KR19980071264A - 오염방지성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

주석화합물 같은 독성이 없고, 뛰어난 오염방지성을 갖는 오염방지성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공한다.

본 발명은, 일반식

식(1)

식(2)

식(3)

(식중, Rp은 기체수지를, M은 2가의 금속원자를, m은 1∼10의 정수를, n은 0∼10의 정수를, k은 0∼10의 정수를 각각 나타낸다.)

로 나타내여지는 분자내에 금속카르복실레이트를 갖는 수지로부터 선택한 1또는 2이상을 유효성분으로 하는 오염방지성 수지 성분과, 분자내에 카르복실기를 갖는 수지와 2가의 금속의 산화물 또는 수산화물을 6∼30중량%의 물의 존재하에서 반응시키는 제조방법이다.

Description

오염방지성 수지 조성물 및 그 제조방법

본 발명은, 분자내에 금속카르복실레이트를 갖는 수지를 유효성분으로 하는 오염방지성 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.

종래, 분자내에 금속염구조를 갖는 수지는 오염방지 염료의 바인더로서 연구되어 실용화되어 왔다. 가장 유명한 것이 주석의 카르복실레이트이지만, 이것은 독성이 문제가 되었기 때문에, 최근은 동이나 아연의 카르복실레이트가 사용되고 있다. 이들 수지의 공통점은 수지중에 프리의 수산기가 잔존하지 않는 점으로서 하기 일반식(A) 또는(B)로 나타내여진다.

Rp -COO-M- (R) n (A)

Rp -COO-M- (OCOR) n (B)

(식중, Rp은 기체수지를, M은 2가의 금속원자를, R는 탄화수소기를, n은 1∼3의 정수를 각각 나타낸다.)

수산기가 존재하면 합성시에 겔화하여 버리므로 오염방지성 수지 조성물로서 결함을 발생시키기 때문이다.

화합물(A)의 합성은 비용이 높아지고, 또한, (B)의 합성은 2개이상의 수산기의 반응성차가 작기때문에 여러가지의 화합물의 혼합물이 되기쉽고, 정제는 비용이 매우 비싸게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예1에 있어서의 산화아연반응전의 IR 스펙트럼.

도 2는 본 발명의 실시예1에 있어서의 산화아연반응후의 IR 스펙트럼.

본 발명은,

1. 일반식

식(1)

식(2)

식(3)

(식중, Rp은 기체수지를, M은 2가의 금속원자를, m은 1∼10의 정수를, n은 0∼10의 정수를, k은 0∼10의 정수를 각각 나타낸다.)

로 나타내여지는 분자내에 금속카르복실레이트를 갖는 수지로부터 선택한 1또는 2이상을 유효성분으로 하는 오염방지성 수지 조성물.

2. 2가의 금속원자가 동, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철로부터 선택한 1또는 2이상인 1항에 기재된 수지조성물.

3. 기체수지가 산가30∼300의 비닐중합체인 1항 또는 2항에 기재된 수지조성물.

4. 분자내에 카르복실기를 갖는 수지에 2가의 금속의 산화물 또는 수산화물을 6∼30중량%의 물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식

식(1)

식(2)

식(3)

(식중, Rp은 기체수지를, M은 2가의 금속원자를, m은 1∼10의 정수를, n은 0∼10의 정수를, k은 0∼10의 정수를 각각 나타낸다.)

로 나타내여지는 분자내에 금속카르복실레이트를 갖는 수지로부터 선택한 1또는 2이상을 유효성분으로 하는 오염방지 수지 조성물의 제조방법.

5. 2가의 금속원자가 동, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철로부터 선택한 1 또는 2 이상인 오염방지성 수지 조성물의 제조방법.

6. 기체수지가 산가30∼300의 비닐중합체인 4항 또는 5에 기재된 오염방지 수지 조성물의 제조방법.

에 관한 것이다.

본 발명자등은 상기의 점을 감안하여 금속카르복실레이트를 갖는 염가인 오염방지 수지 조성물 및 그 합성방법에 관해서 연구한 결과, 분자내에 카르복실기를 갖는 수지에 2가 금속의 산화물 또는 수산화물을 물의 존재하에서 반응시킴으로써 상기 일반식(1)∼(3)의 구조를 갖는 수지를 겔화시키지 않고서 합성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하는 것에 달하였다. 또한, 사용하는 금속원자가 2가이기 때문에 이온화결합에 의한 3차원화가 일어나도 이상하지는 않지만, 놀랍게도 카르복실기 1몰에 대하여, 0.1 ∼ 1몰의 범위로 2가의 금속 산화물 또는 수산화물과 반응시키더라도 겔화하는 일은 없었다. 본 발명자는 물의 존재가 이온화결합에 의한 3차원화를 방지하고 있다고 생각하고 있다.

물을 6∼30중량% 가하면 반응은 대단히 빨리 진행한다. 반응종료후, 계(系)중에 용해되지 않은 수분은, 가열, 감압, 데칸테이션등의 방법에 의해 용이하게 분리할 수가 있다.

이로써 본 발명에 의하면 일반식

식(1)

식(2)

식(3)

(식중, Rp은 기체수지를, M은 2가의 금속원자를, m은 1∼10의 정수를, n은 0∼10의 정수를, k은 0∼10의 정수를 각각 나타낸다.)

로 나타내여지는 분자내에 금속카르복실레이트를 갖는 수지로부터 선택한 1또는 2이상을 유효성분으로 하는 오염방지성 수지 조성물 및 그 합성방법이 제공된다.

본 발명에 있어서, 식(1)의 수지는 m이 1∼10의 정수이지만, m이 0에서는 도포막의 경시마모성이 불충분해지고, 또한 11이상으로서는 기체수지골격과의 상용성이 불량이 되기때문에 1∼10인 것이 바람직하다.

또한 식(2)의 수지는 n이 0∼10의 정수이고, n이 11이상으로서는 기체수지골격과의 상용성이 불량하게 되기때문에 바람직하지 못하다. n이 0인 경우는-COO-M-OOC의 구조가 되지만 이 구조식의 화합물도 효과를 나타내므로 n= 0 이라도 무방하다.

또한, 식(3)의 수지는 k가 0∼10의 정수이고, k가 11이상으로서는 기체수지골격과의 상용성이 불량하게 되기때문에 바람직하지 못하다. k가 0인 경우는-COO-M-OOC-의 구조가 되지만, 이 구조식의 화합물도 효과를 나타내기때문에 k=0 이라도 무방하다.

본 발명에 쓰는 2가의 금속의 산화물 또는 수산화물로서는 어떠한 것이라도 사용가능하지만, 비용, 독성, 반응성등의 점에서 동, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철중 어느 한 산화물 또는 수산화물이 바람직하다.

본 발명에 쓰는 분자내에 카르복실기를 갖는 수지로서는, 폴리에스테르 폴리우레탄, 천연수지, 비닐중합체등 어떠한 것이라도 사용가능하지만, 조성변동의 자유도로부터 비닐중합체가 바람직하다. 또한, 해당수지의 산가는 30∼300의 범위내가 바람직하다. 산가가 30미만이면 경시마모성이 불충분하고, 또한 300을 넘으면 수지의 점도가 높아져 취급이 곤란해지기때문에, 어느것이나 바람직하지 못하다.

본 발명의 수지조성물의 합성방법으로서는, 분자내에 카르복실기를 갖는 수지에 6∼30중량%의 물과 부가시키고 싶은 2가의 금속의 산화물 또는 수산화물을 첨가하고, 50∼200℃의 온도로 1∼20시간 반응시킨다. 계가 물의 존재에 의해서 탁해지는 경우, 극성용제를 첨가하여도 좋다. 극성용제로서는, 예컨대, n-부탄올, 이소프로핀 알콜등의 알콜계용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤계용제; 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸등의 에스테르계용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌 글리알콜, 디에틸렌 글리알콜에틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸에텔등의 에텔계용제등을 들수있다. 처음은 분말형상의 금속화합물이 용해되지 않지만, 반응이 진행됨에 따라서 계는 투명하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

(실시예1)

메타크릴산 18.4중량부, 에틸아크릴레이트 81.6중량부로 이루어지는 수평균분자량 10000의 공중합체의 고형분 50중량% 크실렌/부탄올용액 100에 초산부틸 30중량부, 산화아연 4중량부, 물 8중량부를 첨가하여, 100℃에서 20시간 반응시키고 고형분 38.8중량%의 투명한 수지용액을 얻었다. 도 1에는 산화아연 반응전의 IR 스펙트럼을, 또한 도 2에는 산화아연 반응후의 IR 스펙트럼을 각각 나타낸다. 도 1 및 도 2와의 비교로부터 명백하듯이, 산화아연반응후의 IR 스펙트럼에는, 1550∼1630 cm^-1에 아연카르복실레이트의 흡수가 크게 나타나고 있었다. 또한, 광산란법에 의한 절대분자량의 측정, 가스크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피 및 원자흡광분석에 의한 아연함유성분의 기획수법으로부터, 얻어진 수지는 식(1)에 있어서의 m이 평균 5.5의 것이 40%, 식(2)에 있어서의 n이 평균 0.8의 것이 18%, 식(3)에 있어서의 k가 평균 0.9의 것이 42%로 이루어지는 혼합물이었다.

(실시예2)

애디핀산/에틸렌 글리콜/트리메틸올프로판으로 이루어지는 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르수지 100g에 무수프탈산을 부가하여 수평균분자량 4,500, 산가 50인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이 수지 100g에 셀로솔브 100g, 수산화 마그네슘 2.5g 및 물 12g을 첨가하여, 105℃에서 16시간 반응시키고 고형분 50.0중량%인 투명한 수지용액을 얻었다. IR에 의하면, 1550∼1630cm^-1에 마그네슘카르복실레이트의 흡수가 크게 나타나고 있었다. 또한, 광산란법에 의한 절대분자량의 측정, 가스 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피 및 원자흡광분석에의한 마그네슘함유성분의 기획수법으로부터, 얻어진 수지는 식(3)에 있어서의 k가 평균 1.1인 것이었다.

(응용예)

실시예1및 2에 의해서 얻어진 수지용액을 알루미늄판에 건조막두께가 120μ가 되도록 각기 도포하여 건조후, 스루가만의 해수중 깊이 1m에 설치하였다. 여름한철 경과후에 들어올려 보니, 굴등의 부착은 전혀 볼 수 없었다.

비교로서, 실시예1및 2의 금속화합물과 반응하기 전의 수지를 도포한 판은, 수지가 용해하여 소실하고, 그 후에 지름 0.5∼3mm의 굴등이 다수 부착되어 있었다.

또한, 아무것도 도포하지 않은 알루미늄판에는 지름 0.5∼3mm의 굴등이 다수부착되어 있었다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지는 뛰어난 오염방지 작용이 있으며, 오염방지 염료에 가장 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

1. 일반식

   식(1)

   식(2)

   식(3)

   (식중, Rp는 기체수지를, M은 2가의 금속원자를, m은 1∼10의 정수를, n은 O∼10의 정수를, k은 O∼10의 정수를 각각 나타낸다.)

   로 나타내여지는 분자내에 금속카르복실레이트를 갖는 수지로부터 선택한 1또는 2이상을 유효성분으로 하는 오염방지성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 2가의 금속원자가 동, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철로부터 선택한 1또는 2이상인 수지조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기체수지가 산가 30∼300의 비닐중합체인 수지조성물.
4. 분자내에 카르복실기를 갖는 수지에 2가 금속의 산화물 혹은 수산화물을 6∼30중량%의 물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식

   식(1)

   식(2)

   식(3)

   (식중, Rp은 기체수지를, M은 2가의 금속원자를, m은 1∼10의 정수를, n은 0∼10의 정수를, k은 0∼10의 정수를 각각 나타낸다.)

   로 나타내여지는 분자내에 금속카르복실레이트를 갖는 수지로부터 선택한 1또는 2이상을 유효성분으로 하는 오염방지성 수지 조성물의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 2가의 금속원자가 동, 아연, 칼슘, 마그네슘, 철로부터 선택한 1또는 2이상인 오염방지성 수지 조성물의 제조방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 기체수지가 산가 30∼300의 비닐중합체인 오염방지성 수지 조성물의 제조방법.