CN114466907A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可自氧化涂料组合物，其包括：(a)改性醇酸树脂，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：i.多元酸或其酸酐；ii.多元醇；iii.不饱和脂肪酸或油；以及iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；以及(b)一级干燥剂，所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，其中所述一级干燥剂基本上不含钴。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明总体上涉及一种涂料组合物。具体地，本发明涉及一种包括改性醇酸树脂的可自氧化涂料组合物。本发明还扩展到涂覆有所述涂料组合物的基材，例如用于建筑行业的基材。
背景技术
醇酸树脂通常用作常温固化、水基和溶剂基涂料组合物中的粘结剂。醇酸树脂具有低表面张力，这有助于颜料润湿和粘附到各种基材，醇酸树脂可以通过多种技术施涂并且具有成本效益。
醇酸树脂通常由多元酸、多元醇和不饱和脂肪酸或油制备。可自氧化醇酸树脂包括干燥或半干燥的不饱和脂肪酸或油。当将包括醇酸树脂的涂料组合物施涂到基材时，会发生溶剂蒸发和不饱和脂肪酸侧链的交联以引发干燥过程并提供固体且均匀干燥的膜。
当不饱和脂肪酸或油中的活化的亚甲基在空气中氧化产生氢过氧化物，所述氢过氧化物随后分解产生自由基时，会发生不饱和脂肪酸链的交联。发生交联和干燥所需的时间取决于用于制备醇酸树脂的不饱和脂肪酸或油的浓度和类型。
期望增加涂料组合物的固体含量以减少向大气排放的溶剂蒸气。降低醇酸树脂的固有粘度意指达到可接受的施涂粘度需要的溶剂更少，从而可以降低涂料组合物的总挥发物含量。存在许多用于降低醇酸树脂的固有粘度的方法，例如通过降低醇酸树脂的平均分子量或者通过将分子设计为具有球形形状。这两种选择都可以减少链缠结。从低分子量树脂开始通常会导致干燥时间更长。
用于降低涂料组合物的总挥发物含量的另一种方法是用反应性稀释剂代替传统溶剂的全部或一部分。反应性稀释剂是在化学上与醇酸树脂相似的低粘度化合物。这些低粘度化合物可以用于降低涂料组合物的粘度，而不会增加涂料的干燥阶段期间的溶剂排放。反应性稀释剂可以并入干燥聚合物基质中。使用反应性稀释剂通常会导致粘结剂系统的平均分子量降低，并且可能导致干燥变慢。
为了补偿包括醇酸树脂的涂料组合物在溶剂含量降低的情况下的干燥性能损失，可以增加脂肪酸的不饱和度(所述不饱和度通常表示为碘值)。不饱和度的此类增加可能导致例如强烈的变黄倾向、过早的皮层形成、涂层膜的早期脆化和起皱的倾向。
已经发现，用包含山梨酸(2,4-己二烯酸)的高度不饱和的一元酸改性的醇酸树脂通常会显著提高氧化干燥的速度，而不会影响树脂的固有粘度。改性醇酸树脂通常也不会遭受有害的副作用，如变黄、脆化、结皮和起皱。尽管干燥速度有所提高，但出于商业目的，仍然需要加速干燥过程。通常通过添加基于金属的干燥催化剂来加速干燥过程。这些基于金属的催化剂通常被称为“干燥剂(drying agent)”、“干燥剂(drier)”或“催干剂”。
基于金属的干燥催化剂通常包括碱金属、碱土金属或过渡金属并且可以显著减少干燥时间。基于金属的干燥催化剂通常根据其催化活性分为三种主要类别：一级干燥剂；配位干燥剂和二级干燥剂。一级干燥剂具有显著的催化活性，配位干燥剂通过桥接两个或更多个聚合物链促进成膜过程，而二级干燥剂使一级干燥剂中的金属活化。
由于羧酸钴在环境温度下具有良好的干燥性能并且出于美观原因，最广泛使用的一级干燥剂是羧酸钴。然而，期望找到干燥性能与基于钴的干燥剂的干燥性能相当或优于基于钴的干燥剂的干燥性能的替代干燥剂。
发明内容
根据本发明，提供了一种可自氧化涂料组合物，其包括：
(a)改性醇酸树脂，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；以及
(b)一级干燥剂，所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
还提供了一种包括涂料组合物的油漆、清漆、生漆、染色剂、瓷漆或印刷油墨，所述涂料组合物包括：
(a)改性醇酸树脂，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；以及
(b)一级干燥剂，所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
还提供了一种基材，其至少一部分上涂覆有涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)改性醇酸树脂，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；以及
(b)一级干燥剂，所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
还提供了一种基材，其至少一部分上涂覆有包括涂料组合物的油漆、清漆、生漆、染色剂、瓷漆或印刷油墨，所述涂料组合物包括：
(a)改性醇酸树脂，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；以及
(b)一级干燥剂，所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
还提供了一种涂覆基材的至少一部分的方法，所述方法包括将涂料组合物施涂到所述至少一部分，所述涂料组合物包括：
(a)改性醇酸树脂，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；以及
(b)一级干燥剂，所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
还提供了一种涂覆基材的至少一部分的方法，所述方法包括将包括涂料组合物的油漆、清漆、生漆、染色剂、瓷漆或印刷油墨施涂到所述至少一部分，所述涂料组合物包括：
(a)改性醇酸树脂，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；以及
(b)一级干燥剂，所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
还提供了一种一级干燥剂在包括改性醇酸树脂的涂料组合物中，如在可自氧化涂料组合物中的用途，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；
其中所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，并且其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
还提供了一种涂料组合物在清漆、生漆、油漆、染色剂、瓷漆或印刷油墨中的用途，其中所述涂料组合物包括：
(a)改性醇酸树脂，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；以及
(b)一级干燥剂，所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
具体实施方式
当描述本发明的组合物时，除非上下文另有指明，否则将根据以下定义解释所使用的术语。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包含单数和复数指示物两者。通过举例，“一种粘结剂”意指一种粘结剂或多于一种粘结剂。通过举例，“一种改性醇酸树脂”意指一种改性醇酸树脂或多于一种改性醇酸树脂。当连同包括语言使用时，对数字的引用包含包括所述数字或多于所述数字的组合物。
如本文所使用的，术语“包括(comprising、comprises和comprised of)”与“包含(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、元素或方法步骤。术语“包括(comprising、comprises和comprised of)”还包含术语“由…组成”。
如本文所使用的，当术语“和/或”用于两个或更多个项目的列表中时，其意指可以单独使用所列项目中的任一个，或可以使用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果列表被描述为包括组A、B和/或C，则所述列表可以包括单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或者A、B和C的组合。
如本文所使用的，除非另有明确说明，否则如表示值、范围、百分比量的那些数字等所有数字，即使词语“约”没有明确出现，也可以解读为以所述术语开头。
本文所使用的术语“约”在提及如参数、量、时距等可测量值时表示值包含用于确定所述值的装置或方法的误差的标准偏差。术语“约”意指涵盖指定值的+/-10％或更小、+/-5％或更小或+/-0.1％或更小的变化，只要此类变化适合在本公开中执行即可。应当理解，修饰语“约”所指的值本身也被具体地公开。
端点对数值范围的叙述包含所有整数，以及在适当情况下纳入在所述范围内的分数(例如，当提及例如多个元素时，1到5可以包含1、2、3、4，并且当提及例如测量时，还可以包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值本身(例如，1.0到5.0包含1.0和5.0两者)。本文中所叙述的所有数值范围旨在包含所有其中纳入的子范围。
如本文所使用的，术语“烯基”涉及具有双键的为直链、支链、环状或多环部分或其组合的烃基。术语“烯基”不包含芳香族化合物。烯基可以任选地被取代。烯基的合适的取代基的实例包含烷基(如C1-C10烷基)、芳基(如C6-C10芳基)、环烷基(如C3-C10环烷基)、卤基、羟基和醚基。
如本文所使用的，术语“基本上不含”意指所讨论的材料作为附带杂质存在于组合物中(如果有的话)。换句话说，所述材料不会影响组合物的性质。如本文所使用的，术语“完全不含”意指所讨论的材料根本不存在于组合物中。
除非另有定义，否则本公开中所使用的所有术语(包含技术和科技术语)均具有本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包含在说明书中所使用的术语的定义以更好地理解本公开的教导。本文所提及的所有出版物均通过引用并入本文。
现在阐述本发明组合物的合适特征。
本发明的涂料组合物是可自氧化组合物。因此，所述涂料组合物通过自氧化机制交联(或固化)。如本文所使用的，“自氧化”意指涂料组合物在空气或氧气存在下进行氧化并形成过氧化物和氢过氧化物，即不需要另外的引发剂或固化剂。
本发明的涂料组合物可以不包含引发剂或固化剂(如有机过氧化物)。本发明的涂料组合物可以基本上不含，如完全不含有机过氧化物。所述涂料组合物包括改性醇酸树脂和一级干燥剂。
本发明的涂料组合物可以基本上不含钴。按组合物的总重量计，本发明的涂料组合物可以包括小于0.001wt％的钴，如小于0.0001wt％的钴，如小于0.00001wt％、0.000001wt％或0.0000001wt％的钴。所述涂料组合物可以完全不含钴。
按组合物的总重量计，所述涂料组合物可以包括10重量％或更多，如15重量％或更多、或20重量％或更多的改性醇酸树脂，或者可以包括98重量％或更少，如90重量％或更少、或85重量％或更少的改性醇酸树脂。按组合物的总重量计，改性醇酸树脂可以以范围为10重量％到98重量％，如15重量％到90重量％，如20重量％到85重量％的量存在于涂料组合物中，或者以使用这些端点的任何其它范围组合的量存在于涂料组合物中。
本发明的涂料组合物可以进一步包括基本上不含具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸的醇酸树脂。合适的此类醇酸树脂包含例如衍生自45重量％到85重量％，如衍生自45重量％到70重量％的脂肪酸的长油、超长油和中油醇酸树脂、聚氨酯改性醇酸树脂、硅酮改性醇酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂(例如，(甲基)丙烯酸改性醇酸树脂)、乙烯基化醇酸树脂、聚酰胺改性醇酸树脂和环氧改性醇酸树脂或其混合物。
改性醇酸树脂与基本上不含具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸的醇酸树脂的重量比的范围可以为10到100:90到0重量份，如20到90:80到10重量份或甚至40到80:60到20重量份。
按组合物的总重量计，涂料组合物可以包括0.001重量％或更多，如0.003重量％或更多的一级金属干燥剂，或者可以包括1.0重量％或更少，如0.5重量％或更少的一级金属干燥剂。按组合物的总重量计，一级金属干燥剂可以以范围为0.001重量％到1.0重量％，如0.003重量％到1.0重量％的量存在于涂料组合物中，或者以使用这些端点的任何其它范围组合的量存在于涂料组合物中。
改性醇酸树脂
改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子。
改性醇酸树脂是包括上文所列的组分i到iv的反应物的缩聚产物。在本文中提及“改性醇酸树脂”旨在提及用具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸改性的醇酸树脂。具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸可以在醇酸树脂的合成中充当单体，例如其中所述不饱和共轭单羧酸替代存在于未改性醇酸树脂中的一些不饱和脂肪酸。
具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸可以参与交联(或固化)过程。
术语“醇酸树脂”可以与术语“醇酸粘结剂”可互换地使用。
多元酸或其酸酐可以是任何合适的多元酸或其酸酐。合适的多元酸或其酸酐包含脂肪族、脂环族或芳香族多元酸或其酸酐。例如，合适的多元酸或其酸酐包含邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、均苯四酸二酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、柠檬酸、二聚脂肪酸以及其混合物。多元酸或酸酐可以包括邻苯二甲酸酐。
多元醇可以是任何合适的多元醇。合适的多元醇包含例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇以及其混合物。多元醇可以包括季戊四醇。
不饱和脂肪酸或油可以是任何合适的不饱和脂肪酸或油。不饱和脂肪酸或油可以是多不饱和脂肪酸或油。油是指不饱和脂肪酸的甘油三酯。合适的不饱和脂肪酸包含例如妥尔油脂肪酸和衍生自如以下等油的脂肪酸：红花油、亚麻籽油、大豆油、红花油、桐油、葵花油、菜籽油、脱水蓖麻油、花生油、沙丁鱼油、鲱鱼油、脂油和棉籽油以及其混合物。合适的不饱和脂肪酸的实例包含可以衍生自大豆油的亚油脂肪酸和可以衍生自亚麻籽油的亚油脂肪酸。合适的油包含例如红花油、亚麻籽油、大豆油、红花油、桐油、葵花油、菜籽油、脱水蓖麻油、花生油、沙丁鱼油、鲱鱼油、脂油和棉籽油以及衍生自妥尔油脂肪酸的油及其混合物。如技术人员将理解的，妥尔油脂肪酸在自然界中以游离脂肪酸的形式存在并且可以与甘油反应(使用众所周知的方法)以形成油(即，其甘油三酯)。上述所列其它油在自然界中以甘油三酯的形式存在，并且可以(使用众所周知的方法)被化学水解成对应的游离脂肪酸(和甘油)。合适的不饱和脂肪酸的实例是脱水蓖麻油脂肪酸，所述脱水蓖麻油脂肪酸包括亚油酸和十八-9,11-二烯酸。上述不饱和脂肪酸和油是可商购获得的。
合适的不饱和脂肪酸或油包含例如妥尔油脂肪酸；衍生自红花油、亚麻籽油、大豆油、红花油、桐油、葵花油、菜籽油、脱水蓖麻油、花生油、沙丁鱼油、鲱鱼油、脂油和棉籽油的脂肪酸；红花油、亚麻籽油、大豆油、红花油、桐油、葵花油、菜籽油、脱水蓖麻油、花生油、沙丁鱼油、鲱鱼油、脂油和棉籽油；衍生自妥尔油脂肪酸的油以及其混合物。
如技术人员将理解的，基于碘值，油可以分类为干性油、半干性油或非干性油；对于干性油，碘值>140；对于半干性油，碘值为125到140，并且对于非干性油，碘值<125(参见Swaraj Paul的《表面涂料：科学与技术(Surface Coatings:Science and Technology)》,纽约约翰威利父子公司(New York:Wiley and Sons)；1985,第89页)。
用于制备改性醇酸树脂的合适的油是碘值为90到180mg/g，如110到150mg/g的那些油。
不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子并且可以使用任何合适的此类单羧酸。所述不饱和单羧酸可以是具有至多10个碳原子的脂肪族不饱和共轭单羧酸。例如，所述不饱和共轭单羧酸可以具有式R-CO2H，其中R代表包括至少两个共轭双键的任选地经取代的(通常为脂肪族的)C4-C9烯基。所述不饱和共轭单羧酸可以具有式R-CO2H，其中R表示包括至少两个共轭双键的任选地经取代的(通常为脂肪族的)C4-C6(如C5)烯基。所述不饱和共轭单羧酸可以具有式R-CO2H，其中R表示包括两个共轭双键的任选地经取代的(通常为脂肪族的)C4-C9烯基。可以使用不饱和共轭单羧酸的任何合适的几何异构体。
合适的不饱和共轭单羧酸包含例如，2,4-己二烯酸、2,4-戊二烯酸、2,4-庚二烯酸、3,5-庚二烯酸、2,4-辛二烯酸、3,5-辛二烯酸、2,4-壬二烯酸、8-甲基-4,6-壬二烯酸以及其混合物。不饱和共轭单羧酸可以包括2,4-己二烯酸(如(2E,4E)-六-2,4-二烯酸)。
改性醇酸树脂可以通过任何合适的已知方法制备。
例如，当改性醇酸树脂直接由不饱和脂肪酸制备时，所述制备通常是通过不饱和脂肪酸、多元醇、多元酸或其酸酐以及具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸的直接酯化，即通过脂肪酸过程来进行。改性醇酸树脂可以以一步法或两步法制备。
在一步法中，将多元酸或其酸酐、多元醇、不饱和脂肪酸和具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸在反应容器中混合并保持在合适的温度下。
在两步法中，可以首先使多元醇和不饱和脂肪酸反应，并且可以使第一反应的产物与多元酸或其酸酐以及具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸反应。在另外的两步法中，可以首先使多元酸或其酸酐、多元醇和不饱和脂肪酸反应，并且可以使第一反应的产物与具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸反应。在另外的两步法中，可以首先使多元醇、不饱和脂肪酸和具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸反应，并且可以使第一反应的产物与多元酸或其酸酐反应。
一步法或两步法可以在回流下进行。所述方法可能涉及添加少量合适的溶剂(如二甲苯)以促进酯化过程期间水的去除。典型的反应条件是例如如在US2861047、US4147675或US 2014155514中所述的反应条件，所述文献的全部内容通过引用完全并入本文。
当改性醇酸树脂由油制备时，所述制备通常通过两步醇解法进行，其中在第一阶段中，使油与多元醇反应以制备多元醇的偏酯的混合物，并且在第二阶段，使偏酯的混合物与多元酸或其酸酐缩合。具有至多10个碳原子的不饱和共轭单羧酸可以适当地在第一阶段和/或第二阶段添加。
改性醇酸树脂可以是包括妥尔油脂肪酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇和2,4-己二烯酸的反应物的缩聚产物。
改性醇酸树脂可以是包括大豆油脂肪酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇和2,4-己二烯酸的反应物的缩聚产物。
改性醇酸树脂可以是包括亚油酸、大豆油脂肪酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇和2,4-己二烯酸的反应物的缩聚产物。
改性醇酸树脂可以是包括大豆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇和2,4-己二烯酸的反应物的缩聚产物。
合适的改性醇酸树脂包含长油和中油改性醇酸树脂。如本文所使用的，术语“长油醇酸树脂”是指油含量为60重量％到75重量％且脂肪酸含量为57重量％到70重量％的醇酸树脂。如本文所使用的，术语“中油醇酸树脂”是指油含量为45重量％到60重量％且脂肪酸含量为42重量％到57重量％的醇酸树脂。
改性醇酸树脂可以具有至少50重量％，例如至少60重量％或65重量％的固体含量。改性醇酸树脂可以具有至少70重量％，例如至少75重量％或80重量％的固体含量。改性醇酸树脂可以具有至多100重量％(例如在无溶剂树脂中)，如至多90重量％或80重量％的最大固体含量。固体含量被定义为非挥发性固体含量或非挥发性物质(nvm)。如本文所使用的，术语“固体含量”是指树脂或组合物中含有的非挥发性材料的比例。有关如何测量固体含量的详细信息可以在ISO3251中找到。
改性醇酸树脂的总固体含量可以包括1重量％或更多，如15重量％或更多的多元酸或其酸酐，或者可以包括30重量％或更少，如25重量％或更少的多元酸或其酸酐。按改性醇酸树脂的总固体含量计，多元酸或其酸酐可以以1重量％到30重量％，如15重量％到25重量％的量存在于改性醇酸树脂的总固体含量中。
改性醇酸树脂的总固体含量可以包括15重量％或更多，如17重量％或更多的多元醇，或者可以包括25重量％或更少，如23重量％或更少的多元醇。按改性醇酸树脂的总固体含量计，多元醇可以以15重量％到25重量％，如17重量％到23重量％的量存在于改性醇酸树脂的总固体含量中。
改性醇酸树脂的总固体含量可以包括40重量％或更多，例如50重量％或更多，如55重量％或更多的不饱和脂肪酸或油，或者可以包括85重量％或更少，例如65重量％或更少的不饱和脂肪酸或油。按改性醇酸树脂的总固体含量计，不饱和脂肪酸或油可以以40重量％到85重量％，例如55重量％到65重量％的量存在于改性醇酸树脂的总固体含量中。
改性醇酸树脂的总固体含量可以包括0.2重量％或更多，如1重量％或更多的不饱和共轭单羧酸，或者可以包括10重量％或更少，如5重量％或更少的不饱和共轭单羧酸。按改性醇酸树脂的总固体含量计，不饱和共轭单羧酸可以以0.2重量％到10重量％，如1重量％到5重量％的量存在于改性醇酸树脂的总固体含量中。
干燥剂
一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物。一级干燥剂基本上不含，如完全不含钴。
上述定义的一级干燥剂可以促进液体改性醇酸树脂的固化(或氧化聚合)。上述定义的一级干燥剂可以减少改性醇酸树脂的干燥或固化时间。
当存在时，锰、钒和铁可以具有至少两种可使用的价态。一级干燥剂可以选自包括以下的组：含锰离子的盐、含钒离子的盐和含铁离子的盐，如有机或无机阴离子的盐(以及其混合物)。用于形成盐的合适的有机阴离子的实例包含羧酸根(例如，辛酸根、环烷酸根、新癸酸根、亚油酸根和妥尔酸根)和β-二酮酸根(例如，乙酰丙酮酸根、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷)。一级干燥剂可以选自包括以下的组：羧酸锰、羧酸钒和羧酸铁以及其混合物。用于形成盐的合适的无机阴离子包含磷酸根和卤离子(例如，氯离子或溴离子)。上述所列的阴离子对于改善一级干燥剂与改性醇酸树脂的相容性特别有用。
合适的一级干燥剂可以根据已知程序制备或者可以商购获得。合适的可商购获得的一级干燥剂的实例包含
Figure BDA0003469777760000111
VP 0132(博谢思公司(Borchers))、
Figure BDA0003469777760000112
3(杜拉公司(Dura))、
Figure BDA0003469777760000114
4(杜拉公司)、
Figure BDA0003469777760000113
Drycoat(泛能拓公司(Venator))和
Figure BDA0003469777760000115
OXY-Coat(博谢思公司)。
涂料组合物中锰、钒和铁以及其混合物的百分比可以取决于所使用的改性醇酸树脂的类型。
按组合物的总重量计，涂料组合物可以包括0.0001重量％或更多，如0.0003重量％或更多的选自包括锰、钒和铁以及其混合物的组的金属，或者可以包括0.8重量％或更少，如0.3重量％或更少的选自锰、钒和铁以及其混合物的组的金属。按涂料组合物的总重量计，选自包括锰、钒和铁以及其混合物的组的金属可以以0.0001重量％到0.8重量％，如0.0003重量％到0.3重量％的量存在于涂料组合物中。
锰、钒和铁以及其混合物的百分比可以可替代地根据固体金属含量相对于固体改性醇酸树脂含量来定义。按固体改性醇酸树脂计，固体金属相对于固体改性醇酸树脂的百分比可以为0.0001重量％到1.0重量％，如0.0003重量％到0.3重量％的金属。
涂料组合物可以进一步包括二级干燥剂或配位干燥剂。二级干燥剂或配位干燥剂可以增强涂层膜的均匀透干性。
配位干燥剂，也被同义地称为贯通干燥剂(through drier)，可以通过与聚合物粘结剂中的羧基和羟基相互作用来促进成膜过程。这样，配位干燥剂可以桥接两个或更多个聚合物链。羧基和羟基可以最初存在于粘结剂分子中或者在自氧化过程期间形成。典型的配位干燥剂可以选自包括以下的组：基于锆(Zr)的金属干燥剂、基于锶(Sr)的金属干燥剂、基于铝(Al)的金属干燥剂、基于铋(Bi)的金属干燥剂、基于镧(La)的金属干燥剂和基于钕(Nd)的金属干燥剂。
二级干燥剂也被同义地称为辅助干燥剂。这些金属干燥剂以单一氧化态存在，并且本身不具有催化活性。然而，二级干燥剂可以通过与一级干燥剂相互作用而影响干燥速率。典型的二级干燥剂可以选自钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)、钾(K)和锂(Li)金属皂。
溶剂
涂料组合物可以包括水性乳液。
涂料组合物可以包括溶剂。术语“溶剂”是指非水性溶剂，如有机溶剂。本发明的涂料组合物可以基本上不含水，或者在一些情况下完全不含水。
用于本发明的组合物中的合适的溶剂包含：脂肪族、脂环族和芳香族烃和含氧溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、环庚烷、甲苯和二甲苯；异链烷烃；酮，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇，如异丙醇、正丁醇和正丙醇；二醇的单醚，如乙二醇的单醚和二甘醇的单醚；二醇的二醚，如二丙二醇二甲醚；单醚二醇乙酸酯，如2-乙氧基乙基乙酸酯；以及其相容性混合物。
溶剂可以选自可以以下商标均从荷兰壳牌化工公司(Shell Chemicals,theNetherlands)获得的烃溶剂：
Figure BDA0003469777760000121
H、
Figure BDA0003469777760000122
K、
Figure BDA0003469777760000123
D40、
Figure BDA0003469777760000124
D60、
Figure BDA0003469777760000127
D70和
Figure BDA0003469777760000126
AB；来自埃索石油公司(Esso)的商标为
Figure BDA0003469777760000125
150的溶剂，并且还可以选自：
Figure BDA00034697777600001210
D40、
Figure BDA0003469777760000129
D60和
Figure BDA0003469777760000128
D80，以及如以下等溶剂：乙基二甘醇、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧基丙二醇乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚。
溶剂可以是非芳香族溶剂。溶剂可以是脂肪族烃溶剂。溶剂可以是脂肪族烃溶剂，如高沸点脂肪族烃溶剂，如
Figure BDA00034697777600001211
D40和D60。
涂料组合物可以包括5重量％或更多，如10重量％或更多的溶剂，或者可以包括50重量％或更少，如40重量％或更少的溶剂。按涂料组合物的总重量计，溶剂可以以5wt％到50wt％，如10wt％到40wt％的量存在于涂料组合物中。
其它成分/添加剂
本发明的涂料组合物可以包括另外的组分，如着色剂。涂料组合物的着色剂组分可以包括无机或有机、透明或非透明颜料。此类颜料的非限制性实例是二氧化钛、氧化铁、混合金属氧化物、钒酸铋、氧化铬绿、群青、炭黑、灯黑、单偶氮和双偶氮颜料、蒽醌、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹啉酞酮、酞菁蓝和酞菁绿、二噁嗪、喹吖啶酮和二酮-吡咯并吡咯；以及体质颜料，包含二氧化硅、硫酸钡、硅酸镁、硅酸钙、云母、云母氧化铁、碳酸钙、氧化锌、氢氧化铝和硅酸铝、石膏、长石、滑石、高岭土等。可以用于形成涂料组合物的颜料的量应当理解为根据特定组合物应用而变化，并且当期望透明组合物时可以为零。
本发明的涂料组合物可以进一步包括抗结皮剂和抗氧化剂，如但不限于甲乙酮肟、丁醛肟、环己酮肟、甲基异丁基酮肟、丙酮肟、2-戊酮肟、2-环己基苯酚、4-环己基苯酚、单叔丁基氢醌、二乙基羟胺、2-[(1-甲基丙基)氨基]乙醇和2,4-戊二酮以及其组合。
涂料组合物可以进一步包括肟。
本发明的涂料组合物可以根据应用而包含其它添加剂，例如催化剂、其它颜料和颜料膏、染料、填料、稳定剂、触变剂、抗流挂剂、抗氧化剂、防污剂、抗胶凝剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀藻剂、杀虫剂、防沉剂、消泡剂、滑爽剂、流平剂、流变改性剂、光引发剂、UV吸收剂、增效剂、HALS-自由基清除剂、腐蚀抑制剂、消光剂、蜡、矿物油、阻燃剂、抗静电剂、干性下降阻抑剂、光学增白剂、助粘剂、稀释剂、弹性体、增塑剂、除气剂、防潮剂、抗缩孔添加剂、增强剂、分散助剂、基材润湿剂、香味剂、腐蚀抑制性颜料、另外的硬化剂和另外的可固化化合物。本发明的涂料组合物的某些发明包含表面活性剂，如任何众所周知的阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或分散剂。可以添加到涂料组合物中的合适的添加剂的实例可以在《添加剂指南，油漆和涂料杂志(Additives Guide,Paint&Coatings Magazine)》,2013年6月中找到，所述杂志特此通过引用并入。如果需要，可以将其它树脂材料与上述醇酸树脂结合使用。金属干燥剂组合和任选的着色剂、颜料和增量剂以及任选的其它添加剂可以通过与液体粘结剂混合并且在适当的情况下通过用液体粘结剂分散和研磨而调配成涂料组合物。
涂料组合物可以被调配成单包涂料组合物，在本文中也称为单组分(1K)涂料组合物。
“1K”或“单包”组合物将被理解为是指所有组分在制造之后、在储存期间等保持在同一容器中的组合物。“双包”或“2K”组合物将被理解为是指其中两种组分在施涂之前被单独保持的组合物。“多包”或“多组分”组合物将被理解为是指其中各种组分在应施涂之前被单独保持的组合物。
用途
根据本发明的涂料组合物可以用作和/或调配成清漆、生漆、油漆、染色剂、瓷漆、印刷油墨或地板覆盖物以及含有可自氧化醇酸树脂的类似组合物。
因此，本发明还涉及本发明的涂料组合物在清漆、生漆、油漆、染色剂、瓷漆、印刷油墨或地板覆盖物中的用途。
本发明可以包含本发明的涂料组合物用作油漆，如建筑油漆的用途。
经涂覆的物品
本发明还涉及一种基材，其至少一部分已经施涂有本发明的涂料组合物。
本发明的涂料组合物可以施涂到各种基材，所述基材包含木材、纸张、泡沫和合成材料(如包含弹性体基材的塑料)、皮革、纺织品、玻璃、陶瓷、金属(如铁、钢和铝)、混凝土、水泥、砖块等。
因此，本发明还涉及部分或完全涂覆有本发明的涂料组合物的基材。可以在施涂涂料组合物之前对基材进行预处理。可以在施涂涂料组合物之后用任何其它组合物对基材进行后处理。
本发明还涉及一种涂覆基材的至少一部分的方法，所述方法包括将本发明的涂料组合物施涂到所述至少一部分。
可以使用任何已知的方法将本发明的涂料组合物施涂到基材。此类施涂方法的非限制性实例是铺展(例如，用油漆垫或刮片，或通过刷涂或滚涂)、喷涂(例如，供气喷涂、无气喷涂、热喷涂和静电喷涂)、流涂(例如，浸涂、幕式涂覆、辊涂和反向辊涂)和电沉积(一般参见R.Lambourne,编辑,《油漆和表面涂料：理论与实践(Paint and Surface Coating:Theory and Practice)》,Eilis Horwood,1987,第39页及后续页)。
可以施涂本发明的涂料组合物并且使所述涂料组合物在-10℃到50℃范围内的环境温度条件下完全固化。根据本发明的所述聚合物组合物的固化通常可以非常迅速地进行，并且通常可以在-10℃到+50℃，具体地0℃到40℃，更具体地3℃到25℃的范围内的温度下进行。然而，本发明的组合物可以通过另外的加热进行固化。
本发明的涂料组合物可以用作单涂层；双层系统中的顶涂层、底涂层；或包含透明顶涂层组合物、着色剂层和底涂层组合物的多层系统的层，或者用作底漆层。典型的不透明系统可以包括：1层或2层底漆和1层或2层顶涂层(共3层)。替代性不透明系统可以包括：1层底漆、1层中间涂层和1层顶涂层。透明系统的实例可以包括1层浸渍剂和3层顶涂层或3层用于维护工作的顶涂层。
实例
下文描述了若干实例和比较实例，以说明根据本公开的组合物对干燥性质的影响。
除非另有说明，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和所有百分比分别为重量份或重量百分比。以下测试方法用于评估根据本公开制备的膜和涂层。
实例中提及的山梨酸是指天然存在的、可商购获得的形式(2E,4E)-六-2,4-二烯酸。
改性醇酸树脂的制备
树脂A的制备如下：
将574.5份妥尔油脂肪酸添加到配备有搅拌器、温度计、冷却器、水分离器和氮气引入导管的反应容器中，并在混合下添加193.8份季戊四醇、201.2份邻苯二甲酸酐、31.0份山梨酸和作为共沸溶剂的二甲苯。将反应物料加热到210℃并在氮气下保持在此温度下。在反应期间去除反应水，即64.7份理论量的水。定期取样以测定酸值，并且当酸值小于10mgKOH/g时使反应终止。将树脂冷却到130℃，并施加大约450mm Hg的真空持续2小时以馏出二甲苯。
树脂A由57.45wt％的妥尔油脂肪酸、20.12wt％的邻苯二甲酸酐、19.38wt％的季戊四醇和3.1wt％的山梨酸合成。
树脂B的制备如下：
将628.8份妥尔油脂肪酸添加到配备有搅拌器、温度计、冷却器、水分离器和氮气引入导管的反应容器中，并在混合下添加182.2份季戊四醇、189.0份邻苯二甲酸酐和作为共沸溶剂的二甲苯。将反应物料加热到220℃并在氮气气氛下保持在此温度下。在反应期间去除反应水，即61.8份理论量的水。定期取样以测定酸值，并且当酸值小于10mg KOH/g时使反应终止。将树脂冷却到130℃，并施加大约450mm Hg的真空持续2小时以馏出二甲苯。
树脂B由62.88wt％的妥尔油脂肪酸、18.22wt％的季戊四醇和18.90wt％的邻苯二甲酸酐合成。
树脂C和D根据以上针对树脂A阐述的方法使用以下反应物合成：
树脂C由14.31wt％的亚油酸、42.93wt％的大豆油脂肪酸、20.1wt％的邻苯二甲酸酐、19.62wt％的季戊四醇和3.04wt％的山梨酸合成。
树脂D由42.42wt％的大豆油脂肪酸、14.14wt％的脱水蓖麻油脂肪酸、20.55wt％的邻苯二甲酸酐、19.78wt％的季戊四醇和3.11wt％的山梨酸合成。脱水蓖麻油包括51wt％的十八-9,11-二烯酸。
树脂A、树脂B、树脂C和树脂D的组分总结于下表1中。
表1
Figure BDA0003469777760000151
树脂A到D的性质可以在下表2中找到。
表2
树脂A 树脂B 树脂C 树脂D
酸值(mg KOH/g) <10 <10 10.3 8.6
羟基值(mg KOH/g) 50 51 61.8 59.6
油度 70 70 70 70
粘度(mPA s) 34200 31530 45150 14100
Mn(g/mol) 4227 3751 3828 4356
Mw(g/mol) 33704 15239 17018 82071
根据ISO 2884，用具有锥板几何形状的布氏粘度计型号CAP 2000测量粘度值。树脂A和B的粘度在室温下测量，并且树脂C和D的粘度分别在40℃和30℃下测量。
摩尔质量分布(Mn和Mw)通过尺寸排阻色谱法(SEC/GPC)进行测量。仪器设置由与Waters 2414示差折光检测器耦接的Waters Alliance 2695分离模块组成。将流速为1毫升/分钟的四氢呋喃(THF)用作两个PLgel Mixed-C 300×7.5mm柱的流动相。柱在35℃条件下进行调节，并通过覆盖162到约6×106g/mol的摩尔质量范围的Agilent EasiVial聚苯乙烯标准品进行校准。将样品制备成浓度为大约3mg/mL的THF中的溶液，并且将溶液用0.45μm过滤器过滤并以100μL的体积进样。
根据ISO 2114，通过电位滴定来测定酸值。
根据ASTM方法D 1957-86的修改版本测量羟基值，其中树脂的游离羟基在室温下使用催化剂N-甲基咪唑在不存在吡啶的情况下被乙酰化。消耗的酸酐的量通过用KOH于乙醇中的溶液进行返滴定来测定，并且所述值以mg KOH/g为单位来表示。
如将由技术人员所知的，表2中树脂A到D的油度是估计值。
实例1到5和比较实例6
将树脂A与根据表3中给出的调配物的组分共混，以制备根据本发明的实例(实例1到5)和比较实例(实例6)的涂料组合物。在评估干燥性能之前将涂料组合物老化过夜。
使用BK-干燥记录仪(新英仪器有限公司(Sheen Instruments Ltd))评估涂料组合物的干燥阶段。通过使用间隙尺寸为150μm的新英立方体，在30.5×2.5cm的矩形玻璃条带上浇铸湿涂层。将以5g黄铜负荷的竖直的钝针定位在新施涂的膜中，然后以24.4毫米/小时的速度在平行于涂层长度的方向上拖过干燥涂层。由于新施涂的醇酸树脂涂料是粘性液体，针会穿透涂料到玻璃板上并产生划痕。随着醇酸树脂涂料的物理干燥和自氧化的进行，干燥膜的粘度上升，并且针的穿透阻力增加。在干燥过程期间，针会创建典型的图案，并且可以从刻划的图案中读出各个干燥阶段。
干燥时间按照四个阶段来确定，所述四个阶段定义如下：
回流-当触针穿过膜移动时，膜会一起回流，并且没有形成凹槽。此阶段的特征在于溶剂从油漆中蒸发。
连续印迹-膜开始形成。在触针穿过膜移动后，膜不会一起回流，并在膜中形成凹槽。在此阶段，疼痛膜的粘度已经显著增加。当达到“凝胶撕裂开始”点时，此阶段结束。
凝胶撕裂-触针撕破膜的表面皮层。膜开始表面干燥但未透干。
表面痕迹-触针在膜的表面上留下痕迹。所述阶段的特征在于膜开始透干。在此阶段结束时，阻力达到最大值，并且未发生进一步穿透。醇酸树脂膜已经达到“透干”状态。
结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0003469777760000171
Figure BDA0003469777760000172
VP 0132(博谢思公司)
Figure BDA0003469777760000173
3(杜拉公司)
Figure BDA0003469777760000174
4(杜拉公司)
Figure BDA0003469777760000175
Drycoat(泛能拓公司)
Figure BDA0003469777760000176
OXY-Coat(博谢思公司)
viDurham Nuodex钙5N(泛能拓公司)
viiDurham Nuodex锆18(泛能拓公司)
*比较实例
表3的结果示出，在5℃和80％相对湿度(RH)下，在存在基于钒、锰和铁的干燥剂的情况下，用3wt％山梨酸改性的醇酸树脂(树脂A)表现出快速干燥性能，而在相同条件下并且在存在钴干燥剂的情况下，干燥活性有限并且涂层膜在24小时之后仍然是湿的。
实例7到9和13到18以及比较实例10到12
根据本发明的实例(实例7到9和13到18)和比较实例(实例10到12)的涂料组合物通过将根据表4中给出的调配物的组分共混来制备。在评估干燥性能之前将测试组合物老化过夜。
漆膜的干燥度的测定：
使用施涂到玻璃面板上的油漆来测定达到漆膜非粘性的执行程度所需的时间(干燥时间)；每次测量都在膜表面的不同部分上进行。
无尘阶段：涂料干燥测试(ISO 1517)：
将0.5g Ballotini玻璃珠以确保单个珠形成单层的方式倒在水平放置的膜表面上以形成20mm宽的带。10秒后，将测试膜倾斜20°，并用刷子擦拭若干次。当所有珠子均被去除而在膜表面上没有留下任何痕迹时，达到了干燥到无尘阶段。在油漆施涂后每10分钟重复测定一次，直到达到上述非粘性程度。
无粘性阶段和透干阶段：
使用不同重量测定干燥时间时间(无粘性阶段-20g和200g，透干阶段-2000g阶段)。将一张方形的特殊纸(来自克罗克技术文件公司(Crocker Technical Papers Inc.)的K-4电力电缆纸或相当质量的纸)小心地放在膜表面上；然后将橡胶圈放置在纸上，并且然后将20g、200g或2000g的游码放置在橡胶圈的中心；60秒后移除重物和所述圈。然后使测试面板从30mm的高度通过较长的边缘自由下落。当方形纸在冲击后从膜上脱落时，就达到了干燥的无粘性阶段或透干阶段。所述测定每0.5小时重复一次。
摆杆阻尼测试：
根据ISO 1522使用摆杆阻尼测试评估膜的Persoz硬度。将涂层膜保持在23℃和50％相对湿度下，并在1天、7天、14天和28天后用Persoz摆杆监测硬度发展时间。记录从12°位移到4°位移的阻尼时间。作为参考，阻尼时间越短表明膜硬度越低。
结果在表4中示出。
表4
Figure BDA0003469777760000181
Figure BDA0003469777760000191
Figure BDA0003469777760000192
VP 0132(博谢思公司)
Figure BDA0003469777760000193
OXY-Coat(博谢思公司)
Figure BDA0003469777760000194
Drycoat(泛能拓公司)*比较实例
表4的结果示出，与未进行山梨酸改性的类似醇酸树脂(树脂B)相比，用3wt％山梨酸改性的树脂A、C和D在存在基于钒、锰和铁的干燥剂的情况下表现出更快的干燥性能。与在未利用山梨酸的情况下制成的对应树脂(树脂B)相比，山梨酸改性醇酸树脂(树脂A、C和D)快速形成更硬且更耐用的膜。
尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定实例，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所定义的本发明的情况下可以对本发明作出许多细节变化。

Claims (15)

1.一种可自氧化涂料组合物，其包括：
(a)改性醇酸树脂，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；以及
(b)一级干燥剂，所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多元酸或其酸酐选自包括以下的组：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、1,4-环己烷二羧酸、偏苯三酸酐以及其混合物，如其中所述多元酸或酸酐包括邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述多元醇选自包括以下的组：季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇以及其混合物，如其中所述多元醇包括季戊四醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述不饱和脂肪酸或油选自包括以下的组：妥尔油脂肪酸；衍生自红花油、亚麻籽油、大豆油、红花油、桐油、葵花油、菜籽油、脱水蓖麻油、花生油、沙丁鱼油、鲱鱼油、脂油和棉籽油的脂肪酸；衍生自妥尔油脂肪酸的油、红花油、亚麻籽油、大豆油、红花油、桐油、葵花油、菜籽油、脱水蓖麻油、花生油、沙丁鱼油、鲱鱼油、脂油和棉籽油；以及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述改性醇酸树脂包括小于10重量％，如小于7重量％的所述不饱和共轭单羧酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述不饱和共轭单羧酸是脂肪族不饱和共轭单羧酸，如其中所述不饱和共轭单羧酸具有式R-CO2H，其中R表示包括两个共轭双键的C4-C9烯基。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述不饱和共轭单羧酸选自包括以下的组：2,4-己二烯酸、2,4-戊二烯酸、2,4-庚二烯酸、3,5-庚二烯酸、2,4-辛二烯酸、3,5-辛二烯酸、2,4-壬二烯酸、8-甲基-4,6-壬二烯酸以及其混合物，如其中所述不饱和共轭单羧酸包括2,4-己二烯酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述一级干燥剂进一步包括氮供体配体，所述氮供体配体选自包括以下的组：单齿氮供体配体、双齿氮供体配体、三齿氮供体配体、四齿氮供体配体、五齿氮供体配体和六齿氮供体配体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其进一步包括二级干燥剂，所述二级干燥剂包括有机酸的金属盐，其中所述金属选自包括以下的组：锆、锶、锌、铝、铋、钕、镧、钙、锂、钡和钾。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其进一步包括脂肪族溶剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述组合物被调配成单组分组合物。
12.一种油漆、清漆、生漆、染色剂、瓷漆或印刷油墨，其包括根据权利要求1到11中任一项所述的涂料组合物。
13.一种基材，其至少一部分上涂覆有根据权利要求1到11中任一项所述的涂料组合物。
14.一种涂覆基材的至少一部分的方法，所述方法包括将根据权利要求1到11中任一项所述的涂料组合物施涂到所述至少一部分。
15.一种一级干燥剂在包括改性醇酸树脂的涂料组合物中的用途，其中所述改性醇酸树脂包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
i.多元酸或其酸酐；
ii.多元醇；
iii.不饱和脂肪酸或油；以及
iv.不饱和共轭单羧酸，所述不饱和共轭单羧酸具有至多10个碳原子；
其中所述一级干燥剂包括选自包括以下的组的金属：锰、钒和铁以及其混合物，并且其中所述一级干燥剂基本上不含钴。
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