CN1281868A - 用于防污漆的聚酯树脂和含有该树脂的防污漆 - Google Patents

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Abstract

用于防污漆的聚酯树脂,该树脂含有下面式(1)的结构单元，其中R1是H或具有1—3碳原子的烷基,R2是H或甲基,和n是0—4的整数,含量不小于90mol%,和在主链上含有浓度10—300eq/106g的金属,并且具有酸值20—1000eq/106g。 混合使用聚酯树脂和天然防污剂能提供一种对海洋环境产生极少负担的油漆。

Description

用于防污漆的聚酯树脂和含有该树脂的防污漆
本发明涉及用于防污漆的聚酯树脂和含有该树脂的防污漆。更具体地是，本发明涉及用于防污漆的树脂和改进的含有该树脂和防污剂的防污漆，防污漆被用作防止由水生污垢生物如微生物、藻等附着在各种建筑物如船舶、海洋建筑物、海水导管等的水下表面和各种工具如渔网等上引起的污垢。
水生污垢生物如乌头藤壶(acone barnacle)，紫贻贝，水螅虫，龙介虫属，苔藓动物，海鞘(squit)，海绵等；海藻与蓝藻细菌(例如，紫菜，绿色紫菜，水云属，丝藻属(Ulothrix flacca)，刚毛藻属，海石松等)；硅藻纲；水生污垢微生物如细菌，该细菌附着到长期停留在水下的物品、设备和各种建筑物上形成粘液(在下文通常指污垢生物)，例如细菌附着到船底，水下通信电缆，输送管道，观察浮标，浮标，水上拦油栅，泥沙防护罩，桥墩，冷却热的管道和核电发电站，工业用冷却管道，用于潮电发电站的浮标，航运开发和航运建设的各种硬件，水产养殖用的渔网，钓鱼工具等上。上述提到的物品，设备和各种建筑物等会受到各种损伤。
当污垢生物附着到船舶上时，例如，在船体与海水之间的耐摩擦性增加导致干扰船的航行速度和增加燃料消耗。另外，在维护和保养船舶方面，污垢生物带来极大的经济损失，明显的经济损失来自船舶的悬吊保养等由污染的船底花费的清洗费用等。就建在海中的建筑物而论，如码头等，由于污垢生物，使所形成的提高耐久性的膜降解或受腐蚀，导致建筑物的寿命减少。就建筑物如浮标而论，建筑物的浮力降低导致建筑物浸入水中。就冷却管道如发电厂中的冷凝器、各种工厂的热交换器等而论，由于附着的污垢生物会引起各种损伤和损失，如增加水入口的阻力，降低热交换效率，由于从水管道中掉落的生物块等会降低冷凝器和热交换器的性能。此外，当污垢生物附着到用于鱼和介壳类水产养殖的渔网上时，可能损害网本身的寿命，由于污垢生物分布到网上消耗水中的氧并妨碍海水的流入和流出，这导致了水产养殖的鱼和介壳类的窒息与死亡，以及促进细菌等的生长，因鱼疾病如奴卡氏菌病等的生长，这导致对鱼和介壳类的损伤。
如上所述，在水下，污垢生物附着到船舶、海洋建筑物等上带来极大的工业损害。为了防止污垢生物附着到船舶、海洋建筑物等上，人们通常使用含有防污剂和可水解树脂的防污漆。作为防污剂，人们已经使用重金属化合物如铜低价氧化物，铜硫氰酸盐等；氨基甲酸酯化合物如四甲基秋兰姆二硫化物和锌二甲基二硫代氨基甲酸酯(dimethyldithiocarbamte)等。可水解树脂的例子包括TBTO侧基丙烯酸树脂，甲硅烷基酯丙烯酸树脂等。从这类防污漆形成的膜能长期保持呈现稳定的防污性，这是因为，由于可水解树脂的水解，膜的表面慢慢分解(碎裂)，在膜的表面上总是出现活性防污剂。然而，近几年这些分解树脂和防污剂可能污染海水。
因此，需要一种对航海环境只产生小的负担并提供优质的涂漆性能和优质的膜性能的防污剂，该防污剂允许精细水解(包括生物降解)。
从这种需要出发完成了本发明，本发明的目的是提供一种用于能减少海水污染的防污漆的树脂，和含有树脂的防污漆。
本发明提供一种防污漆，该防污漆能适当地水解(包括生物降解)并提供优质的涂漆性能和优质的膜性能，该漆搀入一种在主链上含有特定浓度的金属的脂肪族聚酯树脂，并且该脂肪族聚酯树脂具有特定酸值。如说明书中所使用的，生物降解反应是指包括微生物等的水解。
用于本发明防污漆的聚酯树脂特征地含有下面式(Ⅰ)的结构单元
其中R1是H或具有1-3碳原子的烷基，R2是H或甲基，和n是0-4的整数，含量不小于90mol％，在主链上含有浓度10-300eq/106g的金属，并且具有酸值20-1000eq/106g。
在上述提到的用于防污漆的聚酯树脂的优选实验方案中，上述提到的式(Ⅰ)的结构单元不少于80mol％的是乳酸残基。
在上述提到的用于防污漆的聚酯树脂的另一优选实验方案中，上述提到的乳酸残基中(L-乳酸残基/D-乳酸残基)L-乳酸残基与D-乳酸残基的摩尔比在从1到9的范围内。
在上述提到的用于防污漆的聚酯树脂的再另一优选实验方案中，上述提到的树脂具有比浓粘度(ηsp/C)0．2-1．0dl/g。
本发明还提供含有任何一种上述提到的用于防污漆的聚酯树脂和防污剂的防污漆。
在优选的实验方案中，上述提到的防污剂是天然的防污剂。
在另一优选实验方案中，上述提到的天然防污剂选自鞣酸类，萜烯类，维生素，硫氰酸酯，异硫氰酸酯与芦竹碱化合物。
用于本发明防污漆的聚酯树脂，该树脂含有前述式(Ⅰ)的结构单元不小于90mol％，在主链上含有浓度10-300eq/106g的金属，并且具有酸值20-1000eq/106g。
关于式(Ⅰ)的结构单元，用R1表示的烷基具有1-3个碳原子，例如是甲基，乙基，正-丙基，异丙基等。
式(Ⅰ)的结构单元的例子包括乳酸残基，乙醇酸残基，2-羟基异丁酸残基，3-羟基异丁酸残基，4-羟基戊酸残基等。
也就是用于本发明防污漆的聚酯树脂是含有脂肪族聚酯作主要成份(不小于90mol％)，至少一个单元选自上述提到的单元。其例子包括聚乳酸，聚乙醇酸，聚(2-羟基异丁酸)，聚(3-羟基异丁酸)，聚(4-羟基戊酸)，并含有作主要成份的脂肪族聚酯，含有两种或几种单元选自上述所提到的单元的共聚物。在海水中，这些脂肪族聚酯不易水解(包括生物降解)。
当含有不是式(Ⅰ)表示的其他结构单元时，其他结构单元可以是，例如衍生自脂肪羟基羧酸而不是式(Ⅰ)表示的单元，由脂肪二醇和脂肪二羧酸得到的酯单元等。其具体的例子包括草酸残基，琥珀酸残基，己二酸残基，戊二酸残基，乙二醇残基，丙二醇残基，亚丙基二醇残基，1，3-丁二醇残基，1，4-丁二醇残基等。
用于本发明防污漆的聚酯树脂，在主链上含有10-300eq/106g，优选30-200eq/106g，更优选50-150eq/106g的金属，并且具有酸值20-1000eq/106g，优选30-500eq/106g，更优选40-300eq/106g。
“在主链中含有金属”是指在主链上两个相邻的结构单元通过金属连接起来和/或金属被键合到主链的末端上。
在通常的条件下，具有较高分子量(如，较高聚合度)的聚酯树脂难于水解。为了改进防污漆的膜的强度，可以提高聚酯树脂的聚合度，但是，不能满足防污漆水解(包括生物降解)速度的要求。另一方面，为了满足水解(包括生物降解)速度的要求，当聚酯树脂的聚合度较低时，所得到的膜显示出较低的膜强度，当用作防污漆时，从而导致冷流现象。冷流现象是指由于建筑物的耐水性，沿水的流动方向，防污漆在建筑物上流动。为了得到优质的涂漆性能和优质的膜性能的防污漆，要求用于本发明的防污漆的聚酯树脂具有相对高的聚合度。在此所用的相对高的聚合度是指聚合度带来的树脂的比浓粘度(ηsp/C)约为0．2-1．0dl/g。
往聚酯的主链中引入用于链伸长的金属后，本发明的聚酯树脂具有相对高的聚合度，该聚合度足以使防污漆具有适宜膜强度，同时得到适当水解速度。
本发明的聚酯树脂基本上含有在聚酯的主链中的金属。例如当金属不键合到聚酯树脂的主链上(也就是金属阴离子)时，而仅与树脂混合时，既不能得到适当的水解速度，也不能得到相对高的聚合度。
为了同时满足适当的水解速度和相对高的聚合度，本发明的聚酯树脂在主链上含有特定浓度的金属，并具有特定酸值。因此，即使当聚合物具有相对高的聚合度时，本发明的聚酯树脂也具有适当的水解速度，从而提供一种具有优质防污性能的漆。
换句话说，当在树脂主链上的金属浓度或树脂的酸值超出上述提到的数值范围时，不能得到适于作防污漆的水解速度。当在树脂主链上的金属浓度或树脂的酸值小于上述提到的数值范围时，水解速度变得太慢，使得膜减少的速度太慢，这阻止了恒定显现能显示活性防污性的膜表面。当在树脂主链上的金属浓度或树脂的酸值大于上述提到的数值范围时，水解速度变得太快，使得膜减少的速度太快，这最终减少了膜的寿命。特别是，当在树脂主链上的金属浓度远大于上述提到的数值范围时，漆在溶剂中的溶解度变小，使漆的制备困难，并且当树脂的酸值远大于上述提到的数值范围时，膜的各种性能会降低，如在膜的铅笔硬度试验中所示的与底漆的粘合性，耐冷流现象等会降低。因此，膜不能稳定地保持在目标物的表面上，其防污性受到损害。
例如可以用下面的方法得到本发明的聚酯树脂。也就是，通过聚合反应(1)形成低分子量的聚酯聚合物，其中在氮气气氛下，使环状单体如乙交酯，丙交酯，已内酯等与已知的开环聚合反应催化剂一起加热以进行开环聚合反应，通过聚合反应(2)形成低分子量的聚酯聚合物，其中需要脂肪族羟基羧酸，在减压条件下，使单体如脂肪二羧酸，脂肪多羟基醇等与已知的催化剂一起加热以进行直接脱水缩聚反应，或通过解聚作用(3)形成低分子量的聚酯聚合物，其中用乙醇，二醇，羟基羧酸，二羧酸等分解高分子量的脂肪聚酯。然后，用后面所提到的方法将金属引入通过(1)-(3)中的任何一种反应所得到的低分子量聚酯聚合物，以得到具有所希望的比浓粘度(ηsp/C)的本发明的聚酯树脂。
还可以靠使用聚合反应引发剂，脂肪羟基羧酸的金属盐，脂肪二羧酸的金属盐，或脂肪二醇的金属烷氧化物，通过开环聚合反应(1)获得引入金属的聚酯而得到本发明的聚酯树脂，然后调节所得到的聚酯的酸值。
还能用凝固(binding)方法，用引入金属方法，通过上述提到的(1)-(3)的反应合成的两种或多种聚酯来获得所要的聚酯树脂。
在上述提到的(2)中可以使用脂肪羟基羧酸，例如乳酸，乙醇酸，2-羟基异丁酸，3-羟基异丁酸，4-羟基戊酸等。可以使用脂肪二羧酸(或其衍生物)，例如草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸等，它们的酸酐，它们的低烷基酯。可以使用脂肪多羟基醇，例如乙二醇，丙二醇，亚丙基二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇等。
在上述提到的(3)中可以使用脂肪二醇，例如乙二醇，丙二醇，亚丙基二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇等。可以使用脂族羟基羧酸，例如，乳酸，乙醇酸，2-羟基异丁酸，3-羟基异丁酸，4-羟基戊酸等，和可以使用脂肪二羧酸，例如草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸等。
能将金属引入到本发明的聚酯树脂中，例如，(A)在上述提到的(1)的开环聚合中使用聚合反应引发剂，脂肪羟基羧酸的金属盐，脂肪二羧酸的金属盐或脂肪二醇的金属烷氧化物以得到掺入金属的低分子量聚酯。并且通过使用脂肪羟基羧酸，脂肪二羧酸，脂肪二醇等使该聚酯具有较高分子量。另外，(B)将金属引入通过进行上述提到的(1)-(3)的一种或几种反应所得到的低分子量聚酯，以得到高分子量聚酯，或使用其他的方法。可以同时进行(A)反应和(B)反应。调节金属的量使其在所得到的聚酯树脂中的浓度满足10-300eq/106g。
在上述提到的(A)中可以是脂肪羟基羧酸的金属盐，脂肪二羧酸的金属盐，和脂肪二醇的金属烷氧化物，例如脂肪二羧酸，脂肪二羧酸的金属盐，脂肪二醇的金属烷氧化物等已经被用作上述提到的(2)和(3)的聚合反应单体。
被引入到本发明的聚酯树脂中的金属可以是各种单价至三价的金属如镁，钙，铜，锡，锌，铁，锰，钡，铝，钴，镍，锶，铟，钠，钾，钛，钒等，及有关的二价金属。这是因为当大量使用时，单独的单价金属不易提供高分子量聚酯(以得到较高的聚合度)，和单独的三价金属要冒树脂凝胶的危险。二价金属中，优选钙与镁以减少环境负担。
可以调节树脂的酸值在20-1000eq/106g的范围内，例如(ⅰ)调节聚合物的聚合度(比浓度粘度)，(ⅱ)在上述提到的(1)聚合反应中使用酸酐，二羧酸，羟基羧酸，二醇等作为聚合反应引发剂或在聚合反应过程中加入这些成份，(ⅲ)调节用于在上述提到的(3)中解聚反应的羟基羧酸，二羧酸等的量，(ⅳ)用二醇、酸酐等改性聚合物的末端。也可混合使用(ⅰ)到(ⅳ)的反应。
用于本发明防污漆的聚酯树脂含有不小于90mol％的乳酸残基、乙醇酸残基、2-羟基异丁酸残基、3-羟基异丁酸残基、4-羟基戊酸残基等结构单元。从油漆组合物在溶剂中的溶解度方面，膜的性能等方面出发，不小于80mol％，更优选不小于90mol％的结构单元优选是乳酸残基。在乳酸残基中(L-乳酸残基/D-乳酸残基)L-乳酸残基与D-乳酸残基的摩尔比是1-9，更优选摩尔比是1-5。该结构易溶解于常规溶剂如甲苯，二甲苯，乙酸乙酯等中，使制漆容易并且经济有益。
从优质的涂漆性能和优质的膜性能方面出发，优选本发明的聚酯树脂具有比浓粘度(ηsp/C)约0．2-1．0dl/g，更优选约0．3-0．8dl/g。当比浓粘度较低时，膜变脆，与防污目标物的底漆的粘合性变弱。当比浓粘度较高时，漆的涂漆性能降低，难于形成具有均匀厚度和性能的膜。此外，即使在主链中的金属浓度和树脂的酸值在上述提到的范围内，当比浓粘度较高时，能减小水解速度，降低防污性。
在此所使用的比浓粘度是指用乌氏粘度计在25℃下测量以125mg/25ml的浓度溶解在氯仿中的树脂所得到的粘度。
本发明的聚酯树脂具有玻璃转化温度(Tg)不小于30℃，优选不小于35℃。当玻璃转化温度小于30℃时，膜的表面变粘，当被涂到防污目标物等上时，在处理方面出现困难。在此所用的玻璃转化温度是通过DSC(差热扫描量热仪)测量的。
使本发明的聚酯树脂与已知的防污剂混合得到防污漆。
为了减少航海污染，优选使用天然防污剂。天然防污剂的例子包括鞣酸类(例如，丹宁酸，儿茶酚等)，萜烯(牦牛儿醇，法呢醇等)，维生素(例如，维生素K，乙酰化维生素K3等)，硫氰酸酯(例如，亚甲基二硫氰酸酯等)，异硫氰酸酯，芦竹碱化合物(例如2，5，6-三溴-1-甲基芦竹碱等)等。
除了天然防污剂外的已知防污剂例如铜低价氧化物，铜硫氰酸盐等；锌二甲基二硫氨基甲酸酯，四甲基秋兰姆二硫化物，四乙基秋兰姆二硫化物等。
尽管不特别限制防污剂和树脂的混合比例，但是基于100重量份树脂，加入防污剂10-200重量份，更优选加入20-100重量份。
用于制备本发明防污漆的有机溶剂的代表例，如芳香溶剂(例如甲苯，二甲苯等)，酯溶剂(例如，乙酸乙酯，醋酸丁酯等)，醚溶剂(例如，四氢呋喃等)，醇溶剂(例如，异丙醇，乙醇，丁醇等)，酮溶剂(例如，甲基乙基酮，甲基异丁基酮等)等。
本发明的防污漆可以含有用于油漆的一般添加剂，如颜料，粘度调节剂，拉平剂，防沉降剂，增塑剂，油类(例如，植物油，硅酮油等)，水解促进剂(例如，松香等)等。
本发明的防污漆具有40-60wt％的固含量，根据使用的目的决定固含量。
实施例
通过参照说明性的用于防污漆的聚酯树脂的制备实施例和本发明的防污漆的实例进一步详细说明本发明。本发明不受这些实施例任何方式的限制。
制备实施例1
在烧瓶中放入DL-交酯(lactide)(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作为聚合反应引发剂的乙醇酸(4．56g)，和作为开环聚合反应催化剂的辛酸锡(141mg)，在190℃氮气气氛下进行聚合反应。将得到的低分子量聚乳酸在真空干燥，并除去未反应的DL-交酯和乳酸。往低分子量聚乳酸中加入琥珀酸酐(8g)。往反应混合物中加入乙酰丙酮酸钙(11．9g，100eq/106g)以使链伸长。在真空下除去残余的乙酰丙酮以得到在树脂中掺入钙的聚酯树脂A。
制备实施例2
在烧瓶中放入DL-交酯(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作为聚合反应引发剂的乙醇酸(3．04g)，和作为开环聚合反应催化剂的辛酸锡(141mg)，在190℃氮气气氛下进行聚合反应。将得到的低分子量聚乳酸在真空干燥，并除去未反应的DL-交酯和乳酸。往低分子量聚乳酸中加入琥珀酸酐(5．33g)。往反应混合物中加入乙酸镁(10．7g，100eq/106g)以使链伸长。在真空下除去残余的乙酸以得到在树脂中掺入镁的聚酯树脂B。
制备实施例3
往聚DL-乳酸(500g，L-乳酸／D-乳酸=3)中加入琥珀酸酐(8g)，并在190℃氮气气氛下将混合物加热以进行解聚反应。往得到的解聚产物中加入乙酰丙酮酸铜(13．1 g，100eq／106g)以使链伸长。在真空下除去残余的乙酰丙酮以得到在树脂中掺入铜的聚酯树脂C。
制备实施例4
在烧瓶中放入DL-交酯(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作为聚合反应引发剂的乳酸钙(3．28g，100eq/106g)，和作为开环聚合反应催化剂的辛酸锡(141mg)，在190℃氮气气氛下进行聚合反应以得到在分子中掺有钙的聚乳酸，在真空干燥所得到聚乳酸，并除去未反应的DL-交酯和乳酸。往其中加入琥珀酸酐(3．6g)以调节酸值至137eq/106g，由此得到在树脂中掺入钙的聚酯树脂D。
制备实施例5
在烧瓶中放入DL-交酯(lactide)(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作为聚合反应引发剂的乙醇酸(1．52g)，和作为开环聚合反应催化剂的辛酸锡(141mg)，在190℃氮气气氛下进行聚合反应。将得到产物在真空干燥，并除去未反应的DL-交酯和乳酸，由此得到聚酯树脂E。
制备实施例6
在烧瓶中放入DL-交酯(lactide)(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作为聚合反应引发剂的乙醇酸(9．126g)，和作为开环聚合反应催化剂的辛酸锡(141mg)，在190℃氮气气氛下进行聚合反应。将得到的低分子量聚乳酸在真空干燥，并除去未反应的DL-交酯和乳酸。往低分子量聚乳酸中加入琥珀酸酐(8g)。往反应混合物中加入乙酰丙酮酸镁(44．5g，400eq/106g)以使链伸长。在真空下除去残余的乙酰丙酮以得到在树脂中掺入镁的聚酯树脂F。
制备实施例7
在烧瓶中放入DL-交酯(lactide)(500g，L-乳酸/D-乳酸=1)，作为聚合反应引发剂的乙醇酸(4．56g)，和作为开环聚合反应催化剂的辛酸锡(141mg)，在190℃氮气气氛下进行聚合反应。将得到的低分子量聚乳酸在真空干燥，并除去未反应的DL-交酯和乳酸。往低分子量聚乳酸中加入琥珀酸酐(8g)。往反应混合物中加入乙酰丙酮酸镁(11．9g，100eq/106g)以使链伸长。在真空下除去残余的乙酰丙酮以得到在树脂中掺入镁的聚酯树脂。往聚酯树脂中加入1，2-亚乙基二醇(4．65g)以进行末端改性，并调节酸值至10eq／106g以得到聚酯树脂G。
酸值的测量
分别准确称量0．8g在上述各制备实施例中所得到的聚酯树脂A-G，并将其溶解在甲醇-氯仿(体积比：1/1)中。用酚酞作指示剂，用0．1N的NaOCH3-甲醇溶液滴定上述得到的溶液，以得到酸值。
在上述各制备实施例中所得到的聚酯树脂A-G的组成，比浓粘度和酸值如下面的表1所示。表1
金属盐浓度(eq/106g) L-乳酸/D-乳酸 比浓粘度(dl/g)     酸值(eq/106g)
聚酯树脂A     100     1     0．61     107
聚酯树脂B     100     1     0．57     128
聚酯树脂C     100     3     0．59     116
聚酯树脂D     30     1     0．33     137
聚酯树脂E     0     1     0．60     29
聚酯树脂F     400     1     0．65     810
聚酯树脂G     100     1     0．60     10
实施例1
在甲苯(80g)中溶解聚酯树脂A(50g)，并往其中加入亚甲基二硫氰酸酯(20g)，红氧化铁(20g)和防沉降剂(2g)并混合以得到油漆(Ⅰ)。
实施例2
在甲苯(80g)中溶解聚酯树脂B(50g)，并往其中加入亚甲基二硫氰酸酯(10g)，铜低价氧化物(60g)，红氧化铁(20g)和防沉降剂(2g)并混合以得到油漆(Ⅱ)。
实施例3
在二甲苯(80g)中溶解聚酯树脂C(50g)，并往其中加入乙酰化维生素K3(35g)，红氧化铁(20g)和防沉降剂(2g)并混合以得到油漆(Ⅲ)。
实施例4
在乙酸乙酯(80g)中溶解聚酯树脂D(50g)，并往其中加入亚甲基二硫氰酸酯(20g)，红氧化铁(20g)和防沉降剂(2g)并混合以得到油漆(Ⅳ)。
实施例5
在甲苯(80g)中溶解聚酯树脂A(50g)，并往其中加入松香(5g)，亚甲基二硫氰酸酯(20g)，红氧化铁(20g)和防沉降剂(2g)并混合以得到油漆(Ⅴ)。
比较实施例1
在甲苯(80g)中溶解聚酯树脂E(50g)，并往其中加入亚甲基二硫氰酸酯(20g)，红氧化铁(20g)和防沉降剂(2g)并混合以得到油漆(Ⅵ)。
比较实施例2
在甲苯(80g)中溶解聚酯树脂F(50g)，并往其中加入亚甲基二硫氰酸酯(20g)，红氧化铁(20g)和防沉降剂(2g)并混合以得到油漆(Ⅶ)。
比较实施例3
在二甲苯(80g)中溶解聚酯树脂G(50g)，并往其中加入亚甲基二硫氰酸酯(20g)，红氧化铁(20g)和防沉降剂(2g)并混合以得到油漆(Ⅷ)。
在上述实施例和比较实施例中所得到的油漆的组成如下面表2所示。
表2
    油漆组成(重量份)
    树脂／防污剂 红氧化铁 防沉降剂
实施例1油漆(Ⅰ) 聚酯树脂A/亚甲基二硫氰酸酯50/20     20     2
实施例2油漆(Ⅱ) 聚酯树脂B/亚甲基二硫氰酸酯/铜低价氧化物(50/10/60)     20     2
实施例3油漆(Ⅲ) 聚酯树脂C/乙酰化维生素K3(50/35)     20     2
实施例4油漆(Ⅳ) 聚酯树脂D/亚甲基二硫氰酸酯(50/20)     20     2
实施例5油漆(Ⅴ) 聚酯树脂A/亚甲基二硫氰酸酯(50/20)     20     2
比较实施例1油漆(Ⅵ) 聚酯树脂E/亚甲基二硫氰酸酯(50/20)     20     2
比较实施例2油漆(Ⅶ) 聚酯树脂F/亚甲基二硫氰酸酯(50/20)     20     2
比较实施例3油漆(Ⅷ) 聚酯树脂G/亚甲基二硫氰酸酯(50/20)     20     2
用下面的方法评价上述提到的油漆(Ⅰ)-(ⅤⅢ)的性能。
生物粘合性
用油漆以湿厚300μm涂敷30cmx10cm的玻璃纤维增强塑料(FRP)板并空气干燥。将板浸在水中，深度距停泊在海面1wakuni(Setonaikai，Japan)的救生艇的表面1．5m。在3个月和6个月后评价生物与FRP板的粘合性。用肉眼评估生物的量，并按照从极好(非常少量)到极差(非常大量)的标准估成5个等级，即5－极好，4-好，3－有些差，2－差，1－极差。
膜减少速度
将用上述提到的油漆涂敷的FRP板固定在救生艇的叶轮上。叶轮在海水中以15海里／小时的速度旋转。1个月后，测量膜厚度的损失以评价由于水解而引起的膜减少速度。
生物粘合性和膜减少速度的评价结果如表3所示。表3
    生物粘合性 膜减少速度(微米/月)
    3个月     6个月
    实施例1     5     5     8
    实施例2     5     5     7
    实施例3     5     5     9
    实施例4     5     5     11
    实施例5     5     5     10
比较实施例1     3     1     0
比较实施例2     4     1     50
比较实施例3     1     1     0
注：生物粘合性的评价
5-极好
4-好
3-有些差
2-差
1-极差。
如上述所说明的，本发明用于防污漆的聚酯树脂提供一种能使膜稳定保持在防污目标物的表面上的防污漆，长期保持优质防污性，并减少水解成份释放到海水中，而造成的树脂各成份对海水的污染。具体地是，混合使用本发明用于防污漆的聚酯树脂和天然防污剂能提供一种对海洋环境产生极少负担的油漆。
本说明书基于在日本的专利申请号212909/1999，在此引入其内容作为参考。

Claims (7)

1．用于防污漆的聚酯树脂，该树脂含有下面式(Ⅰ)的结构单元
Figure 0012138400021
其中R1是H或具有1-3个碳原子的烷基，R2是H或甲基，和n是0-4的整数，含量不小于90mol％，和在主链上含有浓度10-300eq/106g的金属，并且具有酸值20-1000eq／106g。
2．权利要求1的用于防污漆的聚酯树脂，其中式(Ⅰ)的结构单元包括含量不少于80mol％的乳酸残基。
3．权利要求2的用于防污漆的聚酯树脂，其中乳酸残基具有L-乳酸残基与D-乳酸残基的摩尔比，L-乳酸残基/D-乳酸残基为1至9。
4．权利要求1的用于防污漆的聚酯树脂，其中树脂具有比浓粘度(ηsp/C)0．2-1．0dl/g。
5．包括权利要求1-4任何一种聚酯树脂和防污剂的防污漆。
6．权利要求5的防污漆，其中防污剂是天然防污剂。
7．权利要求6的防污漆，其中天然防污剂选自鞣酸类，萜烯类，维生素，硫氰酸酯，异硫氰酸酯和芦竹碱化合物。
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