DK165299B

DK165299B - Additiv indeholdende organiske a1-forbindelser til malingsmedier samt overtraeksmateriale indeholdende additivet

Info

Publication number: DK165299B
Application number: DK601884A
Authority: DK
Inventors: John Harry Wallice Turner
Original assignee: Alcan Int Ltd
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1984-12-14
Publication date: 1992-11-02
Also published as: DK601884D0; NO166045C; FI77465C; DE3461475D1; JPS60215078A; IN163940B; EP0148637B1; NO845185L; US4631087A; FI844989A0; GB8334268D0; FI843197A; FI77466B; DK165299C; ZA849818B; FI77466C; FI843197A0; AU3691684A; EP0148637A1; GR82536B

Description

i

DK 165299B

Den foreliggende opfindelse angår metalholdige organiske additiver til malingsmedier i overtræksmateriale samt overtræksmateriale indeholdende disse.

Det er kendt, at når en maling, der indeholder tørrende olier eller 5 olie-harpiksagtige medier, påføres som en film og derefter udsættes for atmosfæren, omdannes den fra flydende tilstand til geltilstanden ved en oxidativ polymerisationsproces. Denne omdannelse fremskyndes sædvanligvis ved inkorporering af malingstørremidler i malingen.

Disse er i almindelighed olieopløselige metalholdige organiske for-10 bindeiser eller kompositioner, sædvanligvis af cobalt, mangan eller bly, alle i den divalente tilstand, kombineret med naphthensyre eller andre egnede carboxylsyrer for at sikre deres forligehed med det malingsmedium, til hvilket de sættes. Sjældne jordarter såsom cerium er også kendt for at virke som malingstørremidler. Tørremidlerne kan 15 anvendes individuelt men anvendes oftere fx i form af en blanding af cobalt- eller mangantørremidlet med blytørremidlet. Cobalttørremidler er yderst effektive til fremskyndelse af overfladetørringen af den påførte film, men er mindre virksomme til at forårsage ensartet gelering igennem hele filmens tykkelse. Derfor kan anvendelse af alene 20 cobalttørremidler resultere i "overfladeskinddannelse", der kan være årsag til andre defekter såsom "rynkning". På den anden side er blytørremidler yderst virksomme som "gennemtørremidler" men er relativt uvirksomme som "overfladetørremidler". Ved at anvende cobalt- og blytørremidleme i passende forhold har fabrikanter af maling sædvan-25 ligvis været i stand til at opnå den ønskede balance mellem overflade- og dybdetørringsegenskaber, der er passende for anvendelsen.

Ved atmosfærisk temperatur er mangantørremidler i almindelighed dårligere end cobalttørremidler, men de kan anvendes som et alternativ til cobalt i industrielle malinger, der er formulerede til ovn-30 lakeringsanvendelse.

Sjældne jordarter, især cerium, kan også anvendes, eventuelt i kombination med cobalttørremidler, til at bidrage med specifikke tørringsegenskaber, men de har den ulempe, at de forårsager misfarvning, og de har ikke været anvendt i udstrakt grad.

DK 165299 B

2

Malings tørremidlernes rolle er katalytisk og er beskrevet og for- «· klaret i detaljer af C.E.H. Bawn, Ph. D., F.R.S. i Journal of the-Oil and Colour Chemists' Association, august 1953, nr. 398, bind XXXVI, "Autoxidative Reactions: their Chemistry, Mechanism and Cata-5 lysis by Metal Salts". Den katalytiske virkning af tørremidlerne kan vedblive, efter at malingen er tørret og fremsisynde de oxidative malingsfilmnedbrydningsprocesser. Dette resulterer i begyndelsen i fremadskridende hærdning og skøming af den påførte film og efterfølges af fald i filmvægten på grund af dannelse og undslipning af 10 letflygtige oxidationsprodukter samt faldende effektivitet hos malingsfilmen som en dekorativ og beskyttende belægning. I forbindelse med disse forandringer er der en skiftende tendens hos malingsfilmen til misfarvning og til løsning i form af et pulver af visse pigmenter, især titandioxid, ved den proces, der kaldes "kridtning" (chal-15 king).

Visse ikke-katalytiske metalholdige organiske forbindelser, især basiske calciumsæber med et syreoptagelsespotential, som klassificeres som sekundære tørremidler eller hj ælpetørremidler, kan også anvendes til at forstærke effektiviteten af de primære katalytiske tørremid-20 ler, især under vanskelige tørrebetingelser. Disse calciumtørremidler er kendt for at være virksomme til at forbedre malingers tørrings-hastighed ved lave temperaturer. De forbedrer også stabiliteten og effektiviteten af blytørremidler i medier med høj surhed, der kan forårsage tab af bly ved udfældning af uopløselige blyforbindelser.

25 Af disse og andre grunde finder calciumtørremidler bred anvendelse i malinger. Men der foreligger bevis for, at tilstedeværelsen af calciumtørremidler i malingsfilmen bidrager ugunstigt til dens vandmodstandsdygtighed og holdbarhed og kan være en vigtig faktor ved accelerering af dens manglende evner som dekorativ og beskyttende 30 belægning.

Olieopløselige bariumsæber og zink- og kobberforbindelser er eksempler på andre divalente metalholdige organiske forbindelser, der bidrager mindre signifikant til malings tørringsprocessen, men som kan sættes til malinger for at bibringe andre nyttige egenskaber såsom 35 biocid virkning.

DK 165299B

3

Blytørremidlernes stærkt toxiske natur begrænser imidlertid deres fortsatte anvendelse som det vigtigste "gennemtørringsmiddel", der er tilgængeligt for malingsfabrikanter. Der er derfor behov for at finde et egnet alternativ.

5 På samme måde er den fortsatte tilgængelighed af cobalttørremidler blevet truet af forsyningsknaphed, der kan tilskrives politiske faktorer og den begrænsede kendte fordeling af cobaltholdige mineraler med et cobaltindhold, der kan udvindes økonomisk. Anvendelsen af cobalt til tørremidler anses også for at rangere lavere med hensyn 10 til strategisk og industriel vigtighed end dets anvendelse inden for højteknologisk metallurgi. Af disse grunde anses det for at være vigtigt, at finde effektive erstatninger for både cobalt- og blytør-remidler.

Det er kendt, at visse aluminiumforbindelser, der anvendes til at bi-15 bringe en plastisk eller thixotrop struktur til malinger og trykfarver, også bibringer de malinger og trykfarver, i hvilke de inkorporeres, "gennemtørrings"-egenskaber. Den forøgelse i konsistens, der resulterer ved deres anvendelse, nødvendiggør imidlertid en forøgelse af fortyndingen af malingen eller farven med et flygtigt opløsnings-20 middel. Dette resulterer igen i, at der påføres en lavere residual-vægt af maling, og dermed en formindskelse af både den beskyttende og dekorative værdi.

I britisk patentskrift nr. 972.804 beskrives kompositioner af metalorganiske forbindelsér, der indeholder aluminium eller bor og mindst 25 ét divalent grundstof eller metalradikal, idet aluminiummet eller boret er sammenkædet via oxygenatomer, og idet produktet indeholder mindst én carboxylsyreradikal. Sådanne produkter, i hvilke det divalente metal er cobalt eller mangan, og det trivalente grundstof er aluminium, var, når de blev blandet med olie-harpiksmalinger og 30 påført som en film, i stand til at bibringe en tilfredsstillende kombination af "overflade"- og "gennem"-tørringsegenskaber samt filmtykkelse, men viste sig utilfredsstillende med hensyn til lagringsstabilitet, når de blev anvendt sammen med en række medier baseret på navnebeskyttede alkydharpikser.

DK 165299 B

4

Mere tilfredsstillende tørremiddelkombinationer blev opnået ved at blande konventionelle cobalt- eller mangantørremidler med aluminiumforbindelserne fra britisk patentskrift nr. 1.462.610 eller, især, med forbindelserne fra britisk patentskrift nr. 1.544.405 eller med 5 oxoaluminiumforbindelser fremstillet i overensstemmelse med, hvad der er beskrevet i britisk patentskrift nr. 907.558. Når disse kompositioner af cobalt- eller mangantørremidler med aluminiumalkoxysyrerne eller substituerede aluminiumalkoxider eller oxyaluminiumforbindelser blev sat til malinger, der anvendte alkydmedier med passende lav 10 viskositet og reaktivitet, udviste malingen en stærkt reduceret. tendens til at blive tyk ved lagring. De viste sig også at være overlegne med hensyn til overflade- og gennemtørringsegenskaber i forhold til lignende malinger, der anvendte konventionelle cobalt-, bly- og calciumtørremidler. Når de samme kombinationer af cobalt-15 eller mangantørremidler med disse aluminiumforbindelser blev sat til malinger, der benyttede mere reaktive alkydmedier med højere viskositet og surhed, tyknede de resulterende malinger imidlertid og blev bedømt som værende uacceptable med hensyn til lagringsstabilitet omend ganske tilfredsstillende med hensyn til tørringsegenskaber.

20 Denne følsomhed over for variationer i mediereaktivitet, der udvistes af disse kombinationer af konventionelle cobalt- og mangantørremidler med disse aluminiumforbindelser med forøget stabilitet omend reduceret, blev anset for i alvorlig grad, i kommerciel henseende, at begrænse deres nytte som praktiske alternativer til de konventionelle 25 cobalt-, mangan- og blytørremiddelblandinger.

Ansøgerne har nu fundet, hvorledes der kan tilvejebringes blandinger eller kombinationer af metalholdige organiske malings tørremidler med aluminiumsforbindelser, der kan sættes til olie-, olie-harpiks- og alkydmalingsmedier af bredt varierende sammensætning og reaktivitet 30 for at bibringe dem en tørringsevne, der er lig med eller bedre end den, der tilvejebringes ved anvendelse af konventionelle tørremidler uden den uønskede tykning, der har karakteriseret den tidligere anvendelse af aluminiumforbindelser, og til tilvejebringelse af "gen-nemtørringen" og andre ønskværdige egenskaber i den påførte malings-35 film.

DK 165299 B

5

Dette tnål opnås ved, at der i blandingen eller kombinationen af de katalytiske malings tørremidler og aluminiumsforbindelsen inkorporeres ammoniumhydroxid, en organisk base eller en blanding af en organisk base med ammoniak, hvoraf hver eller begge eventuelt kan være delvist 5 hydratiseret ved fortilsætning af vand sammen med en metalholdig organisk forbindelse.

Således tilvejebringes der ved den foreliggende opfindelse metalholdige organiske kompositioner til anvendelse som additiv til olie-, olie-harpiks- og alkylmalingsmedier, hvilket additiv er ejendommeligt 10 ved, at det omfatter 1) mindst én aluminiumforbindelse, der er et aluminiumalkoxid eller en forbindelse afledt af et aluminiumalkoxid ved en additions-, substitutions- eller kondensationsreaktion; 2) en stabilisator omfattende ammoniumhydroxid, mindst én 15 organisk base eller en blanding af en organisk base med ammoniak; 3) en metalholdig organisk forbindelse, hvor metallet er valgt blandt Cu, Mn, Fe, Co, Zn og de sjældne jordarter; og eventuelt 20 4) tilsat vand.

Opfindelsen tilvejebringer også overtræksmaterialer omfattende et olie-, olie-harpiks- eller alkydmalingsmedium såsom en polymeriseret tørrende eller halvtørrende olie, en alkydharpiks eller et olie-harpiksmedium, og som er ejendommelig ved, at det også omfatter et 25 additiv som defineret ovenfor.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer additivkompositioner af passende opløselighed, stabilitet og forligelighed, når de sættes til overfladecoatingkompositioner såsom malinger, og som til malingerne bibringer sådanne forbedrede egenskaber som bedre tørringsevne, for-30 bedret modstandsdygtighed over for vand, formindsket misfarvning ved

DK 165299 B

6 ældning af den påførte film samt reduceret følsomhed over for oxida-tiv nedbrydning og bionedbrydning.

De foretrukne baser er, før og efter reaktion, forligelige med kompositionen, der omfatter tørremidlet og aluminiumforbindelsen, og med 5 det malingsmedium, hvortil det sættes. Af denne grund bestemmes valget af basen bl.a. af valget af andre forbindelser i additivkompositionen og af den type medium, sammen med hvilket den anvendes.

De foretrukne organiske baser er aminer og kan være aliphatiske, cycloaliphatiske eller aromatiske, primære, sekundære eller tertiære 10 aminer. Aminerne kan fx have kogepunkter i området fra 40°C til 240°C, men der kan også anvendes aminer med højere kogepunkter. Carbonhydriddelen, til hvilken aminogruppen er bundet, kan indeholde én eller flere substituenter valgt blandt halogen-, hydroxy-, carbonyl-, ester-, amid-, ether- og aminsubstituenter. Vandfri ammoniak er 15 for letflygtig til anvendelse i sig selv, men i form af ammoniumhydroxid med en specifik massefylde på ca. 0,880, kan det anvendes i visse kompositioner som den eneste stabilisator men, især, som en delvis erstatning for en anden mere forligelig organisk base, som en opløsning i den hensigtsmæssige organiske base og/eller det hensigts-20 mæssige letflygtige organiske opløsningsmiddel.

De i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse anvendte organiske baser skal ikke bare have en hensigtsmæssig stabiliserende evne men også fortrinsvis en acceptabel lugt,, toxicitet eller anti-oxiderende virkning til anvendelse i malinger. Således lugter fx 25 diethylamin, n-butylamin og piperidin alle stærkt og, selv om deres bidrag til stabilitet er god, er deres anvendelse i maling følgelig mindre foretrukket. Andre, såsom dimethylaminoethanol, udviser en ønskelig blanding af stabiliserende effektivitet med en acceptabel lugt, hvilket gør dem særlig nyttige som stabiliserende additiver.

30 Egnede baser, der har den ønskede stabiliserende evne, omfatter: ammoniumhydroxid; diethylamin, n-butylamin, piperidin;

DK 165299B

7 dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylaminoisopro-panol; morpholin, monoethanolamin; ethylendiamin, propylendiamin, hexamethyleridiéunin, dipyridyl, 5 phenanthroliner; amin-termineret polyamid; tri(dimethylaminoethyl)borat; og monohydroxyethyldimethylammoniumlinoleat.

Den mængde base i additivkompositionen, der kræves til at stabilisere 10 en maling mod tykning med aluminiumforbindelser, vil afhænge af basens ækvivalentvægt, malingsmediets reaktivitet, sammensætningen af aluminiumforbindelsen og den mængde vand, der eventuelt anvendes til at moderere aluminiumforbindelsens reaktivitet. Et typisk baseindhold af additivkompositionen er fx tilstrækkelig til at tilvejebringe en 15 mængde på mellem 0,2% og 10%, især mellem 1% og 10%, af det ikke-let-flygtige medium, til hvilket den stabiliserede komposition sættes.

Særlig foretrukne baser omfatter ethylendiamin med en molekylvægt på 60 og en ækvivalentvægt på 30, dimethylaminoethanol med en molekylvægt og en ækvivalentvægt på 89 og tri (dime thy laminoe thyl) borat med 20 en molekylvægt på 323 og en ækvivalentvægt på ca. 108. Det mindste procentindhold af hver af disse baser, der kræves for at stabilisere et medium, hvis ikke-letflygtige indhold har en syreværdi på 5 mg KOH pr. g, vil være henholdsvis 0,27%, 0,79% og 0,96% af det ikke-let-flygtige indhold af mediet. Tilsvarende tilsætninger, der er nødven-25 dige for at neutralisere surheden af et medium, hvis syreværdi af det ikke-letflygtige indhold er 20, ville være henholdsvis 1,07%, 3,18% og 3,85% af det ikke-letflygtige indhold af mediet. Af disse tre baser er den mest foretrukne dimethylaminoethanol. I praksis har en tilsætning af 0,8% dimethylaminoethanol, regnet ud fra det ikke-30 letflygtige indhold af mediet, vist sig at være tilstrækkeligt til acceptabel stabilitet, når mediet er en alkydharpiks af lav viskositet og lav syreværdi, således som det kan foretrækkes til anvendelse ved formulering af lufttørrende medier til dekorative høj glansmalinganvendelser. Stabiliseringen af medier med højere viskositet og 35 højere syreværdi kan kræve en tilsætning af base, der er større end det teoretiske minimum for at sikre den ønskede stabilitet. Det *

DK 165299 B

8 menes, at en grund til dette kan være konkurrerende virkning ved basen fra andre substituentgrupper i mediet såsom aktive methylen-grupper og, især, hydroperoxiderede methylener og fra aluminiumforbindelser, især de alkoxider og alkoxosyrer, der sættes til mediet.

5 Der kræves derfor ca. 5% dimethylaminoethanol for at sikre stabilitet af sådanne potentielt reaktive medier som højviskositetsalkylharpik-ser med en syreværdi på ca. 20, når der anvendes tilsætninger af tørremidler, der omfatter aluminiumforbindelser, i 0,5 vægtprocent baseret på det ikke-letflygtige indhold af mediet. Medier, der an-10 vender alkydharpikser med højere syreværdi kræver yderligere tilsætninger af dimethylaminoethanol for at sikre deres fuldstændige neutralisering. Dette ville udgøre en forøgelse på 1,6% for hver forøgelse i syreværdi på 10 mg KOH/g.

Det optimale vandindhold kan også variere alt efter den specifikt an-15 vendte base og reaktiviteten af det medium, til hvilket tørremiddel-kompositionen skal sættes. Således kan det foretrukne vandindhold af den stabiliserede tørremiddelkomposition fx ligge på fra 1/2 til 3 mol vand pr. mol .base, men under visse omstændigheder, især hvis det molære forhold mellem aluminiumforbindelsen og divalentmetalforbin-20 delsen er højt, og den anvendte aluminiumforbindelse er et alkoxid eller et substitueret alkoxid, kan forholdet mellem vand og base strække sig ud over disse grænser.

Vandets rolle som additiv er, ved det bidrag det giver til stabiliteten af medier, der omfatter tørremidlerne vigtig i to henseender. For 25 det første reducerer vand udstrækningen af substitutionsreaktioner mellem tørremidlets aluminiumkomponenters alkoxidindhold og alkoholiske hydroxykomponenter i mediet, hvilket forårsager ustabilitet ved lagring. Den stabiliserende base minimerer risikoen for lagringsu-stabilitet, der resulterer fra indholdet af carboxylsyrekomponent; og 30 vandtilsætningen foretages for at eliminere muligheden for en relativt høj koncentration af hydroxygrupper, hvilket er en lignende årsag til reaktion og ustabilitet ved lagring. Der tilsættes fortrinsvis vand i en mængde på fra 1/2 til 1 mol for hver alkoxidgrup-pe, der er til stede i den anvendte aluminiumforbindelse, og den 35 tilsatte vandmængde kan strække sig fra et maksimum på 2 mol vand pr.

DK 165299 B

9

Al»atom til det absolutte minimum på ingen vandtilsætning i total fraværelse af alkoxidsubstituenter. Hvis aluminiumindholdet er 0,5% beregnet ud fra de ikke-letflygtige komponenter af mediet, er det foretrukne vandindhold mellem 0 og 0,67% beregnet ud fra vægten af 5 det ikke-letflygtige medium, og det mest foretrukne vandindhold i et medium, der anvender en alkydharpiks af moderat viskositet og med en . syreværdi på <12 er i almindelighed mellem 0,07% og 0,4% og især mellem 0,2% og 0,4% beregnet ud fra vægten af ikke- letflygtigt medium. En maling, der som medium anvender en alkydharpiks med en 10 syreværdi på 10 og en viskositet på 0,2 Fa·s når den er fortyndet med mineralsk terpentin til et ikke-letflygtigt indhold på 55%, og som tørremiddel indeholder en kombination eller blanding af cobalt- og aluminiumforbindelser til tilvejebringelse af et Co/ikke-letflygtigt mediumindhold på 0,6% og et Al/ikke-letflygtigt mediumindhold på 15 0,5%, kan forventes at være tilfredsstillende stabiliseret mod tyk ning ved lagring ved inkorporering af 0,3% vand og 1,5% dimethylami-noethanol beregnet på dens indhold af- ikke-letflygtigt medium.

For det andet giver vand et bidrag til stabiliteten af malinger ifølge opfindelsen ved direkte at fungere som peptiseringsmiddel for 20 mediets makromolekylære struktur eller, indirekte, ved den partielle hydrolyse af alkoxidsubstituenterne i den aluminiumforbindelse, der anvendes i malingen, og frigivelse af biproduktalkohol. Den forenede anvendelse af vand og aminbaser er særlig effektiv til stabilisering af høj tassocierede alkydharpiksopløsninger og resulterer i et redu-25 ceret behov for overskud af amin i forhold til det teoretiske neutraliseringskrav.

Eksempler på egnede metalholdige organiske forbindelser omfatter acyloxider, især acyloxiderne af cobalt, mangan og jern. Egnede acyl-oxider omfatter naphthenat, 2-ethylhexoat og isononoat, versatat 30 eller fede acylater såsom oleat eller linoleat. Stearatsubstituenter er hensigtsmæssige til visse anvendelser, der kræver høj vandafvi-selighed. Visse olieopløselige forbindelser af trivalente metaller fra sidegruppe Illa, især Ce, kan også anvendes i form af deres triacylater eller derivater deraf.

DK 165299B

10

Metalholdige forbindelser jsåsom cobaltborversatat har også vist sig egnede. Disse forbindelser kan anvendes i form af deres opløsninger i et egnet opløsningsmiddel såsom mineralsk terpentin eller xylen.

Disse divalentmetalholdige organiske forbindelser, i form af deres 5 opløsninger i et egnet fortyndingsmiddel såsom mineralsk terpentin, kan, før eller efter pigmentering, sattes direkte til malingsmediet, eller de kan forblandes med aluminiumforbindelsen. Hvis den metalholdige organiske forbindelse sattes direkte til malingsmediet eller malingen, skal mangden vare således, at den tilvejebringer den ønske-10 de koncentration af metalionen i forhold til det ikke-letflygtige malingsmedium. Denne kan variere alt efter det specifikke metal, mediet og den anvendelse, til-hvilken malingen er beregnet. I forhold til det ikke-letflygtige medium er de foretrukne koncentrationer af metalioner 0,03-0,06% for cobalt, 0,02-0,06% for mangan og, for 15 ceriumrige sjaldne jordartmetalforbindelser, 0,02-0,08% cerium og/el-ler andre sjaldne jordartmetalioner. Anvendt sammen med aluminiumforbindelserne, er cobalt, mangan og ceriumrige sjaldne jordartforbindelser sarlig effektive malingstørremidler til anvendelse ved atmos-farisk temperatur. Jernforbindelserne har en mere begranset anvendel-20 se som malingstørremidler men kan, isar ved en koncentration på 0,03-0,06%, vare nødvendige til anvendelse i visse malinger, der er formuleret til ovnanvendelser ved forhøjede temperaturer.

Et alternativ er at blande den metalholdige organiske forbindelse med én eller flere af aluminiumforbindelserne.

25 Den nødvendige mangde base- og vandstabilisator kan sattes til malingsmediet før eller efter pigmentering. Tilsatning før pigmentering har den fordel, at det fremmer neutraliseringen af carboxylsyrekom-ponenten i malingsmediet og letter pigmentbefugtnings- og -dispersionsprocesserne. Alternativt kan forblandingen af stabiliserende base 30 og vand sættes direkte til aluminiumforbindelsen og fortrinsvis før tilsatning af én eller flere af de metalholdige organiske forbindelser.

Vand- og alkoholopløselige metalsalte af carboxylsyrer såsom eddikesyre, propionsyre og methacrylsyre har også vist sig at vare til-

DK 165299 B

11 fredsstillende. Selv om disse salte og deres hydrater er uopløselige i carbonhydrider og er uforligelige med de fleste olie-harpiksagtige medier, har ansøgerne fundet, at de kan danne complexer med aminer og kondenseres med aluminiumforbindelser til tilvejebringelse af pro-5 dukter, der er tolerante over for carbonhydrider, er forligelige med olie-harpiksagtige medier og fungerer effektivt som malingstørremidler. Efter at den påførte film, i hvilke sådanne forbindelser anvendes, er tørret, er der beviser for, at forligeligheden af complexet formindskes med det fremadskridende tab af letflygtig amin fra fil-10 men. Dette synes at reducere det katalytiske potential af tørremidlet ved den efterfølgende progressive oxidative degradationsproces.

De foretrukne complexer af metalholdige organiske forbindelser med aminer til anvendelse i additivet ifølge opfindelsen er carboxylsyre-saltene af divalent cobalt, mangan og jern, complexdannet med dimet-15 hylaminoethanol eller med diethylaminoethanol, der kan være substitueret, fortrinsvis delvist, med ækvivalente mængder af andre aminer og/eller diaminer såsom ethylendiamin, bipyridyl, hexamethylendiamin eller phenanthrolin, til modificering af complexets egenskaber. De mest foretrukne er cobalt- og manganacetatcomplexer med dimethylami-20 noethanol under anvendelse af mellem 2 og 4 molekyler af dimethylami-noethanolen til complexdannelse med 1 molekyle af metalacetatet.

Comp lexeme kan være afledt ved reaktion mellem metalacetatet og aminen, hvilket omfatter opvarmning af metalacetatet i form af dets tetrahydrat til ca. 60eC med 2-4 molækvivalenter dimethylaminoethanol 25 i nærværelse af et fælles forligeligt opløsningsmiddel såsom methoxy-propanol. Den resulterende opløsning indeholdende krystallisations-vandet forbliver stabil ved forlænget lagring, men dets vandindhold kan udfældes som en uklar suspension, når opløsningen sættes til en carbohhydridopløsning af en alkydharpiks. Hvis opløsningen, i stedet 30 for at blive sat direkte til malingsmediet, først sættes til en aluminiumforbindelse indeholdende tilstrækkelig alkoxidkomponent, dehydratiseres den ved reaktion af alkoxidet med dens vandindhold, og det forenede produkt af metalacetatcomplex med aluminiumforbindelse giver et effektivt tørremiddel, der er forligeligt med polymeriserede 35 olier, olie-harpiksmedier og alkydmedier.

DK 165299B

12

Alternativt kan complexerne opnås indirekte, ved at dehydratisere og kondensere en opløsning af metalacetatet med en passende aluminiumforbindelse med en alkoxidkomponent, og derefter tilføre aminen til metalacetat/aluminiumkompositionen i den vandfri tilstand. Hvis det 5 ønskes, kan metalacetatet fremstilles som en opløsning ved direkte reaktion mellem metallet og en vandig eddikesyreopløsning. Fx rea-gererer manganmetal let med en ækvivalent mængde eddikesyre i form af en 40%'s opløsning i vand og yderligere fortyndet til ca. 19%'s koncentration ved tilsætning af ethoxyethanol eller methoxypropanol.

10 Under tilbagesvalingsbetingelser er reaktionen fuldstændig inden for ca. 30 minutter og giver en klar lyserød opløsning af manganoacetat i vandig alkoholisk opløsning. Ved afkøling har opløsningen én udtalt tendens til at underafkøle og kan forblive overmættet en dag eller mere, hvis den efterlades uforstyrret. Tilsætning af 2-4 molækviva-15 lenter dimethylaminoethanol til denne overmættede opløsning stabiliserer den og forhindrer krystallisation, selv ved temperaturer under 0°C. Hvis den samme mængde amin imidlertid sættes til den varme opløsning af manganoacetat, bliver den hurtigt mørk, og der afsættes på kort tid et bundfald, tilsyneladende bestående af oxiderede man-20 ganhydroxider.

Alternativt kan den varme opløsning af manganoacetat sættes direkte til en aluminiumforbindelse, der indeholder tilstrækkeligt alkoxid til fuldstændigt at reagere med opløsningens vandindhold og give et klart reaktionsprodukt, der indeholder manganoacetatet. Biproduktal-25 koholen fra denne reaktion kan, hvis det ønskes, fjernes ved opvarmning og destillation til dannelse af et carbonhydridopløseligt complex af manganoacetat og oxoaluminiumforbindelser, der yderligere kan stabiliseres ved tilsætning af den nødvendige mængde amin. Produktet, fortyndet med carbonhydrider såsom mineralsk terpentin, er stabilt 30 ved forlænget lagring og forligeligt med olie-harpiksmalingsmedier til dannelse af et medium med tilfredsstillende tørringsegenskaber.

På samme måde kan vandige opløsninger og/eller faste triacetater af trivalent cerium eller andre sjældne jordarter inkorporeres homogent i aluminiumforbindelser med et tilstrækkeligt alkoxidindhold til 35 fuldstændigt at reagere med det indførte vand til dannelse af oxofor-bindelsen. Det reagerede cerium/aluminiumprodukt kan derefter stabi-

DK 165299 B

13 liseres mod for hurtig reaktion med reaktive malingsmedier ved passende tilsætning af amin- og vandstabilisatorer.

Den direkte fremstilling ud fra cobaltmetal af cobaltsalte af carboxylsyrer er mere vanskelig på grund af cobaltmetals modstandsdyg-5 tighed over for angreb af carboxylsyrer med eller uden fortynding med vand. Reaktionen kan imidlertid startes og holdes ved lige ved at erstatte eddikesyre med pereddikesyre eller ved at erstatte vandfortyndingsmidlet med en vandig hydrogenperoxidopløsning til dannelse af pereddikesyren in situ. Alternativt kan cobaltacetatopløsningen og 10 opløsninger af andre cobaltsalte såsom methacrylatet opnås ved direkte reaktion mellem den relevante syre og cobalthydrat.

Et overraskende og værdifuldt aspekt af opfindelsen er det bidrag til tørringsevnen, der udvises af mangantørremidlerne sammenlignet med cobalttørremidlerne, når begge anvendes sammen med de stabiliserede 15 aluminiumforbindelser. Dette synes at være tilfældet, både når mangan- og cobalttørremidlerne er af de konventionelle kompositioner, der er velkendte for malingsfabrikanter, og når begge tørremidler er af amincomplextypen. Ansøgerne har fundet, at kombinationen af mangan og aluminium til tilvejebringelse af metalkoncentrationer beregnet ud 20 fra det ikke-letflygtige mediumindhold på 0,02-0,06% Mn og 0,5% Al bibringer tørringsegenskaber, der er nært sammenlignelige med og til tider overlegne i forhold til koncentrationer på 0,06% Co og 0,5% Al, og at resultater fra begge disse tørremiddelkombinationer i almindelighed er overlegne og til tider betydeligt overlegne i forhold til 25 resultater, der fås med de konventionelt anvendte 0,06% Co og 0,6%

Pb, både med og uden tilsætning af calciumhjælpetørremidler i en koncentration på ca. 0,25% Ca. Endvidere har ansøgerne fundet, at med hensyn til andre filmegenskaber og især med hensyn til farve og farveægthed, indledende glans og glansbibeholdelse efter udsætning 30 for kunstig eller naturlig vejrpåvirkning og med hensyn til forsinkelse af start på kridtning af malingspigmenter med titandioxid, er malinger, der indbefatter additiverne ifølge opfindelsen, i almindelighed væsentligt overlegne i forhold til malinger med lignende sammensætning, der indbefatter de konventionelle cobalt-, bly- og 35 calciumtørremidler.

DK 165299 B

14

Grunden til det fortræffelige bidrag til tørringsegenskaberne af manganforbindelser anvendt med aluminiumforbindelser i' overtræksmaterialerne, kendes ikke fuldstændigt, men kan have forbindelse med mangans effektivitet som katalysator for oxidationsprocesser og dets 5 relative svaghed som fri radikalfrembringer sammenlignet med cobalt.

Dette kan resultere i mangankatalyse, der tilvejebringer mere talrige og mere stabile oxidationsprodukter, der er i stand til koordinations- og substitutionsreaktioner med aluminiumforbindelse, som den anvendes sammen med. Dette kan måske tilvejebringe en kemisk for-10 skellig men fysisk lignende forandring i strukturen af den påførte film, der kan gøre rede for deres sammenlignelighed med hensyn til tørringsegenskaber.

Bidraget til forbedret glansopretholdelse, farvestabilitet og forsinket påbegyndelse af kridtning efter udsættelse for naturlig og 15 accelereret vejrpåvirkning synes udelukkende at kunne tilskrives bidraget fra den stabiliserede aluminiumforbindelse, sandsynligvis ved at formindske vandabsorptionen af den påførte film og følgelig formindske den oxidative nedbrydning.

De aluminiumforbindelser, der anvendes i additiverne ifølge opfin-20 delsen til at give malingen de ønskede "gennemtørrings"-egenskaber og de yderligere forbedringer i vandmodstandsdygtighed, glansopretholdelse og farvestabilitet, omfatter fx aluminiumalkoxider og forbindelser afledt af aluminiumalkoxider ved additions-, substitutions-eller kondensationsreaktioner. Aluminiumf o rb inde Isen kan derfor være 25 et aluminiumalkoxid eller et substitueret alkoxid, en aluminiumal -koxysyre eller en substitueret alkoxysyre, eller en oxoaluminiumfor-bindelse afledt af aluminiumalkoxider og substituerede alkoxider ved kondensationsreaktioner. De substituenter, der anvendes i disse aluminiumforbindelser, kan være valgt blandt højere alkoholer, pheno-30 ler, enolformen af /3-diketoner, såsom acetoeddikesyreestere og acetylacetone, og carboxylsyrer. Af disse er den foretrukne substituent til de fleste anvendelser et enolat.

Endvidere kan substituenter, der opstår ved kondensation af aluminiumalkoxider med hydroxygrupper af basiske divalente metalsalte og 35 især af monocarboxylater af cobalt, mangan, zink og kobber, også

DK 165299 B

15 indbefattes, således som det er beskrevet i britisk patentskrift nr.

972.804.

Fremgangsmåden til fremstilling af overtræksmaterialet indeholdende additivet består i, at 5 A) en del eller al den stabiliserende base og eventuelt vand sættes til en komposition af aluminiumforbindelser og divalentmetalholdig organisk forbindelse eller trivalent-sjælden jordart organisk forbindelse, og sætte den resulterende blanding eller complex til malingsmediet før eller især efter eventuel pigmentering; eller 10 B) sætte en del af eller al den stabiliserende base og eventuelt vand til malingsmediet før eller efter eventuel pigmentering og derefter, fortrinsvis efter eventuel pigmentering, sætte den ustabiliserede eller delvist stabiliserede komposition af aluminiumforbindelse med divalentmetalholdig organisk forbindelse til malingsmediet.

15 Ved at foretage disse valg er det muligt at sikre, at der undgås anvendelse af uønsket overskud af den stabiliserende base- og vandkomponent i aluminiumforbindelse og divalent metaltørremiddel.

Opfindelsen illustreres yderligere ved nedenstående eksempler.

DK 165299 B

16 EKSEMPEL 1.1-1.8 I disse eksempler og i sammenligningseksemplerne benyttedes som malingsmedium en opløsning af en oliemodificeret alkydharpiks, der svarede til følgende specifikation: 5 Maksimal syreværdi 10 mg KOH/g

Faststofindhold efter fortynding med mineralsk terpentin til en viskositet på 0,2 Pa»s 62%

Mineralsk terpentintolerance fuldstændig 10 Phthalsyreanhydridindhold 22%

Olieindhold som fedtsyre 70%

Olietype linolensyre

Esterificerende alkohol pentaerithrytol.

Harpiksen blev fortyndet med mineralsk terpentin til en viskositet på 15 0,2 Pa»s (62% ikke-letflygtige komponenter), hvilket gav malingsmedi umpræparation 1. Til præparation 1 blev sat i handelen tilgængelige cobalt-, mangan- ,· bly-, cerium- og calciumtørremidler i de metalkoncentrationer, der anbefales for alkydmedier af denne type. I eksempel 1.4 og sammenligningseksemplerne 1.3-1.6, hvor i handelen tilgængeli-20 ge cobalt- og mangantørremidler blev anvendt sammen med aluminiumforbindelsen, var deres koncentration imidlertid reduceret fra de konven tionelle 0,06% til 0,03%, som tidligere forskning havde vist var tilstrækkelig for denne metalkombination. Aluminiumforbindelsen anvendt i eksempel 1.4 og sammenligningseksemplerne 1.3 og 1.6 var en oxo-25 aluminiumforbindelse fortyndet med mineralsk terpentin til et Al-indhold på 10%. Den indeholdt som substituent enolatet af ethylacetoacetat. Eksempel 1.4 ifølge opfindelsen var stabiliseret ved, at der til præparation 1 i en mængde på 1,5% af den faste alkydharpiks var sat dimethylaminoethanol (DMAE) indeholdende vand som monohydrat.

DK 165299B

17 TABEL 1

Eksempel Tørremidler som Beck Koiler tørrehastighed Kommen- metal og DMAE/- (timer) tarer vand (%) 1. 2. 3. 4.

5 stadie stadie stadie stadie 1.1 Co 0,6 1,3 1,9 4,9 8,0 blød,

Sammen- svag ligning klæbning 10 1.2 Co 0,06 0,8 0,9 4,9 6,1 ret blød,

Sammen- Ca 0,25 svag ligning Pb 0,5 klæbning 1.3 Co 0,03 . 0,8 2,0 2,5 4,2 hård,

Sammen- Al 1,0 ikke-klæ- 15 ligning bende 1.4 Co 0,03 1,1 1,9 3,5 5,0 hård, meget

Al 1,0 svag DMAE 1,5 klæbning 20 vand 0,3 1.5 Mn 0,06 1,8 2,5 6,9 10,7 blød, klæ-

Sammen- Ca 0,25 bende ligning Pb 0,5 25 1.6 Mn 0,03 0,5 2,0 2,7 3,9 hård,

Sammen- Al 1,0 ikke-klæ- ligning bende 1.7 Co 0,03 0,7 1,0 4,8 7,0 temmelig

Sammen- Ce 0,15 blød, 30 ligning svagt klæbende 1.8 Ce 0,15 0,6 2,2 3,5 4,8 hård, meget

Al 0,5 svagt 35 DMAE 1,0 klæbende vand 0,2

Neddypning i vand af tørrede film ifølge eksemplerne 1.1-1.8 påført på glas 40 Efter henstand i 7 dage blev de tørrede film ifølge eksemplerne 1.1- 1.8 neddyppet i vand i 42 dage og derefter fjernet til undersøgelse.

DK 165299B

18

Alle var intakte og klæbede til glas men adskilte sig fra hinanden i klarhed på følgende måde: 1.1 hvid, uigennemskinnelig 1.2 hvid, men mindre uigennemskinnelig end 1.1 5 1.3 klar 1.4 svagt opaliserende 1.5 hvid, uigennemskinnelig 1.6 klar 1.7 som 1.2 10 1.8 meget svagt opaliserende

Lagringsstabilitet efter 42 dage

Eksempel 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

Begyndelsesviskositet,

Pa»s 0,4 0,41 0,42 0,36 0,35 0,36 0,4 0,25 15 Viskositet efter 42 dage 0,79 0,48 0,52 0,37 0,42 0,47 0,46 0,37

Kommentarer til eksemplerne 1.1-1.8

Den hurtigere tørringshastighed og hårdhed i eksemplerne 1.4 og 1.8 ifølge opfindelsen og i sammenligningseksemplerne 1.3 og 1.6 viser "gennemtørrings"-effektiviteten af aluminiumforbindelsen sammenlignet 20 med cobalttørremidlerne alene i 1.1, Co/Ca/Pb i 1.2, Mn/Ca/Pb i 1.5 og Co/Ce i 1.7. Det er bemærkelsesværdigt, at den forbedrede tørring i eksemplerne 1.3 og 1.6 og i eksemplerne 1.4 og 1.8 blev opnået med et indhold af både Co og Mn, der var lavere end normalt, og med fuldstændig erstatning af disse tørremidler med cerium i eksempel 25 1.8.

Bidraget fra aluminiumtørremidler til reduktion i vandabsorptionen bekræftes af den relative klarhed af film fra sammenligningseksemplerne 1.3 og 1.6 og eksemplerne 1.4 og 1.8 efter 42 dages neddypning i vand.

30 Tilsætning af amin og vand i eksempel 1.4 viste sig tilstrækkelig til at stabilisere dette alkydmedium med kendt lav reaktivitet med aluminiumforbindelser. Det endnu lavere amin- og vandindhold anvendt i ek

DK 165299 B

19 sempel 1.8 viste sig tilstrækkelig i sin stabiliserende virkning med det anvendte lavere indhold af aluminium'(0,5% Al).

EKSEMPEL 2.1-2.5

Disse eksempler anvendte en opløsning af en oliemodificeret alkyd- 5 harpiks, der havde følgende specifikation:

Maksimal syreværdi 10 mg KOH/g

Faststofindhold efter fortynding med mineralsk terpentin til en viskositet på 0,2 Pa*s 54% 10 Mineralsk terpentintolerance fuldstændig

Phthalsyreanhydridindhold 24%

Olieindhold (som fedtsyre) 65%

Olietype linolensyre

Esterificerende alkohol pentaerithrytol.

15 Denne harpiks var betydelig mere viskos og reaktiv end den i fremstilling 1 anvendte alkydharpiks. Den var fortyndet med mineralsk terpentin og med en lille tilsætning af methylethylketoxin som anti-skindannelsesmiddel til fremstilling af mediet (fremstilling 2) til eksemplerne 2.1-2.5.

20 Fremstilling 2

Alkydharpiks (som ovenfor) 100 vægtdele

Mineralsk terpentin 82 vægtdele

Methylethylketoxim 0,25 vægtdele

Dette medium blev anvendt sammen med cobalttørremidlet til tilveje-25 bringelse af sammenligningseksempel· 2.1; med Cu/Ca/Pb-tørremidlet til tilvejebringelse af sammenligningséksempel 2.2; med det ustabilisere-de cobalt/aluminiumtørremiddel (fremstilling 3) til tilvejebringelse af sammenligningseksempel 2.3; med det stabiliserede cobalt/aluminiumtørremiddel (fremstilling 4) til tilvejebringelse af eksempel

DK 165299 B

20 2.4; og med det stabiliserede mangan/aluminiumtørremiddel (fremstilling 5) til tilvejebringelse af eksempel 2.5.

Aluminiumtørremiddelpræparationeme 3, 4 og 5 havde følgende sammensætninger : 5 Præpara- Præpara- Præparation 3 tion 4 tion 5

Aluminiumtriisopropoxid 204 204 204

Ethylacetoacetat 130 130 130

Mineralsk terpentin 63 - 13 10 Dimethylaminoethanol - 45 45

Vand - 18 18 6% cobalttørremiddel 27 27 6% mangantørremiddel - - 14 TABEL 2 15 Eksempel Tørremiddel/præ- Vådfilmtykkelse 76 /xm Kommen- paration Sandtør Hård tør tarer

Metal/stabilisator- timer timer indhold, % 20 2.1 Co-tørremiddel Co 0,06 2,1 8,5 Overfla deklæbning 2.2 Co/Ca/Pb- Co 0,06 1,5 6,6 Svag tørremiddel Ca 0,25 overfla- 25 Pb 0,5 deklæb- ning 2.3 Præ. 3 Co 0,06 1,2 4,7 Klæbe-

Al 1,0 fri 2.4 Præ. 4 Co 0,06 1,4 4,5 Klæbe- 30 Al 1,0 fri DMAE 1,67 vand 0,67 2.5 Præ. 5 Mn 0,03 1,5 4,6 Klæbe-

Al 1,0 fri 35 DMAE 1,67 vand 0,67

DK 165299 B

21

Lagringsstabilitet

Eksempel 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Begyndelsesviskositet, Pa»s 0,2 0,2 0,25 0,2 0,2 5 Viskositet efter 91 dage 0,3 0,4 3 0,25 0,2

Kommentarer til eksemplerne 2.1-2.5

Sammenligningseksempel 2.3 udviser god tørringsevne men dårlig lagringsstabilitet. På den anden side viste fremstillingerne 4 og 5 ifølge opfindelsen sig at vare stabile, når de blev anvendt i dette 10 medium, og bidrog med tørringsegenskaber, der var overlegne i forhold til konventionelle tørremidler, isar med hensyn til den ikke-klabende egenskab hos den påførte film 24 timer efter påføring.

EKSEMPEL 3.1-3.4 I disse eksempler anvendtes også alkydmediumpræparation 2, men i 15 dette tilfælde var aluminiumforbindelsen en oxoforbindelse med højt flammepunkt, og enolatet af ethoxyethylacetoacetat anvendes som substituent. Den ustabiliserede præparation 6 (eksempel 3.1) blev inkluderet med henblik på sammenligning.

Prapara- Præpara- Prapara- 20 tion 6 tion 7 tion 8

Oxoaluminiumforbindelse (10* Al) 80 80 80

Mineralsk terpentin 20 - 4

Dimethylaminoethanol - 16,6 16,6 25 Vand - 3,4 3,4 6% cobalttørremiddel 8 8 - 6Z mangantørremiddel - 4

DK 165299B

22 TABEL 3

Eksempel Præpa- Metal/sta- Vådfilmtykkelse 76 μπι Kommenration bilisator Sandtør Hård tør tarer (Z) timer timer 5 3.1 Præ. 6 Co 0,06 1,2 4,4 Klæbefri

Al 1,0 3.2 Præ. 7 Co 0,06 1,4 4,1 Klæbefri

Al 1,0 10 DMAE 2,08

Vand 0,42 3.3 Præ. 7 Co 0,03 1,7 5,3 Klæbefri

Al 0,5 DMAE 1,04 15 Vand 0,21 3.4 Præ. 8 Mn 0,03 1,3 4,5 Klæbefri

Al 1,0 DMAE 2,08

Vand 0,42 20 _

Lagringsstabilitet

Eksempel 3.1 3.2 3.3 3.4

Begyndelsesviskositet, Pa»s 0,35 0,2 0,2 0,2 25 Viskositet efter 12 uger 1 0,25 0,2+ 0,2+

Kommentarer til eksempel 3.1-3.4

Den uacceptable tykning, der fremkommer ved anvendelse af præparation 6 i eksempel 3.1, bekræfter nødvendigheden af en stabiliserende amin-og vandtilsætning, der effektivt stabiliserede eksemplerne 3.2, 3.3 30 og 3.4 ifølge opfindelsen.

Den reducerede mængde af præparation 7 anvendt i eksempel 3.3 antyder, at aluminiums bidrag til tørringsprocessen, selv ved dette reducerede niveau, er signifikant og tilstrækkelig til at kompensere for en‘ væsentlig reduktion i indholdet af de konventionelle katalyti-35 ske tørremidler cobalt og mangan. Dette kan måske tilvejebringe

DK 165299 B

23 forbedring i holdbarheden ved at reducere oxidativ degradation uden i signifikant grad at begrænse tørrehastigheden.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel anvender aminstabilisatoren til at solubilisere cobal-5 tacetattetrahydrat og gøre det forligeligt med olieharpiksagtige malingsmedier. I eksemplet "fjernes" saltets vandindhold ved reaktion med substitueret aluminiumalkoxid til yderligere forbedring af opløseligheden og for at bibringe forbedret stabilitet.

A Cobaltacetattetrahydrat 25 vægtdele ' 10 Dimethylaminoethanol 35,6 vægtdele

Methoxyisopropanol 39,4 vagtdele B Aluminiumtriisopropoxid 385 vægtdele

Ethylacetoacetat 245 vægtdele C Mineralsk terpentin 70 vægtdele 15 _ 800 vægtdele

Cobalt, % 0,74

Aluminium, X 6,36 DMAE, X 4,45 20 Vand, X 0,90

Cobaltacetatopløsningen blev fremstillet ved opvarmning til ca. 60®C under tilbagesvalingsbetingelser. Den .resulterende klare opløsning blev under omrøring sat kontinuerligt til den forud fremstillede substituerede aluminiumalkoxidopløsning B. Til sidst blev opløsningen 25 fortyndet med mineralsk terpentin C.

Produktet er en klar blåligrød opløsning med lav viskositet, der forblev klar ved forlænget henstand under atmosfæriske betingelser og ved afkøling. Den er let forligelig med en lang række olie-harpiks-agtige malingsmedier og kan, med et indhold på 0,06% Co og 0,5% Al 30 regnet ud fra ikke-letflygtige mediumkomponenter, sammenlignes fa-

DK 165299B

24 vorabelt med konventionelle kombinationer af cobalttørremidler med calcium-, bly- og zirconiumtørremidler, hvad angår tørringseffektivitet.

Sammenlignet med cobaltnaphthenat og blandinger af cobalt- og bly-5 naphthenat ved konventionelle metalindhold bibringer produktet tilsvarende eller lidt bedre tørreevne ved anvendelse i standlinolie-' medier. Neddypning i vand af de tørrede film har vist, at denne cobaltacetat/amin/aluminiumalkoxid-kombination bibringer stærkt forbedret vandmodstandsdygtighed og dimensionsstabilitet under neddyp-10 ningsbetingelser.

Præparationer 9-12

Disse omfatter fire navnebeskyttede malingstørremidler fortyndet yderligere med mineralsk terpentin til tilvejebringelse af tørremidler med metalindhold, der er egnede til sammenligningseksempler, i 15 hvilke de anvendes.

Præparation 9-6% cobalttørremiddel

Nuosyn® Cobalt 10 6 vægtdele

Mineralsk terpentin 4 vægtdele 20 Præparation 10 - 6% mangantørremiddel

Nuosyn® Mangan 10 6 vægtdele

Mineralsk terpentin 4 vægtdele

Præparation 11 - 24% blytørremiddel 25 _

Nuosyn® bly 3610 vægtdele

Mineralsk terpentin 5 vægtdele

DK 165299B

25

Præparation 12-6% calciumtørremiddel

Nuosyn® calcium 10 6 vægtdele

Mineralsk terpentin 4 vægtdele 5 Nuosyntørremidlerne blev leveret af Nuodex Limited.

EKSEMPEL 5 og 6

Disse eksempler, som ikke belyser opfindelsen, er opløsninger af en oxoaluminiumforbindelse indeholdende ethylacetoacetat som substituent og fortyndet med mineralsk terpentin til et Al-indhold på 10% og 10 yderligere fortyndet til 8% Al-indhold ved tilsætning af dimethylami-noethanol og vand som følger:

Eksempel 5 Eksempel 6 10% Al-oxoaluminiumethyl- acetoacetat 80 vægtdele 80 vægtdele 15 Dimethylaminoethanol 20 vægtdele 14,2 vægtdele

Vand - 5,8 vægtdele

Eksempel 5 er stabiliseret tilstrækkeligt til anvendelse ved de fleste alkydmedier med en olielængde på over 62%. For medier med højere reaktivitet foretrækkes anvendelse af eksempel 6.

20 EKSEMPEL 7

Dette er et reaktionsprodukt af cobaltacetattetrahydrat med alumini-umisopropoxid substitueret ved erstatning af en isopropoxidgruppe med ethylacetoacetat. Biproduktet isopropanol fjernes ved destillation op til en temperatur på ca. 120°C. Efter fortynding med xylen og af-25 køling tilsættes den stabiliserende dimethylaminoethanol:

DK 165299B

26

Co-acetat 4H2O 25 vægtdele Aluminiumtriisopropoxid- ethylacetoacetat 620 vægtdele

Destillat (isopropanol) -125 vægtdele 5 Xylen 40 vægtdele

Dimethylaminoethanol 40 vægtdele 600 vægtdele

Produktet har et cobaltindhold på ca. 1% og et aluminiumindhold på 10 ca. 8,3%.

EKSEMPEL 8

Dette blev fremstillet ved en lignende kondensations- og destillationsproces under anvendelse af manganacetat i stedet for cobaltsal-tet og en mindre mængde af det substituerede aluminiumalkoxid, nemlig 15 som følger:

Mn-acetat 4H2O 25 vægtdele Aluminiumtriisopropoxid- ethylacetat 500 vægtdele

Destillat (isopropanol) -100 vægtdele 20 Xylen 35 vægtdele

Dimethylaminoethanol 40 vægtdele - 500 vægtdele

Produktet var en klar brun opløsning med lav viskositet og med et Mn-25 indhold på ca. 1,1% og et Al-indhold på ca. 8,1%.

EKSEMPEL 9 I dette eksempel anvendes det højere methoxypropylalkoxid af aluminium til at dehydratisere og solubilisere mangansaltet, der derefter stabiliseres ved tilsætning af dimethylaminoethanol, og forøges i sit

DK 165299B

27 indhold af aluminium ved tilsætning af det forkondenserede oxoalumi-niumacetoacetat: Μη-acetat 4H2O 25 vagtdele

Al -trimethoxypropoxid- 5 ethylacetoacetat 215 vægtdele

Dimethylaminoethanol 45 vægtdele

Oxo-Al-acetoacetat (10% Al) 365 vægtdele

Mineralsk terpentin 150 10 800 vægtdele

Produktet var en klar brun, letflydende opløsning méd et Mn-indhold på ca. 0,75% og et Al-indhold på ca. 6,25%.

EKSEMPEL 10 I dette eksempel anvendes manganmetal med eddikesyre til in situ 15 fremstilling af manganacetat. Det indbefatter også et højere indhold af vand til større stabilitet og til at fremme eddikesyre/mangan-reaktionen. Processen omfatter tre trin som anført herunder. Det første trin indbefatter fremstilling vinder tilbagesvalingsbetingelser af en varm opløsning af manganoacetat i vandig ethoxyethanol. Det 20 andet trin indbefatter tilsætning og dispergering af denne opløsning i aluminiumtriisopropoxid, der er monosubstitueret ved tilsætning af ethylacetoacetat, efterfulgt af kondensering og destillation af isopropanolbiprodukt. Det tredje trin indbefatter fortynding, afkøling og tilsætning af dimethylaminoethanolstabilisatoren og for-25 tynding med carbonhydridopløsningsmiddel.

Trin 1 Mn-metal 3 vægtdele

Vand 10 vægtdele

Ethoxyethanol 20 vægtdele

Eddikesyre 7 vægtdele 30 Aluminiumtriisopropoxid- ethylacetoacetat . 312,5 vægtdele

Trin 2 Destillat (isopropanol) -132,5 vægtdele

DK 165299B

28

Xylen 10 vægtdele

Trin 3 Mineralsk terpentin 50 vægtdele

Dimethylaminoethanol 20 vægtdele 5 300 vægtdele

Produktet er en klar brun, letflydende væske med et Mn-indhold på ca.

1,0% og et Al-indhold på ca. 8,4%. Det var let forligeligt med en tørrende olie og olie-harpiksagtige medier.

Præparation 13 10 Malingsbase til tørremiddelbedømmelse

Den i denne præparation anvendte alkydharpiks af en hvid højglans-malingbase til vurdering af tørremiddeleksemplerne 5-10 til sammenligning med de konventionelle tørremiddelpræparationer 9-12, er den i eksemplerne 1.1-1.8 anvendte alkydharpiks med 70% olielængde. Malin-15 gen havde følgende sammensætning:

Alkydharpiksmedium præparation 1 161,3 vægtdele

Methylethylketoxim 0,25 vægtdele

Tioxid® RCR2 80 vægtdele 20 241,55 vægtdele

Tioxid® RCR2 er et titandioxidpigment leveret af Tioxide International Limited.

Fremstilling 13, fremstillingerne 9-12 og eksempel 5-10 blev anvendt til tilvejebringelse af eksemplerne 11.1-11.9, der blev underkastet 25 en sammenligningsbestemmelse af tørringshastighed ved Beck-Koller-metoden og accelereret vejrpåvirkning ved metoden ifølge BS 3900 del F3 (kulbuelampe). Glansbestemmelser blev bestemt ved fremgangsmåden ifølge BS 3900 del D5 (glans 60°), ISO 2813, 1978 på den ikke- udsatte malingsfilm og på malingsfilmen efter udsættelse for '500 timers 30 accelereret vejrpåvirkning. Bestemmelse af farveforskelle efter acce-

DK 165299 B

29 lereret vejrpåvirkning blev foretaget efter fremgangsmåden CIE LAB 1976.

Eksempel nr. 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 5 Malingsbase,

Præ. 13 f-241,5-* 6% Co-tørremiddel, Præ. 9 1 1 1 6% Mn-tørremid- 10 del, Præ. 10 1 1 - - 24Z Pb-tørremiddel, Præ. 11 - 2,5 2,5 - - - - - - 6% Ca-tørremiddel, Præ. 12 4 - - 15 8Z Al-tørremiddel, Eks. 5 - - - 6,2 12,5 - - -

Co/Al-tørremiddel, Eks. 7 ...-6- - - Μη/Al-tørremid- 20 del, Eks. 8 - - - - - - 5 - Μη/Al-tørremiddel, Eks. 9 ------- 8-

Mn/Al-tørremiddel, Eks. 10 ------- -6 25 _

Co/alkyd, Z 0,06 0,06 0,06 - - 0,06 -

Mn/alkyd, Z - 0,06 0,06 - 0,06 0,06 0,06

Pb/alkyd, Z - 0,60,6- 30 Ca/alkyd, Z - - 0,24 - - - - - -

Al/alkyd, Z - - - 0,5 1,0 0,5 0,4 0,5 '0,5 BK tørretid (timer) 35 Trin 1 4,1 2,8 1,2 0,8 0,6 1,2 0,3 0,9 0,3

Trin 2. 4,3 3,1 1,7 4,8 3,7 3,7 3,2 3,3 3,1

Trin 3 7,9 6,4 6,4 6,8 4,3 5,8 4,8 4,9 4,9

Trin 4 >11,8 >11,8 11,0 9,3 7,0 7,9 7,8 8,3 7,1

DK 165299B

30

Tabel fortsat

Glans (begyndelse) 86 90 87 88 92 91 90 91 92

Glans (500 ti- 5 mer AW) 30 58 60 77 82 79 80 82 82

Farveforskelle (500 timer AW) 2,95 2,53 2,89 1,44 1,01 1,39 1,96 1,56 1,63 AW - accelereret vejrpåvirkning 10 EKSEMPEL 12

Cerium/aluminium-tørremiddel

Ceriumtriacetat 13,6 vægtdele

Vand 10 vægtdele 15 Methoxypropanol 16,4 vægtdele

Aluminiumtriisopropoxid/ ethylacetoacetat 312,5 vægtdele

Destillat (isopropanol) -132 vægtdele

Mineralsk terpentin 79,5 vægtdele 20 Total 300 vægtdele

Ceriumindhold som % Ce 2

Aluminiumindhold som % Al 8,4

Blandingen af vand og methoxypropanol blev langsomt sat til alumini-umtriisopropoxidet, der på forhånd var blevet monosubstitueret ved 25 reaktion med ethylacetoacetat, under omrøring og afkøling for at holde temperaturen på fortrinsvis under 35eC. Under fortsat omrøring blev ceriumtriacetatet i fint fordelt form dispergeret i aluminiumforbindelsen, og temperaturen blev langsomt hævet til tilbagesvaling (ca. 82°C). Efter at al ceriumacetatet var blevet opløst, blev bipro-30 duktet isopropanol fjernet ved destillation, og produktet blev afkølet og fortyndet med den nødvendige tilsætning af mineralsk terpentin. Produktet var, i afkølet form, en klar svagt gul væske med lav viskositet.

DK 165299B

31

Eksempel 13.1 13.2 13.3 13.4

Alkydmedium pr*. 2 f-182,25-^

Titandioxid i- 80 -> 5 Dimethylaminoethanol - 1,2 1,2 1,6

Vand - 0,5 0,4 0,4 6Z Co præ. 9 1 6% Ca præ. 12 4 24% Pb præ. 11 2,5 10 Co/Al tørremiddel, eks. 7 6 Μη/Al tørremiddel, eks. 10 6

Ce/Al tørremiddel, eks. 12 6

Co-indhold i % 0,06 0,06 0 0

Ca-indhold i % 0,24 - 15 Pb-indhold i % 0,6

Mn-indhold i % - - 0,06 -

Ce-indhold i % - - - 0,12

Al-indhold i % 0 0,5 0,5 0,5

Total DMAE i % 0 1,6 1,6 1,6 20 Total vand i % 0 0,57 0,6 0,6 BK tørringshastighed

Trin 1 time 0,1 0,1 0,1 0,1 2 timer 1,7 1,8 2,0 1,8 3 timer 3,3 3,5 4,9 3,6 25 4 timer 9,2 7,6 7,5 7,8

Dimethylaminoethanol- og vandtilsætningerne anvendt i eksemplerne 13.2, 13.3 og 13.4 blev sat til alkydmediumpræparation 2 før pigmentering.

De tre eksempler 13.2, 13.3 og 13.4 nåede det hård-tørre trin 4 hurtigere end sammenligningseksemplet 13.1, der beholdt en udtalt overflade-"vedhæft-30 ning", der ikke blev fundet hos de andre tre. Alle viste sig at være stabile ved lagring.

Claims

1. Additiv til olie-, olie-harpiks- og alkydmalingsmedier, kendetegnet ved, at det omfatter 1. mindst én aluminiumforbindelse, der er et aluminiumalkoxid 5 eller en forbindelse afledt af et aluminiumalkoxid ved en additions-, substitutions- eller kondensationsreaktion; 2. en stabilisator omfattende ammoniumhydroxid, mindst én organisk base eller en blanding af en organisk base med ammoniak; 10 3) en metalholdig organisk forbindelse, hvor metallet er valgt blandt Cu, Mn, Fe, Co, Zn og de sjældne jordarter; og eventuelt 4. tilsat vand.

2. Additiv ifølge krav 1, 15 kendetegnet ved, at den organiske base er en organisk amin med et kogepunkt i området fra 40°C til 240°C.

3. Additiv ifølge krav 1, kendetegnet ved, at stabilisatoren er valgt blandt ammoniumhydroxid; 20 diethylamin, n-butylamin, piperidin; dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylaminoisopropanol; morpholin, mono ethanol amin; ethylendiamin, propylendiamin, hexamethylendiamin, dipyridyl, phen-anthroliner; 25 amin-endestillet polyamid; tri(dimethylaminoethyl)borat; og monohydroxyethyldimethylammoniumlinoleat.

4. Additiv ifølge et hvilket som helst kravene 1-3, kendetegnet ved, at det omfatter 0,5-3 mol vand pr. mol 30 base. DK 165299 B 33

5. Additiv ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den metalholdige organiske forbindelse er valgt blandt carboxylsyresalte af cobalt, mangan og jern.

6. Additiv ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 5 kendetegnet ved, at den metalholdige organiske forbindelse er valgt blandt carboxylsyresalte af cerium eller cerium i kombination med andre sjældne jordarter.

7. Additiv ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den metalholdige organiske forbindelse 10 er cobalt- eller manganacetat, og den organiske base er dimethylami-noethanol.

8. Overtræksmateriale omfattende et olie-, olie-harpiks- eller alkyd-malingsmedium, kendetegnet ved, at det også omfatter et additiv ifølge 15 krav 1. 1 Overtræksmateriale ifølge krav 8, kendetegnet ved, at basen i additivet er tilsat i en mængde tilstrækkelig til at tilvejebringe mellem 0,2 og 10 vægt% af de ikke-letflygtige komponenter i overtræksmaterialet.