TW201331307A - 氧化聚合型不飽和樹脂組成物、印刷印墨及塗料 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供可減低鈷金屬皂之使用量、具有與鈷金屬皂所具有之優越硬化性能同等以上之硬化性能之氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑、使用其之印刷印墨及塗料。本發明之解決手段係一種氧化聚合型不飽和樹脂組成物，其特徵為含有具有羥基或羧基之氧化聚合型不飽和樹脂(A)、與脂肪酸錳鹽(B)、與由下述通式(1)所示之胺醇(C)、與鋁螯合化合物(D)，□(式中，R1及R2係分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1至6之烷基；X1及X2係分別獨立地表示碳原子數為2至6之伸烷基；Y係表示-NR3-(惟，R3係表示氫原子或碳原子數為1至6之烷基)或氧原子)。

Description

氧化聚合型不飽和樹脂組成物、印刷印墨及塗料
本發明，係關於硬化性優越之氧化聚合型不飽和樹脂，與使用其之印刷印墨與塗料。
於印刷印墨、塗料等，使用氧化聚合型樹脂作為構成成分之領域中，係添加乾燥劑作為用於使該樹脂乾燥之硬化促進劑。作為用於該印墨之乾燥劑，一般係為鈷、錳、鉛、鐵、鋅等之重金屬與多種碳酸之金屬鹽(以下有時簡稱「金屬皂」)。
含有氧化聚合型樹脂之塗料等因通常係塗裝於屋外，而要求於一整年由低溫至常溫之外部空氣溫度下使塗料於短時間內硬化，提升屋外塗裝之作業効率。為此，主要係使用具有較強力之硬化促進性的鈷或錳等有機酸金屬鹽作為氧化聚合型樹脂之硬化促進劑(乾燥劑)。
鈷金屬皂雖具有優越之乾燥性能，惟若為更縮短乾燥時間而大量地使用，則會有印刷印墨或塗料之表面乾燥非常快速地進行，發生結皮而成為皺摺或縮褶之原因的問題，若乾燥時間快速，則由於結皮所造成之皺摺或縮褶之防止係難以兩全。
再者，鈷金屬皂之原料的鈷化合物，係有於國際癌症研究機關之致癌性風險一覽中被條列於「疑似對人有致癌性」之群組2B而有致癌性之疑慮的問題點、由於金屬鈷為稀有金屬而供給不穩定，使鈷金屬皂於成本上昂貴之問題點，係有需求一面更減少鈷金屬皂之使用量，而具有高度硬化性能之硬化促進劑。
對此，作為以更少之鈷金屬皂的使用量而可獲得高度硬化性能之物，有提案含有鈷金屬皂、錳金屬皂、以及至少1種選自二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、正丁基乙醇胺之胺醇的硬化促進劑(例如參照專利文獻1)。然而，由於仍然使用鈷金屬皂，而無法解決上述之致癌性之疑慮、原料供給不安及成本高之問題。
尚且，作為不使用鈷金屬而一面防止因此結皮所造成之皺摺或縮褶，且更縮短乾燥時間之方法，係於前述專利文獻1被揭示以前已有提案併用錳皂與聯吡啶之乾燥促進劑(硬化促進劑)(例如參照專利文獻2)。然而，專利文獻2所記載之乾燥促進劑，雖有完全不使用鈷金屬皂之優點，惟作為印刷印墨或塗料之硬化促進劑使用時，有乾燥時間變長之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2001-49102號公報
專利文獻2 美國專利第2565897號
本發明欲解決之課題，係提供即便不使用鈷金屬皂亦與含鈷金屬皂之組成物具有同等之硬化性能的氧化聚合型不飽和樹脂組成物、與使用此之印刷印墨及塗料。
本發明者們不斷致力研究之結果，發現了作為氧化聚合型不飽和樹脂，使用具有羥基或羧基之樹脂，更進 一步，於此樹脂中含有脂肪酸錳鹽、與特定之胺醇、與鋁螯合化合物之組成物，係與含鈷金屬皂之組成物具有同等之硬化性能，而完成本發明。
換言之，本發明係提供一種氧化聚合型不飽和樹脂組成物，其特徵為含有具有羥基或羧基之氧化聚合型不飽和樹脂(A)、與脂肪酸錳鹽(B)、與以下述通式(1)所示之胺醇(C)、與鋁螯合化合物(D)，
(式中，R1及R2係分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1至6之烷基；X1及X2係分別獨立地表示碳原子數為2至6之伸烷基；Y係表示-NR3-(惟，R3係表示氫原子或碳原子數為1至6之烷基)或氧原子)。
又，本發明係提供一種印刷印墨，其特徵為含有前述氧化聚合型不飽和樹脂組成物與著色劑。
再者，本發明係提供一種塗料，其特徵為含有前述氧化聚合型不飽和樹脂組成物與著色劑。
本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物，一方面解決了致癌性之疑慮、原料供給不安及成本高的問題，且硬化時間短，具有優越之硬化性能。因此，可適於利用作為以平版印刷用印墨為代表之酸價聚合乾燥型印刷印墨或塗料之硬化促進劑。
發明之實施形態
本發明之組成物，係以含有前述氧化聚合型不飽和樹脂(A)、與脂肪酸錳鹽(B)、與胺醇(C)、與鋁螯合化合物(D)為特徵。為獲得本發明之組成物，係1.亦可將前述(A)至(D)一次混合而獲得，2.亦可事先配製含有(B)與(C)與(D)之組成物作為硬化促進劑，將此硬化促進劑與氧化聚合型不飽和樹脂(A)混合，惟一般係以2.之方法獲得本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物。
於本發明所使用之氧化聚合型不飽和樹脂(A)係具有羥基或羧基。此等基團係藉由與後述鋁螯合化合物(D)所具有之鋁螯合鍵結，進一步形成高分子之交聯結構。發明者認為由於此交聯結構之形成係與氧化聚合並齊發生而使組成物之硬化加速。
本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物，係可較佳使用於印刷印墨用之組成物或塗料用之組成物，但其中可更佳使用於塗膜之膜厚為厚而乾燥較困難之塗料用途。
氧化聚合型不飽和樹脂(A)所具有之羥基價一般係1至100mg KOH/g之範圍，又，來自羧基之酸價一般係1至10mg KOH/g之範圍，惟任一者皆由於摻合有乾燥劑之氧化聚合型不飽和樹脂的保存安定性係良好之理由而較佳。
作為本發明所使用之氧化聚合型不飽和樹脂(A)，將本發明之組成物用於印刷印墨用途時，可列舉例如：松 香改質酚樹脂、順丁烯二酸改質酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、石油樹脂、氧化聚合型醇酸樹脂等。又，將本發明之組成物用於塗料用途時，可列舉例如：氧化聚合硬化型醇酸樹脂、氧化聚合硬化型胺甲酸酯樹脂、氧化聚合硬化型改質環氧樹脂等。以下詳述有關可用於塗料用途之氧化聚合硬化型醇酸樹脂、氧化聚合硬化型胺甲酸酯樹脂、氧化聚合硬化型改質環氧樹脂。
作為上述氧化聚合硬化型醇酸樹脂，可列舉以多元酸成分、多元醇成分及油脂肪酸作為主要原料成分之酯系樹脂。
作為上述多元酸成分，主要使用例如：苯二甲酐、異苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酐、六氫苯二甲酐、丁二酸、反丁烯二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸酐等之二元酸，及此等酸之低級烷基酯化物。更進一步可應需求使用：偏苯三甲酐、甲基環己烯三碳酸、苯均四酸二酐等之3價以上之多元酸；磺基苯二甲酸、磺基異苯二甲酸及此等之銨鹽、鈉鹽或低級烷基酯化物等。又，作為酸成分，以分子量之調整等目的可併用苯甲酸、丁烯酸、對第三丁基苯甲酸等之一元酸。
作為前述多元醇成分，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等之二價醇。更進一步可應需求併用：丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之3價以上之多元醇；具有聚氧乙烯基之多元醇等。此等之多元醇係可單獨，或混合2種以上使用。又， 係可將前述酸成分、醇成分之一部分以二羥甲基丙酸、含氧基三甲基乙酸、對羥基苯甲酸等；此等之酸之低級烷基酯；ε-己內酯等之內酯類等的含氧基酸成分取代。
作為前述油脂肪酸，可列舉例如：椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、葵花油脂肪酸、松油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。由所得之塗膜之硬化性、強靭性、厚重感等方面觀之，醇酸樹脂之鏈長係於5至80質量%，特別於20至70質量%之範圍內為適合。
又，作為醇成分之一部分，亦可使用：使用環氧化合物而將環氧化合物部分酯化之環氧改質醇酸樹脂；於醇酸樹脂導入順丁烯二酸酐而成之順丁烯二酸醇酸樹脂；順丁烯二酸醇酸樹脂與含羥基之醇酸樹脂加成而成之接枝化醇酸樹脂；於醇酸樹脂使苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等之丙烯基單體接枝聚合的丙烯基改質醇酸樹脂等。
再者，亦可使用：藉由利用自為了資源之再生所回收的聚對苯二甲酸乙二酯(例如PET瓶)、產業廢棄物之聚對苯二甲酸乙二酯、以對苯二甲酸為主原料之聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯製品(膜、纖維、汽車零件、電子零件等)的製造時所產生之屑等而再生之以對苯二甲酸為主原料的聚酯樹脂(以下簡稱「再生PES」)，在上述醇成分與多元酸成分之混合物中，使此再生PES溶解而解聚合之同時，使其進行酯化反應獲得醇酸樹脂，或使該醇酸樹脂與順丁烯二酸酐 反應而獲得順丁烯二酸醇酸樹脂、使該醇酸樹脂與不含乙烯性不飽和基之酸酐反應而獲得改質醇酸樹脂等。
以上詳述之氧化聚合硬化型醇酸樹脂，由硬化性及塗膜物性為良好之觀點觀之，較佳為加登納黏度(25℃)為15至60斯托克之物。
作為前述胺甲酸酯樹脂，雖未特別限定，惟係可使用例如：使聚醇、將油脂與多元醇轉酯化之聚醇、及聚異氰酸酯，於聚醇中之羥基為過剰之條件下反應而得之胺甲酸酯樹脂。
作為上述聚異氰酸酯，可列舉例如：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,8-二異氰酸甲基己酸酯等之脂肪族異氰酸酯類；3-異氰酸甲酯-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、甲基環己基-2,4-二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯類；二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二苯甲烷、1,5-二異氰酸萘酯、二異氰酸二苯甲基甲烷、二異氰酸四烷基二苯甲烷、4,4-二異氰酸二苯乙烷、1,3-二異氰酸苯酯等之芳香族二異氰酸酯類；氯化二異氰酸酯類、溴化二異氰酸酯類等，可將此等以單獨或作為2種以上之混合物而使用。
作為前述聚醇，可列舉一般係使用於胺甲酸酯樹脂之製造的各種聚醇，例如：二乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、雙酚A、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯聚醇、聚己內酯、聚四亞甲基醚二醇、聚硫醚聚醇、聚縮醛聚醇、 聚丁二烯聚醇、呋喃二甲醇等，可將此等以單獨或作為2種以上之混合物而使用。
作為將前述油脂與多元醇酯化之聚醇，可列舉例如：將碘價為7至200之油脂與三羥甲基丙烷、新戊四醇等之多元醇酯化之物，亦可使用例如三井化學(股)製「XP1076E」、「XP1077E」、「XP1580E」、「FB20-50XB」等之市售品。
作為前述氧化聚合硬化型改質環氧樹脂，可列舉例如：將環氧樹脂、不飽和脂肪酸成分與含酸基之丙烯酸成分作為原料，藉由使此等反應而得之樹脂。樹脂原料之摻合，若相對於原料之合計重量100重量%，係環氧樹脂為30至50重量%、不飽和脂肪酸成分為25至40重量%及含酸基之丙烯酸成分為10至45重量%，則由硬化塗膜之物性優越之觀點觀之為較佳。
又，氧化聚合硬化型改質環氧樹脂之碘價，由可獲得良好之硬化性之觀點觀之，較佳為30至100，特佳為35至90。
作為可使用作為原料之環氧樹脂，雖未特別限定，惟由改質容易且所得之硬化塗膜之性能優越之觀點觀之，較佳為雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂。此等係亦可以單獨或亦可併用2種以上。
作為不飽和脂肪酸成分，係可使用天然或合成系之不飽和脂肪酸之任意者，例如可使用自桐油、亞麻仁油、蓖麻油、脫水蓖麻油、葵花油、松油、大豆油、椰子油所得之不飽和脂肪酸等。
又，作為酸基含有丙烯酸成分，可使用例如：(甲基)丙烯酸，與苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯類等之不含酸基的丙烯酸單體之混合物等。作為後者之不含酸基的丙烯酸單體，由可獲得優越之塗膜硬度之觀點觀之，較佳為苯乙烯。
氧化聚合硬化型改質環氧樹脂，係可依下述而得。首先自環氧樹脂與不飽和脂肪酸成分製造環氧酯樹脂。例如：藉由將環氧樹脂與不飽和脂肪酸成分，於甲苯、二甲苯等之適當的溶劑中，使用縮合觸媒，並應需求於氮氣等之不活性氣體氛圍下，以150至250℃反應至成為期望之酸價而獲得環氧酯樹脂。作為縮合觸媒，係可使用例如：二丁基錫氧化物、四正丁基銨溴化物等。
其次，將所得之環氧酯樹脂與前述含酸基之丙烯酸成分反應，而獲得氧化聚合硬化型改質環氧樹脂。環氧酯樹脂與酸基含有丙烯酸成分之反應，係可於聚合起始劑存在下，於氮氣等之不活性氣體氛圍下，以80至150℃之溫度範圍進行。作為聚合起始劑，係可使用過氧化物、偶氮化合物等之各種之物，例如：能夠以相對於所使用之單體合計量的0.1至20質量份%之比例，使用Kayaku Akzo製「Kayabutyk B(烷基過氧酯系)」等。
以上詳述之氧化聚合型不飽和樹脂(A)之中，於本發明特別又由便宜、取得容易且塗料之乾燥性(實用性)優越之觀點觀之，較佳為氧化聚合硬化型醇酸樹脂。
本發明所使用之脂肪酸錳鹽(B)，係脂肪酸之錳鹽，作為前述脂肪酸，可列舉辛酸、環烷酸、新癸酸、異壬 酸、桐油酸、亞麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸、松油脂肪酸等。此等之脂肪酸錳鹽(B)係亦可以單獨使用亦可併用2種以上。
前述脂肪酸錳鹽(B)之中，又由對於使用作為印刷印墨及塗料之原料的溶劑之溶解性為良好之理由觀之，較佳為脂肪酸係選自包含辛酸、新癸酸、異壬酸及環烷酸之群組的至少1種之脂肪酸者。
前述脂肪酸錳鹽(B)，係可藉由將脂肪酸作為可溶於水之鹽，一般為鈉鹽而溶解於水中，並於此加入可溶於水之錳鹽，進行被稱為複分解之離子交換反應，水洗、脫水、過濾以獲得。
本發明所使用之胺醇(C)，係以下式(1)所示之化合物。本發明係藉由使用具有此下式(1)之構造之胺醇，印刷印墨或塗料之乾燥時間(硬化時間)短暫，而可發揮優越之硬化性能。又，亦可防止由於印刷印墨或塗料之表面乾燥係快速進行而引起之塗膜表面之皺摺或縮褶的發生。
(式中，R1及R2係分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1至6之烷基；X1及X2係分別獨立地表示碳原子數為2至6之伸烷基；Y係表示-NR3-(惟，R3係表示氫原子或碳原子數為1至6之烷基)或氧原子)。
以前述一般式(1)所示之胺醇(C)之中，由可更縮短硬化時間觀之，又以X1及X2係碳原子數分別為2至3之 伸烷基者為較佳。藉由使用X1及X2係碳原子數分別為2至3之伸烷基者，亦可防止由於印刷印墨或塗料之表面乾燥係快速進行而引起之塗膜表面之皺摺或縮褶的發生。
作為前述胺醇(C)之具體例，係可較佳例示2-[(2-二甲基胺乙基)甲基胺基]乙醇、2-(2-胺乙基)胺乙醇、1-(2-胺乙基)胺基-2-丙醇、2-(3-胺丙基胺基)乙醇、2-(2-二甲基胺乙氧基)乙醇。尚，此等之胺醇(C)係亦可以單獨使用亦可併用2種以上。
為了更提升硬化性能，前述脂肪酸錳鹽(B)中之錳金屬(B)與前述胺醇(C)之以質量基準的摻合比(b)/(c)，係較佳為1/0.1至1/30之範圍，更佳為1/0.3至1/20之範圍，更較佳為1/0.5至1/10之範圍。
作為本發明所使用之鋁螯合物(D)，可列舉例如：乙醯乙酸單乙酯二異丙氧化鋁、乙醯乙酸單甲酯二正丁氧化鋁、乙醯乙酸單乙酯二正丁氧化鋁、乙醯乙酸單甲酯二異丁氧化鋁、乙醯乙酸單乙酯二第二丁氧化鋁、參(乙醯丙酮)鋁、參(乙基乙醯丙酮)鋁、單乙醯丙酮雙(乙基乙醯丙酮)鋁等。其中由對於用作為印刷印墨及塗料之原料的溶劑之溶解性為良好而觀之，又以乙醯乙酸單乙酯二異丙氧化鋁為較佳。
本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物中之鋁螯合物(D)之含有量，較佳為相對於脂肪酸錳鹽(A)中之錳金屬1質量份，係使鋁螯合物(D)中之鋁之量成為0.1至10質量份而含有鋁螯合物(D)，更佳為使鋁螯合物(D)中之鋁之量成為0.25至2質量份而含有鋁螯合物(D)。
本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物中，於不損害本發明之効果之範圍，亦可添加前述脂肪酸錳鹽(B)以外之脂肪酸的金屬鹽。作為如此之脂肪酸之金屬鹽，可列舉例如：脂肪酸鉍鹽、脂肪酸鋯鹽、脂肪酸鋇鹽、脂肪酸鐵鹽、脂肪酸鈣鹽、脂肪酸鍶鹽、脂肪酸鎳鹽、脂肪酸銅鹽、脂肪酸鋅鹽、脂肪酸鈰鹽、脂肪酸釩鹽等。其中又以脂肪酸鉍鹽、脂肪酸鋯鹽、脂肪酸鋇鹽、脂肪酸鐵鹽、脂肪酸鈣鹽、脂肪酸鍶鹽，因可獲得乾燥性更優越之組成物而較佳，以脂肪酸鈣鹽、脂肪酸鍶鹽，因可獲得塗膜之指觸乾燥性優越之組成物而較佳。
氧化聚合型不飽和樹脂係藉由空氣中之氧而氧化，使不飽和鍵聚合而硬化。一般而言，脂肪酸錳鹽(B)係於氧化聚合型不飽和樹脂用硬化樹脂組成物中引進空氣中之氧，藉由此氧而氧化聚合型不飽和樹脂硬化。發明者們認為前述脂肪酸鉍鹽、脂肪酸鋯鹽、脂肪酸鋇鹽、脂肪酸鐵鹽係藉由以脂肪酸錳鹽(B)促進空氣中之氧的引進，而提升氧化聚合型不飽和樹脂之硬化性。
前述脂肪酸鉍鹽係脂肪酸之鉍鹽，作為該脂肪酸，可列舉例如：辛酸、環烷酸、新癸酸、異壬酸、桐油酸、亞麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸、松油脂肪酸等。
脂肪酸鋯鹽係脂肪酸之鋯鹽，作為該脂肪酸，可列舉例如：辛酸、環烷酸、新癸酸、異壬酸、桐油酸、亞麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸、松油脂肪酸等。
脂肪酸鋇鹽係脂肪酸之鋇鹽，作為該脂肪酸，可列舉辛酸、環烷酸、新癸酸、異壬酸、桐油酸、亞麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸、松油脂肪酸等。
前述脂肪酸鈣鹽係脂肪酸之鈣鹽，作為該脂肪酸，可列舉辛酸、環烷酸、新癸酸、異壬酸、桐油酸、亞麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸、松油脂肪酸等。
前述脂肪酸鍶鹽係脂肪酸之鍶鹽，作為該脂肪酸，可列舉辛酸、環烷酸、新癸酸、異壬酸、桐油酸、亞麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸、松油脂肪酸等。
在使用1種以上選自包含脂肪酸鉍鹽、脂肪酸鋯鹽以及脂肪酸鋇鹽之群組中的脂肪酸之金屬鹽作為所併用之脂肪酸之金屬鹽時，相對於脂肪酸錳鹽(B)中之錳金屬1質量份，較佳為使金屬鹽中之金屬之量係成為1至10質量份而含有金屬鹽，更佳為使金屬鹽中之金屬之量成為3至7質量份而含有金屬鹽。
在使用脂肪酸鐵鹽作為所併用之脂肪酸之金屬鹽時，相對於脂肪酸錳鹽(B)中之錳金屬1質量份，較佳為使脂肪酸鐵鹽中之鉄之量成為0.1至2.0質量份而含有鐵鹽，更佳為使鐵鹽中之鐵之量成為0.2至1質量份而含有鐵鹽。
在使用脂肪酸鈣鹽或脂肪酸鍶鹽作為所併用之脂肪酸之金屬鹽時，相對於脂肪酸錳鹽(B)中之錳金屬1質量份，較佳為使脂肪酸鈣或鍶鹽中之金屬之量成為1至5質量份之量。
尚，前述脂肪酸鉍鹽，可使用作為市售品販賣之物，惟亦可應需求製造。製造脂肪酸鉍鹽時，例如可藉由於前述之脂肪酸中加入鉍或此等之水和物、氫氧化物、碳 酸鹽等之鉍化合物後，於高溫之氛圍下攪拌，使其反應而製得。反應時之溫度，一般係40℃至200℃，較佳為80℃至150℃。又，反應之時間一般係1至10小時，較佳為1至5小時。於此使用之脂肪酸與鉍或鉍化合物之莫耳比(脂肪酸/鉍或鉍化合物之莫耳比)一般係2.0至4.0之範圍，以2.5至3.5之範圍為佳。
於藉由前述2.之方法[事先配製含有(B)與(C)與(D)之組成物作為硬化促進劑，將此硬化促進劑與氧化聚合型不飽和樹脂(A)混合之方法]製得本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物之情形，可藉由將前述脂肪酸錳鹽(B)及前述胺醇(C)及鋁螯合化合物(D)以稀釋劑(E)稀釋，來使用作為處理性良好之溶液。作為前述稀釋劑，可例示例如：甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、礦油精等之烴系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、環己醇等之醇系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙醚、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇等之醚系溶劑；己酸甲酯、癸酸甲酯、十二酸甲酯等之脂肪酸酯；大豆油、亜麻仁油、菜仔油、葵花油等之植物油脂；以下式(2)所示之脂肪酸酯(E1)等，此等之稀釋劑係亦可僅使用1種類，亦可併用2種以上。
(式中，R4係碳原子數為5至11之烷基；R5係碳原子數為1至3之烷基)。
前述脂肪酸酯(E1)，係藉由使碳原子數為6至12之碳酸與碳原子數為1至3之醇酯化反應所得之物，前述碳酸及醇之碳鏈係直鏈狀或分枝狀均無妨。
作為前述脂肪酸酯(E1)，可列舉例如：己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、十二酸甲酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、十二酸乙酯、己酸丙酯、庚酸丙酯、辛酸丙酯、壬酸丙酯、癸酸丙酯、十二酸丙酯等。此等之脂肪酸酯係可以單獨使用亦可併用2種以上。又，此等之脂肪酸酯之中，又以己酸甲酯、癸酸甲酯、十二酸甲酯因臭氣較少而較佳。特別以十二酸甲酯因可謀求兼具印刷印墨用乾燥劑之黏度降低與臭氣之低減而較佳。
又，為作為更低黏度且處理性優越之硬化促進劑，前述脂肪酸錳鹽(B)、胺醇(C)及脂肪酸之鋁螯合化合物(D)之合計量，與前述稀釋劑(E)之以質量基準的摻合比[(B)+(C)+(D)]/(E)，較佳為10/90至95/5之範圍，更佳為40/60至80/20之範圍，更較佳為20/80至90/10之範圍。
本發明之印刷印墨及塗料，特徵為含有本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物與著色劑。本發明之印刷印墨及塗料，一般而言，印刷印墨係包含本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物與為顏料或染料之著色劑、調節印刷印墨黏度及乾燥性之稀釋劑。
作為前述著色劑，可列舉碳黑、酞花青顏料、紅氧化鐵、偶氮顏料、喹吖啶酮顏料等。
作為稀釋劑，可列舉例如：前述之甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、礦油精等之烴系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、環己醇等之醇系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙醚、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇等之醚系溶劑；己酸甲酯、癸酸甲酯、十二酸甲酯等之脂肪酸酯；大豆油、亜麻仁油、菜仔油、葵花油等之植物油脂等。
作為本發明之印刷印墨之製造方法，可列舉將本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物、著色劑、稀釋溶劑、進一步應需求之蠟質等之其他的添加劑以三滾輪等之輾磨機輾磨之方法。此時，於獲得本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物之際，預先混和前述脂肪酸錳鹽(B)、胺醇(C)、鋁螯合物(D)作為硬化促進劑時，該硬化促進劑係較佳使用由前述脂肪酸酯(E1)或植物油脂所稀釋之物。
本發明之印刷印墨中的脂肪酸錳鹽(B)之量，由可兼具縮短乾燥時間與防止結皮觀之，相對於氧化聚合型不飽和樹脂(A)100質量份，換算成錳原子係較佳為0.001至1質量份之範圍，更佳為0.01至0.5質量份之範圍。
本發明之塗料，係如前述以含有本發明之氧化聚合型不飽和樹脂組成物與著色劑為特徵，而較佳為更進一步含有有機溶劑。於此作為可使用之有機溶劑，可列舉例如：前述烴系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑。
本發明之塗料，係除上述之各成分以外，更進一步可應需求含有顏料分散劑、表面調整劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、沈降防止劑等之各種塗料用添加劑。
本發明之塗料中的脂肪酸錳鹽(B)之量，相對於氧化聚合型不飽和樹脂(A)100質量份，換算成錳原子係較佳為0.005至1.5質量份之範圍。
以上詳述之本發明之塗料，可藉由以常法於被塗物上塗布、乾燥及硬化而獲得本發明之塗膜。於此，作為可塗布本發明之塗料之基材(被塗物)，可列舉例如鋼鐵等。又，作為塗布後之乾燥條件(硬化條件)，可列舉自然乾燥。再者，因本發明之塗料係即便將塗膜變厚亦可展現優越之硬化性，於作為厚塗用塗料係尤其有用，具體而言，可使硬化塗膜之膜厚為1至500μm之範圍。因此，本發明之塗料於作為建築用塗料係有用。
實施例
以下舉出具體例，更進一步詳細說明本發明。例中，如未特別提及，「份」、「%」係質量基準。
調製例1至3 (氧化聚合型不飽和樹脂之硬化促進劑的配製)
以第1表所示之比例(質量份)摻合脂肪酸錳鹽(B)、胺醇(C)、鋁螯合劑(D)及稀釋劑(E)，獲得硬化促進劑1至3。
調製例4 (比較對照用氧化聚合型不飽和樹脂之硬化促進劑的配製)
將環烷酸錳56份及2,2’-聯吡啶18份溶解於礦油精26份，獲得比較對照用氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑1’。
調製例5 (同上)
將環烷酸鈷27份、環烷酸錳25份及二丁基乙醇胺10份溶解於礦油精38部，獲得比較對照用氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑2’。
調製例6 (同上)
將環烷酸鈷19份及辛酸鋯31份溶解於礦油精50份，獲得比較對照用氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑3’。此硬化促進劑係以呈現含鈷金屬皂之先前技術之金屬皂的平均水準之性能為目的而作成之物。
實施例1 (塗料之調製)
於將鈦白顏料(TAYCA(股)製「JR-701」)1960g、塗料用樹脂「BECKOSOL P-470-70」(DIC(股)製之於分子內具有氧化聚合型不飽和脂肪酸基之醇酸系樹脂，酸價4.4mg KOH/g)3340g、礦油精280g、結皮防止劑(甲基乙基酮肟)20g以三滾輪予以混輾而得之混合物40g中，添加氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑1使相對於樹脂不揮發部分100份之錳金屬部分之比例係成為如0.06%，而調製本發明之塗料1。塗料1之乾燥時間的測定係依下述方法評價。將評價結果示於第2表。
<乾燥時間之測定方法>
將塗料使用3密耳之塗抹器塗布於玻璃板上後，利用乾燥時間記錄器(太佑機材(股)製「型號No.404」)進行測試。測定係於恆溫恆濕室(25℃、50%RH)內進行。尚，將在玻璃板上塗布塗料後，藉由乾燥時間記錄器之針，由塗料開始乾燥而可觀察到之傷痕因塗料完全乾燥而無法觀察為止之時間作為塗料之乾燥時間(單位：小時)。
實施例2及3 (同上)
除使用第2表所示之氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑以外，與實施例1同樣地製得塗料2及3。與實施例1同樣地測定乾燥時間，將其結果示於第2表。
比較例1
除了將使用氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑1取代為添加氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑1’使相對於樹脂不揮發部分100份之錳金屬部分的比例係成為如0.05%以外，與實施例1同樣地製得比較對照用塗料1’。與實施例1同樣地測定乾燥時間，將其結果示於第3表。
比較例2
除了將使用氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑1取代為添加氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑2’使相對於樹脂不揮發部分100份之鈷金屬部分的比例係成為如0.04%以外，與實施例1同樣地製得比較對照用塗料2’。與實施例1同樣地測定乾燥時間，將結果示於第3表。
比較例3
除了將使用氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑1取代為添加氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑3’使相對於樹脂不揮發部分100份之鈷金屬部分的比例係成為如0.06%以外，與實施例1同樣地製得比較對照用塗料3’。與實施例1同樣地測定乾燥時間，將結果示於第3表。

Claims (8)

  1. 一種氧化聚合型不飽和樹脂組成物，其特徵為含有具有羥基或羧基之氧化聚合型不飽和樹脂(A)、與脂肪酸錳鹽(B)、與由下述通式(1)所示之胺醇(C)、與鋁螯合化合物(D)， (式中，R1及R2係分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1至6之烷基；X1及X2係分別獨立地表示碳原子數為2至6之伸烷基；Y係表示-NR3-(惟，R3係表示氫原子或碳原子數為1至6之烷基)或氧原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化聚合型不飽和樹脂組成物，其中該鋁螯合化合物(D)，係乙酸單乙酯二異丙氧化鋁。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化聚合型不飽和樹脂組成物，其中相對於脂肪酸錳鹽(B)中之錳金屬1質量份，係含有鋁螯合化合物(D)如螯合化合物(D)中之鋁之量成為0.1至10質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧化聚合型不飽和樹脂組成物，其中該胺醇(C)，係選自包含2-[(2-二甲基胺乙基)甲基胺基]乙醇、2-(2-胺乙基)胺乙醇、1-(2-胺乙基)胺基-2-丙醇、2-(3-胺丙基胺基)乙醇及2-(2-二甲基胺乙氧基)乙醇之群組的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之氧化聚合型不飽和樹脂組成物，其中該脂肪酸錳鹽(B)之脂肪酸，係選自包含辛酸、新癸酸、異壬酸及環烷酸之群組的至少1種脂肪酸。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之氧化聚合型不飽和樹脂組成物，其中更進一步含有脂肪酸鈣鹽或脂肪酸鍶鹽。
  7. 一種印刷印墨，其特徵為含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之氧化聚合型不飽和樹脂組成物與著色劑。
  8. 一種塗料，其特徵為含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之氧化聚合型不飽和樹脂組成物與著色劑。
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