JPH10219148A - 防汚性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
防汚性樹脂組成物及びその製造方法Info
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- C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
Abstract
(57)【要約】
【目的】 錫化合物のような毒性がなく、優れた防汚性
を有する防汚性樹脂組成物とその製造方法を提供する。 【構成】 一般式 式（１） Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ （Ｏ−Ｍ）ｍ ＯＨ 式（２） Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ （Ｏ−Ｍ）ｎ ＯＯＣ−Ｒｐ 式（３） 【化１】 （式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子を、ｍ
は１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数を、ｋは０〜
１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされる分子内に金
属カルボキシレートを有する樹脂から選んだ１または２
以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物と、分子内にカ
ルボキシル基を有する樹脂と２価の金属の酸化物あるい
は水酸化物を６〜３０重量％の水の存在下で反応させる
製造方法である。
を有する防汚性樹脂組成物とその製造方法を提供する。 【構成】 一般式 式（１） Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ （Ｏ−Ｍ）ｍ ＯＨ 式（２） Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ （Ｏ−Ｍ）ｎ ＯＯＣ−Ｒｐ 式（３） 【化１】 （式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子を、ｍ
は１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数を、ｋは０〜
１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされる分子内に金
属カルボキシレートを有する樹脂から選んだ１または２
以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物と、分子内にカ
ルボキシル基を有する樹脂と２価の金属の酸化物あるい
は水酸化物を６〜３０重量％の水の存在下で反応させる
製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子内に金属カル
ボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性組成
物及びその製造方法に関する。
ボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性組成
物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来、分子内に金属塩構造を
有する樹脂は防汚塗料のバインダーとして研究され、実
用化されてきた。最も有名なのが錫のカルボキシレート
であるが、このものは毒性が問題となったために、最近
は銅や亜鉛のカルボキシレートが用いられている。これ
らの樹脂の共通点は樹脂中にフリーの水酸基が残存して
いないことであって、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表
わされる。 Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−（Ｒ）ｎ （Ａ） Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−（ＯＣＯＲ）ｎ （Ｂ） （式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子を、Ｒ
は炭化水素基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
水酸基が存在すると合成時にゲル化してしまうので防汚
性樹脂組成物として欠陥を生ずるからである。化合物
（Ａ）の合成はコスト高になり、また、（Ｂ）の合成は
２個以上の水酸基の反応性差が小さいので種々の化合物
の混合物になりやすく、精製は非常にコスト高になる。
有する樹脂は防汚塗料のバインダーとして研究され、実
用化されてきた。最も有名なのが錫のカルボキシレート
であるが、このものは毒性が問題となったために、最近
は銅や亜鉛のカルボキシレートが用いられている。これ
らの樹脂の共通点は樹脂中にフリーの水酸基が残存して
いないことであって、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表
わされる。 Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−（Ｒ）ｎ （Ａ） Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−（ＯＣＯＲ）ｎ （Ｂ） （式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子を、Ｒ
は炭化水素基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
水酸基が存在すると合成時にゲル化してしまうので防汚
性樹脂組成物として欠陥を生ずるからである。化合物
（Ａ）の合成はコスト高になり、また、（Ｂ）の合成は
２個以上の水酸基の反応性差が小さいので種々の化合物
の混合物になりやすく、精製は非常にコスト高になる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、「
【請求項１】 一般式 式（１） 式（２） 式（３）
【０００４】
【化３】
【０００５】（式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金
属原子を、ｍは１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数
を、ｋは０〜１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ１または２以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物。 ２． ２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、鉄から選んだ１または２以上である、１項に記
載された樹脂組成物。 ３． 基体樹脂が酸価３０〜３００のビニル重合体であ
る、１項または２項に記載された樹脂組成物。 ４． 分予内にカルボキシル基を有する樹脂に２価の金
属の酸化物あるいは水酸化物を６〜３０重量％の水の存
在下で反応させることを特徴とする一般式 式（１） 式（２） 式（３）
属原子を、ｍは１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数
を、ｋは０〜１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ１または２以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物。 ２． ２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、鉄から選んだ１または２以上である、１項に記
載された樹脂組成物。 ３． 基体樹脂が酸価３０〜３００のビニル重合体であ
る、１項または２項に記載された樹脂組成物。 ４． 分予内にカルボキシル基を有する樹脂に２価の金
属の酸化物あるいは水酸化物を６〜３０重量％の水の存
在下で反応させることを特徴とする一般式 式（１） 式（２） 式（３）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金
属原子を、ｍは１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数
を、ｋは０〜１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ１または２以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物の
製造方法。 ５． ２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、鉄のから選んだ１または２以上である、４項に
記載された防汚性樹脂組成物の製造方法。 ６． 基体樹脂が酸価３０〜３００のビニル重合体であ
る、４項または５に記載された防汚性樹脂組成物の製造
方法。」 に関する。
属原子を、ｍは１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数
を、ｋは０〜１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ１または２以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物の
製造方法。 ５． ２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、鉄のから選んだ１または２以上である、４項に
記載された防汚性樹脂組成物の製造方法。 ６． 基体樹脂が酸価３０〜３００のビニル重合体であ
る、４項または５に記載された防汚性樹脂組成物の製造
方法。」 に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明者等は上記の点に鑑み、金
属カルボキシレートを有する安価な防汚性樹脂組成物及
びその合成方法について鋭意研究した結果、分子内にカ
ルボキシル基を有する樹脂に２価の金属の酸化物あるい
は水酸化物を水の存在下で反応させることによって上記
一般式（１）〜（３）の構造を有する樹脂をゲル化させ
ずに合成できることを見いだし、本発明を完成するに至
った。更に、使用する金属原子が２価であるためにイオ
ン結合による３次元化がおきても不思議ではないが、驚
くべきことにカルボキシル基１モルに対し、０．１〜１
モルの範囲で２価の金属の酸化物あるいは水酸化物と反
応させてもゲル化するようなことはなかった。本発明者
は水の存在がイオン結合による３次元化を防止している
と考えている。
属カルボキシレートを有する安価な防汚性樹脂組成物及
びその合成方法について鋭意研究した結果、分子内にカ
ルボキシル基を有する樹脂に２価の金属の酸化物あるい
は水酸化物を水の存在下で反応させることによって上記
一般式（１）〜（３）の構造を有する樹脂をゲル化させ
ずに合成できることを見いだし、本発明を完成するに至
った。更に、使用する金属原子が２価であるためにイオ
ン結合による３次元化がおきても不思議ではないが、驚
くべきことにカルボキシル基１モルに対し、０．１〜１
モルの範囲で２価の金属の酸化物あるいは水酸化物と反
応させてもゲル化するようなことはなかった。本発明者
は水の存在がイオン結合による３次元化を防止している
と考えている。
【０００９】水を６〜３０重量％加えると反応は非常に
はやく進行する。反応終了後、系中に溶解しない水分
は、加熱、減圧、デカンテーション等の方法により容易
に分離することができる。
はやく進行する。反応終了後、系中に溶解しない水分
は、加熱、減圧、デカンテーション等の方法により容易
に分離することができる。
【００１０】かくして、本発明によれば、一般式 式（１） 式（２） 式（３）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金
属原子を、ｍは１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数
を、ｋは０〜１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ１または２以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物及
びその合成方法が提供される。本発明において、式
（１）の樹脂はｍが１〜１０の整数であるが、ｍが０で
は塗膜の経時摩耗性が不十分となり、また１１以上では
基体樹脂骨格との相溶性が不良となるので１〜１０であ
ることが好ましい。また式（２）の樹脂はｎが０〜１０
の整数であり、ｎが１１以上では基体樹脂骨格との相溶
性が不良となるので好ましくない。ｎが０の場合は−Ｃ
ＯＯ−Ｍ−ＯＯＣの構造となるがこの構造式の化合物も
効果を奏するのでｎ＝０でもよい。また、式（３）の樹
脂はｋが０〜１０の整数であり、ｋが１１以上では基体
樹脂骨格との相溶性が不良となるので好ましくない。ｋ
が０の場合は−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−の構造となるが、
この構造式の化合物も効果を奏するのでｋ＝０でもよ
い。本発明に用いる２価の金属の酸化物あるいは水酸化
物としてはどのようなものでも使用可能であるが、コス
ト、毒性、反応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マ
グネシウム、鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が
好ましい。
属原子を、ｍは１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数
を、ｋは０〜１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされ
る分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂から選ん
だ１または２以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物及
びその合成方法が提供される。本発明において、式
（１）の樹脂はｍが１〜１０の整数であるが、ｍが０で
は塗膜の経時摩耗性が不十分となり、また１１以上では
基体樹脂骨格との相溶性が不良となるので１〜１０であ
ることが好ましい。また式（２）の樹脂はｎが０〜１０
の整数であり、ｎが１１以上では基体樹脂骨格との相溶
性が不良となるので好ましくない。ｎが０の場合は−Ｃ
ＯＯ−Ｍ−ＯＯＣの構造となるがこの構造式の化合物も
効果を奏するのでｎ＝０でもよい。また、式（３）の樹
脂はｋが０〜１０の整数であり、ｋが１１以上では基体
樹脂骨格との相溶性が不良となるので好ましくない。ｋ
が０の場合は−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−の構造となるが、
この構造式の化合物も効果を奏するのでｋ＝０でもよ
い。本発明に用いる２価の金属の酸化物あるいは水酸化
物としてはどのようなものでも使用可能であるが、コス
ト、毒性、反応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マ
グネシウム、鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が
好ましい。
【００１３】本発明に用いる分子内にカルボキシル基を
有する樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、天
然樹脂、ビニル重合体等どのようなものでも使用可能で
あるが、組成変動の自由度からビニル重合体が好まし
い。また、該樹脂の酸価は３０〜３００の範囲内が好ま
しい。酸価が３０未満だと経時摩耗性が不十分であり、
また３００を越えると樹脂の粘度が高くなって取り扱い
が困難となるので、いずれも好ましくない。
有する樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、天
然樹脂、ビニル重合体等どのようなものでも使用可能で
あるが、組成変動の自由度からビニル重合体が好まし
い。また、該樹脂の酸価は３０〜３００の範囲内が好ま
しい。酸価が３０未満だと経時摩耗性が不十分であり、
また３００を越えると樹脂の粘度が高くなって取り扱い
が困難となるので、いずれも好ましくない。
【００１４】本発明の樹脂組成物の合成方法としては、
分子内にカルボキシル基を有する樹脂に６〜３０重量％
の水と付加させたい２価の金属の酸化物あるいは水酸化
物を添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応
させる。系が水の存在によって濁るようである場合、極
性溶剤を添加してもよい。極性溶剤としては、例えば、
ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。最初は
粉末状の金属化合物が溶解しないが、反応が進むにした
がって系は透明になる。
分子内にカルボキシル基を有する樹脂に６〜３０重量％
の水と付加させたい２価の金属の酸化物あるいは水酸化
物を添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応
させる。系が水の存在によって濁るようである場合、極
性溶剤を添加してもよい。極性溶剤としては、例えば、
ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。最初は
粉末状の金属化合物が溶解しないが、反応が進むにした
がって系は透明になる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００１６】実施例１ メタクリル酸１８．４重量部、エチルアクリレート８
１．６重量部よりなる数平均分子量１００００の共重合
体の固形分５０重量％キシレン／ブタノール溶液１００
に酢酸ブチル３０重量部、酸化亜鉛４重量部、水８重量
部を添加し、１００℃で２０時間反応させて固形分３
８．８重量％の透明な樹脂溶液を得た。図１には酸化亜
鉛反応前のＩＲスペクトルを、また図２には酸化亜鉛反
応後のＩＲスペクトルをそれぞれ示す。図１及び図２と
の比較から明らかなように、酸化亜鉛反応後のＩＲスペ
クトルには、１５５０〜１６３０ｃｍ−１に亜鉛カルボ
キシレートの吸収が大きく現れていた。また、光散乱法
による絶対分子量の測定、ガスクロマトグラフィー、高
速液体クロマトグラフィー及び原子吸光分析による亜鉛
含有成分の企画手法から、得られた樹脂は式（１）にお
けるｍが平均５．５のものが４０％、式（２）における
ｎが平均０．８のものが１８％、式（３）におけるｋが
平均０．９のものが４２％からなる混合物であった。
１．６重量部よりなる数平均分子量１００００の共重合
体の固形分５０重量％キシレン／ブタノール溶液１００
に酢酸ブチル３０重量部、酸化亜鉛４重量部、水８重量
部を添加し、１００℃で２０時間反応させて固形分３
８．８重量％の透明な樹脂溶液を得た。図１には酸化亜
鉛反応前のＩＲスペクトルを、また図２には酸化亜鉛反
応後のＩＲスペクトルをそれぞれ示す。図１及び図２と
の比較から明らかなように、酸化亜鉛反応後のＩＲスペ
クトルには、１５５０〜１６３０ｃｍ−１に亜鉛カルボ
キシレートの吸収が大きく現れていた。また、光散乱法
による絶対分子量の測定、ガスクロマトグラフィー、高
速液体クロマトグラフィー及び原子吸光分析による亜鉛
含有成分の企画手法から、得られた樹脂は式（１）にお
けるｍが平均５．５のものが４０％、式（２）における
ｎが平均０．８のものが１８％、式（３）におけるｋが
平均０．９のものが４２％からなる混合物であった。
【００１７】実施例２ アジピン酸／エチレングリコール／トリメチロールプロ
パンからなる末端に水酸基を有するポリエステル樹脂１
００ｇに無水フタル酸を付加して数平均分子量４，５０
０、酸価５０のポリエステル樹脂を得た。この樹脂１０
０ｇにセロソルブ１００ｇ、水酸化マグネシウム２．５
ｇおよび水１２ｇを添加し、１０５℃で１６時間反応さ
せて固形分５０．０重量％の透明な樹脂溶液を得た。Ｉ
Ｒによると、１５５０〜１６３０ｃｍ−１にマグネシウ
ムカルボキシレートの吸収が大きく現れていた。また、
光散乱法による絶対分子量の測定、ガスクロマトグラフ
ィー、高速液体クロマトグラフィー及び原子吸光分析に
よるマグネシウム含有成分の企画手法から、得られた樹
脂は式（３）におけるｋが平均１．１のものであった。
パンからなる末端に水酸基を有するポリエステル樹脂１
００ｇに無水フタル酸を付加して数平均分子量４，５０
０、酸価５０のポリエステル樹脂を得た。この樹脂１０
０ｇにセロソルブ１００ｇ、水酸化マグネシウム２．５
ｇおよび水１２ｇを添加し、１０５℃で１６時間反応さ
せて固形分５０．０重量％の透明な樹脂溶液を得た。Ｉ
Ｒによると、１５５０〜１６３０ｃｍ−１にマグネシウ
ムカルボキシレートの吸収が大きく現れていた。また、
光散乱法による絶対分子量の測定、ガスクロマトグラフ
ィー、高速液体クロマトグラフィー及び原子吸光分析に
よるマグネシウム含有成分の企画手法から、得られた樹
脂は式（３）におけるｋが平均１．１のものであった。
【００１８】応用例 実施例１および２によって得られた樹脂溶液をアルミ板
に乾燥膜厚が１２０μになるように夫々塗布して乾燥
後、駿河湾の海水中の深さ１ｍに設置した。１夏経過後
に引き上げてみると、フジツボ等の付着は全く観察され
なかった。比較として、実施例１および２の金属化合物
と反応する前の樹脂を塗布した板は、樹脂が溶解して消
失し、そのあとに直径０．５〜３ｍｍのフジツボが多数
付着していた。また、何も塗布していないアルミ板には
直径０．５〜３ｍｍのフジツボが多数付着していた。
に乾燥膜厚が１２０μになるように夫々塗布して乾燥
後、駿河湾の海水中の深さ１ｍに設置した。１夏経過後
に引き上げてみると、フジツボ等の付着は全く観察され
なかった。比較として、実施例１および２の金属化合物
と反応する前の樹脂を塗布した板は、樹脂が溶解して消
失し、そのあとに直径０．５〜３ｍｍのフジツボが多数
付着していた。また、何も塗布していないアルミ板には
直径０．５〜３ｍｍのフジツボが多数付着していた。
【００１９】
【発明の効果】本発明により得られる樹脂は優れた防汚
作用があり、防汚塗料に好適に使用できる。
作用があり、防汚塗料に好適に使用できる。
【図１】本発明の実施例１における酸化亜鉛反応前のＩ
Ｒスペクトルである。
Ｒスペクトルである。
【図２】本発明の実施例１における酸化亜鉛反応後のＩ
Ｒスペクトルである。
Ｒスペクトルである。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式 式（１） 式（２） 式（３） 【化１】 （式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子を、ｍ
は１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数を、ｋは０〜
１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされる分子内に金
属カルボキシレートを有する樹脂から選んだ１または２
以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄から選んだ１または２以上であ
る、請求項１に記載された樹脂組成物。 - 【請求項３】 基体樹脂が酸価３０〜３００のビニル重
合体である、請求項１または２に記載された樹脂組成
物。 - 【請求項４】 分子内にカルボキシル基を有する樹脂に
２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を６〜３０重量％
の水の存在下で反応させることを特徴とする一般式 式（１） 式（２） 式（３） 【化２】 （式中、Ｒｐは基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子を、ｍ
は１〜１０の整数を、ｎは０〜１０の整数を、ｋは０〜
１０の整数をそれぞれ示す。）で表わされる分子内に金
属カルボキシレートを有する樹脂から選んだ１または２
以上を有効成分とする防汚性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項５】 ２価の金属原子が銅、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄のから選んだ１または２以上であ
る、請求項４に記載された防汚性樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項６】 基体樹脂が酸価３０〜３００のビニル重
合体である、請求項４または５に記載された防汚性樹脂
組成物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063693A JPH10219148A (ja) | 1997-02-12 | 1997-02-12 | 防汚性樹脂組成物及びその製造方法 |
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