NO166045B - Belegningsmiddel inneholdende aluminiumforbindelser og enmetallholdig organisk forbindelse, samt additiv for et belegningsmiddel paa basis av en toerrende eller halvtoerrende olje, en alkydharpiks eller et oljelakkmedium. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører et belegningsmiddel samt additiv for et belegningsmiddel på basis av en tørrende eller halvtørrende olje, en alkydharpiks eller et oljelakk -medium (=balsam-medium).

Det er kjent at når en maling som innbefatter tørrende olje- eller balsam-medier, påføres som film og så utsettes for atmosfæren, så blir den omdannet, ved en oksydativ polymerisa-sjonsprosess, fra vaeskeform til geltilstand. Denne omdannelse blir vanligvis fremskyndet ved å inkorporere malingstørrestof-fer i malingen. Vanligvis er disse oljeløselige, metallholdige organiske forbindelser eller materialer, vanligvis av kobolt, mangan eller bly, alle i toverdig tilstand, kombinert med naf-tensyre eller andre egnede karboksylsyrer for å sikre at de skal bli forlikelige med malingmediet som de skal settes til. Sjeldne jordmetaller så som cerium er også kjent for å virke

som malingtørrestoffer. Tørrestoffene kan anvendes enkeltvis,

men blir oftere anvendt for eksempel i form av en blanding av kobolt- eller mangan-tørrestoff med blytørrestoff. Kobolt-tør-restoffer er enestående effektive til å fremskynde overflate-tørkingen av den påførte film, men er mindre effektiv til å forårsake jevn gelatinering gjennom hele filmtykkelsen. På grunn av dette kan anvendelseav kobolt-tørrestoff alene resultere i "overflate-snerkdannelse" som kan forårsake andre mangler så

som "rynking". På den annen side er blytørrestoffer mest effektive som "gjennom-tørrestoffer", men relativt ineffektive som "overflate-tørrestoffer". Ved anvendelse av kobolt- og bly-tørrestoffer i passende mengder har malingtilvirkerne vanligvis vært i stand til å oppnå den nødvendige balanse mellom overflate- og gjennoratørkings-egenskaper som er passende for anvendelsen. Ved atmosfære-temperatur er mangantørrestoffer vanligvis dårligere enn kobolt-tørrestoffer, men de kan anvendes som et alternativ til kobolt i industrielle malinger som er sammensatt for innbrennings-anvendelser. Sjeldne jordmetaller, spesielt cerium, kan også anvendes eventuelt sammen med kobolt-tørrestof f er for å bidra til spesifikke tørke-egenskaper, men de har den mangel at de forårsaker misfarvning, og er ikke blitt særlig mye brukt.

Rollen til malingtørrestoffer er katalytisk og er mer fullstendig beskrevet og forklart av C. E. H. Bawn Ph. D,

F.R.S., i Journal of the Oil and Colour Chemists Association, august 1953, nr. 398, vol. XXXVI, "Autoxidative Reactions; their Chemistry, Mechanism and Catalysis by Metal Salts". Den katalytiske effekt av tørrestoffene kan vedvare etter at malingen har tørket og akselerere prosessene med oksydativ nedbygging av malingfilmen. Dette resulterer innledningsvis i progressiv hårdgjøring og sprøgjøring av den påførte film, og følges av tap i filravekt på grunn av dannelse og unnvikelse av flyktige oksydasjonsprodukter, og dette forminsker effekten av malingfilmen som en dekorativ og beskyttende belegning. Forbundet med disse forandringer er der en variabel tilbøyelighet for ma-lingf ilmen til å bli misfarvet, og for løsriving, som et pul-ver, av visse pigmenter, særlig titandioksyd, ved "kritte prosessen.

Visse ikke-katalytiske metallholdige organiske forbindelser, særlig basiske kalsiumsåper med et syremottagende potensi-al, som er klassifisert som sekundære eller hjelpe-tørrestoffer, kan også anvendes for å øke effekten av de primære, katalytiske tørrestoffer, spesielt under ugunstige tørkeforhold. Disse kal-siumtørrestoffer er. kjent for å være effektive til å forbedre tørkehastigheten for malinger ved lave temperaturer. De forbed-rer også stabiliteten og effekten av blytørrestoffer i medier med høy surhet som kan forårsake tap av bly ved utfelling av uløselige blyforbindelser. Av disse og andre årsaker blir kal-siumtørrestoffer meget anvendt i malinger. Men det er bevis for at nærvær av kalsiumtørrestoffer i malingfilmer har en ugunstig innvirkning på deres vannbestandighet og holdbarhet og kan være en kraftig faktor til å påskynde deres forfall som dekorativ og beskyttende belegning.

Oljeløselige bariumsåper og sink- og kobber-forbindelser er eksempler på andre toverdige metallholdige organiske forbindelser som gir et mindre betydelig bidrag til tørkeprosessen for malingen, men som kan tilsettes til malinger for å bidra til andre nyttige egenskaper, så som biocidal aktivitet.

Den sterkt toksiske natur til bly-tørrestoffene er imidlertid begrensende for deres fortsatte anvendelse som det viktigste "gjennom-tørrestoff" som er tilgjengelig for malingtilvirkere. Av denne grunn er det et behov for å finne et egnet alternativ.

Likeledes har den fortsatte tilgjengelighet av kobolt-tørrestoffer vært truet av mangel på leveringer som tilskrives politiske faktorer og den begrensede kjente utbredelse av ko-boltholdige mineraler med økonomisk utvinnbart koboltinnhold. Anvendelsen av kobolt i malingtørrestoffer er også ansett for å rangeres lavere i strategisk og industriell betydning enn dets anvendelse ved høyteknologi-metallurgi. Av disse årsaker er det ansett for viktig å finne effektive erstatninger for både kobolt- og bly-tørrestoffer.

Det er kjent at visse aluminiumforbindelser anvendt til å gi en plastisk eller tiksotropisk struktur til malinger og trykkfarver også bidrar med "gjennomtørke"-egenskaper til de malinger og trykkfarver som de blir inkorporert i. Den økning i konsi-stens som kommer av deres anvendelse nødvendiggjør imidlertid en øket fortynning av malingen eller trykkfarven med et flyktig løsningsmiddel. Dette resulterer på sin side i at det blir på-ført en lavere gjenværende vektmengde av maling, og derfor en forminskelse av både den beskyttende og den dekorative verdi.

Britisk patentskrift nr. 972 804 beskriver materialer av metallorganiske forbindelser som inneholder aluminium eller bor og minst ett toverdig grunnstoff eller metallradikal, hvor alu-miniumet eller boret er bundet via oksygenatomer og hvor produktet inneholder minst ett karboksylsyreradikal. Når slike produkter, hvori det toverdige metall er kobolt eller mangan og det treverdige grunnstoff er aluminium, ble blandet med balsam-harpikser og påført som en film, var de i stand til å tilveiebringe en tilfredsstillende kombinasjon av "overflate"- og "gjennom"-tørkeegenskaper og av filmtykkelse, men de viste seg å være utilfredsstillende med hensyn til lagringsstabilitet når de ble anvendt sammen med mange medier basert på kommersielle alkydharpikser.

Mer tilfredsstillende tørrestoff-kombinasjoner ble oppnådd ved å blande konvensjonelle kobolt- eller mangan-tørrestoffer med aluminiumforbindelsene fra britisk patentskrift 1 462 610, eller mer foretrukket med forbindelsene fra britisk patentskrift 1 544 405, eller med oksoaluminiumforbindelser fremstilt i samsvar med teknikkene fra britisk patentskrift 907 558. Når disse blandinger av kobolt- eller mangan-tørrestoffer med aluminiumalkoksyder, eller substituerte aluminiumalkoksyder, eller oksoaluminiumforbindelser, ble tilsatt til malinger som anvender alkydmedier med passende lav viskositet og reaktivitet, fremviste malingen en meget redusert tilbøyelighet til å fortykkes ved lagring. De viste seg også å være bedre i overflate- og gjennom-tørkeegenskaper enn lignende malinger som anvender konvensjonelle kobolt-, bly- og kalsiumtørrestoffer. Når de samme kombinasjoner av kobolt eller mangan-tørrestoffer med disse aluminiumforbindelser ble satt til malinger som anvender mer reaktive alkydmedier med høyere viskositet og surhet, tyknet imidlertid de resulterende malinger og ble bedømt som uakseptable med hensyn til lagringsstabilitet, selv om de igjen var ganske tilfredsstillende med hensyn til tørkeegenskaper. Denne følsomhet for vari-asjoner i medium-reaktivitet som fremvises av disse kombinasjoner av konvensjonelle kobolt- og mangan-tørrestoffer med disse aluminiumforbindelser med forbedret stabilitet, om enn redusert, bie betraktet som begrensende, for alvorlig for kommersiell ut-vikling, for deres brukbarhet som praktiske alternativer for de konvensjonelle kobolt-, mangan- og bly-tørrestoffblandinger.

Vi har nå funnet hvorledes det kan tilveiebringes blandinger eller kombinasjoner med aluminiumforbindelser, av metallholdige, organiske maling -tørrestoffer som kan tilsettes til olje-, balsam- og alkyd-malingmedier av meget varierende sammensetninger og reaktiviteter, for å gi en tørkeytelse som er lik eller bedre enn den som tilveiebringes ved anvendelse av konvensjonelle tørrestoffer, uten den uønskede fortykning som har karakterisert den tidligere anvendelse av aluminiumforbindelser, for å tilveiebringe "gjennom-tørke"- og andre ønskede egenskaper til den påførte malingfilm.

Dette formål oppnås ved å inkorporere, i blandingen eller kombinasjonen av de katalytiske malingtørrestoffer og aluminiumforbindelsen, en organisk base eller en blanding av en organisk base med ammoniakk, hvor den ene eller begge eventuelt kan være delvis hydratisert ved forhåndstilsetning av vann sammen med en metallholdig organisk forbindelse.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således et belegningsmiddel som omfatter:

(i) en tørrende eller halv-tørrende olje, en alkydharpiks eller et oljelakk -medium, (ii) minst én aluminiumforbindelse som er et aluminiumalkoksyd, eller en forbindelse dannet fra et aluminiumalkoksyd ved

en addisjons-, substitusjons- eller kondensasjons-reaksjon, (iii) en metallholdig organisk forbindelse hvori metallet er valgt blant Cu, Mn, Fe, Co,Zn,Ceog de sjeldne jordmetaller, og belegningsmidlet er karakterisert ved at det inneholder

en stabiliserende kombinasjon av

(iv) minst én organisk base eller en blanding av en organisk base med ammoniakk, og

(v) tilsatt vann.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et additiv for et belegningsmiddel som nettopp definert, og karakterisert i krav 3.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således additiv-materialer med egnet løselighet, stabilitet og forlikelighet når de settes til slike overflatebelegningsmaterialer som malinger, og malingene får da slike forbedrede egenskaper som bedre tørkeytelse, øket vannbestandighet, redusert misfarving ved aldring av den påførte film, og redusert følsomhet for oksydativ nedbygging og bio-nedbygging.

De foretrukne baser er forlikelige, før og etter omsetning, med materialet som omfatter tørrestoffet og aluminiumforbindelsen, og med malingmediet som de settes til. Av denne grunn blir valget av basen bestemt blant annet av valget av andre komponenter i additivmaterialet og av den type medium som den anvendes sammen med.

De foretrukne organiske baser er aminer, og de kan være ali-fatiske, cykloalifatiske eller aromatiske, primære, sekundære eller tertiære aminer. Aminene kan for eksempel ha kokepunkter innen området fra 40 til 240°C, men aminer med høyere kokepunkter kan også anvendes. Hydrokarbon-andelen som aminogruppen er festet til kan inneholde én eller flere substituenter valgt fra halogen-, hydroksyl-, karbonyl-, ester-, amid-, eter- og amin-substituenter. Vannfri ammoniakk er for flyktig til å anvendes som sådan, men i form av ammoniumhydroksyd med en densitet på ca. 0,880 kan den anvendes i visse materialer som det eneste stabiliseringsmiddel, men imidlertid mer foretrukket som en delvis erstatning for visse mer forlikelige organiske baser, som en løsning i en egnet organisk basis og/eller egnet flyktig organisk løsningsmiddel.

De organiske baser som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, må ikke bare ha en egnet stabiliseringsevne, men også fortrinnsvis en akseptabel lukt, toksisitet eller antioksy-derende virkning for anvendelse i malinger. Således lukter for eksempel dietylamin, n-butylamin og piperidin alle sterkt og er derfor mindre foretrukket i malinger selv om de gir et godt bidrag til stabiliteten. Andre, så som dimetylaminoetanol, frem-viser en ønskelig kombinasjon av stabiliserende effekt med en akseptabel lukt, hvilket gjør dem spesielt nyttige som stabiliserende additiver.

Egnede baser som har den ønskede stabiliseringsevne, inkluderer : ammoniumhydroksyd;

dietylamin, n-butylamin, piperidin;

dimetylaminoetanol, dietylaminoetanol, dimetylamino-iso-propanol;

morfolin, monoetanolamin;

etylendiamin, propylendiamin, heksametylendiamin, dipyri-dyl, fenantroliner;

amin-terminert polyamid;

tri(dimetylaminoetyl)borat; og

monohydroksyetyl-dimetyl-ammoniumlinoleat.

Den mengde av base i additivmaterialet som kreves for å stabilisere en maling mot fortykning med aluminiumforbindelser, vil avhenge av ekvivalentvekten til basen, reaktiviteten til malingmediet, sammensetningen av aluminiumforbindelsen og mengden av vann som anvendes for å moderere reaktiviteten til aluminiumforbindelsen. Et typisk baseinnhold i additivmaterialet er for eksempel et som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en mengde på mellom 0,2 og 10 %, og mer foretrukket mellom 1 og 10 %, av det ikke-flyktige medium hvortil det stabiliserte additivmaterialet blir tilsatt.

Baser som' spesielt foretrekkes ved oppfinnelsen inkluderer etylendiamin med en molekylvekt på 60 og en ekvivalentvekt på 30, dimetylaminoetanol med molekylvekt og ekvivalentvekt på 89 og tri(dimetylaminoetyl)borat med en molekylvekt på 323 og en ekvivalentvekt på ca. 108. Det minste prosentinnhold av hver av disse baser som kreves for å stabilisere et medium i hvilket det ikke-flyktige innhold har et syretall på 5 mg KOH pr. g, vil være henholdsvis 0,27, 0,79 og 0,96 %, basert på det ikke-flyktige innhold i mediet. Tilsvarende tilsetninger som er nødvendige for å nøytralisere surheten i et medium hvis syretall for det ikke-flyktige innhold er 20, vil være henholdsvis 1,07, 3,18 og 3,85 % av det ikke-flyktige innhold i mediet. Av disse tre baser er dimetylaminoetanol den mest foretrukne.

I praksis er en tilsetning på 0,8 % dimetylaminoetanol, basert på det ikke-flyktige innhold i mediet, funnet å være passende for godtagbar stabilitet når mediet er en alkydharpiks med lav viskositet og lavt syretall, så som kan være foretrukket for anvendelse i sammensetninger for lufttørrende medier for påførin-ger som dekorative glansmalinger. For stabilisering av medier med høyere viskositet og høyere syretall, kan det kreves en større tilsetning av base enn det teoretiske minimum for å sikre den ønskede stabilitet. Det er påstått at en årsak til dette kan være at basen får konkurranse fra andre substituentgrup-per i mediet, så som aktive metylengrupper og spesielt hydroper-oksydiserte metylener, og fra aluminiumforbindelser, spesielt alkoksyder og alkoksosyrer, som er tilsatt til mediene.

Det er derfor nødvendig med ca. 5 % av dimetylaminoetanol for å sikre stabiliteten til slike potensielt reaktive medier som høyviskøse alkydharpikser som har et syretall på ca. 20, når det anvendes tilsetninger av tørrestoffer som inneholder aluminiumforbindelser med 0,5 vekt%, basert på det ikke-flyktige innhold i mediet. Mediet hvori det anvendes alkydharpikser med høyere syretall, må ha ytterligere tilsetning av dimetylaminoetanol for å sikre at de skal bli fullstendig nøytralisert. Dette vil bli en økning på 1,6 % for hver økning i syretall på 10 mg KOH/g.

Det optimale vanninnhold kan også variere med den spesielle base som anvendes og reaktiviteten til mediet hvortil tørre-stof f mater ialet skal tilsettes. Det foretrukne vanninnhold i det stabiliserte tørrestoffmateriale kan således for eksempel variere fra et halvt til 3 mol vann pr. mol base, men under visse omstendigheter, særlig når molar-andelen av aluminiumforbindelsen er høy i forhold til den toverdige metallforbindelse og den anvendte aluminiumforbindelse er et alkoksyd eller substituert alkoksyd, kan forholdet mellom vann og base strekke seg utover disse grenser.

Vannets rolle som additiv er viktig, i to hense-ender, ved det bidrag det gjør til stabiliteten til medier som inkorporerer tørrestoffene i henhold til oppfinnelsen. For det første reduserer vann substitusjonsreaksjoner mellom alkoksyd-innholdet i aluminiumkomponentene i tørrestoffet og alkoholiske hydroksylkomponenter i mediet, hvilket forårsaker ustabilitet ved lagring. Den stabiliserende base minimaliserer risikoen for ustabilitet ved lagring som kommer av innholdet av karboksylsyrekomponenten, og vanntilsetningen gjøres for å eliminere mulighe-ten for at en relativt høy konsentrasjon av hydroksylgrupper skal bli en lignende reaksjonskilde, og gi ustabilitet ved lagring, Vann tilsettes fortrinnsvis i en mengde på et halvt til ett mol vann for hver alkoksydgruppe som er til stede i aluminiumf orbindelsen , og kan variere fra et maksimum på 2 mol vann pr. Al-atom til det absolutte minimum med tilsatt vann i fullstendig fravær av alkoksydsubstituenter. Når aluminiuminnhoId-et er 0,5 %, basert på de ikke-flyktige komponenter i mediet, er det foretrukne vanninnhold opptil 0,6 7 %, basert på vekten av ikke-flyktig medium, og det mest foretrukne vanninnhold i et medium hvori det anvendes en alkydharpiks med moderat viskositet og med et syretall <12, er vanligvis mellom 0,07 og 0,4 %, og mest foretrukket mellom 0,2 og 0,4 %, basert på vekten av ikke-flyktig medium. For eksempel kan en maling hvori det anvendes som medium en alkydharpiks som har et syretall på 10 og en vis-kositet på 2 poise når det er fortynnet med white-spirit til et ikke-flyktig innhold på 55 %, og som inneholder som tørrestoff en kombinasjon eller blanding av Co/ikke-flyktig medium og aluminiumf orbindelser som tilveiebringer et innhold av Co/ikke-flyktig medium på 0,06 %, og et innhold av Al/ikke-flyktig medium på 0,5 %, forventes å bli tilfredsstillende stabilisert mot fortykning ved lagring ved å inkorporere 0,3 % vann og 1,5 % dimetylaminoetanol, basert på dens innhold av ikke-flyktig medium.

For det annet gir vannet et bidrag til stabiliteten til malinger ved hjelp av oppfinnelsen ved å virke som et peptiseren-de middel for den makromolekylære struktur til mediet direkte eller indirekte ved partiell hydrolyse av alkoksyd-substituentene i aluminiumforbindelsen anvendt i malingen og frigjøring av alkohol-biprodukt. Den forenede anvendelse av vann og amin-baser er spesielt effektiv ved stabilisering av sterkt assosier-te alkydharpiks-løsninger, og resulterer i et redusert behov for overskudd av amin over det teoretiske krav for nøytralisering.

Eksempler på egnede metallholdige organiske forbindelser inkluderer acyloksyder, spesielt acyloksydene av kobolt, mangan og jern. Egnede acyloksyder inkluderer naftenat, 2-etylheksoat og isononoat, versatat eller fett-acylater så som oleat eller li-noleat. Stearat-substituenter er passende for visse anvendelser som krever sterk vannavstøtning. Visse oljeløselige forbindelser av treverdige metaller fra gruppe Illa, spesielt Ce, kan også anvendes i form av deres triacylater eller derivater derav.

Egne materialer så som koboltbor-versatat har også vist seg egnede. Disse forbindelser kan anvendes i form av deres løsnin-ger i et egnet løsningsmiddel så som white-spirit eller xylen.

Disse toverdige metallholdige organiske forbindelser, og også løsninger av slike i et egnet fortynningsmiddel så som white-spirit, kan settes direkte til malingmediet, før eller etter pigmenter, eller de kan forhåndsblandes med aluminiumforbindelsen. Dersom den metallholdige organiske forbindelse blir satt direkte til malingmediet eller malingen, vil mengden være slik at den tilveiebringer den nødvendige konsentrasjon av metallioner i forhold til det ikke-flyktige malingmedium. Dette kan variere med det spesielle metall, mediet og den anvendelse som malingen er tiltenkt. I forhold til det ikke-flyktige medium er de foretrukne konsentrasjoner for metallioner: for kobolt 0,03 til 0,06 %, for mangan 0,02 til 0,06 % og for ceriumrike sjeldne jordmetallforbindelser 0,02 til 0,08 % av cerium og/eller andre sjeldne jordmetallioner. Anvendt sammen med aluminiumf orbindelsene i henhold til oppfinnelse, er kobolt-, mangan- og ceriumrike sjeldne jordmetallforbindelser spesielt effektive malingtørrestoffer for anvendelse ved atmosfærisk temperatur. Jernforbindelsene har en mer begrenset anvendelse som maling-tørrestoffer, men spesielt ved en konsentrasjon på 0,03 til 0,06 % kan de være nødvendige for anvendelse i visse malinger som er blandet for innbrenningsanvendelser ved forhøyede

temperaturer.

Et alternativ er å blande de metallholdige organiske forbindelser med en eller flere av aluminiumforbindelsene.

Den nødvendige mengde av base- og vann-stabiliseringsmidler kan settes til malingmediet før eller etter pigmentering. Tilsetning før pigmentering har den fordel at den påskynder nøytra-liseringen av karboksylsyrekomponenten i malingmediet og letter prosessene med pigment-fukting og -dispergering. Alternativt kan forblandingen av stabiliserende base og vann settes direkte til aluminiumforbindelsen, og fortrinnsvis før tilsetningen av én eller flere av de metallholdige organiske forbindelser.

Vann- og alkohol-løselige metallsalter av karboksylsyrer så som eddik-, propion- og metakrylsyrer er også funnet tilfredsstillende. Selv om disse salter og deres hydrater er uløselige i hydrokarboner og er uforlikelige med de fleste balsammedier, har vi funnet at de kan danne komplekser med aminer og kondense-res med aluminiumforbindelser for å tilveiebringe produkter som er tolerante overfor hydrokarboner, er forlikelige med balsam-medier og virker effektivt som maling-tørrestoffer. Etter at den påførte film hvori slike forbindelser anvendes, har tørket, er det bevist at forlikeligheten til komplekset blir forminsket med det økende tap fra filmen av flyktig amin. Dette synes å redusere det katalytiske potensialet til tørrestoffet ved den etterfølgende økende oksydative nedbygning.

De foretrukne komplekser av metallholdige organiske forbindelser med aminer for anvendelse i belegningsmiddel og additiv i henhold til oppfinnelsen er karboksylsyresaltene av toverdig kobolt, mangan og jern, kompleksdannet med dimetylaminoetanol eller med dietylaminoetanol som kan være substituert, fortrinnsvis partielt, med ekvivalente mengder av andre aminer og/eller diaminer så som etylendiamin, bipyridyl, heksametylendiamin eller fenantrolin, for å modifisere egenskapene til komplekset. De mest foretrukne er kobolt- og manganacetatkomplekser med dimetylaminoetanol hvori det anvendes mellom 2 og 4 molekyler av dime-tylaminoetanolen til kompleks med ett molekyl av metallacetatet. Kompleksene kan oppnås ved omsetning mellom metallacetatet og aminet, hvilken involverer å oppvarme, til ca. 60°C, metallacetatet i form av sitt tetrahydrat med 2-4 molar-ekvivalenter av dimetylaminoetanol i nærvær av et forlikelig felles løsnings-middel, så som metoksypropanol. Den resulterende løsning som inneholder krystalliseringsvannet, blir værende stabil ved langvarig lagring, men dens vanninnhold kan utfelles som en uklar suspensjon når løsningen settes til en hydrokarbonløsning av en alkydharpiks. Dersom løsningen istedenfor å settes direkte til malingmediet, først tilsettes til en aluminiumforbindelse som inneholder tilstrekkelig med alkoksydkomponent, blir den dehydratisert ved omsetning av alkoksydet med dens vanninnhold) og det kombinerte produkt av metallacetat-kompleks med aluminiumf orbindelse tilveiebringer et effektiv tørrestoff som er forlikelig med polymeriserte olje-, balsam- og alkydmedier.

Alternativt kan kompleksene oppnås indirekte ved å dehydratisere og kondensere en løsning av metallacetatet med en egnet aluminiumf orbindelse som har en alkoksydkomponent, og deretter innføre aminet til metallacetat/aluminium-materialet i den vann-frie tilstand. Om ønskes kan metallacetatet dannes som en løs-ning ved direkte omsetning mellom metallet og en vandig eddiksy-reløsning. For eksempel kan manganmetallet lett omsettes med en ekvivalent vekt av eddiksyre som en 40 %ig løsning i vann og ytterligere fortynnes, til en konsentrasjon på ca. 19 %, ved tilsetning av etoksyetanol eller metoksypropanol. Under tilbake-løpsforhold er omsetningen fullstendig etter ca. 30 minutter og tilveiebringer en klar lyserød løsning av manganacetat i vandig alkoholisk løsning. Ved avkjøling har løsningen en klar til-bøyelighet til å overkjøles og kan bli værende overkjølet i én dag eller mer dersom den hensettes uforstyrret. Tilsetning av en 2 til 4 molar-ekvivalent av dimetylaminoetanol til denne over-mettede løsning stabiliserer den og hindrer krystallisering endog ved temperaturer under null. Dersom imidlertid den samme mengde amin tilsettes til den varme løsning av manganacetat, mørk-ner den raskt, og i løpet av kort tid avsettes det en utfelling, tilsynelatende av oksyderte manganhydroksyder.

Alternativt kan den varme løsning av manganacetat tilsettes direkte til en aluminiumforbindelse som inneholder tilstrekkelig alkoksyd til å omsettes fullstendig med vanninnholdet i løsning-en og tilveiebringe et klart reaksjonsprodukt som inkorporerer manganacetatet. Alkohol-biproduktet ved denne omsetning kan om ønskes fjernes ved oppvarming og destillering for å danne et hydrokarbonløselig kompleks av manganacetat og oksoaluminiumforbindelse som kan stabiliseres ytterligere ved tilsetning av den nødvendige mengde av amin. Produktet, fortynnet med hydrokarboner så som white-spirit, som er stabilt ved langvarig lagring og forlikelig med balsammaling-medier, tilveiebringer et medium med tilfredsstillende tørkeytelse. Likeledes kan vandi-ge løsninger og/eller faste triacetater av treverdig cerium eller andre sjeldne jordmetaller inkorporeres homogent i aluminiumf orbindelser som har et tilstrekkelig alkoksydinnhold til å omsettes fullstendig med vannet innført for å danne oksoforbind-elsen. Det omsatte cerium/aluminium-produkt kan så stabiliseres mot forhastet omsetning med reaktive malingmedier ved passende tilsetning av amin- og vannstabiliseringsmidler.

Den direkte fremstilling fra koboltmetall av koboltsalter av karboksylsyrer er vanskeligere på grunn av bestandigheten til koboltmetall mot angrep av karboksylsyrer med eller uten vann-tilsetning. Omsetningen kan imidlertid initieres og oppretthol-des ved å erstatte eddiksyre med pereddiksyre eller ved å erstatte vann-fortynningsmidlet med en vandig hydrogenperoksyd-løsning for å danne pereddiksyren in situ. Alternativt kan koboltacetat-løsning eller løsninger av andre koboltsalter, så som et metakrylat, oppnås ved direkte omsetning mellom den passende syre og kobolthydrat.

Et overraskende og verdifullt aspekt ved denne oppfinnelse er det bidrag til tørkeytelsen som fremvises av mangan, sammenlignet med kobolttørrestoffene, når begge anvendes sammen med de stabiliserte aluminiumforbindelser som her er beskrevet. Dette synes å være tilfelle både når manqan- og kobolt-tørrestof f ene er av de konvensjonelle materialer som er velkjen-te for malingstilvirkere, og når begge tørrestoffene er av amin-komplekstypen som anvendes ved oppfinnelsen. Vi finner at en kombinasjon av mangan og aluminium som tilveiebringer metallkonsentrasjoner, basert på det ikke-flyktige mediuminnhold, på 0,02 til 0,06 % Mn og 0,5 % Al, bidrar til tørkeytelser som er nær sammenlignbare med og noen ganger bedre enn konsentrasjone-ne på 0,06 % Co og 0,5 % Al, og at resultatene for begge disse tørrestoffkombinasjoner i alminnelighet er bedre, og noen ganger betraktelig bedre, enn resultatene oppnådd fra de konvensjonelt anvendte med 0,06 % Co og 0,6 % Pb, med eller uten tilsetning av kalsium-hjelpetørrestoffer ved en konsentrasjon på 0,25 % Ca. Videre finner vi at med hensyn til andre filmegenskaper, og spesielt farve og farvetilbakeholdelse, opprinnelig glans og glans-tilbakeholdelse etter å være utsatt for kunstig eller naturlig forvitring, og ved den utsatte påbegynnelse av kritting for ma-: linger som er pigmentert med titandioksyd, at malinger som er inkorporert med tørrestoffer som her beskrevet vanliqvis er vesentlig bedre enn malinger med lignende sammensetninq som inkorporerer de konvensjonelle kobolt-, bly- og kalsiumtørre-stoffer.

Årsaken til det utmerkede bidrag til tørkeytelse av mangan-forbindelser anvendt sammen med aluminiumforbindelser i henhold til oppfinnelsen forstås ikke fullstendig, men den kan bero på effekten av mangan som en katalysator for oksydasjonsprosesser og dens relative svakhet, sammenlignet med kobolt, som friradi-kal-befordrer. Dette kan resultere i mangan-katalyse som tilveiebringer flere og mer stabile oksydasjonsprodukter som er i stand til koordinasjon og substitusjons-reaksjoner med aluminiumforbindelser som anvendes sammen med den. Dette kan tilveiebringe en kjemisk forskjellig, men fysikalsk lignende forandring i den påførte filmstruktur som vil svare for deres sammenlign-barhet i tørkeytelse.

Bidraget til forbedret glans-tilbakeholdelse, farvestabilitet og utsatt påbegynnelse av kritting ved utsettelse for naturlig og økende forvitring, synes fullstendig å kunne tilskrives bidraget av den stabiliserte aluminiumkomponent, sannsynligvis ved forminsket vannabsorpsjon for den påførte film, og derfor forminsket oksydativ nedbygning.

De aluminiumforbindelser som anvendes i materialene i henhold til oppfinnelsen, for å bidra til at malingen får de nødven-dige "gjennomtørkings"-egenskaper og videre forbedring i vannbestandighet, glanstilbakeholdelse og farvestabilitet, inkluderer for eksempel aluminiumalkoksyder og forbindelser som stammer fra aluminiumalkoksyder ved addisjons-,substitusjons- eller kondensa-, sjons-reaksjoner. Aluminiumforbindelsen kan derfor være et aluminiumalkoksyd eller et substituert alkoksyd, en aluminiumalkokso-syre eller en substituert alkoksosyre, eller en oksoaluminiumforbindelse dannet fra aluminiumalkoksyder og substituerte alkoksyder ved kondensasjonsreaksjoner. Substituentene anvendt i disse aluminiumforbindelser kan tas fra høyere alkoholer, fenoler, enolformen av S-diketoner så som acetoeddikestere av acetylace-ton, og karboksylsyrer. Den foretrukne substituent for de fleste anvendelser er et enolat.

Dessuten kan det også inkluderes substituenter som kommer fra kondensasjon av aluminiumalkoksyder med hydroksylgrupper i basiske toverdige metallsalter, og spesielt monokarboksylåtene av kobolt, mangan, sink og kobber, i samsvar med det som er an-ført i britisk patentskrift nr. 972 804.

Ved fremstilling av et belegningsmiddel som her beskrevet, kan det benyttes en fremgangsmåte som omfatter: A) å tilsette en del av eller alt av den stabiliserende base og vann til en sammensetning av aluminiumforbindelse og toverdig metallholdig organisk forbindelse eller treverdig sjeldent jordmetall-organisk forbindelse, og tilsette den resulterende blanding eller kompleks til maling-mediet før eller fortrinnsvis etter enhver eventuell pigmentering, eller B) å tilsette en del eller alt av den stabiliserende base og vann til malingmediet før eller etter enhver eventuell pigmentering, og deretter fortrinnsvis etter eventuell pigmentering, tilsette den ustabiliserte eller delvis stabiliserte sammensetning av aluminiumforbindelse med toverdig metallholdig organisk forbindelse.

Ved å foreta disse valg er det mulig å sikre at det unngås å anvende et uønsket overskudd av den stabiliserende base- og vannkomponent i både den stabiliserte sammensetning av aluminiumforbindelse og toverdig metalltørrestoff.

Oppfinnelsen blir ytterligere belyst av de følgende eksempler.

Eksempler 1. 1 til 1. 8

Ved disse eksempler og sammenligningseksempler anvendes det som malingmedium en løsning av en kommersiell oljemodifisert alkydharpiks som er i samsvar med den følgende spesifikasjon:

Harpiksen ble fortynnet med white-spirit til en viskositet på 2 poise (62 % ikke-flyktig) for å tilveiebringe malingmedium-preparat 1. Til preparat 1 ble det satt kommersielle kobolt-, mangan-, bly-, cerium- og kalsium-tørrestoffer med de metallkonsentrasjoner som er anbefalt for alkydmedier av denne type. I eksempel 1.4 og sammenligningseksempler 1.3 til 1.6, i hvilke de kommersielle kobolt- og mangan-tørrestoffer ble anvendt sammen med aluminiumforbindelsen, ble imidlertid deres konsentrasjoner redusert fra de konvensjonelle 0,06 til 0,03 % som tidligere arbeider hadde vist var tilstrekkelig for denne metall-kombinasjon. Aluminiumforbindelsen som ble anvendt i eksempel 1.4 og sammenligningseksempler 1.3 og 1.6 var en oksoaluminiumforbindelse fortynnet med white-spirit til et Al-innhold på 10 %. Som substituent inneholdt den enolatet av etylacetoacetat. Eksempel 1.4, i henhold til oppfinnelsen, ble stabilisert ved forhåndstilsetning til preparat 1 av 1,5 %, basert på fast alkydharpiks, av dimetylaminoetanol (DMAE) inneholdende vann som mono-hydrat.

Vann-nedsenking av tørkede filmer fra eksemplene 1.1 til 1.8 påført på glass

Etter henstand i 7 dager ble de tørkede filmer fra eksemplene 1.1 til 1.8 senket ned i vann i 42 dager og så tatt ut igjen for å bli undersøkt. Alle var hele og klebet til glass, men varierte i klarhet, som følger:

1.1 Hvit, ugjennomskinnelig

1.2 Hvit, men mindre ugjennomskinnelig enn 1.1 1.3 Klar

1.4 Svakt opalescerende

1.5 Hvit, ugjennomskinnelig

1.6 Klar

1.7 Lik 1.2

1.8 Svært svakt opalescerende.

Lagringsstabilitet etter 4 2 dager

Kommentarer til eksemplene 1. 1 til 1. 8

Den raskere tørkehastighet og hårdhet for eksemplene 1.4 til 1.8 i henhold til oppfinnelsen, og for sammenligningseksemp-lene 1.3 og 1.6, viser den "gjennomtørkende" effekt til aluminiumf orbindelsen sammenlignet med kobolt-tørrestoffer alene i 1.1, Co/Ca/Pb i 1.2, Mn/Ca/Pb i 1.5 og Co/Ce i 1.7. Det er be-merkelsesverdig at den forbedrede tørking for eksemplene 1.3 og 1.6 og for eksemplene 1.4 og 1.8 ble oppnådd ved et lavere enn normalt innhold av både Co og Mn, og ved den fullstendige sub-stitusjon av disse tørrestoffer med cerium i 1.8.

Det bidrag som aluminiumtørrestoffer gir til reduksjon av vannabsorpsjon ble bekreftet ved å sammenligne klarheten til filmer fra sammenligningseksempler 1.3 og 1.6 og fra eksemplene 1.4 og 1.8 etter nedsenking i vann i 42 dager.

Tilsetningen av amin og vann i eksempel 1.4 viste seg å være tilstrekkelig til å stabilisere dette alkydmediura av kjent lav reaktivitet med aluminiumforbindelser. Det fremdeles lave innhold av amin og vann som ble anvendt i eksempel 1.8 viste seg å gi tilstrekkelig stabiliserende effekt sammen med det lave innhold av aluminium (0,5 % Al) som ble brukt.

Eksempler 2. 1 til 2. 5

I disse eksempler anvendes en løsning av en kommersiell oljemodifisert alkydharpiks som er i samsvar med den følgende spesifikasjon:

Denne harpiks var betraktelig mer viskøs og reaktiv enn den alkydharpiks som ble anvendt i preparat 1. Den ble fortynnet med white-spirit og med en liten tilsetning av metyletyl-ketoksim som antisnerkdannende middel for å tilveiebringe mediet (preparat 2) for eksemplene 2.1 til 2.5.

Dette medium ble anvendt sammen med det kommersielle kobolt-tørremiddel for å tilveiebringe sammenligningseksempel 2.1, sammen med det kommersielle Co/Ca/Pb-tørrestoff for å tilveiebringe sammenligningseksempel 2.2, sammen med det ustabiliserte kobolt/ aluminium-tørrestoff (preparat 3) for å tilveiebringe sammenligningseksempel 2.3, sammen med det stabiliserte kobolt/aluminium-tørrestof f (preparat 4) for å tilveiebringe eksempel 2.4, og sammen med det stabiliserte mangan/aluminium-tørrestoff . (preparat 5) for å tilveiebringe eksempel 2.5.

Aluminium-tørrestoff-preparatene 3, 4 og 5 hadde følgende sammensetninger:

Lagringsstabilitet

Kommentarer til eksemplene 2. 1 til 2. 5

Sammenligningseksempel 2.3 fremviste god tørkeytelse, men dårlig lagringsstabilitet. På den annen side viste det seg at preparatene 4 og 5, i henhold til oppfinnelsen, var stabile når de ble anvendt i dette medium og bidrog til tørke-egenskaper som var bedre enn for konvensjonelle tørrestoffer, spesielt med hensyn til klebrighetsfri kvalitet for den påførte film 24 timer etter påføring.

Eksempler 3. 1 til 3. 4

I disse eksempler ble også alkydmedium-preparat 2 brukt, men i dette tilfelle var aluminiumforbindelsen en oksoforbindelse med høyt flammepunkt og enolatet av etoksyetylacetoacetatet ble anvendt som substituent. Det ustabiliserte preparat 6 (eksempel 3.1) ble inkludert for sammenligningsformål.

Lagringsstabilitet

Kommentarer til eksemplene 3. 1 til 3. 4

Den uakseptable fortykning som oppstår ved anvendelse av preparat 6 i eksempel 3.1 bekrefter behovet for en stabiliserende amin- og vann-tilsetning som effektivt stabiliserer eksemplene 3.2, 3.3 og 3.4 i henhold til oppfinnelsen.

Den reduserte mengde av preparat 7 anvendt i eksempel 3.3 tyder på at bidraget av aluminium til tørkeprosessen, endog ved dette reduserte nivå, er betydelig og tilstrekkelig til å kom-pensere for en vesentlig reduksjon i innholdet av de konvensjonelle katalytiske tørrestoffer kobolt og mangan. Dette kan tilveiebringe forbedring i holdbarhet ved å redusere oksydativ nedbygning, uten noen betydelig forringelse av tørkehastigheten.

Eksempel 4

I dette eksempel anvendes amin-stabiliseringsmidlet til å solubilisere koboltacetat-tetrahydrat og gjøre det forlikelig med balsamharpiksmedier. I eksemplet blir vanninnholdet i sal-tet "renset" ved omsetning med substituert aluminiumalkoksyd for ytterligere å forbedre solubiliteten og gi forbedret stabilitet.

Koboltacetatløsningen A ble fremstilt ved oppvarming til ca. 60°C under tilbakeløpsforhold. Den resulterende klare løs-ning ble under omrøring jevnt tilsatt til den forhåndsdannede løsning B med substituert aluminiumalkoksyd. Til sist ble løs-ningen fortynnet med white-spirit C.

Produktet var en klar, blå/rød løsning med lav viskositet som ble værende klar ved langvarig henstand under atmosfæriske forhold og ved kjøling. Den var lett forlikelig med en rekke balsam-malingmedier og var ved et innhold av 0,06% Co og 0,5% Al, basert på ikke-flyktige stoffer i mediet, fordelaktig med hensyn til tørke-effekt sammenlignet med konvensjonelle kombinasjoner av kobolt-tørrestoffer med kalsium-, bly- og zirkonium-tørre-stof f er.

Sammenlignet med kobolt-naftenat og blandinger av kobolt-og bly-naftenat ved konvensjonelle metallbelastninger, har den gitt lik eller svakt bedre tørkeytelse når den anvendes i lin-standoljemedier. Nedsenking i vann av de tørkede filmer har vist at denne koboltacetat/amin/aluminiumalkoksyd-sammensetning gir sterkt forbedret vannbestandighet og dimensjonsstabilitet under nedsenkingsforholdene.

Preparater 9 til 12

Disse omfatter fire kommersielle malingtørrestoffer fortynnet ytterligere med white-spirit for å tilveiebringe tørrestof-fer med metallinnhold egnet for de sammenligningseksempler hvori de anvendes.

Preparat 9 - 6 % kobolttørrestoff

Preparat 10 - 6 % mangantørrestoff Preparat 11 - 24 % blytørrestoff Preparat 12 - 6 % kalsiumtørrestoff

Eksempler 5 og 6 ( 5,7-9: sammenligningseksempler )

Disse er løsninger av en oksoaluminiumforbindelse som inneholder etylacetoacetat som substituent og er fortynnet med white-spirit til et Al-innhold på 10 %, og ytterligere fortynnet til et Al-innhold på 8 % ved tilsetning av dimetylaminoetanol og vann, som følger:

Eksempel 5 blir stabilisert tilstrekkelig for anvendelse sammen med de fleste alkydmedier med større oljelengde enn 62 %. For medier med høyere reaktivitet er det fordelaktig å anvende eksempel 6.

Eksempel 7

Dette er et reaksjonsprodukt av koboltacetat-tetrahydrat med aluminiumisopropoksyd som er substituert ved å erstatte et isopropoksyd med etylacetoacetat. Isopropanol-biproduktet blir fjernet ved destillasjon opptil en temperatur på ca. 120°C. Etter fortynning med xylen og avkjøling blir det stabiliserende dimetylaminoetanol tilsatt:

Produktet har et koboltinnhold på ca. 1,0 % og et alumi-niuminnhold på ca. 8,3 %.

Eksempel 8

Dette ble utført ved en lignende fremgangsmåte med konden-sering og destillering ved anvendelse av manganacetat istedenfor koboltsaltet og med en mindre mengde av det substituerte aluminiumalkoksyd, som følger:

Produktet var en klar, brun løsning med lav viskositet, med et Mn-innhold på ca. 1,1 % og et Al-innhold på ca. 8,1 %.

Eksempel 9

I dette eksempel anvendes et høyere metoksypropylalkoksyd av aluminium for å dehydratisere og solubilisere mangansaltet som deretter stabiliseres ved tilsetning av dimetylaminoetanol, og dets innhold av aluminium økes ved tilsetning av det forkon-denserte oksoaluminiumacetoacetatet:

Produktet var en klar, brun, bevegelig løsning med et Mn-innhold på ca. 0,75 % og et Al-innhold på ca. 6,25 %.

Eksempel 10

I dette eksempel anvendes manganmetall sammen med eddiksyre for in situ-fremstilling av manganacetat. Det inkorporerer også et høyere innhold av vann for å oppnå større stabilitét og påskynde eddiksyre/mangan-reaksjonen. Femgangsmåten omfatter tre trinn som angitt nedenfor. Det første trinn involverer fremstilling, under tilbakéløpsforhold, av en varm løsning av manganacetat i vandig etoksyetanol. Det annet trinn involverer tilsetning av og dispergering av denne løsning i aluminium-tri-isopropoksyd som er mono-substituert ved tilsetning av etylacetoacetat, fulgt av kondensasjon og destillasjon av isopropanolbiproduktet. Det tredje trinn involverer fortynning, kjøling og tilsetning av dimetylaminoetanol-stabiliseringsmidlet og fortynning med hydrokarbon-løsningsmiddel.

Produktet er en klar, brun, bevegelig væske med et Mn-innhold på ca. 1,0 % og et Al-innhold på ca. 8,4 %. Det var lett forlikelig med tørrende olje- og balsam-medier.

Preparat 13; Malingbasis for tørrestoff- vurdering

Alkydharpiksen anvendt i dette preparat for en hvitglans-malingbasis for vurdering av tørrestoff-eksemplene 5 til 10 sammenlignet med de konvensjonelle tørrestoff-preparater 9 til 10, er den alkydharpiks med oljelengde 70 % som ble anvendt i eksemplene 1.1 til 1.8. Malingen hadde følgende sammensetning:

Tioxide RCR 2 er et titandioksyd-pigment.

Preparat 13, preparatene 9 til 12 og eksemplene 5 til 10 ble anvendt for å tilveiebringe eksempler 11.1 til 11.9 som ble utsatt for en sammenlignende tørkehastighets-bestemmelse ved Beck Koller-metoden og forsert forvitring ved metoden BS 390O Part P3 (karbonbuelampe). Glans-bestemmelser ble utført ved metoden BS 3900 Part D5 (glans 60°), ISO 2813, 1978, for den ikke-eksponerte malingfilm og for malingfilmen etter eksponering i 500 timer for forsert forvitring. Bestemmelsen av farvefor-skjell etter forsert forvitring ble foretatt med metoden CIE LAB 1976.

Blandingen av vann og metoksypropanol ble langsomt satt

til aluminium-tri-isopropoksydet som på forhånd var mono-substituert ved omsetning med etylacetoacetat, ved omrøring og kjøling for å holde temperaturen fortrinnsvis under 35°C. Under fort-satt røring ble cerium-tri-acetatet i findelt form dispergert i aluminiumforbindelsen, og temperaturen ble langsomt hevet til tilbakeløp (ca. 82°C). Når alt ceriumacetatet var oppløst, ble isopropanolbiproduktet fjernet ved destillasjon, og produktet ble avkjølt og fortynnet med den nødvendige tilsetning av white-spirit. Produktet var, da det var avkjølt, en klar, lysegul væske med lav viskositet.

Dimetylaminoetanol- og vann-tilsetningene som ble benyttet

i eksemplene 13.2, 13.3 og 13.4, ble satt til alkydmedium, prep. 2, før pigmentering.

De tre eksemplene 13.2, 13.3 og 13.4 nådde hård-tørketrin-net 4 raskere enn sammenligningseksempel 13.1 som beholdt et ty-delig overflate-"bitt" som ikke ble funnet på de andre tre.

Alle viste seg å være stabile ved lagring.

Claims (4)

1. Belegningsmiddel omfattende (i) en tørrende eller halv-tørrende olje, en alkydharpiks eller et oljelakk -medium, (ii) minst én aluminiumforbindelse som er et aluminiumalkoksyd eller en forbindelse som er dannet fra et aluminiumalkoksyd ved en addisjons-, substitusjons- eller kondensasjons-reaksjon, (iii) en metallholdig organisk forbindelse, hvor metallet er valgt blant Cu, Mn, Fe, Co, Zn, Ce og de sjeldne jord- metaller, karakterisert ved at belegningsmidlet inneholder en stabiliserende kombinasjon av (iv) minst én organisk base eller en blanding av en organisk base med ammoniakk, og (v) tilsatt vann.

2. Belegningsmiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at mengden av basen er mellom 0,2 og 10 vekt% på basis av de ikke-flyktige komponenter i mediet.

3. Additiv for et belegningsmiddel på basis av en tørrende eller halv-tørrende olje, en alkydharpiks eller et oljelakk-medium, omfattende: (i) minst én aluminiumforbindelse som er et aluminiumalkoksyd eller en forbindelse som er dannet av et aluminiumalkoksyd ved en addisjons-, substitusjons-.eller kondensasjons-reaksjon, (ii) en metallholdig organisk forbindelse, hvor metallet er valgt blant Cu, Mn, Fe, Co, Zn, Ce og de sjeldne jordmetaller, karakterisert ved at det inneholder en kombinasjon av (iii) minst én organisk base eller en blanding av en organisk base med ammoniakk, og (iv) tilsatt vann.

4. Additiv i henhold til krav 3, karakterisert ved at det omfatter 0,5 til 3 mol vann pr. mol base.