de naturlige grohemmende midlene, er for eksempel kobbersuboksid, kobbertiocyanat, sinkdimetylditiokarbamat, tetrametyltiuramdisulfid, tetraetyltiuramdisulfid og lignende.

Mens blandingsforholdet av det grohemmende middelet og harpiksen ikke er spesielt begrenset, blir 10 til 200 vektdeler, mer foretrukket 20 til 100 vektdeler av det grohemmende middelet foretrukket tilsatt til 100 vektdeler av harpiksen.

Det organiske løsningsmiddelet som anvendes for fremstillingen av den grohemmende malingen ifølge den foreliggende oppfinnelsen er eksemplifisert ved aromatiske løsningsmidler (f.eks. toluen, xylen og lignende), esterløsningsmidler (f.eks. etylacetat, butylacetat og lignende), eterløsningsmidler (f.eks. tetrahydrofuran og lignende), alkoholløsningsmidler (f.eks. isopropylalkohol, butylalkohol og lignende), keton-løsningsmidler (f.eks. metyletylketon, metylisobutylketon og lignende), og lignende.

Den grohemmende malingen ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan inneholde additiver som generelt benyttes for en maling, slik som pigment, viskositetsregulerende middel, utjevningsmiddel, sedimentasjonsforebyggende middel, mykner, oljer (f.eks. vegetabilske oljer, silikonolje og lignende), hydrolysefremmer (f.eks. kolofonium og lignende), og lignende.

Den grohemmende malingen ifølge den foreliggende oppfinnelsen har en faststoff-konsentrasjon på 40 til 60 vekt-%, som er bestemt utifrå anvendelsesformålet.

Eksempler

Den foreliggende oppfinnelsen eksemplifiseres i detalj ved referanse til illustrative fremstillingseksempler av polyesterharpiksen og eksempler på den grohemmende malingen ifølge den foreliggende opprinnelsen. Den foreliggende oppfinnelsen er ikke begrenset av disse eksemplene på noen måte.

Fremstillingseksempel 1

DL-laktid (500 g, L-melkesyre/D-melkesyre=l) glykolsyre (4,56 g) som en polymerisasjonsinitiator, og tinnoktylat (141 mg) som en ringåpningspolymerisasjons-katalysator ble anbragt i en kolbe og polymerisasjonen ble utført under en nitrogenatmosfære ved 190°C. Den oppnådde lav-molekylvektspoly(melkesyren) ble tørket under vakuum og ureagert DL-laktid og melkesyre ble fjernet. Til den lav-molekyl-vektspoly(melkesyren) ble ravsyreanhydrid (8 g) tilsatt. Kalsiumacetylacetonoat (11,9 g, 100 ekv./10<6>g) ble tilsatt til reaksjonsblandingen for å gi kjedeutvidelse. Det gjenværende acetylacetonet ble fjernet under vakuum for å gi polyesterharpiks A innbefattet kalsium i harpiksen.

Fremstillingseksempel 2

DL-laktid (500 g, L-melkesyre/D-melkesyre=l), glykolsyre (3,04 g) som en polymerisasjonsinitiator, og tinnoktylat (141 mg) som en ringåpningspolymerisasjons-katalysator ble anbragt i en kolbe og polymerisasjon ble utført under en nitrogenatmosfære ved 190°C. Den oppnådde lav-molekylvektspoly(melkesyren) ble tørket under vakuum og ureagert DL-laktid og melkesyre ble fjernet. Til den lav-molekyl-vektspoly(melkesyren) ble ravsyreanhydrid (5,33 g) tilsatt. Magnesiumacetat (10,7 g, 100 ekv./10<6>g) ble tilsatt til reaksjonsblandingen for å gi kjedeutvidelse. Den gjenværende eddiksyren ble fjernet under vakuum til å gi polyesterharpiks B innbefattet magnesium i harpiksen.

Fremstillingseksempel 3

Ravsyreanhydrid (8 g) ble tilsatt til poly-DL-melkesyre (500 g, L-melkesyre/D-melkesyre=3) og blandingen ble varmet opp under en nitrogenatmosfære ved 190°C for å utføre depolymeirsasjon. Til det oppnådde depolymeriserte produktet ble kobber-acetylacetonoat (13,1 g, 100 ekv./10<6>g) tilsatt for å gi kjedeutvidelse. Det gjenværende acetylacetonet ble fjernet under vakuum for å gi polyesterharpiks C innbefattet kobber i harpiksen.

Fremstillingseksempel 4

DL-laktid (500 g, L-melkesyre/D-melkesyre=l) i kalsiumlaktat (3,28 g, 30 ekv./10<6>g) som en polymerisasjonsinitiator og tinnoktylat (141 mg) som en ringåpningspoly-merisasjonskatalysator ble anbragt i en kolbe og polymerisasjon ble utført under en nitrogenatmosfære ved 190°C til å gi poly(melkesyre) innbefattet kalsium i et molekyl. Den oppnådde poly(melkesyren) ble tørket under vakuum og ureagert DL-laktid og melkesyre ble fjernet. Til dette ble ravsyreanhydrid (3,6 g) tilsatt for å regulere syreverdien til 137 ekv./10<6>g, hvorved polyesterharpiks D innbefattet kalsium i harpiksen ble oppnådd.

Fremstillingseksempel 5

DL-laktid (500 g, L-melkesyre/D-melkesyre=l), glykolsyre (1,52 g) som en polymerisasjonsinitiator, og tinnoksylat (141 g) som en ringåpningspolymerisasjons-katalysator ble anbragt i en kolbe og polymerisasjon ble utført under en nitrogenatmosfære ved 190°C. Det oppnådde produktet ble tørket under vakuum og ureagert DL-laktid og melkesyre ble fjernet, hvorved polyesterharpiks E ble oppnådd.

Fremstillingseksempel 6

DL-laktid (500 g, L-melkesyre/D-melkesyre=l), glykolsyre (9,126 g) som en polymerisasjonsinitiator, og tinnoksylat (141 mg) som en ringåpningspolymerisasjons-katalysator ble anbragt i en kolbe og polymerisasjon ble utført under en nitrogenatmosfære ved 190°C. Den oppnådde lav-molekylvektspoly(melkesyren) ble tørket under vakuum og ureagert DL-laktid og melkesyre ble fjernet. Til den lav-molekyl-vektspoly(melkesyren) ble ravsyreanhydrid (8 g) tilsatt. Magnesiumacetylacetonat (44,5 g, 400 ekv./10<6>g) ble tilsatt til reaksjonsblandingen for å gi kjedeutvidelse. Det gjenværende acetylacetonet ble fjernet under vakuum til å gi polyesterharpiks F innbefattende magnesium i harpiksen.

Fremstillingseksempel 7

DL-laktid (500 g, L-melkesyre/D-melkesyre=l), glykolsyre (4,56 g) som en polymerisasjonsinitiator, og tinnoktylat (141 mg) som en ringåpningspolymerisasjons-katalysator ble anbragt i en kolbe og polymerisasjon ble utført under en nitrogenatmosfære ved 190°C. Den oppnådde lav-molekylvektspoly(melkesyren) ble tørket under vakuum og ureagert DL-laktid og melkesyre ble fjernet. Til den lav-molekyl-vektspoly(melkesyren) ble ravsyreanhydrid (8 g) tilsatt. Kalsiumacetylacetonat (11,9 g, 100 ekv./10<6>g) ble tilsatt til reaksjonsblandingen for å gi kjedeutvidelse. Gjenværende acetylaceton ble fjernet under vakuum til å gi en polyesterharpiks innbefattende kalsium i harpiksen. Etylenglykol (4,65 g) ble tilsatt til polyesterharpiksen for å modifisere enden(e) og syreverdien ble justert til 10 ekvVlO<6>g til å gi polyesterharpiks G.

Måling av syreverdi

Polyesterharpiksene A til G oppnådd ved de ovenfor nevnte fremstillingseksemplene ble hver presist veid til 0,8 g og oppløst i metanol-kloroform (volumforhold: 1/1). Løsningen ble titrert med 0,1N NaOCH3-metanoloppløsning ved å benytte fenolftalein som en indikator for å gi en syreverdi.

Sammensetningen, redusert viskositet og syreverdi av polyesterharpiksene A til G oppnådd ved de ovenfor nevnte fremstillingseksemplene, er vist i den følgende tabell 1.

Eksempel 1

Polyesterharpiks A (50 g) ble oppløst i toluen (80 g), og metylenbistiocyanat (20 g), rød jernoksid (20 g) og et sedimentasjonsforebyggende middel (2 g) ble tilsatt og blandet til å gi maling (I).

Eksempel 2

Polyesterharpiks B (50 g) ble oppløst i toluen (80 g), og metylenbistiocyanat (10 g), kobbersuboksid (60 g), rød jernoksid (20 g) og et sedimentasjonsforebyggende middel (2 g) ble tilsatt og blandet til å gi maling (II).

Eksempel 3

Polyesterharpiks C (50 g) ble oppløst i xylen (80 g), og acetylert vitamin K3(35 g), rød jernoksid (20 g) og et sedimentasjonsforebyggende middel (2 g) ble tilsatt og blandet til å gi maling (III).

Eksempel 4

Polyesterharpiks D (50 g) ble oppløst i etylacetat (80 g), og metylenbistiocyanat (20 g), rød jernoksid (20 g) og et sedimentasjonsforebyggende middel (2 g) ble tilsatt og blandet til å gi maling (IV).

Eksempel 5

Polyesterharpiks A (50 g) ble oppløst i toluen (80 g), og kolofonium (5 g), metylenbistiocyanat (20 g), rød jernoksid (20 g) og et sedimentasjonsforebyggende middel (2 g) ble tilsatt og blandet til å gi maling (V).

Sammenligningseksempel 1

Polyesterharpiks E (50 g) ble oppløst i toluen (80 g), og metylenbistiocyanat (20 g), rød jernoksid (20 g) og et sedimentasjonsforebyggende middel (2 g) ble tilsatt og blandet til å gi maling (VI).

Sammenligningseksempel 2

Polyesterharpiks F (50 g) ble oppløst i toluen (80 g), og metylenbistiocyanat (20 g), rød jernoksid (20 g) og et sedimentasjonsforebyggende middel (2 g) ble tilsatt og blandet til å gi maling (VII).

Sammenligningseksempel 3

Polyesterharpiks G (50 g) ble oppløst i xylen (80 g), og metylenbistiocyanat (20 g), rød jernoksid (20 g) og et sedimentasjonsforebyggende middel (2 g) ble tilsatt og blandet til å gi maling (VIII).

Sammensentingene av malingene som er oppnådd i de ovenfor nevnte eksemplene og sammenligningseksemplene er vist i den følgende tabell 2.

Egenskapene av de ovenfor nevnte malingene (I) - (VIII) ble evaluert ved de følgende metodene.

" Raft" tester ( organismegroing)

Et 30 cm x 10 cm FRP-bord ble belagt med en maling i en våt tykkelse på 300 um og lufttørket. Bordet ble nedsenket i vann ved 1,5 m under overflaten fra flåten festet til havs Iwakuni i Setonaikai, Japan. Groingen av organismene på FRP-bordet ble evaluert 3 og 6 måneder senere. Mengden av organismene ble visuelt evaluert og rangert i 5 grader (5-ekstremt fin, 4-fin, 3-litt dårlig, 2-dårlig, 1-eksetremt dårlig) ifølge kriteriene fra ekstremt fin 8svært små mengder) til ekstremt dårlig (svært store mengder).

Roterende tester ( filmreduksionshastighet")

FRP-bordet belagt med de ovenfor nevnte malingene ble festet på rotoren på en flåte. Rotoren ble rotert i sjøvann ved 15 knop. En måned senere ble tykkelsen på filmen som var gått tapt målt for å evaluere reduksjonshastigheten av filmen på grunn av hydrolyse. Evalueringsresultatene av flåtetestene (organismegroing) og de roterende testene (film-reduksjonshastighet) er vist i den følgende tabell 3.

Bemerk: evaluering av organismegroing

5 - ekstremt fin

4-fin

3 - litt dårlig

2 - dårlig

1 - ekstremt dårlig

Som forklar over gir polyesterharpiksen til en grohemmende maling ifølge den foreliggende oppfinnelsen en grohemmende maling som er i stand til stabil bibeholdelse av en film derav på overflaten av et grohemmet målobjekt, langtids bibeholdelse av overlegne grohemmende egenskaper, og reduksjon av sjøvannsforurensning med harpikskomponenter som frigis til sjøvannet ved hydrolyse av komponentene. Spesielt gir en kombinert anvendelse av polyesterharpiksen til en grohemmende maling ifølge den foreliggende oppfinnelsen med et naturlig grohemmende middel en maling med ekstremt lav byrde på det marine miljøet.

Claims

1. Polyesterharpiks for anvendelse i en grohemmende maling,karakterisert vedat den omfatter en strukturell enhet med formelen (I)

der Ri er H eller alkyl med 1 til 3 karbonatomer, R2er H eller metyl og n er et tall fra 0 - 4, i et forhold på ikke mindre enn 90 mol-%, og et metall i hovedkjeden ved en konsentrasjon på 10 - 300 ekv./10<6>g, og som har en syreverdi på 20 -1000 ekv./10<6>g.

2. Polyesterharpiks ifølge krav 1,karakterisert vedat den strukturelle enheten med formelen (I) omfatter en melkesyrerest i et forhold på ikke mindre enn 80 mol-%.

3. Polyesterharpiks ifølge krav 2,karakterisert vedat melkesyreresten har et molarforhold av en L-melkesyrerest og en D-melkesyrerest (L-melkesyrerest/D-melkesyrerest) på fra 1 til 9.

4. Polyesterharpiks ifølge krav 1,karakterisert vedat harpiksen har en redusert viskositet (r|Sp/C) på 0,2-1,0 dl/g.

5. Grohemmende maling,karakterisert vedåt den omfatter polyesterharpiksen ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, og et grohemmende middel.

6. Grohemmende maling ifølge krav 5,karakterisert vedat det grohemmende middelet er et naturlig grohemmende middel.

7. Grohemmende maling ifølge krav 6,karakterisert vedat det naturlige grohemmende middelet er valgt fra gruppen bestående av tanniner, terpener, vitaminer, tiocyanater, isotiocyanater og graminforbindelser.