JPS60215078A - 改良された表面被覆組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属含有有機組成物及びそれらを含有する表面
被覆組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点） 乾性油或いはオレオレジンの媒体を含む塗料が膜として
塗布され、次いで外気に曝される場合に、それは酸化重
合の過程により液体からゲル状態に転換されることが知
られている。この転換は通常塗料中に塗料乾燥剤を導入
することにより迅速化される。一般的にこれらは全て二
価状態のコバルト、マンガン或いは鉛をそれらが添加さ
れる塗料媒体とのそれらの相溶性を確保するためのナフ
テン酸或いはその他の適当なカルボン酸と組み合わされ
た油溶性、金属含有有機化合物或いは組成物である。セ
リウムのような稀土類金属もまた、塗料乾燥剤として機
能することが知られている。これらの乾燥剤は個々に使
用することも出来るが、より頻繁には、例えばコバルト
或いはマンガン乾燥剤と鉛乾燥剤の混合物の形態で使用
されている。

コバルト乾燥剤は塗布膜の表面乾燥を迅速化するのに独
特な有効性を示すが、膜の厚みを通しての均一のゲル化
を引き起こす有効性は少ない。このために、コバルト乾
燥剤単独の使用はその他の次陥例えば「しわ形成」など
を生じ得る「表面皮張り」を起こすことがある。他方、
鉛乾燥剤は「貫通乾燥剤」としては最も有効であるが、
「表面乾燥剤」としては比較的有効でない。コバルト及
び鉛乾燥剤を適当な割合で使用することにより塗料製造
業者は通常塗布に適当な表面及び貫通乾燥特性の必要な
バランスを達成することが出来た。大気温度においては
、マンガン乾燥剤は一般的にコバルト乾燥剤に劣るが、
しかし、それは炉焼塗布用に配合された工業塗布におい
てはコバルトに代るものとして使用することができる。

稀土類金属特にセリウムも又特別の乾燥特性を与える１
こめに任意にコバルト乾燥剤と共に使用することができ
るが、しかし、それらは変色を起こす欠点を有し、広範
には使用されていない。

塗料乾燥剤の役割は、触媒的なものであり、Ｃ０Ｂ、Ｈ
，ボーンにより、より十分に記載され且つ十分に説明さ
れている（　０．Ｒ，Ｈ，Ｂａｗｎ　Ｐｈ、　Ｄ、、Ｆ
。

Ｒ，Ｓ、　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｏｌｌ
　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　（！ｈｅｍｉｓｔｓ’Ａｓ５
ｏｅｉａｔｉＯｎ所載、１９５３年８月Ｎｏ、　３９８
　Ｖｏユ。

ＸＸＸＶＩ　’　Ａｕｔｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｒｅａｏ
ｔｉｏｎｓ　：　ｔｈｅｉｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｍ
ｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　０ａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ
　ＭｅｔａｌＳａユｔ８１）。これらの乾燥剤の触媒効
果は塗料の乾燥後も持続し、塗料膜の酸化劣化の過程を
加速するものである。これは、初期には塗布膜の進行性
の硬化及び脆化ｌ生じ次いで揮発性酸化生成物の形成及
び逃散による層重量の損失及び塗料膜の装飾及び保護被
覆としての有効性の減少が起こる。

これらの変化に伴い塗料膜の変色及びある種の顔料特に
二酸化チタンの「白亜化」の過程による粉末としての剥
離の種々の傾向が存在する。

副乾燥剤或いは補助乾燥剤として分類されるある種の非
−触媒金属−含有有機化合物、特に酸受容ボテンシャル
を有する塩基性カルシウム石けんもまた主たる触媒乾燥
剤の有効性を特に悪い乾燥条件下において有効性を高め
るために使用することができる。これらのカルシウム乾
燥剤は低温における塗料の乾燥速度を改良するのに有効
であることが知られている。それらはまた、不溶性鉛化
合物の沈澱により鉛の損失を引き起こす可能性のある高
酸性の媒体中における鉛乾燥剤の安定性及び有効性をも
改良するものである。これら及びその他の利用によりカ
ルシウム乾燥剤は塗料内に広く使用されている。しかし
ながら、塗料膜内のカルシウム乾燥剤の存在はその耐水
性及び耐久性に悪影響を及ぼし、塗料膜の装飾的及び保
護的被膜としての機能喪失を加速する強力な因子であり
得ることの証拠が存在する。

油溶性バリウム石けん及び亜鉛及び銅化合物は塗料−乾
燥過程には余り有意義な寄与を行わないが、しかし、そ
の他の有用な特性例えば殺菌活性を与えるｔこめに塗料
に添加することのできるその他の二価金属含有有機化合
物の例である。

しかしながら、鉛乾燥剤の高い毒性は、塗料製造業者に
利用可能な主たる「貫通乾燥剤」としてのそれらの継続
した用途を限定するものである。

このために適当な代替物を見出す必要が存在する。

同様に、コバルト乾燥剤の継続的な利用可能性も政治的
要因による供給不足及び経済的に回収可能なコバルト含
有量のコバルト鉱物の知られた分布が限られているため
に脅威に曝されている。コバルトの塗料乾燥剤の使用は
また、その高度技術冶金における使用よりも戦略的且つ
工業的に重要性が低い位置にあるものと思われている。

これらの理由により、コバルト及び鉛の両乾燥剤に有効
に代るものを見出すことが重要であると考えられている
。

塗料及び印刷インキに可塑性及びチクソトロピ＝構造を
付与するために使用されるある種のアルミニウム化合物
もまたそれらが導入される塗料及びインキに「貫通乾燥
」特性を与えることが知られている。しかしながら、そ
れらの使用から生ずる粘稠度の増大は塗料或いはインク
の揮発性溶媒を用いた稀釈度の増大を必要とする。これ
は、延いてはより低い塗料の残存重量の塗布の結果とな
り、従って、保護的並びに装飾的価値の減少を生ずる。

英国特許９７２，８０４号明細書はアルミニウム或いは
ホウ素及び少なくとも１種の二価元素或いは金属ラジカ
ルを含有し、アルミニウム、或いはホウ素は酸素原子を
介して結合し、生成物は少なくとも１つのカルボン酸基
を含有する金属有機化合物の組成物を記載している。二
価金属がコバルト或いはマンガンであり三価元素がアル
ミニウムであるその様な生成物は、オレオレジン塗料と
混合され、膜として塗布された際に満足できる「表面」
及び「貫通」乾燥特性の組み合わせ及び膜厚を与えるこ
とが出来るが、適当なアルキド樹脂に基づく多くの媒体
と共に使用された際に貯蔵安定性において不満足である
ことが判明した。

より満足できる乾燥剤の組み合せは、通常のコバルト或
いはマンガン乾燥剤を英国特許１，４６２，６１０号の
アルミニウム化合物、或いはより好ましくは英国特許第
１．５４４．４０５号明細書の化合物或いは英国特許９
０７．５５ｇ号の教示内容に従って調製されたオキソア
ルミニウム化合物と混合することにより得られた。これ
らのコバルト或いはマンガン乾燥剤とアルミニウムアル
コキシド或いは置換アルミニウムアルコキシド或いはオ
キソアルミニウム化合物との組成物が適当に低い粘度及
び反応性のアルキド媒体を使用した塗料に添加されると
塗料は貯蔵時に増粘する傾向が極めて減少した。それら
はまた、通常のコバルト、鉛及びカルシウム乾燥剤を使
用する同様の塗料よりも表面−及び貫通乾燥特性におい
てもより優れたものであることが判明した。しかしなが
ら、同一のコノリレト或いはマンガン乾燥剤とこれらの
アルミニウム化合物の組み合せをより高い粘度及び酸性
のより反応性のアルキド媒体を用いた塗料に添加したと
ころ、得られた塗料は乾燥特性においては再び極めて満
足できるものであったにも拘らず、増粘し、貯蔵安定性
において満足できないものとみなされた。これらの改良
された安定性の通常のコバルト及びマンガン乾燥剤とこ
れらのアルミニウム化合物の組み合わせにより示される
媒体反応性における変化に対するこの感受性は減少した
もののそれらの通常のコバルト、マンガン及び鉛乾燥混
合物に代わる実用的な代替物としての有用性を制限する
ものと余りにも深刻に考えられたために商業的な開発が
行われなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はここに広い範囲の組成及び反応性の油、オ
レオレジン及びアルキド塗料媒体に添加されて従来のア
ルミニウム化合物の使用を特徴付けていた望ましくない
増粘を起こすことなく通常の乾燥剤の使用により与えら
れるよりも同等或いはより良好な乾燥性能を与え、塗布
された塗料膜に「貫通乾燥」及びその他の望ましい特性
を与えることのできるアルミニウム化合物と金属含有有
機塗料乾燥剤との混合物或いは組み合わせを如何にして
提供するかを見出した。

この目的は、触媒塗料乾燥剤及びアルミニウム化合物の
混合物或いは組み合わせ中にそのいずれもが任意に水の
予備添加により部分的に水和されてもよい有機塩基或い
は有機塩基とアンモニアの混合唆を金属含有有機化合物
と共に導入することにより達成される。

即ち、本発明は、下記成分を含んでなることを特徴とす
る表面被覆組成物への添加剤用の金属−含有有機組成物
を提供する雪 （１）アルミニウムアルコキシド、或いはアルミニウム
アルコキシドから付加、置換或いは縮合反応により得ら
れた化合物である少なくとも１種のアルミニウム化合物 （１１）少なくとも１種の有機塩基或いは有機塩基とア
ンモニアとの混合物を含む安定剤 ｔｉｉｉ）金属含有有機化合物（ただし、その金属がＯ
ｕ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、Ｃｏ、ｚｎ　及び稀土類金属より
選ばれたものである） （１い任意成分としての添加水 本発明はまた、上記に定義した添加剤を、重合された乾
性或いは半乾性油、アルキド樹脂或いはオレオレジンの
媒体中に含んでなる表面被覆組成物をも提供するもので
ある。

本発明は塗料などの表面被覆組成物に添加された際に適
当な溶解性、安定性及び相溶性Ｙ有し、塗料により良好
な乾燥性能及び高められた耐水性、塗布膜の熟成時の減
少した変色及び酸化劣化及び生物劣化に対する減少した
感受性などの改良された特性を塗料に与える添加組成物
を提供するものである。

好ましい塩基は、乾燥剤及びアルミニウム化合物を含ん
でなる組成物並びにそれが添加される塗料媒体と反応前
及び後において相溶性である。この理由により、塩基の
選択は、就中、添加組成物のその他の化合物の選択及び
それと共に使用される媒体の種類に応じて決定される。

好ましい有機塩基は、アミン類であり、脂肪族、環式脂
肪族或いは芳香族の一級、二級或いは三級のアミンでよ
い。これらのアミンは例えば４０℃〜２４０℃の範囲の
沸点を有するが、これよりも高い沸点を有するアミンも
また使用することができる。

アミン基が結合している炭化水素部分はノ・ログン、ヒ
ドロキシル、カルボニル、エステル、アミド、エーテル
及びアミン置換基から選ばれた１以上の置換基を含有し
てもよい。無水アンモニアは余りにも揮発性が高いので
それ自体で使用することが出来ないが、しかし、約０．
８８０の比重を有する水酸化アンモニウムの形態におい
てはそれはある組成物においては単独安定剤として使用
することが出来る。しかし、ある種のより相溶性の有機
塩基に部分置換して適当な有機塩基及びまたは適当な揮
発性有機溶媒中の溶液として使用することが出来る。

本発明により使用される有機塩基は適当な安定化能力の
みならず、好ましくはまた、塗料に使用するのに容認で
きる臭い、毒性或いは酸化防止効果を有しなければなら
ない。従って、例えば、ジエチルアミン、ｎ−ブチルア
ミーン及びピペリシイは全て強烈な臭いを有するので、
従って安定性に対する寄与が良好であるにも拘らず、そ
れらの塗料への使用は余り好ましいものではない。その
他の、−ジメチルアミノエタノールのようなものは、安
定化効率と容認できる臭いとの望ましい組み合わせを示
すので、それらを安定化添加剤として極めて有用なもの
にする。

望ましい安定化能力を有する適当な塩基としては次のも
のが挙げられる。

水酸化アンモニウム；ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ピペリジン、ジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノール、ジメチルアミノイソプロパノール、
モルホリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン
、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジピ
リジル、フェナントロリン、アミン−末端ポリアミド、
トリ（ジメチルアミノエチル）ポレート；及びモノヒド
ロキシエチルジメチルアンモニウムｖル−ト。

塗料をアルミニウム化合物による増粘に対して安定化さ
せるために必要な添加組成物中の塩基の量は塩基の当量
重量、塗料媒体の反応性、アルミニウム化合物の組成及
びアルミニウム化合物の反応性を適度にするために任意
に使用される水の量に応じて異る。添加組成物の典型的
な塩基含量は、例えば安定化された添加組成物が添加さ
れる非−揮発性媒体の０６２％〜ｌＯ％、より好ましく
はｌｑｂ〜１０％の矛を与えるに十分な夕である。

本発明による特に好ましい塩基としては分子量ω及び当
量重量（資）を有するエチレンジアミン、８９の分子量
及び当量重量を有するジメチルアミノエタノール及び分
子量３２３及び約１０８の当量重量を有するトリ（ジメ
チルアミノエチル）ボレートが挙げられる。非−揮発性
含量が５　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇの酸価を有する媒体を安
定化させるために必要とされるこれらの塩基の各々の最
少係は媒体の非−揮発性含量に基づいて各々０．２７％
、０．７９　％及び０．９６憾である。非−揮発性含量
の酸価が２０である媒体の酸性を中和するに必要とされ
る対応する量は媒体の非−揮発性含量に基づいてそれぞ
れ１．０７％、３．１８　％及び３．８５％である。こ
れらの３つの塩基のうち最も好ましいものはジメチルア
ミノエタノールである。実際に、媒体の非−揮発性含量
の０．８係のジメチルアミンエタノールの添加は媒体が
装飾的な光沢性塗料用途に対する風乾性媒体の配合に使
用するのに好ましいような低粘度及び低酸価のアルキド
樹脂である場合には、容認可能な安定性に適切であるこ
とが判明した。より高い粘度及びより高い酸化の媒体の
安定化には所望の安定性を確保するため罠はこの理論的
最低値よりも多い量の塩基の添加を必要とする。この理
由の一つは活性メチレン基、特に過酸化水素化されたメ
チレン基などのその他の置換基及び媒体に添加されるア
ルミニウム化合物、特に、アルコキシド及びアルコキシ
ドによる塩基に対する競争作用によるものと思われる。

従って、媒体の非−揮発性含量に基づいて０．５重景係
でアルミニウム化合物を含有する乾燥剤の添加を使用す
る場合には、約２０の酸価な有する高粘度アルキド樹脂
のような潜在的に反応性の高い媒体の安定性を確保する
ためには約５％のジメチルアミノエタノールが必要とさ
れる。より高い酸価のアルキド樹脂を使用する媒体はそ
れらの完全な中和を確実にするために更にジメチルアミ
ノエタノールの添加を必要とする。これは酸価の１０■
ＫＯＨ／　ｇの増加毎に１．６％の増大に相当する。

最適の水含量は使用される特別の塩基及び乾燥剤組成物
が添加される媒体の反応性に応じて異る。

即ち、例えば安定化乾燥剤組成物の好ましい水含１は塩
基のモル当り１．５〜３モルの範囲にあり得るが、しか
し、ある種の状況において特に二価金属化合物に対する
アルミニウム化合物のモル比が高く、使用されるアルミ
ニウム化合物がアルコキシド或いは置換アルコキシドで
ある場合には水対塩基の比はこれらの限度を越え得るも
のである。

任意添加剤としての水の役割は、それが本発明の乾燥剤
を含有する媒体の安定性に寄与する際の二つの点におい
て重要である。第一に水は乾燥剤のアルミニウム成分の
アルコキシド成分と貯蔵時に不安定化を引きおこす媒体
のアルコール性ヒドロキシ成分間の置換反応を減少させ
る。安定化塩基はカルボン酸成分から生ずる貯蔵不安定
性のリスクを最小限にし、及び水の添加が同様な反応及
び貯蔵時の不安定性の原因である比較的高濃度の水酸基
の可能性を除去するように行われる。好ましくは、水は
使用されるアルミニウム化合物中に存在する各アルコキ
シド基に対して１．５〜１モルの量で添加されＡｌ原子
当り２モルの水の最大値からアルコキシド置換基が全く
存在しない場合の水の無添加の絶対最少値までの範囲に
あり得る。アルミニウム含量が媒体の非−揮発性成分に
基づき０．５係である場合には、好ましい水含量は非−
揮発性成分の重量に基づきＯ〜０．６７　％であり適度
な粘度及び１２未満の酸価な有するアルキド樹脂を使用
する媒体中の最も好ましい水含量は一般的に非−揮発性
媒体の重量に基づいて０．Ｌ１２　％〜０．４％であり
、最も好ましくは０．２％〜０．４俤である。例えば、
媒体として１０の酸価及び５５係の非−揮発性含量にホ
ワイトスピリットで稀釈された際に２ボワズの粘度を有
し、且つ乾燥剤としてコノ（ル）Ｃ。

／非−揮発性及びアルミニウム化合物の組み合わせ或い
は混合物を含有して０．０６％のＣｏ　／非−揮発性媒
体含量及び０．５係のＡＩ／非−揮発性媒体含量を与え
る塗料はその非−揮発性媒体の含量に基づいて０．３％
の水及び１．５％のジメチルアミノエタノールを導入す
ることにより貯蔵時の増粘に対して十分に安定化される
ことを期待することが出来る。

第二に、水は塗料中に使用されるアルミニウム化合物の
アルコキシド置換基の部分加水分解及び副生物のアルコ
ールの放出による直接或いは間接の媒体の高分子構造に
対するしやつ解剖として作用することにより本発明によ
る塗料の安定性に寄与するものである。水とアミン塩基
の共用は高度に会合したアルキド樹脂の安定化において
特に有効であり、その結果、理論的な中和必要量に対し
て過剰のアミンの必要性を減少する。

適当な金属−含有有機化合物としてはアシルオキシド類
、特にコバルトマンガン及び鉄のアシルオキシド類が挙
げられる。適当なアシルオキシド類としては、ナフチネ
ート、２−エチルヘキンエート及びイソネート、パーサ
テート（Ｖθｒｓａｔａｔｅ）或いはオレエート或いは
リル−トなどの脂肪アンレート類などが挙げられる。ス
テアレー）を換基は高い撥水性を必要とするある種の用
途に対して適切なものである。ｍ　ａ族の三価金属特に
Ｏｅのある種の油溶性化合物もまたそれらのトリアンレ
ート或いはそれらの誘導体の形態で使用することができ
る。

コバルトポローパーサテート（ｂｏｒｏ　−Ｖｅｒｓａ
ｔａｔθ）もまた、適当であることが判明した。これら
の化合物もまた、ホワイトスピリット或いはキシレンな
どの適当な溶媒中の溶液の形態で使用することができる
。

これらの二価金属含有有機化合物はホワイトスピリット
のような適当な稀釈剤中の溶液として着色前或いは後に
塗料媒体中に直接に添加することが出来、或いはそれら
をアルミニウム化合物と予備混合することも出来る。金
属−含有有機化合物が塗料媒体或いは塗料に直接添加さ
れる場合には、その量は、非−揮発性塗料媒体に対して
必要な金属イオンの濃度を与えるようなものである。こ
れは、特別の金属、媒体及び塗料の目的とする用途に応
じて変り得る。非−揮発性媒体に関して、金属イオンの
好ましい濃度はコバルトについては０．０３％〜０．０
６％、マンガンについては（１，０２％〜０．０６％、
及びセリウムに富んだ稀土類金属元素については０゜０
２〜０．０８％のセリウム及び／又はその他の稀土類金
属イオンである。本発明のアルミニウム化合物と共に使
用される場合には、コバルト、マンガン及びセリウムに
富んだ稀土類元素は大気温度において使用するのに特に
有効な塗料乾燥剤である。鉄化合物は塗料乾燥剤として
は、より制限された用途を有するものであるが、しかし
、特に０．０３％〜０．０６％の濃度においては高温に
おける炉焼塗布用に配合されるある種の塗料に使用する
ために必要とされる。

１つの代替法は金属含有有機化合物を１以上のアルミニ
ウム化合物と混合することである。

所要量の塩基及び水安定剤は塗料媒体中に着色前或いは
後に添加することができる。着色前の添加は塗料媒体の
カルボン酸成分の中和を迅速化し、及び顔料の湿潤及び
分散の過程を容易にする利点を有する。或いはまた安定
化塩基及び水の予備混合物をアルミニウム化合物に直接
にかつ好ましくは１以上の金属含有有機化合物の添加前
に作加される。

酢酸、プロピオン酸及びメタクリル酸などのカルボン酸
の水−及びアルコール−可溶性金属塩もまた満足できる
ものであることが判明した。これらの塩及びそれらの水
和物は炭化水素中に不溶性であり殆んどのオレオレジン
の媒体とは非相溶性であるが、本発明者等はそれらをア
ミンと錯化させ、アルミニウム物と縮合して炭化水素に
対して許容可能であり、オレオレジンの媒体と相溶性が
あり、塗料乾燥剤として効率的に機能する生成物を与え
ることを見出した。その様な化合物が使用された塗布膜
が乾燥後に、錯体の相溶性が、揮発性アミンが次第に膜
から失われることにより減少する証拠がある。これは、
引き続く進行性の酸化劣化の過程における乾燥剤の触媒
的潜在能力を減少させるように思われる。

本発明の組成物及び方法において使用する好ましい金属
含有有機化合物とアミンとの錯体は等量のその他のアミ
ン及び／又はジアミン類例えばエチレンジアミン、ビピ
リジン、）＼キサメチレンジアミン或いはツェナトロリ
ンなどにより好ましくは部分的に置換されて錯体の性質
を変性してもよいジメチルアミノエタノール或いはジエ
チルアミノエタノールで錯化された二価のコバルト、マ
ンガン及び鉄のカルボン酸塩である。最も好ましいもの
は金属アセテートの１分子に対して２〜４分子のジメチ
ルアミノエタノールを錯化させた、ジメチルアミノエタ
ノールとコバルト及びマンガンアセテートとの錯体であ
る。これらの錯体は、金属アセテートをその四水和物の
形態においてメトキシプロパノ・−ルのような相溶性の
ある相互溶媒の存在下において２〜４モル当量のジメチ
ルアミノエタノールと約６０℃に加熱することを含む金
属アセテートとアミン間の反応により得ることができる
。結晶水を含有する得られた溶液は長時間貯蔵時に安定
であるがしかし、その水分は溶液がアルキド樹脂の炭化
水素溶液に添加される際に濁った懸濁液として沈澱され
ることがある。もし、直接に塗料媒体中に添加される代
りに、溶液を最初に十分なアルコキシド成分を含有する
アルミニウム化合物に添加される場合には、それはアル
コキシドとその水分との反応により脱水され、アルミニ
ウム化合物との金属アセテート錯体の結合した生成物は
重合され、た油、オレオレジン及びアルキド媒体と相溶
性のある効率的な乾燥剤を提供する。

或いは又、これらの錯体は間接的に金属アセテートの溶
液をアルコキシド成分ｙａｌ−有する連光なアルミニウ
ム化合物で脱水及び縮合させ、引き続き、アミンを無水
状態において金属アセテート／アルミニウム組成物に導
入することにより得ることが出来る。必要に応じて、金
属アセテートは金属と酢酸水溶液の直接反応により溶液
として作ることも出来る。例えば、マンガン金属は、水
中の４０％溶液として当量重量の酢酸と容易に反応し、
更にエトキシエタノール或いはメトキングロバノールの
添加により約１９％の濃度に稀釈される。還流条件下に
おいて、反応は約３θ分以内に完結し、水性アルコール
溶液中の酢酸第一マンガンの透明なピンク色の溶液を与
える。冷却時に溶液は顕著な適冷を行う傾向を有し、妨
害せずに放置すると１日以上過飽和の状態に留まる。こ
の過飽和溶液に２〜４モル当景のジメチルアミノエタノ
ールを添加すると、それを安定化させ、０°より低い温
度においてさえも結晶化を防止する。しかしながら、同
一量のアミンが酢酸第一マンガンの高温溶液に添加され
るとそれは迅速に黒色化し、及び短時間以内に明らかに
酸化された水酸化マンガンの沈澱が沈積する。

或いは又酢酸第一マンガンの高温溶液な十分なアルコキ
シドを含有するアルミニウム化合物に直接添加し、溶液
の水分と十分に反応させ、酢酸第一マンガンを含有する
透明な反応生成物を与えることが出来る。この反応の副
生物のアルコールは必要に応じて加熱及び蒸留し必要量
のアミンの添加により更に安定化することのできる炭化
水素可溶性の酢酸第一マンガンとオキソアルミニウム化
合物の錯体な形成することができる。この生成物はホワ
イトスピリットのような炭化水素で稀釈すると長時間の
貯蔵時に安定であり、オレオレジンの塗料媒体と相溶性
であり、満足できる乾燥性能の媒体を与える。同様に、
三価のセリウムその他の稀土類金属の水溶液及び／又は
固体トリーアセテートを十分なアルコキシド含量を有す
るアルミニウム化合物中に均一に導入して、導入された
水と十分に反応させ、オキソ化合物を形成することがで
きる。反応したセリウム／アルミニウム生成物を次いで
適当量のアミン及び水安定剤の添加により反応性の塗料
媒体との早期反応を安定化することができる。

カルボン酸のコバルト塩のコバルト金属からの直接の調
製は水の稀釈のある或いはないカルボン酸による攻撃に
対するコバルト金属の耐性によりより困難である。しか
しながら、この反応は酢酸を過酢酸に変え、水稀釈剤を
過酸化水素水溶液に変えて過酢酸をその場で形成するこ
とにより開始し、維持することができる。或いは又酢酸
コバルト溶液或いはその他のコバルト塩例えばメタクリ
レートのような塩の溶液を適当な酸とコバルト水和物と
の直接反応により得ることができる。

本発記の驚くべき且つ貴重な側面は、両者が本発明に従
う安定化されたアルミニウム化合物と共に使用された際
のコバルト乾燥剤に対比してマンガン乾燥剤により示さ
れる乾燥性能に対する寄与である。これは、マンガン及
びコバルト乾燥剤が塗料製造者に周知の通常な組成物で
ある場合、及び両乾燥剤が本発明によるアミン錯体系の
ものである場合のいずれにおいても同様であるようであ
る。本発明者等は非−揮発性媒体含量に基づいて仏−！
０２係〜０，０６チのＭｎ及び０．５憾のＡ１の金属濃
度を与えるマンガンとアルミニウムの組み合わせは、ｏ
、ｏｓ　％の００及び０．５％のム１の濃度に極めて類
似するか或いは時にはより優れた乾燥性能に寄与するも
のであり、又、これらの乾燥剤組み合わせの両者から得
られる結果は、約０．２５　％　Ｏａ濃度において与え
られる補助カルシウム乾燥剤を添加或いは無添加した場
合の通常使用される０、０６％のＣＯ及び０．６％のＰ
ｂから得られる結果よりも一般的により優れたものであ
り、場合により相当に優れたものであることを見出した
。更に本発明者等はその他のフィルム特性特に色及び色
保持、初期光沢及び人工的或いは天然の風化に曝露後の
光沢保持及び二酸化チタンで着色された塗料の白亜化の
開始の遅れにおいて、本発明の乾燥剤を含有する塗料は
、一般的に通常のコバルト、鉛、及びカルシウム乾燥剤
を含有する同様な組成の塗料よりも優れていることを見
出した。

本発明のアルミニウム化合物と共に、使用されるマンガ
ン化合物の乾燥性能に対する優れた貢献についての理由
は十分に理解されてはいないが、しかし、マンガンの酸
化過程に対する触媒としての動車及びその遊離ラジカル
促進剤としてのコバルトと比較した比較的な弱さに関連
するものと思われる。この結果、それと共に使用された
アルミニウム化合物との配位及び置換反応を行うことの
できるより多くの且つより安定な酸化生成物を与えるマ
ンガン触媒が生ずることができる。これはおそらく、そ
れらの乾燥性能における同等性を説明する塗布膜構造に
おける化学的には異っているが、物理的には同様な変化
を与えるものであろう。

天然及び加速された風化に曝露された際の改良された光
沢の保持、色安定性及び遅れた白亜化の開始に対する寄
与は安定化されたアルミニウム成分おそらくは塗布膜に
よる吸水率の減少及び従って、酸化劣化の減少における
寄与に総べて帰することが出来るように思われる。

塗料に必要な「貫通乾燥」特性及び更に耐水性、光沢保
持及び色安定性における改良に寄与するために本発明の
組成物において使用されるアルミニウム化合物としては
、例えばアルミニウムアルコキシド類、及びアルミニウ
ムアルコキシドから付加、置換或いは縮合反応により誘
導された化合物が挙げられる。アルミニウム化合物は従
って、アルミニウムアルコキシド或いは置換アルコキシ
ド、アルミニウムアルコキシド、或いは置換アルキド媒
体いはアルミニウムアルコキシドから誘導されたオキソ
アルミニウム化合物及び縮合反応による置換アルコキシ
ド類である。これらのアルミニウム化合物において使用
される置換基は高級アルコール類、フェノール類、アセ
ト酢酸エステル及びアセチルアセトンなどのベータジケ
トンのエノール形態、カルボン酸由来のものでよい。こ
れらのうち、殆んどの用途に好ましい置換基は二ル−ト
である。

更に、アルミニウムアルコキシド類と塩基性二価金属塩
及び特にコバルト、マンガン、亜鉛及び銅のモノカルボ
ン酸塩のヒト覧キシ基との縮合から生ずる置換基も又英
国特許９７２，８０４号明細書の教示に従って包含する
ことが出来る。

本発明は、上記定義に従った表面被覆組成物の製造方法
において、 （Ａ）安定化塩基の一部或いは全て及び任意に水をアル
ミニウム化合物及び二価金属含有有機化合物或いは三価
稀土類金属有機化合物の複合体に添加して、得られた混
合物或いは錯体を塗料媒体に任意の着色前或いは好まし
くは後に添加するか、或（１は （Ｂ）安定化塩基の一部或いは全部及び任意に水を任意
の着色前或いは後に塗料媒体に添加し、引き続き好まし
くは任意の着色徒に未安定化或いは部分的に安定化され
たアルミニウム化合物と二価金属含有有機化合物の複合
体を添加する、ことを特徴とする方法を提供する。

これらの任意条件を実施することにより安定化されたア
ルミニウム化合物及び二価の金属乾燥剤の複合体の両者
において望ましくない過剰の安定化塩基及び水成分の使
用を避けることを確実にすることが可能である。

本発明を以下の具体例により更に説明する。

例ｊ、ｌ　−１，８ これらの例及び比較例は塗料媒体として次の仕様に合致
する追補な油−変性アルキド樹脂の溶液を使用した： 最大酸価　１０ｍｇＫＯＨ／ｇ ホワイトスピリットで２ボワズ 粘度に稀釈した際の固形分　６２俤 ホワイトスピリット許容度　完全 無水７タル酸含量　２２％ 脂肪酸としての油含量　７０％ 油の種類　リノール酸 エステル化アルコール　ペンタエリスリトールこの樹脂
をホワイトスピリットで２ボワズの粘度（６２係非揮発
分）に稀釈して、塗料媒体調製品ｌを得た。調製品ｌに
この種類のアルキド媒体に推薦される金属濃度において
本発明のコバルト、マンガン、鉛、セリウム及びカルシ
ウム乾燥剤が添加された。例１．４及び比較例１．３〜
１．６においては、本発明のコバルト及びマンガン乾燥
剤がアルミニウム化合物と共に使用されたが、しかし、
それらの濃度は従来の研究がこの金属組み合せに対して
適切であると示した通常の０．０６％〜０．０３％から
減少させた。例１．４及び比較例１．３及び１．６で使
用されたアルミニウム化合物はホワイトスピリットで１
０％のＡユ含量に稀釈したオキソアルミニウム化合物で
あった。それは置換基としてエチルアセトアセテートの
エルレートを含有した。本発明に従う例１．４はアルキ
ド樹脂固形分に基づいて１．５％の水を一水和物として
含有するジメチルアミノエタノール（Ｄ）ＴＩＡＫ）を
調製品ｌに予備添加すルコトにより安定化させた。

表　１ 例１，１〜１．８のガラスに塗布された乾燥膜の水浸漬
７日間放置後、例１．１〜１．８の乾燥膜を４２日間水
に浸けた後、検査のために取り出した。全ての膜は無疵
であり、ガラスに接着していたが、透明性において下記
の如く相違を示した。

１．１　白色、不透明 １．２　白色、しかし１．１よりも不透明性が少ない １．３　透明 １．４　わずかに乳白色 １．５　白色、不透明 １．６　透明 １．７　１．２と同様 １．８　極めてわずかな乳白色 ４２日後の貯蔵安定性 例　１．１１．２１．３１．４１．５１．６１．７１．
８初期粘度ポワズ　４．０４．１４．２３．６３．５３
．６４．０３．５４２日後の粘度　７．９４．８５．２
３．７４．２４．７４．６３．７例１．１〜１．８につ
いてのコメント 本発明に従う例１．４〜１．８及び比較例１．３及び１
．６のより迅速な乾燥速度及び硬度は１．１におけるコ
バルト乾燥剤単独１．２におけるＣｏ　／　Ｇａ　／　
ｐｂ、１．５ニおけるＭｎ　７０ａ　７　Ｐｂ及び１．
７におゆるＣＯ／ｃｅ　に対比してアルミニウム化合物
の「貫通乾燥」の効率を示すものである。例１．３及び
１．６及び例１．４及び１．８の改良された乾燥はＯｏ
及びＭｎの両者の通常よりは低い含量及び例１．８にお
いてはこれらの乾燥剤のセリウムによる完全な置換によ
り達成されたものであることが注目される。

アルミニウム乾燥剤の吸水率における減少への寄与は４
２日間の水浸漬後の比較例１．３及び１．８及び例１．
４及び１．８の膜の透明性の比較により確認される。

例１．４におけるアミン及び水の添加は、アルミニウム
化合物との低い反応性が知られたこのアルキド媒体を安
定化させるに十分であることが判明した。例１．８にお
いて使用された更に低いアミン及び水含量は使用された
より低いアルミニウム含量（０，５％Ａｍ）に対してそ
の安定化効果において適切であることが判明した。

例２．１〜２．５ これらの例は次の仕様に合致した適当な油変性アルキド
樹脂の溶液を使用した： 最大酸価１０　ｍｇ　ＫＯＨ７ｇ ホワイトスピリット許容度　完全 無水フタル酸含量　２４％ 油含量（脂肪酸として）６５チ 油の種類　リノール酸 エステル化アルコール　ペンタエリスリトールこの樹脂
は調製品１に使用したアルキド樹脂よりもより粘稠であ
り反応性が高かった。それをホワイトスピリット及び少
量の皮張り防止剤としてのメチルエチルケトキシムで稀
釈して例２．１〜２．５に使用する媒体（調製品２）を
得た。

調製品２ アルキド樹脂（上記）１００重量部 ホワイトスピリット　８２重１１部 −メチルエチルケトキシム　０．２５重量部この媒体を
適当なコバルト乾燥剤と共に使用して比較例２．１を得
、適当なＯｏ　７０ａ　７　Ｐｂ乾燥剤と共に使用して
比較例２．２を得、安定化されていないコバルト／アル
ミニウム乾燥剤（調製品３）と共に使用して比較例２．
３を得、安定化されたコバルト／アルミニウム乾燥剤（
調製品４）と共に使用して例２．４を得、及び安定化さ
れたマンガン／アルミニウム乾燥剤（調製品５）と共に
使用して例２．５を得た。

アルミニウム乾燥剤調製品３．４及び５は次の組成を有
するものであった。

邸読３　慢温４調輻随 アルミニウムトリーイソ　２０４　２０４　２０４プロ
ポキシド エチルアセトアセテート　１３０　１３０　１３０ホワ
イトスピリツト　６３　−　１３ ジメチルアミノエタノール　４５　４５水　−１８１８ ６チコバルト乾燥剤　２７　２７　− ６％マンガン乾燥剤　−一１４ 表２ 貯蔵安定性 例　２．１　２．２　２．３　２．４　２．５初期粘度
ポワズ　２２２．５２２ ９１日後の粘度　３　４　３０　２．５２例２．１〜２
．５についてのコメント 比較例２．３は良好な乾燥性能を示すが、しかし、貯蔵
安定性が悪い。他方、本発明に従う調製品４及び５は、
この媒体に使用した際に安定であり通常の乾燥剤よりも
塗布後２４時間後の塗布膜の粘着性のない品質において
より優れた乾燥特性を与えた。

例３．１〜３．４ これらの例も又、アルキド媒体調製品２を使用したが、
しかし、この場合にはアルミニウム化合物は高い引火点
のオキソ化合物であり、エトキシエチルアセトアセテー
トのエルレートが置換基として使用された。安定化され
ていない調製品６（例３．１）も比較目的のために使用
された。

ホワイトスピリット　２０　−　４ ジメチルアミノエタノール　−１６，６１６，６水　−
３，４３，４ ６％コバルト乾燥剤　８　８　− ６チマンガン乾燥剤　−−４ 表３ 貯蔵安定性 例　３．１　３．２　３．３　３．４ 初期帖度ポワズ　３．５２２２ １２週間後の粘度　１０　２．５　２＋２＋例３．１に
おける調製品６の使用から生ずる許容出来ない粘度上昇
は、本発明に従った例３．２．３．３及び３．４を有効
に安定化させた安定化アミン及び水の添加の必要性を確
認するものである。

例３．３において使用された１ｔｌｉｌ＃！品７の減少
した食はアルミニウムの乾燥過程に対する寄与がこの減
少された程度においても有意義であり、又、通常の触媒
乾燥剤コバルト及びマンガン剤の含量の実質減少を補う
のに十分であることを示唆する。

これは乾燥速度を余り損うことなく酸化劣化を減少する
こと釦より耐久性の改良を与え得るものである。

例４ 本例は酢酸コバルト四水和物を可溶化させ、それをオレ
オレジンの塗料媒体と相溶性にするためにアミン安定化
剤を使用するものである。本例において、塩の水分は置
換アルミニウムアルコキシドとの反応により「除去コシ
、更に溶解性を改良し、及び改良した安定性を与える。

Ａ　酢酸コバルト四水榴物　２５重量部ジメチルアミン
エタノール　３５．６　重１１部メトキシイソプロパノ
ール　３９．４　１１エチルアセトアセテート　２４５
　〃 ０　ホワイトスピリット　７Ｑ　／１ ００ ００％　０．７４ Ａ１％　６．３６ Ｄぬ１％　４．４５ 水％　０．９０ 酢酸コバルト溶液Ａは還流条件下に約６０℃に加熱して
陶製した。得られた透明溶液を攪拌しながら予め形成さ
れた置換アルミニウムアルコキシド溶液Ｂに一定速度で
添加した。最後に溶液をホワイトスピリットＣで稀釈し
た。

得られた生成物は、低粘度の透明、青色／赤色溶液であ
り、大気圧条件下に長時間放置後及び冷凍時に透明性を
保った。それは、広範囲のオレオレジンの塗料媒体と容
易に相溶性であり、媒体の非揮発分に基づいた０、０６
％のＯＯ及び０．５％のＡ１含量は通常のコバルト乾燥
剤とカルシウム、鉛及びジルコニウム乾燥剤との組み合
わせと対比して乾燥効率においてより好ましいものであ
る。

通常の金属の負荷量においてコバルトナフチネート及び
コバルトと鉛ナフチネートとの混合物と対比したところ
、それはアマニ油スタンド媒体油において使用された際
に同様或いはや〜良好な乾燥性能を与えた。乾燥フィル
ムの水中への浸漬はこの酢酸コバルト／アミン／アルミ
ニウムアルコキシド複合体は浸漬条件下においてはるか
に改良された耐水性及び寸法安定法を与えることを示し
た０ 調製品９〜１２ これらは更にホワイトスピリットで稀釈され、それらが
使用される比較例に適した金属含量の乾燥剤を与える４
つの適当な塗料乾燥剤よりなるものである。

調製品９−６％コバルト乾燥剤 Ｎｕ０８７ｎ　：７バルト　１０　６　ｐ、ｂ、ｗ。

ホワイトスピリット　４Ｎ 調製品１Ｏ−６％マンガン乾燥剤 Ｎｕｏｓｙｎ　１７ガン１０　６　ｐ、’ｂ、１ｙ。

ホワイトスピリット　４　＃ ！’Ｊｕｏａｙｎ鉛３６　１０　ｐ、ｔ）、Ｗ。

ホワイトスピリット　５　＃ １ＪｕｏｓｙｎカルシウムＩＯ６ｐ、ｂ、Ｗ。

ホワイトスピリット　４　〃 これらのＮｕｏｓｙｎ乾燥剤はＮｕｏａｅｘ社から供給
された。

例５及びに れらはエチルアセトアセテートを置換基として含有スる
オキシアルミニウム化合物の溶液であり、ホワイトスピ
リットで１０％のアルミニウム含量に稀釈され、更にジ
メチルアミノエタノール及び水を下記の通りに添加する
ことにより８％のアルミニウム含量に稀釈されたもので
ある。

例５　例６ ジメチルアミンエタノール　２０　＃１４．２　＃水　
−＃５．８＃ 例５は６２％油度より大きな殆んどアルキド媒体により
十分に使用されるように安定化される。より高い反応性
の媒体には例６を使用するのが好ましい。

例７ これは、酢酸コバルト四水和物としてのインプロポキシ
ドをエチルアセトアセテートで置換したアルミニウムイ
ンプロポキシドとの反応生成物である。副生物のイソプ
ロパツールは約１２０’Ｃｆ７）ｉ度までの蒸留により
除去する。キシレンでの稀釈及び冷却後に安定化ジメチ
ルアミノエタノールを添加する： 酢酸コバルトｊ４Ｈ２０２５ｐ、ｔ）、Ｗ。

アルミニウムトリーイソプロホキ シドエチルアセトアセテ−）　６２０　ｇ蒸留物（イソ
プロパツール）　−１２５＃キシレン　４０　１）、１
）、Ｗ。

ジメチルアミノエタノール　４０＃ ００ この生成物は約１．０チのコバルト含量及び約８．３チ
のアルミニウム含量を有する。

例８ これはコバルト塩の代りに酢酸マンガン及びより少量の
置換アルミニウムアルコキシドを下記の如く使用する縮
合及び蒸留の同等の方法により作られた。

酢酸マンガン・４　Ｈ２Ｏ２５ｐ、ｂ、ｗ。

Ａｌ　）リーメトキシプロボキシド エチルアセテート　５００　＃ 蒸留分（イソプロパツールリ　−１ｏｏ　／／キシレン
　３５４Ｉ ジメチルアミンエタノール　４０　＃ ００ この生成物は約１．１％のＭｎ含量、及び約８．１　％
のＡ１　含量を有する低粘度の透明な褐色溶液であった
り 例９ 本例は引き続きジメチルアミノエタノールの添加により
安定化され、予備縮合されたオキソアルミニウムアセト
アセテートの添加によりそのアルミニウム含量の増大し
たマンガン塩を脱水し、及び可溶化させるアルミニウム
のより高級なメトキシプロピルアルコキシドを使用する
ものである。

酢酸マンガン・４　［２０２５ｐ、ｂ、ｗ。

Ａ’ｌ　）リーメトキシプロポキシド エチルアセトアセテー）　２１５　。

ジメチルアミノエタノール　４５　＃ オキソＡ１アセトアセテート （ｔｏ％Ａ１）　３６５　＃ ホワイトスピリット　１５０＃ ００ この生成物は約０．７５％の動含量及び約６．２５％の
Ａ１　含量を有する透明褐色の可動性溶液であった。

例１０ 本例は酢酸マンガンの”　ｉｎ　５ｉｔｕ　”調製のた
めにマンガン金属を酢酸と共に使用するものである。

それは又、より大きな安定性を得るため及び酢酸／マン
ガン反応を迅速に行うためにより高い水分を含むもので
ある。この方法は下記の３段階よりなるものである。第
１段階は、還流条件下における水性エトキシエタノール
中におけるマンガンアセテートの高温溶液の調製を含む
ものである。第２段階は、この溶液なエチルアセトアセ
テートの添加によりモノ−置換されたアルミニウムトリ
ーインプロポキシド中への添加及び分散を行った後副生
物インプロパツールの凝縮及び蒸留を含むものである。

第３段階は稀釈、冷却及びジメチルエタノール安定化剤
の添加及び炭化水素溶媒による稀釈を含むものである。

段階Ｉ　Ｍｎ金属　３　ｐ、１）、Ｗ。

水　１０ エトキシエタノール　２０ 酢酸　７ チルアセトアセテート　３１２．５　＃段階２　蒸留分
（イングロノシール）−１３２，５＃キシレン　１０　
ｐ、ｂ、！一 段階３　ホワイトスピリット　５０ ジメチルアミノエタノール　２０ ００ この生成物は約１．０％のＭｎ含景、約８゜４％の泣含
量を有する透明褐色の可動性液体である。それは、乾燥
油及びオレオレジンの媒体と容易に相溶性であった。

調製品１３：乾燥剤評価のための塗料ベース通常の乾燥
剤調製品９〜１２と対比して乾燥剤例５〜１０の評価の
ための白色光沢塗料ベースのこの調製品に使用したアル
キド樹脂は例１．１〜１．８において用いた７０％油度
のアルキド樹脂である。この塗料は次の組成を有した： アルキド樹脂媒体調製品１　１６１．３　ｐ、１）、Ｗ
。

メチルエチルケトキシム　０．２５　＃Ｔｉｏｘｉａｅ
　ＲＯＲ２ＢＯ ２４１，５５ Ｔｉｏｘｉ　ＲＯＲ２はＴｉｏｘｌｅ工ｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａ１社より供給される二酸化チタン顔料である。

調製品１３、調製品９〜１２及び例５〜１０　を使用し
て例１１．１〜１１．９を与え、これらはＢｅａｋ　Ｋ
ｏｌｌｅ：法による比較乾燥速度測定及びＢｅ　３９０
０　Ｐａｒｔ　Ｉ！’３（カーボンアーク灯）の方法に
よる加速耐候試験にかゆられた。光沢測定は未曝露塗料
膜及び５００時間の加速耐候試験に曝露後の塗料膜につ
いて田３９００　Ｐａｒｔ　Ｄ５　（光沢６０°）、工
Ｓｏ　２８１３．１９７８の方法により行われた。加速
耐候試験後の色差の測定は０ＩＥｉ　ＬＡＢ　１９７６
の方法により行われた。

例１２セリウム／アルミニウム乾燥剤 セリウムアセテート　１３．６　ｐ、ｂ、ｙ。

水　１０ メトキシグロパノール　１６．４　〃 アルミニウムトリーイソプロポ キシトンエチルアセトアセテ−）　３１２．５　ｌｌ蒸
留分（インプロパツール）　−１３２ホワイトスピリツ
ト　７９．５　”ヴ 合計　３００ Ｃｅ％としてのセリウム含量　２ Ａ１％としてのアルミニウム含ｉ　８．４水及びメトキ
シプロパツールの混合物を予めエチルアセトアセテート
との反応でモノ置換されたアルミニウムトリーイングロ
ボキシドに攪拌しながら且つ好ましくは３５℃未満の温
度に保つように冷却しながら徐々に添加した。攪拌を続
けながら微粉砕形態のセリウムトリーアセテートをアル
ミニウム化合物に分散させ、温度を徐々に還流点（約８
２°Ｃ）まで上昇させた。全部のセリウムアセテートが
溶解した時点で副生物イソプロパツールを蒸留により除
去し、生成物を冷却し、必要なホワイトスピリットを添
加して稀釈した。この生成物は冷却時には低粘度の透明
な薄黄色の液体であった。

例　１３．１　１３．２　１３．３　１３．４アルキド
媒体調製品　〈−１８２，２５二酸化チタン　〈−８０ ジメチルアミノエタ ノール　−１，２１，２１，６ 水　０．５０・４０．４ ６％　００調製品９１　−　−　− ６％　０ａｉＪ製品１２４ ２４％ｐｂ調製品１１　２．５ ＣＯ／Ａ１乾燥剤例　７−　６　−　−Ｍｎ／Ａｌ乾燥
剤例１０　−　６　− Ｃｅ／Ａｌ乾燥剤例１２−−−６ ０ｏ含量％　０．０６　０．０６　０　０Ｃａ＠量％　
０．２４　−　−　− Ｐｂ含量チ　０．６　−　−　− Ｍｎ含量−−−０，０６− ｃｅ含量ラう　−　−−０，１２ Ａ１含量％　０　０．５　０．５　０．５全部ＭＡＫ％
　０　１．６　１．６　１．６余水％　ＯＯ，５７０，
６０，６ ＢＫ乾燥乾燥 膜階　１時間　０．１　０．１　０．１　０．１２時間
　１．７　１．８　２．０　１．８３時間　３．３　３
．５　４．９　３．６４時間　９．２　７．６　７．５
　７．８例１３．２．１３．３及び１３．４　で使用さ
れたジメチルアミノエタノール及び水添加物はアルキド
媒体調製品２に顔料添加前に添加した。

３つの例１３．２．１３．３及び１３．４　はこれらの
３つのものに見られない顕著な表面の「噛み傷」を残し
た比較例１３．１　よりも硬質−乾燥段階４により速く
到達した。これらの全ては貯蔵時に安定であった。

出願人代理人　層膜　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分を含んでなる表面被覆組成物用添加剤。 （：）アルミニウムアルコキシド、或いはアルミニウム
   アルコキシドから付加、置換或いは縮合反応により得ら
   れた化合物である少なくとも１種のアルミニウム化合物 （ｉｌ）少なくとも１種の有機塩基、或いは有機塩基と
   アンモニアとの混合物よりなる安定剤（１ｊｉ）　Ｃ！
   ｕ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｚｎ　及び稀土類金属よ
   り選ばれた金属の金属含有有機化合物（１ｖ）任意成分
   としての添加水 ２、有機塩基が４０℃〜２４０℃の範囲の沸点を有する
   有機アミンである特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 ３、有機塩基が水酸化アンモニウム、ジエチルアミ／、
   ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ジメチルアミノエタノ
   ール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノイソ
   プロパノール、モルホリン、モノエタノールアミン、エ
   チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
   ジアミンジピリジル、フェナントロリン、アミン−末端
   ポリアミド、トリ（ジメチルアミノエチル）ボレート、
   及びモノヒト四キシエチルジメチ人アンモニウムリル−
   ト、より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 ４、塩基のモル当り０．５〜３モルの水を含んでなる特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の添
   加剤。 ５、金属含有有機化合物がコバルト、マンガン及び鉄の
   カルボン酸塩から選ばれる特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれか１項に記載の添加剤。 ６、金属含有有機化合物が、セリウムの、或いは他の稀
   土類金属を伴うセリウムのカルボン酸塩から選ばれる特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の添
   加剤。 ７．金属含有有機化合物が酢酸コバルト或いは酢酸マン
   ガンであり、有機塩基がジメチルアミノエタノールであ
   る特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載
   の添加剤。 ８、アルミニウム化合物が、アルばニウムアルコキシド
   、或いはアルミニウムアルコキシドから付加、置換或い
   は縮合反応により得られた化合物である特許請求の範囲
   第１項〜第７項のいずれか１項に記載の添加剤。 ９、下記成分を、重合された乾性或いは半乾性油或いは
   アルキド樹脂歳いはオレオレジン媒体中に含んでなる表
   面被覆組成物。 （１）アルミニウムアルコキシド、或いはアルばニウム
   アルコキシドから付加、置換或いは縮合反応により得ら
   れた化合物である少なくとも１種のアルミニウム化合物 （１１）少なくとも１種の有機塩基、或いは有機塩基と
   アンモニアとの混合物を含む安定剤（ｉｉｉ）　Ｏｕ、
   　Ｍｎ、　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｅ及び付随稀土類金属
   より選ばれる金属の金属含有有機化合物 （１ｖ）任意成分としての添加水 １０、塩基を、媒体の非揮発性成分を０．２係〜１０％
   で与えるに十分な量で含んでなる特許請求の範囲第９項
   記載の表面被覆組成物。 １１、下記工程（Ａ／）または（Ｂ）からなる、重合さ
   れた乾性或いは半乾性油或いはアルキド樹脂或いはオレ
   オレジン媒体中に下記成分（１）〜（ＩＶ）を含有する
   表面被覆組成物の製造法。 （Ａ）安定剤の一部及び全部及び任意に水をアルミニウ
   ム化合物と金属−含有有機化合物の複合体に添加し得ら
   れた混合物或いは錯体を重合された乾性或いは半乾性油
   、アルキド樹脂或いはオレオレジン媒体に添加する工程 （Ｂ）安定剤の一部或いは全部及び任意に水を重合され
   た乾性或いは半乾性油、アルキド樹脂或いはオレオレジ
   ン媒体に添加し、引き続いて未安定化或いは部分的に安
   定化されたアルミニウム化合物と金属含有有機化合物と
   の複合体な添加する工程 （１）アルミニウムアルコキシド、或いはアルミニウム
   アルコキシドから付加、置換或いは縮合反応により得ら
   れた化合物である少なくとも１種のアルミニウム化合物 （１１）少なくとも１種の有機塩基、或いは有機塩基と
   アンモニアとの混合物よりなる安定剤（ｉｉｉ）　Ｏｕ
   、　Ｍｎ、　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｏｓ及び付随稀土類金
   属より選ばれる金属の金属含有有機化合物 （１ｖ）任意成分としての添加水