KR100596698B1 - 경화 촉진제 및 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 납 금속 비누를 사용하지 않고, 또한 납 금속 비누가 가져오는 경화 성능에 필적하고, 나아가 그것을 능가하는 성능을 가지고, 또한 도료를 착색시키지 않는 경화 촉진제를 제공하는 것과 코발트 금속 비누를 사용하는 경우에는 그 사용량을 가능한 적게 하는 것을 목적으로 한다. 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지용의 경화 촉진제는 코발트 금속 비누(A), 망간 금속 비누(B), 아미노알코올(C)로 이루어진다.
경화 촉진제, 수지 조성물, 도료 조성물, 불포화 지방산기, 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누.
Description
본 발명은 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 도료 및 인쇄 잉크용 수지에 적용하는 경화 촉진제에 관한 것이다.
일반적으로, 알키드 수지 등, 건성 유와 같이 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지를 함유하는 도료 등은, 보조제로서 경화 촉진제(드라이어)가 첨가된다. 종래에는, 경화 촉진제로서 코발트, 납 등의 금속 비누가 사용되어 왔다. 그러나, 최근 저공해화 또는 작업자에 대한 안전 위생상의 문제를 개선하기 위하여, 경화 촉진제의 탈납화(脫鉛化)가 진행되고 있다. 또, 코발트 지금(地金)의 공급 불안정 등에 의해, 경화 촉진제의 코발트 사용의 억제가 추진되고 있고, 코발트 및 납 등의 사용량을 억제한 경화 촉진제의 개발이 요구되어져 왔다.
납 금속 비누를 사용하지 않는 대신에, 코발트 금속 비누의 사용량을 늘리면, 경화 성능이 향상되지만, 피막의 표면 경화가 조속히 진행되기 때문에, 주름이나 수축이 생기기 쉽고, 또 코발트 금속 비누를 많이 사용하면, 수지의 비용이 상승되어 실용적이지 않다.
알루미늄킬레이트도 납 금속 비누 대체물로서 유용하지만(일본국 특공소(特 公昭)61-50114), 도료에 피막 건조 방지제로서 널리 사용되고 있는 메틸에틸케토옥심과 공용한 경우, 적등(赤橙)색의 착색을 일으키고 도료의 색상을 오염시키기 때문에 그 사용에는 제한이 있다.
지르코늄 금속 비누도 납 비누 대체물로서 유용하지만, 도막의 부착성이 불충분하여 범용적인 사용이 불가능하다는 결점이 있다.
또, 경화 촉진제의 활성을 증대시키기 위해, 1,10-페난트롤린이나, 2,2'-비피리딜 등의 첨가제가 있고, 망간 금속 비누와의 조합에 의한 경화 촉진 효과가 알려져 있으나(미국 특허 제2565897호), 초기의 경화 촉진 효과는 양호하지만, 이들 경화 촉진제를 배합한 도료는 도료 보존 중에 촉진 효과가 감퇴해 버린다는 결점이 있다.
또한, 경화 촉진제의 활성을 증대시키는 첨가제로서, 일본국 특개평(特開平) 6-172689호 공보에는 비피리딜과 코발트 금속 비누의 조합이 개시되어 있으나, 상기 혼합물은 다갈색을 띠여 도료를 착색시켜 버리기 때문에, 백색 도료에는 사용하기 어렵다는 결점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 납 금속 비누를 사용하지 않고, 또한 납 금속 비누가 가져오는 경화 성능에 필적하고, 나아가 그것을 능가하는 성능을 가지고, 또한 도료를 착색시키지 않는 경화 촉진제를 제공하는 것과 코발트 금속 비누를 사용하는 경우에는 그 사용량을 가능한 적게 하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누, 아미노알코올로 이루어지는 경화 촉진제를 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 도료용 수지 또는 인쇄 잉크용 수지에 배합한 경우에, 코발트 금속 비누의 활성을 강화시키고, 납 금속 비누를 사용하지 않고도, 코발트 금속 비누 및 납 금속 비누를 배합한 종래의 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지에 비해, 건조 시간을 단축하고, 건조 효과의 감퇴나 도료에 사용했을 때의 착색도 없고, 도막의 광택, 경도, 부착성을 향상시키고, 또한 코발트의 첨가량을 줄여도 건조 시간을 단축하는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누, 아미노알코올로 이루어지는 경화 촉진제를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 발명을 제공한다.
1. 코발트 금속 비누(A), 망간 금속 비누(B), 및 아미노알코올(C)을 포함하는, 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지용 경화 촉진제.
2. 아미노알코올이 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 및 n-부틸디에탄올아민으로부터 선택되는 최소한 1종인 상기 1에 기재된 경화 촉진제.
3. 코발트 금속 비누 중의 코발트 금속 1중량부에 대하여, 아미노알코올 1∼3 중량부를 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 경화 촉진제.
4. 코발트 금속 비누 중의 코발트 금속 1중량부에 대하여 망간 금속 비누 중의 망간 금속 0.1∼1.0 중량부를 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 경화 촉진제.
5. 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 도료용 수지와, 상기 1에 기재된 경 화 촉진제를 필수 성분으로서 포함하는 도료 조성물.
6. 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 인쇄 잉크용 수지와, 상기 1에 기재된 경화 촉진제를 필수 성분으로서 포함하는 인쇄 잉크 조성물.
7. 코발트 금속 비누(A), 망간 금속 비누(B) 아미노알코올(C) 및 용제(D)로 필수적으로 구성되는 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지용 경화 촉진제.
본 발명의 경화 촉진제는 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누 및 아미노알코올로 이루어지고, 납 금속 비누를 사용하지 않고, 또한 종래의 경화 촉진제에 비해 도료용 수지 및 인쇄 잉크용 수지의 수지 비휘발 성분에 대한 코발트 금속 원자(코발트 금속 비누)의 첨가량을 줄여도, 종래의 경화 촉진제를 사용한 경우보다도 도료 및 인쇄 잉크의 건조 시간을 단축하고, 도막 물성(광택, 경도, 부착성)을 향상시키는 것으로, 본 발명에 관한 경화 촉진제는 산업상 중요한 가치를 갖는다.
본 발명의 경화 촉진제는 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누, 아미노알코올을 필수 성분으로서 포함하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 코발트 및 망간 금속 비누로서는 공지 관용의 것을 모두 사용할 수 있으나, 예를 들면, 옥틸산염, 네오데칸산염과 같이 탄소 원자수 7∼12의 지방족 모노탄산염, 톨유지방산염, 나프텐산염 등을 들 수 있다.
아미노알코올과 코발트 금속 비누의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으나, 코발트 금속 비누의 코발트 금속 1중량부에 대하여 아미노알코올이 3중량부 이하로 되는 범위가 바람직하고, 특히 1∼3중량부로 사용되는 것이 도막의 광택, 부착성이 양호한 점에서 바람직하다.
망간 금속 비누와 코발트 금속 비누의 사용 비율은 특별히 한정되지 않으나, 코발트 금속 비누 중의 코발트 금속 1중량부에 대하여 망간 금속 비누 중의 망간 금속이 1.0중량부 이하로 되는 범위가 바람직하고, 특히 0.1∼10중량부로 사용되는 것이 도막의 경도, 부착성이 양호한 점에서 바람직하다.
그리고, 예를 들면 도료를 조제한 후의 보존 상태가 동일한 경우에 있어서는, 코발트 금속 비누와 아미노알코올로 이루어지는 경화 촉진제에 비해, 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누 및 아미노알코올로 이루어지는 경화 촉진제가, 손으로 만졌을 때 반경화(半硬化)(점착성이 없음)로 되는 시간이 빠르다고 하는 특징이 있다.
본 발명에서 사용하는 아미노알코올로서는 공지 관용의 것을 모두 사용할 수 있으나, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸에탄올아민, n-부틸에탄올아민, n-부틸디에탄올아민, t-부틸에탄올아민, t-부틸디에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 디메틸부탄올아민, 디메틸헥산올아민, 디메틸아미노페놀 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 특히 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, n-부틸디에탄올아민이 바람직하다.
본 발명의 촉진 강화제는 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누, 아미노알코올을 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지에 배합하여 사용하지만, 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누, 아미노알코올을 용제에 용해시킨 용액으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누, 아미노알코올을 미리 혼합한 후 수지에 배합해도 된다.
상기 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 미네랄스피릿 등의 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산 등의 케톤계 용매, 프로필에테르, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화 촉진제를 배합하는, 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 도료용 수지 또는 인쇄 잉크용 수지로서는, 공지 관용의 것을 모두 사용할 수 있으나, 상기 코발트 금속 비누에 의해 산화 중합을 일으켜 경화가 촉진되는 수지, 구체적으로는 건성 유 또는 반건성 유, 예를 들면 피마자유, 야자유, 아마씨 기름, 동유(tung oil), 대두유, 톨유, 사플라워 오일, 합성 건성 유 등의 유지 성분을 주성분으로 하는 알키드계 수지나 변성 페놀 수지, 에폭시에스테르수지 등의 유 변성 수지를 들 수 있다.
또, 상기 경화 촉진제의 배합량은 분자내에 불포화 지방산기를 가지는 도료용 수지 또는 인쇄 잉크용 수지 중의 수지 비휘발 성분 100부에 대하여, 코발트 금속 원자로 환산하여, 0.001∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.2중량부의 범위이다. 그리고 수지에는 필요에 따라 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 비스무트, 세륨, 칼슘 등의 금속 비누나 각종 안료, 흐름 방지제, 피막 건조 방지제, 그 외의 도료 첨가제 등을 배합할 수 있다.
그리고, 본 발명에는 철 금속 비누, 니켈 금속 비누, 구리 금속 비누, 아연 금속 비누, 지르코늄 금속 비누, 비스무트 금속 비누, 세륨 금속 비누, 칼슘 금속 비누로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1종의 금속 비누를 주요성분으로 하여, 코발트 금속 비누(A), 망간 금속 비누(B), 아미노알코올(C)로 이루어지는 경화 촉진제를 첨가한, 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 도료용 또는 인쇄 잉크용 수지에 적용하는 경화 촉진제를 제공하는 실시 형태도 포함된다. 이 경우에는, 본 발명의 경화 촉진제는 조성 비율상의 주요성분으로 되는 금속 비누에 대하여 개질제로 작용한다.
그러나, 알루미늄킬레이트 화합물은 도료에 피막 건조 방지제로서 널리 사용되고 있는 메틸에틸케토옥심과의 상호 작용에 의해, 적등색의 착색을 일으켜 도료의 색상을 오염시키고, 또, 수지 성분과 가교 반응을 일으켜 수지 저장 중에 수지 점도를 상승시키기 때문에, 본 발명에서 사용하는 코발트 금속 비누와의 병용은 바람직하지 않고, 수지의 경화에 직접 관여하는 금속 화합물 성분은 코발트 금속 비누와 망간 금속 비누 단독, 또는 코발트 금속 비누 및 망간 금속 비누와 칼슘, 철, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 비스무트, 세륨 금속 비누 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화 촉진제는 도료나 인쇄 잉크에 사용되는 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지에 첨가하여 사용된다. 상기와 같이 함으로써, 도료 조성물이나 인쇄 잉크 조성물을 조제할 수 있다. 조제된 도료나 인쇄 잉크는 적절하게 필요한 층 두께(막 두께)가 되도록 도포 또는 인쇄하여 건조된다. 이 때의 층 두께는 통상, 1∼500㎛의 범위에서 선택할 수 있다.
실시예
다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에서 모든 부(部) 및 %는 중량 기준이다.
(실시예 1∼5)
티탄화이트 안료(이시하라(石原)산업 주식회사 제조의 타이펙 R-820) 1960g, 도료용 수지 벡코졸 P-470-70(다이니폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조의 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 알키드계 수지) 3340g, 미네랄스피릿 280g, 피막 건조 방지제(메틸에틸케토옥심) 20g을 3개의 롤로 혼련하여 얻은 도료 40g에, Co-NAPHTHENATE 6%, Mn-NAPHTHENATE 6%(다이니폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조 상품명)과 아미노알코올을 표 1에 나타낸 비율(수지 비휘발 성분 100부에 대한 코발트 금속 성분, 망간 금속 성분, 아미노알코올 성분의 비율)로 첨가하여 얻어진 도료를 조제하고, 도료의 착색을 측정하였다. 또한 이들 도료를 유리판 상에 도포기를 이용하여 두께 76㎛의 도막을 형성하고, RCI[미국 라이히홀드 케미컬사(REICHHOLD CHEMICAL INC.)의 상표]형 건조 시간 측정기에 의해 건조 시간을 측정하는 동시에, 얻어진 도막의 물성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
(비교예 1)
종래 기술에 있어서의 경화 촉진제의 평균 수준의 성능을 나타내는 목적으로, 상기 도료 40g에, Co-NAPHTHENATE 6%, Pb-NAPHTHENATE 15%(이상 모두 다이니폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조 상품명)를 표 1에 나타낸 비율(수지 비활성분 100부에 대한 코발트 금속 성분 또는 납 금속 성분의 비율)로 첨가하여, 얻어진 도료의 건조 시간과 착색 및 도막의 물성을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
표 1 (계속)
*1)첨가량: 수지 비활성 성분 100부에 대한 금속 성분 또는 아미노알코올의 첨가량.
*2)건조 시간: 온도 25℃, 습도 60%로 측정.
*3)경화 촉진제를 배합한 도료를 60℃에서 14일간 보존 후 측정.
*4)도료의 착색: 경화 촉진제를 배합한 도료를 60℃에서 3일간 보존 후, 육안 관찰 판정 (
: 착색되지 않음 ×: 착색됨).
*5)내수성: 7일간 수중에 침지 후, 육안 관찰 판정 (
: 이상 없음 ×: 이상 있음).
*1)∼*4)에 관해서는 다음의 표의 경우도 마찬가지이다.
(도막 물성의 평가 방법)
「광택」
도료를 습한 상태에서의 막 두께가 152㎛로 되도록 유리판 상에 도포기를 사용하여 도막을 형성한 후, 온도 25℃, 습도 60%에서 3일간 건조시켰다. 얻어진 도막에 대해, JIS K5400 중의 60도 경면(鏡面) 광택도 테스트에 준하여 테스트를 행하였다.
「스워드 록커」
도료를 습한 상태에서의 막 두께가 38㎛로 되도록 유리판 상에 도포기를 이용하여 도막을 형성한 후, 온도 25℃, 습도 60%에서 3일간 건조시켰다. 얻어진 도막에 대해, 스워드 록커 테스트기(테스터 산업 제조)를 이용하여, 유리판에서의 값을 100으로 했을 때의 측정값을 나타내었다.
「연필 경도」
도료를 습한 상태에서의 막 두께가 76㎛로 되도록 JIS G3141에 규정하는 강판 상에 도포기를 이용하여 도막을 형성한 후, 온도 25℃, 습도 60%에서 3일간 건조시켰다. 얻어진 도막에 대해, JIS K5400 중의 연필 스크래치 테스트에 준하여 테스트를 행하였다.
「크로스 커트」
도료를 습한 상태에서의 막 두께가 76㎛로 되도록 JIS G3141에 규정하는 강판 상에 도포기를 이용하여 도막을 형성한 후, 온도 25℃, 습도 60%에서 3일간 건조시켰다. 얻어진 도막에 대해, JIS K5400 중의 바둑판 눈 부착성 테스트에 준하여 테스트를 행하고, 스카치테이프를 도포 방향으로 점착 박리시켰을 때, 100개의 바둑판 눈 중 몇 개 접착되어 있었는가로 나타내었다.
「내수성」
도료를 건조 상태에서의 막 두께가 152㎛로 되도록 유리판 상에 도포기를 이용하여 도막을 형성한 후, 온도 25℃, 습도 60%에서 3일간 건조시켰다. 얻어진 도막에 대해, JIS K5400 중의 내수성 테스트에 준하여 테스트를 행하였다.
(비교예 3∼5)
상기 도료 40g에, Co-NAPHTHENATE 6%, Mn-NAPHTHENATE 6%(이상 모두 다이니폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조 상품명), 알루미늄킬레이트(DICNATE AL-500:다이니폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조 상품명), 2,2'-비피리딜을 표 2에 나타낸 비율(수지 비휘발 성분 100부에 대한 금속 성분 또는 비피리딜의 비율)로 첨가하여 얻어진 도료의 건조 시간과 착색을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
이상 설명한 바와 같이, 코발트 금속 비누, 망간 금속 비누, 아미노알코올로 이루어지는 경화 촉진제를 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 도료용 수지 또는 인쇄 잉크용 수지에 배합함으로써, 코발트 금속 비누의 활성을 강화시키고, 납 금속 비누를 사용하지 않고도, 코발트 금속 비누 및 납 금속 비누를 배합한 종래의 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지에 비해, 건조 시간을 단축시키고, 건조 효과의 감퇴나 도료에 사용했을 때의 착색도 없고, 도막의 광택, 경도, 부착성을 향상시키며, 또한 코발트의 첨가량을 줄여도 건조시간을 단축시킬 수 있다.
Claims (7)
- 코발트 금속 비누(A), 망간 금속 비누(B), 아미노 알코올(C)을 포함하는, 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지용 경화 촉진제.
- 제1항에 있어서,아미노 알코올이 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 및 n-부틸디에탄올아민으로부터 선택되는 최소한 1종인 경화 촉진제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,코발트 금속 비누 중의 코발트 금속 1중량부에 대하여, 아미노알코올 1∼3중량부를 포함하는 경화 촉진제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,코발트 금속 비누 중의 코발트 금속 1중량부에 대하여, 망간 금속 비누 중의 망간 금속 0.1∼1.0 중량부를 포함하는 경화 촉진제.
- 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 도료용 수지와 제1항에 기재된 경화 촉진제를 필수 성분으로서 포함하는 도료 조성물.
- 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 인쇄 잉크용 수지와 제1항에 기재된 경화 촉진제를 필수 성분으로서 포함하는 인쇄 잉크 조성물.
- 코발트 금속 비누(A), 망간 금속 비누(B), 아미노알코올(C) 및 용제(D)로 필수적으로 구성되는 분자 내에 불포화 지방산기를 가지는 수지용 경화 촉진제.
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