TW201333127A - 用於可自氧化之塗料組合物之乾燥劑 - Google Patents

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Michel Daniel Meijer
Weelde Eddy Van
Dijk Joseph Theodorus Maria Van
Jitte Flapper
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Akzo Nobel Coatings Int Bv
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Abstract

本發明係關於一種用作使可自氧化之樹脂組合物空氣乾燥之乾燥劑之混合物，該混合物包含：1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)；及具有通式Mn2+[X]n之錳鹽，其中在n=2的情況下，陰離子X係選自PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、Cl-、Br-、I-、NO3-或R2COO-，或在n=1的情況下，該陰離子X係SO42-，且其中R2係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基、視需要經雜原子取代之C6-C20芳基或聚合物殘基；其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且更佳至少1.5：1的量存在於該混合物中。

Description

用於可自氧化之塗料組合物之乾燥劑
本發明係關於一種製造用於可自氧化之塗料組合物之Mn基乾燥劑之方法。本發明另外係關於一種包含該乾燥劑之可自氧化之塗料組合物、該組合物之用途及經該組合物塗佈之基板。
吾人之日常生活中之諸多物品具有擁有保護、信號或裝飾功能之塗料。近年來，已付出相當大的努力以開發具有增強可持續性之塗料組合物，即特徵為具有低含量的揮發性有機化合物(VOC)的塗料(且其實際上可係不含溶劑)及/或包含基於可再用資源之樹脂及添加劑之塗料。在後者中，現已熟知在塗料組合物中使用不飽和脂肪酸官能化樹脂，因為該等樹脂主要可源自農產品且亦容易被生物降解。
包含脂肪酸官能化樹脂(如醇酸樹脂)之組合物之氧化空氣乾燥係由於該樹脂之不飽和油/脂肪酸組分之自氧化及交聯及載體溶劑的同時蒸發。自空氣吸收氧導致過氧化物形成及過氧化物分解，此導致生成自由基(Bieleman,J.等人「Chapter 7：Catalytically Active Additives」in Additives for Coatings,J.Bieleman(ed.)Wiley-VCH(2000))。該等自由基引發交聯並形成高分子量聚合物，且最終導致固化之「空氣乾燥型」薄膜或塗料。
使該組合物乾燥所需之時間係取決於用於製備該樹脂之 不飽和油之濃度及類型。該不飽和油/脂肪酸組分之自氧化及交聯可獨自進行，但通常發現乾燥時間對諸多實際用途而言係過長。以金屬為主之乾燥觸媒(通常稱作「乾燥劑」)的存在顯著加快該等反應。醇酸塗料在不存在乾燥觸媒的情況下可需要數月時間來乾燥，而在存在該觸媒的情況下，乾燥可在幾小時內完成。該乾燥觸媒中之金屬係藉由與大氣氧及該組合物內的不飽和脂肪酸基團之雙鍵形成錯合物來催化自氧化作用。
已知乾燥劑鹽之實例包括多價鹽，其包含鈷、鈣、銅、鋅、鐵、鋯、錳、鋇、鋅、鍶、鋰及鉀作為陽離子；及鹵離子、硝酸根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根及環烷酸根或乙醯丙酮酸根)作為陰離子。
該金屬於該(氫)過氧化物分解期間之觸媒活性係取決於該金屬離子自低氧化態至高氧化態再恢復至低氧化態之重複轉變，此導致該等氫過氧化物之還原及氧化，以催化並加快該組合物之不飽和油組分之氧化。因此，過渡金屬已被更普遍地用於該等乾燥劑中，因為過渡金屬可在與該醇酸組合物中存在之脂肪酸過氧化物之氧化還原反應中自低價態轉變至高價態。
迄今為止，鈷基乾燥劑已被最廣泛地使用，因為其在室溫下具有良好性能。然而，由於該等鈷鹽很可能在不久的將來因法規問題而受到限制，因此現希望尋求顯示至少與鈷乾燥劑相當之乾燥性能且可完全代替氧化型空氣乾燥塗料中之鈷基乾燥劑之替代性乾燥劑化合物。
基於非鈷金屬鹽(且特定言之基於錳(Mn))之乾燥劑係知曉自尤其：EP 1 382 648 A1(Van Gorkum等人)；WO 2003/093384(Oostveen等人)；E.Bouwman,R.van Gorkum,J.Coat.Technol.Res.,4,491-503(2007)；及R.van Gorkum等人，Journal of Catalysis 252 1 10-1 18(2007)。然而，認為此等先前技術之Mn基乾燥劑可能無法促進包含醇酸樹脂的塗料組合物充分乾燥(尤其就消黏時間而言)且可形成出現嚴重暗黃問題的塗料。
已揭示雙核錳基錯合物([MnIV 2(μ-O)3L2](PF6)2(或MnMeTACN)，其中L係1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)作為用於醇酸塗料之氧化乾燥之觸媒(Oyman等人，Surface Coatings International Part B：Coatings Transactions，第88卷，B4,231-315,2005年12月)。WO2011/098583、WO2011/098584及WO2011/098587(皆係DSM IP Assets B.V.)提出Oyman醇酸塗料未以所需效率乾燥且在儲存於罐中時易於不利地結皮。因此，此三個引文已提出對MnMeTAC觸媒之改質，其中橋聯氧(μ-O)係視需要經有機殘基置換；及/或1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷中之一或多個甲基係視需要被經取代或未經取代之C2-C20烷基或被經取代或未經取代之C6-C20芳基置換；及/或其中該(PF6)2陰離子係視需要經羧酸根陰離子置換。
已解析若干雙核錳錯合物之晶體結構，參見(例如)Wieghart等人，J.A.C.S.110(22)：7398-7411(1988)及Romakh等人，Inorg.Chim.Acta 359(5)：1619-1626 (2006)。
儘管已出現此等開發，但此項技術中仍迫切需要替代性或更佳非鈷觸媒，其可提供快速乾燥且同時減少包含其等之塗料組合物的黃化。本發明提供一種具有更佳固化速度-黃化平衡(該固化速度可比先前技術之非鈷乾燥劑增加，且同時黃化係保持在約相同水準，或可在約相同的固化速度下減少黃化)之乾燥劑。較佳地，該塗料組合物具有良好的儲存安定性且無需提供大於常用量的輔助成分(例如防結皮化合物)。
根據本發明，提供一種用於使可自氧化之樹脂組合物空氣乾燥之乾燥劑，該乾燥劑包含：具有以下通式結構之1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)：
其中R1係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基或視需要經雜原子取代之C6-C20芳基；及具有通式Mn2+[X]n之錳鹽，其中在n=2的情況下，陰離子X係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n=1的情況下，陰離子X係SO4 2-，且其中R2係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基、視 需要經雜原子取代之C6-C20芳基或聚合物殘基；其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且較佳至少1.5：1的量存在。該L：Mn莫耳比通常將係至多20：1，較佳至多15：1且更佳至多12：1。明確言之，可提及2：1至10：1或5：1之範圍內的L：Mn莫耳比。
根據本發明之第二態樣，提供一種乾燥劑混合物及其於空氣乾燥可自氧化之樹脂組合物之用途，該乾燥劑可藉由以下步驟獲得：提供具有通式Mn2+[X]n之錳鹽，其中在n=2的情況下，陰離子X係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n=1的情況下，陰離子X係SO4 2-，且其中R2係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基、視需要經雜原子取代之C6-C20芳基或聚合物殘基；及提供視需要呈溶液形式之1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)，其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)具有以下通式結構：
其中R1係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基或視需要經雜原子取代之C6-C20芳基；及將該錳鹽與該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷混合； 其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且更佳至少1.5：1的量提供。該L：Mn莫耳比應係至多20：1，較佳至多15：1且更佳至多12：1。明確言之，可提及2：1至10：1或5：1之範圍內的L：Mn莫耳比。
根據本發明之第三態樣，提供一種空氣乾燥型可自氧化之樹脂組合物，其包含：a)如上文所定義之乾燥劑；及b)包含不飽和脂族基團之聚合物。
亦可藉由具有兩個1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)配位體之三羧酸橋聯型雙核錳化合物及另外提供適當量的過量配位體(L)來提供本發明之混合物。
分開使用錳鹽及配位體之優點係可降低成本，因為可使用簡單錳鹽及未處理之配位體。然而，不管如何製造該觸媒混合物，皆可實現本發明之有利作用(固化速度與黃化之更佳平衡)。
本發明另外提供一種包含如上所定義之可自氧化之樹脂組合物之塗料組合物。該可自氧化樹脂組合物可用於塗料、塗漆、油墨及清漆。
本發明亦係關於一種塗佈基板之方法，其包括以下步驟：將該塗料組合物施加至該基板上；及使該塗料組合物於空氣之存在下乾燥。該組合物一經施加即可於室溫下自然乾燥，但可藉由在高於室溫之溫度下加熱來促進該乾燥方法。
本發明另外提供一種具有衍生自本發明塗料組合物之著色或未著色塗料之基板。
定義
官能度應被理解為該樹脂組合物中每分子之某一類型反應性基團之平均數。
聚合物及樹脂在文中係可互換之術語。
如文中所使用，術語「可氧化交聯樹脂」包括任何類型的包含不飽和脂族基團(最典型係不飽和脂肪酸殘基)之聚合物。此等不飽和脂族基團或不飽和脂肪酸殘基確保空氣乾燥性質，但不排除該樹脂包含飽和脂肪酸殘基或其他官能基。通常，該不飽和脂肪酸殘基係具有C12至C30碳原子鏈之羧酸。
半乾燥及乾燥脂肪酸意指具有與衍生其等之油相同的脂肪酸組成的脂肪酸。該等油之分類係基於碘價；就乾燥油而言，碘價係>140；就半乾燥油而言，碘價係在125至140之間，且就非乾燥油而言，碘價係<125(「Surface Coatings」,by Swaraj Paul,John Wiley and Sons；第89頁)。
雖然在文中針對作為在乾燥時引發的自氧化反應之觸媒之金屬鹽使用術語「乾燥劑」，但應明白術語「乾料」或「去濕劑」係在此項技術中用作乾燥劑之同義詞。
乾燥劑
1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係具有以下通式結 構之多齒配位體：
多齒意指該配位體包含多個可與錳配位之供體原子。在文中，R1係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基或視需要經雜原子取代之C6-C20芳基。較佳地，R1係C1-C6烷基，且更佳地，R1係甲基，因此，明確言之，L係1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(TMTACN)。
如上文所定義，衍生乾燥劑的錳鹽具有通式Mn2+[X]n，其中在n=2的情況下，陰離子X係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n=1的情況下，陰離子X係SO4 2-，且其中R2係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基、視需要經雜原子取代之C6-C20芳基或聚合物殘基。在一較佳實施例中，該乾燥劑係衍生自羧酸錳初始材料，即該陰離子係R2COO-。有機羧酸之過渡金屬鹽之製法係尤其描述於美國專利案第4,633,001號(Cells)及第4,824,611號(Cells)中，該等專利案之揭示內容係以引用之方式併入本文中。
如上文所定義，R2可係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基、視需要經雜原子取代之C6-C20芳基或聚合物殘基。較佳地，R2係C1-C20烷基，其中該烷基係直鏈或分支鏈、飽和或不飽和。
該等羧酸錳之酸中之脂族鏈(包括分支基團)可包含一或多個於該等羧酸鹽在處理及使用期間所處的條件下呈惰性之原子或基團或經其取代。然而，較佳地，該脂族鏈(包括任何分支基團)係僅由碳及氫原子組成。另外，該脂族鏈(包括任何分支基團)較佳係飽和。
更佳地，R2係C4-C12分支鏈或直鏈飽和脂族基團。該等羧酸根陰離子之具體實例包括：4-甲基戊酸根、5-甲基己酸根、2-乙基己酸根、3-乙基己酸根、3,5-二甲基己酸根、4,5-二甲基己酸根、3,4-二甲基己酸根、3,5,5-三甲基己酸根、4-甲基庚酸根、5-甲基庚酸根、6-甲基庚酸根、4,6-二甲基庚酸根、7-甲基辛酸根、8-甲基壬酸根、及9-甲基癸酸根。
可藉由將該錳鹽與該配位體(L)(使該一或兩種組分分散於適當液體介質中)混合在一起來製備該乾燥劑。例如，可使該配位體(L)分散於有機溶劑或其混合物中(例如含於methoxy proponal(25%)及Shellsol D40(65%)中之三甲基三氮雜環壬烷之10%溶液)。該配位體可購自Sigma-Alldrich。亦可使用該配位體本身。
亦預期可在可自氧化之樹脂組合物中原位形成該乾燥劑：可提供其中已預混合該錳鹽的樹脂組合物；隨後以使L：Mn之莫耳比大於(例如)1.2：1或2.5：1的量將該配位體(L)混合至該樹脂組合物中。此操作較佳於室溫下進行。
另外預期藉由在塗料組合物中混合雙核三羧基橋聯型錳-L錯合物與額外量的配位體來製備該乾燥劑。
此等混合方法僅包括物理混合。此物理方法可由此區別於K.Wieghardt等人J.Am.Chem.Soc.110,7398-7411(1998)中使用的化學反應條件(其必然需要使用高氯酸及高氯酸鈉作為反應物)。同樣地，如WO2011/106906中所述之與過氧化氫之反應係不必要。本發明由此提供該乾燥劑之更簡單且更經濟之製法。該乾燥劑當然可藉由更複雜方法(包括例如化學反應)來製造。
可自氧化乾燥之樹脂組合物
通常，該氧化乾燥樹脂可選自醇酸、乙烯基聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、超分支樹脂及其混合物。然而，認為本發明乾燥劑對醇酸樹脂具有特定效用。
該氧化乾燥樹脂之數量平均分子量(Mn)通常將大於150，更通常大於1,000且最典型大於5,000。由於黏度，該數量平均分子量(Mn)通常應小於120,000且更通常小於80,000。
該氧化乾燥樹脂中不飽和脂肪酸殘基的含量將取決於該聚合物類型。然而，較佳地，該樹脂將包含20重量%，更佳50重量%且最佳75重量%的不飽和脂肪酸殘基(基於該樹脂之總固體含量計)。
文中適用於提供該樹脂中之脂肪酸基團之適宜的乾燥不飽和脂肪酸、半乾燥脂肪酸或其混合物包括：烯系不飽和共軛或非共軛C12-C24羧酸，例如肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、花生油酸、芥酸、鱈油酸、鰶油酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、次亞麻油酸、十八碳三烯-4-酮酸、二十四碳六烯酸 及桐酸或其混合物，其通常以衍生自天然或合成油之脂肪酸之混合物形式使用。適用於提供該樹脂中之脂肪酸基團之不飽和脂肪酸亦包括衍生自大豆油、共軛大豆油、棕櫚油、亞麻籽油、桐油、菜籽油、向日葵油、共軛向日葵油、金盞花油、木油、牛油、(脫水)蓖麻油、紅花油、鮪魚油、椰子油及脫水椰子油及其組合的脂肪酸。雖然本發明組合物之主要交聯機制係藉由自氧化作用，但其他交聯機制可補充此主要交聯機制以提供雙重(或多重)固化。該等次級固化機制可源於提供具有其他官能基(例如乙烯基及羰基)(其可提供進一步交聯)之不飽和脂肪酸官能化聚合物，此導致該塗料組合物之甚至更快速的乾燥過程。一般技術者將知曉諸多適宜的次級交聯基團(其當然可經封端或未經封端)。
可使用以下兩種一般方法將該等官能基引入該可自氧化樹脂中：i)藉由在用於形成該可自氧化樹脂之聚合方法中利用具有該官能基之單體；或ii)利用具有選定反應性基團之單體，且隨後使該單體與具有該官能基及將與該單體上之選定反應性基團反應之類型的反應性基團之化合物反應，以使該官能基經由共價結合鍵結至該可自氧化樹脂。然而，應選擇該等基團之存在以使任何交聯反應之最有效部分僅發生在將該樹脂施加至基板上之後。此將避免該等樹脂之分子量之「罐內」累積，該累積可造成該樹脂組合物之黏度對塗佈而言變得過高或對該組合物在塗佈至基板上後或乾燥早期階段中的有效流平而言變得過高的問題。
該組合物之自氧化固化較佳於室溫下發生，該溫度在文中係0至40℃，較佳5至30℃且最佳10至25℃。
預期該氧化乾燥樹脂可與其他樹脂(例如丙烯酸系樹脂或聚胺基甲酸酯)組合使用。任何該混合黏結劑系統較佳應包含至少60重量%的氧化乾燥樹脂(基於總樹脂計)。
乙烯基聚合物
文中乙烯基聚合物意指衍生自烯系不飽和單體之聚合物。(聚)丙烯酸酯(亦稱作丙烯酸樹脂)係衍生自包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體之聚合物。該乙烯基可自氧化聚合物較佳係使用適宜引發劑藉由乙烯基單體之自由基聚合製得。乙烯基單體之實例包括：1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯腈、鹵化乙烯、鹵化亞乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、雜環乙烯基化合物、單烯系不飽和二羧酸之烷基酯及特定言之(甲基)丙烯酸之C1至C20烷基酯。在此等中，特別佳單體包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯及苯乙烯。
可用於將脂肪酸接枝至該乙烯基聚合物上以獲得脂肪酸殘基之單體包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯)及環氧官能性乙烯基單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或丙烯酸3,4-環氧-環己基甲酯)。使不飽和脂肪酸基團併入乙烯基聚合物中亦尤其描述於美國專利案第7,235,603號、美國專利案第6,599,972號、美國專利案第6,624,223號、美國專利案第 3,988,273號及WO2007/042684中。
該等乙烯基單體可視需要包含可促進塗料中之該(等)乙烯基聚合物之交聯之官能基。該等基團之實例包括馬來酸基、環氧基、富馬酸基、乙醯乙醯氧基、β-二酮基、不飽和脂肪酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、巰基、酮基或醛基(例如甲基乙烯基酮、二丙酮丙烯醯胺及(甲基)丙烯醛)。
較佳地，該乙烯基聚合物之酸值係0至60 mg KOH/g聚合物，更佳10至45 mg KOH/g聚合物且最佳15至35 mg KOH/g聚合物。
超分支樹脂
WO 2007/147559(以引用方式併入本文中)描述適用於本發明之水溶性不飽和脂肪酸官能性超分支聚醯胺。該超分支聚醯胺樹脂之醯胺基(NH-C=O或N-C=O)含量較佳為<500 mmole/100 g固體含醯胺基樹脂，更佳<400 mmole/100 g且最佳<300 mmole/100 g固體含醯胺基樹脂。
亦可用於本發明之超分支聚酯醯胺樹脂係具有藉由(例如)酐與烷醇胺之縮聚反應獲得之高官能度分支鏈結構之聚合物。該等樹脂及其製造方法係描述於WO 99/16810中，該案之揭示內容以引用之方式併入本文中。基本上，該聚酯醯胺係自三種組分(至少一種酐、至少一種烷醇胺及至少一種賦予空氣乾燥性質之不飽和脂肪酸)製得。該烷醇胺可係單烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺或其混合物；為形成高分支結構，應使用二-及三烷醇胺，其中二異丙 醇胺(DIPA)可被視為一較佳實例。
其他超分支聚合物係描述於美國專利申請公開案第20090191412(Van Benthem等人)號；美國專利案第5,731,095號；EP 1440107 A1；Tomalia等人，Angewandte Chemie International(英文版)1990，第29卷，第138-175頁；及Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering,Volume Index 1990，第46-92頁中。
聚胺基甲酸酯樹脂
聚胺基甲酸酯聚合物通常在其主鏈結構中包含胺基甲酸酯基(-NHCOO-)或脲基(CO(NH)2)。其等通常係藉由聚異氰酸酯與多元醇及多胺之反應形成。可自氧化之水性聚胺基甲酸酯分散液可藉由使乾燥及/或半乾燥油與低分子量多羥基化合物反應以生成包含平均至少一個羥基及至少一個具有至少一個C=C雙鍵之脂肪酸殘基的化合物來獲得，隨後使此等化合物與多元醇、與具有至少兩個異氰酸酯反應性基團及至少一個酸基或至少一個在中和後形成陽離子基之基團(如(例如)銨基)之化合物、與多官能異氰酸酯共同反應。若需要，隨後使該預聚合物與具有異氰酸酯反應性基團之化合物反應，接著用三級胺或單官能酸中和所形成之產物並將該所用產物轉移至水相中，且然後視需要藉由添加增鏈劑(其每分子具有至少兩個一級或二級胺基或肼基)使仍存在之任何過量異氰酸酯基反應。
適用作該可自氧化之聚胺基甲酸酯樹脂之構建單元之異氰酸酯係(例如)二異氰酸酯，例如1,6-己烷二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯及二環己基甲烷二異氰酸酯。亦可使用三異氰酸酯。
醇酸樹脂
文中醇酸樹脂意指自多元醇、多元酸及不飽和油或脂肪酸之反應以獲得含有不飽和脂肪酸殘基之酯的樹脂。該酯多元醇中之不飽和鍵賦予自氧化時之潛在可交聯性，以使得當其塗料組合物於空氣中乾燥時，該塗料材料連同該乾燥劑鹽經歷交聯(藉由自氧化)並由此改良其性質(例如其化學耐性、硬度及/或耐久性)。
術語醇酸樹脂亦意指包括用於特定應用之該等改質型醇酸樹脂，例如矽基醇酸樹脂、觸變型醇酸樹脂及(最重要地)胺基甲酸酯改質型醇酸樹脂。因此，該醇酸樹脂可基於純聚酯樹脂(不具有胺基甲酸酯及/或醯胺基)、聚酯醯胺樹脂、胺基甲酸酯化聚酯樹脂、胺基甲酸酯化聚酯醯胺樹脂及其混合物。
適宜的二價多元醇化合物之實例係乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及2-甲基-2-環己基-1,3-丙二醇。適宜三醇之實例係甘油、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷。具有多於3個羥基之適宜多元醇係異戊四醇、山梨醇及上述化合物之醚化產物，例如雙三羥甲基丙烷及二-、三-及四異戊四醇。視需要地，使用具有3至12個碳原子之化合物，例如甘油、異戊四醇及/或二異戊四醇。
或者或此外，可使用多羧酸作為該等氧化乾燥多不飽和縮合產物之構建單元。適宜多羧酸之實例包括鄰苯二甲酸、檸檬酸、富馬酸、中康酸、馬來酸、檸康酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯四甲酸、琥珀酸、己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、環戊烷-1,2-二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸、四氫化鄰苯二甲酸、內亞甲基-環己烷-1,2-二羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、內亞異丙基-環己烷-1,2-二羧酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸及丁烷-1,2,3,4-四羧酸。若需要，上述羧酸可以酐或酯(例如與具有1至4個碳原子之醇形成的酯)形式使用。
由於併入上述不飽和脂族化合物，該醇酸樹脂之至少部分係可氧化交聯。明確言之，可提及包含共軛雙鍵之脂肪酸(例如脫水蓖麻油脂肪酸、木油脂肪酸及/或金盞花油脂肪酸)。衍生自大豆油之脂肪酸係尤其適宜。
該氧化乾燥多不飽和縮合產物中之不飽和基團可由脂肪酸引入，但(或者或此外)可由所用的多元醇、羧酸或酐或其他構建單元(例如脂肪單醇)中之一或多者引入。該氧化乾燥多不飽和縮合產物可具有(例如)含量大於該縮合產物之20重量%(例如大於50重量%或大於65重量%)之側基。
適宜醇酸樹脂之一具體實例係大豆油、鄰苯二甲酸酐及異戊四醇之縮合產物。
視需要地，該氧化乾燥多不飽和縮合產物可包含其他構建單元，其等可衍生自(例如)單羧酸，例如新戊酸、2-乙 基己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、4-第三丁基苯甲酸、環戊羧酸、環烷酸、環己羧酸、2,4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、苯甲酸、2,2-二羥甲基丙酸、四氫苯甲酸及氫化或非氫化松香酸或其異構體。若需要，上述單羧酸可全部或部分以甘油三酯(例如植物油)的形式用於製備該醇酸樹脂。若需要，可使用該等單羧酸或甘油三酯中之兩者或更多者之混合物。
視需要地，亦可使用異氰酸酯作為該氧化乾燥多不飽和縮合產物之構建單元。適宜的異氰酸酯包括二異氰酸酯，例如1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯及二環己基甲烷二異氰酸酯及三異氰酸酯。
可藉由該等成分之直接酯化來獲得該等醇酸樹脂，其中此等組分的一部分已視需要轉化成酯二醇或聚酯二醇。或者，該等不飽和脂肪酸可以乾燥油(例如向日葵油、亞麻籽油、鮪魚油、脫水蓖麻油、椰子油及脫水椰子油)形式添加。與該等多元醇及(視需要)其他構建單元之轉酯化作用隨後將獲得最終醇酸樹脂。此轉酯化作用通常係於115至250℃的溫度下且視需要於溶劑(例如甲苯及/或二甲苯)之存在下發生。該反應通常係於催化量的轉酯化觸媒之存在下進行。適宜的轉酯化觸媒之實例包括酸(例如對甲苯磺酸)、鹼性化合物(例如胺)或化合物(例如氧化鈣、氧化鋅、正鈦酸四異丙酯、氧化二丁基錫及氯化三苯基苄基鏻)。
用於製備醇酸聚酯之一般方法係描述於T.C.Patton之「Alkyd Resin Technology」,Publisher John Wiley & Sons Inc.(1962)中，該文獻之揭示內容以引用之方式併入本文中。
醇酸樹脂之特徵通常係其油度。油度係定義為脂肪酸構建單元(以其甘油三酯計算)在該醇酸樹脂中之重量百分比。長油度(55%或更高)導致改良之氧化乾燥、良好的基板黏著性、極佳流動性、於脂族溶劑中之良好溶解性及低黏度及甚至低溶劑含量。然而，此等醇酸樹脂顯示較強的黃化。中油度醇酸樹脂(40-55%)亦具有良好溶解性但顯示更高黏度。由中油度醇酸樹脂製得之漆膜具有更佳的機械性質(例如硬度及耐久性)。短油度醇酸樹脂(低於40%)需要其他措施(例如使用其他乾燥劑或胺基樹脂)以獲得可接受的乾燥時間。本發明觸媒可用於任何油度之醇酸。
較佳地，文中所述之醇酸樹脂具有1至20 mg KOH/g樹脂之最終聚合物酸值，由此使其等適用於在該醇酸樹脂內原位製備Mn錯合物乾燥劑。
可自氧化之塗料組合物
本發明可自氧化之塗料組合物可包含液體介質，即低黏度溶劑(例如水、有機(共)溶劑及其混合物)。
本發明組合物可調配成溶劑型塗料組合物。在此實施例中，可使用反應性稀釋劑以使揮發性有機物含量(VOC)降低至300 g/L以下，即所謂的高固體組合物(固體含量大於約60%)。然而，習知塗料組合物亦適宜具有高溶劑含量。 在本文中，根據美國標準ASTM D2369(1小時，110℃)測定VOC。適宜溶劑係(例如)芳香族溶劑(例如甲苯或二甲苯)及脂族溶劑(例如二乙二醇乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯及甲氧基丙二醇乙酸酯)。市售溶劑係(例如)Shellsol(R)D40(購自Shell之脂族烴溶劑)、Dowanol(R)PMA(購自Dow)及Solvesso(R)-150(購自ExxonMobil)。
或者，本發明組合物可係水性且可用於氧化乾燥水性組合物中，其視需要包含共溶劑或保濕劑(例如二醇)。具有離子性或非離子性安定基之反應性稀釋劑係尤其適用於水性組合物。可藉由(例如)使用包含羧基、磺基琥珀酸酯基或聚乙二醇側基之二醇或二酯獲得此等基團。
如此項技術中已知，可利用界面活性劑以助於該可自氧化之(醇酸)樹脂分散於水中。適宜界面活性劑包括(但不限於)習知陰離子、陽離子及/或非離子性界面活性劑。
該液體介質亦可包含反應性稀釋劑，即包含可在乾燥方法中與包含不飽和脂肪酸殘基之聚合物反應之官能基之溶劑。因此，該反應性稀釋劑係不直接與該聚合物共反應，但參與該乾燥方法。該等反應性稀釋劑之實例係上文所述之乙烯基單體。
在本發明之一較佳實施例中，本發明組合物係用於溶劑型塗料組合物中。
本發明組合物可用作透明清漆或可包含顏料。顏料一般可包括不透明顏料(例如二氧化鈦、氧化鋅、鉛化氧化鋅) 或著色顏料(例如碳黑、鐵黃、鐵棕、鐵棕黃、生及燒赭石或棕土、氧化鉻綠、酞菁綠、酞腈藍、群青藍、鎘顏料或鉻顏料)。亦可添加填充劑，例如黏土、矽石、滑石或雲母。
該塗料組合物可另外包含一或多種添加劑，例如二次乾燥劑、UV安定劑、共溶劑、分散劑、界面活性劑、抑制劑、填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、防沫劑、增容劑、塑化劑、抗凍劑、蠟、增稠劑或觸變劑。
另外，本發明塗料組合物可視需要包含各種抗氧化劑及防結皮劑(例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、丁醛肟、二烷基羥胺、環己酮肟或其混合物)。若存在，則所用抗氧化劑或防結皮化合物的濃度較佳係在該組合物之0.001至2重量%範圍內。
該塗料組合物中負責觸媒活性之主要錳乾燥劑之總量通常應不超過該組合物重量之10重量%(基於總樹脂重量計)，且較佳應係在0.001至3重量%範圍內，且甚至更佳係0.01至3重量%(基於總樹脂重量計)。基於錳加上多齒配位體來計算主要錳乾燥劑之含量。
該主要錳乾燥劑可與一或多種輔助乾燥劑及/或配位乾燥劑一起使用，以增強該主要乾燥劑之活性及/或乾燥塗層之最終特徵(例如硬度及光澤度)。輔助乾燥劑與該主要乾燥劑相互作用。配位乾燥劑與該醇酸組合物內之羥基形成配位錯合物，且由此有助於使該醇酸組合物之聚合物網絡安定。該輔助及/或配位乾燥劑於該塗料組合物中之總 量通常應不超過該組合物重量之10重量%(基於總樹脂重量計)，且較佳應係0.01至3重量%(基於總樹脂重量計)。
該等輔助及/或配位乾燥劑通常係多價鹽，其包含：鋇、鋯、鈣、鉍、銅、鋅、鐵、鉀、鍶、釹、鈉或鋰作為陽離子；及鹵離子、硝酸根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根及環烷酸根或乙醯丙酮酸根)作為陰離子。因此，特定言之，可提及金屬皂(其可溶於該塗料組合物之黏結劑中)；該等金屬皂(其可個別或組合使用)之實例包括辛酸鍶、辛酸銅、辛酸鋯、辛酸鋅及辛酸鈣。
除此等乾燥劑以外，該塗料組合物可視需要包含乾燥加速錯合劑(例如2,2'-聯吡啶及1,10-啡啉)。該等錯合劑之添加量可係0至3重量%，較佳0.1至1.5重量%(基於總樹脂重量計)。
可存在於該塗料組合物中之其他成分係取決於該組合物之預期應用。實例係抗沉降劑、防流掛劑、除氣劑及類似物。各種添加劑之總量通常將不超過5重量%(基於該塗料組合物之總重量計)。
本發明之塗料組合物可經著色或未經著色且可用作黏著劑、底漆、面漆、高光澤或無光澤塗層、防污塗層、木油、牆漆或地板漆。術語「漆」在本文中無意受限制且包括建築或工業用室內或室外清漆、瓷漆及塗漆。
可經本發明可自氧化之塗料組合物塗佈之適宜基板包括木材、木製基板(例如MDF、刨花板)、金屬、石材、塑料 及塑膠薄膜、天然及合成纖維、玻璃、陶瓷、石膏、瀝青、混凝土、皮革、紙張、發泡體、磚石及/或板。可藉由任何習知方法(其包括刷塗、浸塗、流塗、噴塗、輥塗、墊塗、膠版印刷、凹版印刷及噴墨印刷)來塗佈該等基板。就噴塗而言，可能需要使用適宜溶劑(例如丙酮)另外稀釋該組合物。
現將參照以下實例進一步闡明(但不以任何方式限制)本發明。
實驗
藉由於BK或Braive記錄器(濕膜厚度90 μm；ASTM D5895-96)上之BK乾燥來測定乾燥時間。在於玻璃帶(B.K.記錄器：69 x 2.5 cm；Braive記錄器：30.5 x 2.5 cm)上施加薄膜後，將垂直鈍針藉由施加5 g負載之壓力置於剛施加的薄膜中且隨後使其以平行於該條帶邊緣的方向拉拽通過該乾燥漆。
該實驗中BK乾燥之三個階段係如下：a)該(濕)漆一起流動(平整)；b)該漆已開始聚合但鈍針留下的線係可見或可追蹤(基本跡線)；及c)乾燥已充分進行，以致該鈍針未使該漆膜移位(所謂的「表面乾燥時間」)。在表6及之後的表中，顯示於10或23℃下之步驟a、b及c的乾燥時間。亦測量儲存該漆2或4週後的乾燥時間。通常，如下表中所示，該等乾燥時間係更短且顯示相同趨勢。有時該乾燥時間因儲存而延遲。
為測試如下所述實例中製得之塗料組合物之不黏塵及消 黏乾燥階段，將該組合物以90 μm濕膜厚度施加至玻璃板上。於50(±5)%的相對濕度(RH)水準、23(±2)℃的溫度及0.1 m/s的空氣流下，以固定時間間隔進行乾燥時間測試。
不黏塵時間：藉由使一片棉絮(約1 cm3，即0.1 g)自25 cm遠處落至乾燥薄膜上來測定不黏塵時間。若該片棉絮可人為地自該基板立即吹離而無任何棉屑或痕跡遺留在該薄膜中或該薄膜上，則認為該薄膜係不黏塵。
消黏時間：藉由將一片棉絮(約1 cm3，即0.1 g)放置於該乾燥薄膜上並先後將一金屬板(直徑為2 cm)及1 kg砝碼放置於該片棉絮上(持續10秒)來測定消黏時間。若可用手自該基板移除該片棉絮且無任何棉屑或痕跡遺留在該薄膜中或該薄膜上，則認為該薄膜係消黏。
使用標準比色計測量黃化，且結果係根據CIE-lab色彩空間以b*值提供。
如文中所使用，「Mekoxime」係甲基乙基酮肟(購自Rockwood)；TMTACN係本身用作液體而不含其他溶劑(分析：95%)；Co乾燥劑係鈷乾燥劑(10%，購自Rockwood)；Ca乾燥劑係鈣乾燥劑(5%，購自Rockwood)；Zr乾燥劑係鋯乾燥劑(18%，購自Rockwood)；Sr乾燥劑係鍶乾燥劑(18%，購自Rockwood)；且Mn乾燥劑係辛酸錳乾燥劑(10%，購自Rockwood)。
實例1-2
根據下表1中所示之成分及比例(重量份)製備第一基質調配物。
將以下市售乾燥劑及視需要之TMTACN配位體(含量：重量份；TMTACN：Mn比例係莫耳比)混合至此基質調配物中。
此等塗料之乾燥性能(乾燥時間：分鐘)係示於表3中。
實例2-13及比較實驗C-N
製備基質塗料組合物，其包含表4中所示的以下組分：
將主要乾燥劑添加至此塗料調配物中。所用組分係示於表5中：
實驗C-G及實例2-13
在第一組實驗中，已顯示相對於錳含量增加配位體含量之效果，結果係匯總於表6、7及8中；BK乾燥時間及黃化係自於固化前約24小時製備之塗料獲得；該黃化係在於23℃下乾燥24小時後測得。表6匯總於10℃下乾燥時間為3至3.5小時之結果；表7匯總於10℃下乾燥時間為4.5至5.25小時之結果；且表8匯總若於10℃下選定乾燥時間為約9.5 小時之結果。金屬離子之含量係以mg/100 g塗料組合物表示(因此1 mg係0.001%)。
此等結果顯示：在約相等的乾燥時間下，使用過量配位體係實質上減少黃化。為獲得相當的乾燥時間，當配位體 含量相對於錳含量增加時，錳含量係明顯降低。
實驗H-K
在以下實驗中，顯示除三烷基三胺齒配位體以外之其他類型的胺配位體表現不良好；本發明實例係來自表6-8者。
在以下實驗中，比較本發明乾燥劑系統與習知鈷乾燥劑；本發明實例係來自表6-8者。
自表10中之結果比較明顯可知：實例5在實質上更低含量的過渡金屬離子之情況下提供實質上等同於習知鈷乾燥劑之性能。
實例14-15及實驗L
使用表11中之組分製備水性塗料基質。
將羧酸錳及TMTACN添加至此塗料調配物中(如表12中所示)。
此等實驗顯示亦在水性塗料中觀察到本發明之效果。
熟習此項技術者將明白對文中所述之當前較佳實施例之各種改變及修飾。可在不脫離本發明範圍且不減少其附帶優點之情況下進行該等改變及修飾。因此，該等改變及修飾係意欲涵蓋於隨附申請專利範圍內。

Claims (17)

  1. 一種用於使可自氧化之樹脂組合物空氣乾燥之乾燥劑，該乾燥劑可藉由以下步驟獲得：提供具有通式Mn2+[X]n之錳鹽，其中在n=2的情況下，陰離子X係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n=1的情況下，該陰離子X係SO4 2-，且其中R2係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基、視需要經雜原子取代之C6-C20芳基或聚合物殘基；及提供1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)，其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)具有以下通式結構： 其中R1係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基或視需要經雜原子取代之C6-C20芳基；及將該錳鹽與該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷混合；其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且較佳至少1.5：1的量提供。
  2. 如請求項1之乾燥劑，其中R1係C1-C6烷基，較佳係甲基。
  3. 如請求項1之乾燥劑，其中n=2且陰離子X係R2COO-。
  4. 如請求項2之乾燥劑，其中n=2且陰離子X係R2COO-。
  5. 如請求項3之乾燥劑，其中R2係C1-C20(較佳C4-C12)烷基，其中該烷基係直鏈或分支鏈、飽和或不飽和。
  6. 如請求項4之乾燥劑，其中R2係C1-C20(較佳C4-C12)烷基，其中該烷基係直鏈或分支鏈、飽和或不飽和。
  7. 如請求項1至6中任一項之乾燥劑，其中L：Mn之莫耳比係小於20：1，較佳小於12：1。
  8. 一種空氣乾燥型可自氧化之樹脂組合物，其包含：a)如請求項1至7中任一項之乾燥劑；及b)包含不飽和脂族基團之聚合物。
  9. 如請求項8之樹脂組合物，其中該乾燥樹脂係選自醇酸樹脂、乙烯基聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、超分支樹脂及其混合物。
  10. 如請求項9之樹脂組合物，其中該乾燥樹脂包含醇酸樹脂。
  11. 一種塗料組合物，其包含如請求項8至10中任一項之樹脂組合物。
  12. 如請求項11之塗料組合物，其中該組合物包含一或多種含量不超過10重量%的輔助及/或配位乾燥劑。
  13. 一種塗佈基板之方法，其包括以下步驟：將如請求項12之塗料組合物施加至該基板上；及使該塗料組合物於空氣之存在下乾燥。
  14. 如請求項13之方法，其中該乾燥係於周圍溫度下發生。
  15. 一種基板，其具有如請求項11或12所定義之塗料組合 物。
  16. 一種如請求項9至12中任一項之組合物於塗料、黏著劑、塗漆、油墨及清漆中之用途。
  17. 一種混合物用作使可自氧化之樹脂組合物空氣乾燥之乾燥劑之用途，該混合物包括：具有以下通式結構之1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)： 其中R1係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基或視需要經雜原子取代之C6-C20芳基；及具有通式Mn2+[X]n之錳鹽，其中在n=2的情況下，陰離子X係選自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -或R2COO-，或在n=1的情況下，該陰離子X係SO4 2-，且其中R2係視需要經雜原子取代之C1-C20烷基、視需要經雜原子取代之C6-C20芳基或聚合物殘基；其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環壬烷(L)係以使得L：Mn之莫耳比為至少1.25：1且較佳至少1.5：1的量存在。
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