TW201718667A - 氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑及其調製方法、硬化性樹脂組成物及其調製方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑、與使用其之印刷油墨及塗料，該硬化促進劑係可減低鈷金屬皂之使用量，且具有與鈷金屬皂具有之優異的硬化性能同等以上之硬化性能。本發明為一種氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑、與包含該硬化促進劑的印刷油墨及塗料，該硬化促進劑之特徵為含有將下述結構式(1)所示之喹啉酚化合物離子作為配位子的錳或鈷錯合物(α)。□(式中R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~6的整數。)

Description

氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑及其調製方法、硬化性樹脂組成物及其調製方法
本發明係關於一種硬化促進性高的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑以及其調製方法、與硬化性樹脂組成物以及其調製方法。
在印刷油墨、塗料等之使用氧化聚合型樹脂作為構成成分的領域中，係添加乾燥劑作為用以使該樹脂乾燥的硬化促進劑。就在該油墨或塗料所使用的乾燥劑而言，一般為鈷、錳、鉛、鐵、鋅等之重金屬與種種的羧酸之金屬鹽(以下有時簡記為「金屬皂」。)。
特別是鈷金屬皂具有優異的乾燥性能，但若為了得到更好的乾燥性能，而大量使用，則油墨或塗膜的表面乾燥就會進行的非常快，而有成為皺紋或收縮之原因的問題。於是，作為防止該皺紋或收縮，同時得到高乾燥性能的方法，而有提案併用鈷金屬皂與聯吡啶的硬化促進劑(例如，參照專利文獻1。)。該硬化促進劑可防止皺紋或收縮，且具有高乾燥性能。
但是，有鈷化合物係被表列於在國際癌症研究署之致癌性風險一覽中所認定為「被懷疑有相對於人之致癌性」之群組2B，而有致癌性的疑慮之點；金屬 鈷為稀有金屬，因此供給不安定，且鈷金屬皂於成本上為高價之點等的情形，因此謀求一種減低鈷金屬皂的使用量或是不使用鈷金屬皂，而具有高乾燥性能的硬化促進劑。
作為未使用鈷金屬皂而可防止皺紋或收縮的方法，併用錳金屬皂與聯吡啶的乾燥促進劑(硬化促進劑)係於前述專利文獻1揭露以前就已被提案(例如，參照專利文獻2。)。然而，專利文獻2所記載的乾燥促進劑，雖然有完全未使用鈷金屬皂的優點，但作為印刷油墨或塗料的硬化促進劑使用時，則有乾燥時間變長的問題。
作為可在實用的乾燥時間使用之硬化促進劑，係有提供併用脂肪酸錳鹽與特定的胺醇(例如，參照專利文獻3~6。)，但依然無法得到如與鈷金屬皂匹敵之硬化性。
另一方面，作為含有植物性油的氧化聚合性化合物的硬化觸媒，而有提供使用包含特定的四牙配位子化合物與金屬之錯合物的方法(例如，參照專利文獻7。)，但作為植物性油，而被限定為如由腰果樹得到的腰果殼液，含有50%以上的腰果酸、anagigantic acid、pelandjauic acid、銀杏酸、白果酸、腰果酚、腰果二酚、甲基腰果二酚、漆酚、面漆酚、rhengol、蟲漆酚等之酚化合物者。亦即，因為使用該錯合物的硬化反應係利用酚化合物受到脫氫反應而生成之苯氧基自由基的自由基偶合反應者，所以不可能在未含有酚性化合物系統使 用。再者，由於該錯合物對有機溶劑之溶解性不佳，因此對通用的油墨或塗料用組成物之展開係困難。雖被認為也可在系內使錯合物形成而進行硬化反應，但在該系內必須使用過氧化氫水、乙二胺等之在屋外之處理為困難的材料，顯然為通用性差者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平06-172689號公報
專利文獻2 美國專利第2565897號說明書
專利文獻3 國際公開2011/158694號
專利文獻4 國際公開2013/077267號
專利文獻5 國際公開2013/084823號
專利文獻6 國際公開2013/084824號
專利文獻7 國際公開2001/000702號
本發明所欲解決的課題在於提供一種氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑、與使用其之印刷油墨及塗料，該硬化促進劑係即便不使用對人體之影響有疑慮的鈷金屬皂，或者採用與以往相比為少的使用量，也具有與鈷金屬皂所具有之優異的硬化性能同等以上的硬化性能，對有機溶劑之溶解性高，且也可在屋外使用之通用性佳者。
本案發明人等重複仔細研究的結果，發現藉由將錳或鈷作為中心金屬，且將具有喹啉酚骨架的化合物作為配位子之金屬錯合物，而可解決上述課題，並完成了本發明。
亦即，本發明係提供一種氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑，其特徵為含有將下述結構式(1)所示之喹啉酚化合物離子作為配位子的錳或鈷錯合物(α)。
(式中R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~6的整數。)
又，本發明係提供一種氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑，其特徵為含有下述結構式(2)所示之喹啉酚化合物(A)、與錳鹽或鈷鹽(B)。
(式中R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~6的整數。)
又，本發明係提供一種印刷油墨及塗料，其特徵為含有前述氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑與氧化聚合型不飽和樹脂。
本發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑，其解決金屬鈷所具有的致癌性之疑慮、原料之供給不安及成本高的問題，硬化時間短且具有優異的硬化性能。而且對通用的有機溶劑之溶解性也佳，在屋外也可使用，且可適當利用作為平版印刷用油墨所代表之酸價聚合乾燥型印刷油墨或塗料的硬化促進劑。
第1圖為實施例6所得之氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(6)的MS光譜。
實施發明的形態
本發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑，其特徵為含有將下述結構式(1)所示之喹啉酚化合物離子作為配位子的錳或鈷錯合物(α)。
(式中R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~6的整數。)
本發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑，可舉出例如，摻合下述結構式(2)所示之喹啉酚化合物(A)、與錳鹽或鈷鹽(B)而得者。
(式中R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~6的整數。)
前述結構式(2)中之R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，就鹵原子而言，可舉出氟、氯、溴、碘中之任一者。其中，從作為硬化促進劑的性能優異之觀點，又較佳為氫原子或鹵原子，就鹵原子而言，較佳為氯原子。又，較佳為R1為氯原子時n的值為1，且較佳為喹啉酚骨架上之5位的 氫原子被氯原子取代的結構。因此，前述結構式(2)所示之喹啉酚化合物(A)更佳為具有下述結構式(2-1)或(2-2)所示之分子結構者。
前述錳鹽或鈷鹽(B)，若為在前述喹啉酚化合物(A)的存在下產生配位子交換，而可形成將前述喹啉酚化合物離子作為配位子的錳或鈷錯合物(α)者，則不被特別限定，但可舉出例如，下述通式(B-1)或(B-2)中之任一者所示者等。
M(X) 2 ．．．．．．(B-1) MY．．．．．．(B-2)
[式中M為Mn2+或Co2+，X為F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、ClO4 -、ClO3 -、CO2 -、ClO-、H2PO4 -、H2PO3 -、H2PO2 -、HCO3 -、NO3 -、NO2 -、(CH3CO)2CH-、RCOO-(R為碳原子數1~22的烴基)中之任一者，Y為O2-、S2-、SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-中之任一者。]
該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
該等之中，從相對於印刷油墨或塗料的溶解性佳之觀點，又較佳為前述通式(B-1)中的X為 RCOO-(R為碳原子數1~22的烴基)之脂肪酸鹽，特佳為辛酸鹽、新癸酸鹽、異壬酸鹽及環烷酸鹽中之任一者。
前述錳鹽或鈷鹽(B)，例如可藉由以下而得到：將成為相對離子的陰離子之鈉鹽等溶解於水，並在此加入可溶於水的錳鹽或鈷鹽，進行被稱為複分解之離子交換反應，進行水洗、脫水、過濾。
前述喹啉酚化合物(A)與前述錳鹽或鈷鹽(B)之摻合比，從作為硬化促進劑的性能優異之觀點，較佳為相對於前述喹啉酚化合物(A)1莫耳，前述錳鹽或鈷鹽(B)中之金屬原子成為0.1~20莫耳的範圍之比例，更佳為成為0.2~10莫耳的範圍之比例，特佳為成為0.5~5莫耳的範圍之比例。
前述喹啉酚化合物(A)與前述錳鹽或鈷鹽(B)之摻合，可舉出例如，在有機溶媒或植物油等之稀釋劑中摻合兩者的方法。在使用於印刷油墨或塗料用途之際，前述稀釋劑較佳為與氧化聚合型不飽和樹脂之親和性優異者，且可例示例如，甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、礦油精等之烴系溶媒；甲醇、乙醇、丙醇、環己醇等之醇系溶媒；甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶媒；丙醚、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇等之醚系溶媒；大豆油、亞麻仁油、菜籽油、紅花籽油等之植物油脂；R-COOR’(式中，R為碳原子數5~11的烷基，R’為碳原子數1~3的烷基。)所示的脂肪酸酯等。
前述R-COOR’所示的脂肪酸酯係藉由將碳原子數6~12的羧酸與碳原子數1~3的醇進行酯化反應而 得者，而前述羧酸及醇的碳鏈，可為直鏈狀，亦可為分支狀。就具體例而言，可舉出己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、己酸丙酯、庚酸丙酯、辛酸丙酯、壬酸丙酯、癸酸丙酯、月桂酸丙酯等。
該等之稀釋劑，可僅使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，從作為油墨或塗料時之均勻性佳，且保存安定性也良好之觀點，又以被使用在利用氧化聚合型不飽和樹脂之印刷油墨或塗料使用的植物油，特別是使用大豆油或礦油精為較佳。
如前述地進行而得到的錳或鈷錯合物(α)，若為具有前述喹啉酚化合物離子作為配位子者，則中心金屬的價數未被特別限定。中心金屬為錳時，通常成為2價~7價的錯合物。又，中心金屬為鈷時，通常成為2價、或是3價的錯合物。
在調製本發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑之際，亦可併用前述喹啉酚化合物(A)、與前述喹啉酚化合物(A)以外之其它的配位子(A’)。前述其它的配位子(A’)，可舉出例如，辛酸、新癸酸、異壬酸、環烷酸等、RCOOH(R為碳原子數1~22的烴基)所示的脂肪酸、或胺醇化合物、2,2’-聯吡啶化合物、1,10-啡啉化合物、1,4,7-三甲基-1,4,7-噻嗪烷化合物、下述結構式(A’-1)所示的化合物等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。使用該等其它的配位子(A’)時，較佳為相對於 前述喹啉酚化合物(A)與其它的配位子(A’)之合計，以前述喹啉酚化合物(A)成為50莫耳%以上之比例來使用，更佳為以成為80莫耳%以上之比例來使用。
(式中R為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~4的整數。)
在調製本發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑之際，除了前述喹啉酚化合物(A)、前述錳鹽或鈷鹽(B)以外，亦可進一步含有前述錳鹽或鈷鹽(B)以外之其它的金屬鹽(C)。
前述其它的金屬鹽(C)，可舉出例如，鉍、鋯、鋇、鈣、鍶、鎳、銅、鋅、鈰、釩、鐵等各種的金屬鹽。該等其它的金屬鹽(C)，可各別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，從作為硬化促進劑的性能優異之觀點，又較佳為鉍、鋯、鋇、鈣、鍶中之任一金屬鹽。
成為前述金屬鹽(C)之相對離子的陰離子，係與前述錳鹽或鈷鹽(B)同樣，亦可為F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、ClO4 -、ClO3 -、CO2 -、ClO-、H2PO4 -、H2PO3 -、H2PO2 -、HCO3 -、NO3 -、NO2 -、(CH3CO)2CH-、RCOO-(R為碳原子數1~22的烴 基)、O2-、S2-、SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-等之任一者。其中，從作為硬化促進劑的性能優異之觀點，又較佳為相對離子為RCOO-(R為碳原子數1~22的烴基)之脂肪酸鹽。再者，從對於印刷油墨或塗料的溶解性佳之觀點，又更佳為R為碳原子數5以上的烴基之脂肪酸鹽。R為碳原子數5以上的烴基之脂肪酸鹽，可舉出例如，前述各種金屬的辛酸鹽、環烷酸鹽、新癸酸鹽、異壬酸鹽、桐油酸鹽、亞麻仁油酸鹽、大豆油酸鹽、樹脂酸鹽、松油脂肪酸鹽等。
使用鉍、鋯或鋇之金屬鹽作為前述其它的金屬鹽(C)時，較佳為相對於前述錳鹽或鈷鹽(B)中之錳或鈷金屬1質量份，以其它的金屬鹽(C)中之金屬的量成為1~100質量份之比例來使用，更佳為以成為3~40質量份之比例來使用。
使用鈣或鍶之金屬鹽作為前述其它的金屬鹽(C)時，較佳為相對於前述錳鹽或鈷鹽(A)中之錳或鈷金屬1質量份，以其它的金屬鹽(C)中之金屬的量成為1~100質量份之比例來使用。
該等其它的金屬鹽(C)，可使用作為市售品被販售之物，但也可視需要來製造。例如，脂肪酸金屬鹽可已以下方法製造：在脂肪酸加入金屬的水合物、氫氧化物、碳酸鹽等之後，在加熱條件下攪拌使其反應。反應溫度，通常為40℃~200℃，較佳為80℃~150℃。又，反應時間，通常為1~10小時，較佳為1~5小時。脂肪酸與金屬原子的添加量之比例，較佳為相對於金屬原子1 莫耳，脂肪酸為1.0~4.0莫耳的範圍，更佳為1.5~3.5莫耳的範圍。就製造脂肪酸金屬鹽之另外的方法而言，可舉出以下方法：將脂肪酸作為鈉鹽等之可溶於水的鹽溶解於水，在此加入可溶於水的金屬鹽，進行被稱為複分解之離子交換反應，並進行水洗、脫水、過濾。
本發明的硬化性樹脂組成物，係將前述氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑與氧化聚合型不飽和樹脂作為必要成分，且亦可含有有機溶媒或各種的添加劑等。在此使用的氧化聚合型不飽和樹脂，若為在分子結構中具有不飽和鍵，且利用空氣中之氧而不飽和鍵可氧化聚合者，則可為任何樹脂。具體而言，若為印刷油墨用，則可舉出松香改性酚樹脂、含不飽和基的聚酯樹脂、醇酸樹脂、石油樹脂、聚合油等。又，若為塗料用，則可舉出醇酸樹脂、含不飽和基的胺基甲酸酯樹脂、含不飽和基的環氧樹脂、含不飽和基的聚酯樹脂、聚合油等。該等氧化聚合型不飽和樹脂，可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明的硬化性樹脂組成物之調製方法，可舉出例如以下方法：預先摻合前述喹啉酚化合物(A)與前述錳鹽或鈷鹽(B)而調製氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑，並將其與氧化聚合型不飽和樹脂及其它的成分摻合的方法；或將前述喹啉酚化合物(A)或是前述錳鹽或鈷鹽(B)之其中一方預先與氧化聚合型不飽和樹脂及其它的成分摻合，並於其中添加前述喹啉酚化合物(A)或是前述錳鹽或鈷鹽(B)之另一方的方法；將前述喹啉酚 化合物(A)、前述錳鹽或鈷鹽(B)、前述氧化聚合型不飽和樹脂及其它的成分一次性進行摻合的方法等。
又，使用作為前述氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑之任意成分而說明之前述其它的金屬鹽(C)時，亦可採用對預先摻合前述喹啉酚化合物(A)與前述錳鹽或鈷鹽(B)的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑添加之方法以外的方法，來摻合於硬化性樹脂組成物，可舉出例如，在摻合氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑與氧化聚合型不飽和樹脂之際添加的方法、以及與前述喹啉酚化合物(A)、前述錳鹽或鈷鹽(B)、及前述氧化聚合型不飽和樹脂合併而一次性摻合的方法等。
針對將本發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑使用於印刷油墨用途的情況進行說明。印刷油墨係除了前述氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑及氧化聚合型不飽和樹脂以外，也含有顏料或染料、膠化劑、表面改質劑、乾燥抑制劑、植物油或各種的有機溶劑等。該等各成分之摻合比例、或摻合物之種類係根據印刷方式被適當調整。本案發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑也可適當使用於平版膠印油墨、平版無水油墨、凸版油墨等之任一方式的印刷油墨。
由乾燥時間短且成為難以結皮的油墨之觀點，印刷油墨中之前述氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑的摻合量較佳為印刷油墨100質量份中0.001~5質量份的範圍。
前述顏料，可舉出例如「有機顏料手冊(著者：橋本勲、發布所：COLOR OFFICE、2006年初版)」所揭載之印刷油墨用有機顏料等，能夠使用溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、金屬酞青素顏料、無金屬酞青素顏料、喹吖酮顏料、苝顏料、苝酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二噁嗪顏料、硫靛藍顏料、蒽醌系顏料、喹酞酮顏料、金屬錯合物顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、碳黑顏料、其它多環式顏料等。在本發明中，也可使用無機顏料，例如，除了氧化鈦、石墨、鋅華等之無機著色顏料以外，可舉出碳酸石灰粉、沉澱性碳酸鈣、石膏、黏土(ChinaClay)、二氧化矽粉、矽藻土、滑石、高嶺土、礬土白、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、氧化鋇粉、拋光粉等之無機體質顏料、或矽酮、玻璃珠等。該等顏料之摻合量亦因作為目的之印刷油墨的種類而異，但通常較佳為印刷油墨100質量份中5~55質量份的範圍。
前述膠化劑係以調整印刷油墨用的黏彈性為目的而使用者，可舉出例如，有機鋁化合物、有機鈦酸鹽化合物、有機鋅化合物、有機鈣化合物等。膠化劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，又較佳為有機鋁化合物，就有機鋁化合物而言，可舉出例如，醇鋁、鋁螫合物化合物。又，就前述鋁螫合物化合物而言，可舉出二異丙氧化鋁單乙醯乙酸乙酯、二正丁氧化鋁單乙醯乙酸甲酯、二正丁氧化鋁單乙醯乙酸乙酯、二異丁氧化鋁單乙醯乙酸甲酯、二第二丁氧化鋁單乙醯乙 酸乙酯、鋁參(乙醯丙酮酸鹽)、鋁參(乙基乙醯丙酮酸鹽)、單乙醯丙酮鋁雙(乙基乙醯丙酮酸鹽)等。前述膠化劑的添加量亦因作為目的之印刷油墨的種類而異，但通常在印刷油墨100質量份中0.1~5質量份的範圍使用。
前述表面改質劑係以提升油墨塗膜之耐摩擦性、抗黏結性、滑動性、抗刮傷性等為目的而添加者，可舉出例如，棕櫚蠟、木蠟、羊毛脂、褐媒蠟、石蠟、微晶蠟等之天然蠟；費托蠟(Fischer Tropsch Wax)、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚醯胺蠟、矽酮化合物等之合成蠟等。表面改質劑的摻合量亦因作為目的之印刷油墨的種類而異，但通常較佳為印刷油墨100質量份中0.1~7.0質量份的範圍。
前述乾燥抑制劑係以提升印刷油墨之保存安定性，且抑制結皮為目的而添加者，可舉出例如，氫醌、氫醌單甲醚、第三丁基氫醌等。乾燥抑制劑的摻合量亦因作為目的之印刷油墨的種類而異，但通常在印刷油墨100質量份中0.01~5質量份的範圍使用。
前述植物油，例如，除了亞麻仁油、桐油、米油、紅花籽油、大豆油、松油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油、椰子油脂等之植物油、及、在將該等植物油使用於食品加工用等後進行再生處理的再生植物油以外，也可舉出亞麻仁油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亞麻仁油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亞麻仁油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亞麻仁油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等之前述植物油脂肪酸的單酯等。該等可 各別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，從成為乾燥性佳的印刷油墨用之觀點，又較佳為亞麻仁油、桐油、大豆油等之在分子中具有不飽和鍵的植物油，從相對於環境的負荷小之觀點，更佳為大豆油及其再生油。
前述有機溶劑，可舉出例如，JX公司製「1號錠子油」、「3號溶劑」、「4號溶劑」、「5號溶劑」、「6號溶劑」、「Naphtesol H」、「烯烴56NT」、三菱化學(股)製「Diadoll 13」、「Dialen 168」；日產化學(股)製「F Oxocol」、「F Oxocol180」；JX公司製「AF溶劑4號」、「AF溶劑5號」「AF溶劑6號」「AF溶劑7號」、ISU公司製DSOL溶劑、「溶劑H」；ISU(股)製「N-石蠟C14-C18」；出光興產(股)「Supasol LA35」、「Supasol LA38」；Exxon Chemical(股)之「Exxsol D80」、「Exxsol D110」、「Exxsol D120」、「Exxsol D130」、「Exxsol D160」、「Exxsol D100K」、「Exxsol D120K」、「Exxsol D130K」、「Exxsol D280」、「Exxsol D300」、「Exxsol D320」；MagieBros.公司製之「Magiesol-40」、「Magiesol-44」、「Magiesol-47」、「Magiesol-52」、「Magiesol-60」等。
前述植物油或有機溶劑之添加亦因作為目的之印刷油墨的種類而異，但通常在印刷油墨100質量份中20~80質量份的範圍使用。
製造印刷油墨的方法，可舉出例如，將前述氧化聚合型不飽和樹脂、顏料、植物油、有機溶劑、各種添加劑等之摻合物以三輥研磨機等之研磨機研磨的方法。本發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑， 可在該研磨時添加，亦可在研磨後添加。又，前述氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑之添加方法，可如前述將前述喹啉酚化合物(A)與前述錳鹽或鈷鹽(B)作為預先摻合的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑添加，亦可將前述喹啉酚化合物(A)與前述錳鹽或鈷鹽(B)各別摻合。特別是使用通用性高的松香改性酚樹脂作為氧化聚合型不飽和樹脂時，亦可為預先將前述與植物油、有機溶劑、膠化劑等清漆化，並將得到的清漆與顏料、植物油、有機溶劑、各種添加劑等之摻合物以三輥研磨機等之研磨機研磨的方法。
針對將本發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑使用於塗料用途的情況進行說明。塗料係除了前述氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑及氧化聚合型不飽和樹脂以外，也含有顏料、顏料分散劑、乾燥抑制劑、表面調整劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、抗沉澱劑、植物油或各種的有機溶劑等。該等各成分之摻合割合、或摻合物之種類係根據塗料之用途或所需之性能而被適當調整。
由乾燥時間短且成為難以結皮的塗料之觀點，塗料中之前述氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑的摻合量較佳為印刷油墨100質量份中0.001~5質量份的範圍。
用於塗料用途之時的氧化聚合型不飽和樹脂係如前述可舉出醇酸樹脂、含不飽和基的胺基甲酸酯樹脂、含不飽和基的環氧樹脂等。其中，特別是通用性 高的醇酸樹脂係將多元酸化合物、多元醇化合物及油脂肪酸作為主要原料成分的聚酯樹脂之一種。
上述多元酸化合物係主要使用例如，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐等之二元酸；及該等之酸的低級烷酯化物。並且可視需要而使用偏苯三酸酐、甲基環己烯三羧酸、苯均四酸酐等之3價以上的多元酸；磺基苯二甲酸、磺基間苯二甲酸及該等之銨鹽、鈉鹽或低級烷酯化物等。又，可作為酸成分，而以分子量調整等之目的來併用苯甲酸、巴豆酸、p-第三丁基苯甲酸等之一元酸。
前述多元醇化合物，可舉出例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等之二元醇。並且可視需要而併用丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之3價以上的多元醇；具有聚氧乙烯基的多元醇等。該等之多元醇可單獨使用，或是混合2種以上而使用。又，也可將前述酸成分、醇成分之一部分取代為二羥甲基丙酸、氧基三甲基乙酸、對羥基苯甲酸等；該等之酸的低級烷酯；ε-己內酯等之內酯類等之氧基酸成分。
前述油脂肪酸，可舉出例如，椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、紅花籽油脂肪酸、松油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。
該等以外，也可使用在原料之一部分使用環氧化合物的環氧改性醇酸樹脂、使苯乙烯或(甲基)丙 烯酸酯等之乙烯單體接枝聚合的乙烯改性醇酸樹脂等。再者，也可使用再生PES改性醇酸樹脂，其係利用主原料係為了資源再生而回收的聚對苯二甲酸乙二酯(例如，PET瓶)、產業廢棄物聚對苯二甲酸乙二酯、由以對苯二甲酸為主原料的聚對苯二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯製品(薄膜、纖維、汽車零件、電子零件等)的製造之際產生的碎屑等所再生之對苯二甲酸的聚酯樹脂(以下簡稱為「再生PES」。)，在上述的醇成分與多元酸成分之混合物中，使該再生PES溶解，進行解聚合，同時進行酯化反應而得。
前述顏料，可舉出例如，二氧化鈦、氧化鐵、硫化鎘、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、黏土、滑石、鉻黃、碳黑等之無機顏料；偶氮系、重氮系、縮合偶氮系、硫靛藍系、陰丹士林系、喹吖酮系、蒽醌系、苯并咪唑酮系、苝系、苝酮系、酞青素系、鹵化酞青素系、蒽吡啶系、二噁嗪系等之有機顏料等。該等可各別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等顏料之摻合量係因塗料之用途或所需之性能而異，但通常較佳為塗料100質量份中20~70質量份的範圍。
前述乾燥抑制劑係以提升塗料之保存安定性，且抑制結皮為目的而添加者，可舉出例如，氫醌、氫醌單甲醚、第三丁基氫醌等。乾燥抑制劑的摻合量係因塗料之用途或所需之性能而異，但通常在塗料100質量份中0.01~5質量份的範圍使用。
前述有機溶劑，除了甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、礦油精等之烴系溶媒、甲醇、乙醇、丙醇、環己醇等之醇系溶媒、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶媒、丙醚、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇等之醚系溶媒以外，可舉出JX公司製「1號錠子油」、「3號溶劑」、「4號溶劑」、「5號溶劑」、「6號溶劑」、「Naphtesol H」、「烯烴56NT」、三菱化學(股)製「Diadoll 13」、「Dialen 168」；日產化學(股)製「F Oxocol」、「F Oxocol180」；JX公司製「AF溶劑4號」、「AF溶劑5號」「AF溶劑6號」「AF溶劑7號」、ISU公司製DSOL溶劑、「溶劑H」；ISU(股)製「N-石蠟C14-C18」；出光興產(股)「Supasol LA35」、「Supasol LA38」；Exxon Chemical(股)之「Exxsol D80」、「Exxsol D110」、「Exxsol D120」、「Exxsol D130」、「Exxsol D160」、「Exxsol D100K」、「Exxsol D120K」、「Exxsol D130K」、「Exxsol D280」、「Exxsol D300」、「Exxsol D320」；MagieBros.公司製之「Magiesol-40」、「Magiesol-44」、「Magiesol-47」、「Magiesol-52」、「Magiesol-60」等。有機溶劑之添加係因塗料之用途或所需之性能而異，但通常在塗料100質量份中20~80質量份的範圍使用。
製造塗料的方法，可舉出例如，將前述氧化聚合型不飽和樹脂、顏料、有機溶劑、各種添加劑等之摻合物以塗料搖動器等之各種的混合機混合之方法。本發明的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑可在該混合時添加，亦可在混合後添加。又，前述氧化聚合型不 飽和樹脂用硬化促進劑之添加方法係可如前述將前述喹啉酚化合物(A)與前述錳鹽或鈷鹽(B)作為預先摻合的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑添加，亦可將前述喹啉酚化合物(A)與前述錳鹽或鈷鹽(B)各別摻合。
藉由常法而將使用利用本發明的方法所調製的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑之塗料塗布於被塗物，並進行乾燥‧硬化，可藉此而得到塗膜。在此，就可塗布該塗料的基材(被塗物)而言，可舉出例如鋼鐵等。又，就塗布後之乾燥條件(硬化條件)而言，可舉出常溫乾燥。再者，從即使使塗膜變厚也可展現優異的硬化性之觀點，使用利用本發明的方法所調製的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑之塗料係作為塗厚用塗料特別有用，具體而言，可使硬化塗膜的膜厚為1~500μm的範圍。因此，使用利用本發明的方法所調製的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑之塗料係作為建築用塗料而為有用的。
[實施例]
以下舉出具體例進一步詳細說明本發明。例中，只要沒有特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
MS光譜係使用日本電子股份有限公司製雙重收斂型質量分析裝置「AX505H(FD505H)」進行測定。
實施例1 氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(1)之製造
摻合辛酸錳大豆油溶液(DIC股份有限公司製「DICNATE2505SB」錳含量5質量%)100質量份、8-喹啉酚(東京化成工業股份有限公司製「8-Hydroxyquinoline」)13質量份、大豆油(The Nisshin OilliO Group股份有限公司製「大豆沙拉油(S)」)387質量份，得到氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(1)。氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(1)的MS光譜中，在質量電荷比(m/z)342.4確認到推測為8-喹啉酚離子與辛酸離子各別配位於錳(II)離子的錯合物之峰，在m/z 343.2確認到推測為8-喹啉酚離子2個配位於錳(II)離子的錯合物之峰，在m/z 487.3確認到推測為8-喹啉酚離子3個配位於錳(III)離子的錯合物之峰等。
實施例2~7 氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(2)~(7)之製造
以表1所示的比例摻合各成分，得到氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(2)~(7)。
比較製造例1、2 氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(1’)、(2’)之製造
以表1所示的比例摻合各成分，得到氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(1’)、(2’)。
表1之註腳
氯化錳(II)四水合物：和光純藥股份有限公司製「氯化錳(II)四水合物」錳含量28質量%
辛酸鈷大豆油溶液：DIC股份有限公司製「DICNATE210SB」鈷含量10質量%
5-氯-8-喹啉酚：東京化成工業股份有限公司製「5-Chloro-8-Hydroxyquinoline」
2,2’-聯吡啶：東京化成工業股份有限公司製「2,2’-Bipyridyl」
2-[[(2-二甲胺基)乙基]甲胺基]乙醇：東京化成工業股份有限公司製「2-[[(2-Dimethylamino)ethyl]methylamino]ethanol」
乙醇：和光純藥股份有限公司製「乙醇(99.5)」
實施例8 塗料(1)之製造及評價 塗料(1)之製造
將鈦白顏料(石原產業股份有限公司製「TIPAQUE CR-50」)100質量份、碳酸鈣(日東粉化工業股份有限公司製「NS# 100」)40質量份、醇酸樹脂(DIC股份有限公司製「Beckosol P-470-70」)240質量份、礦油精(JX Nippon Oil & Energy Corporation股份有限公司製「礦油精A」)20質量份以塗料搖動器揉合，得到基礎塗料。
相對於得到的基礎塗料100質量份，添加抗結皮劑(宇部興產股份有限公司製「甲基乙基酮肟」)0.2質量份、實施例1所得到的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(1)0.5質量份、鋯乾燥劑0.6質量份，調製塗料(1)。
塗料(1)之評價
以下述要領評價塗料的表面硬化性及內部硬化性。將結果示於表2。
◆塗料之表面硬化性
在恆溫恆濕室(23±2℃、50±5%RH)內進行試驗。將先前得到的塗料(1)以152μm的塗抹器塗布於玻璃板上。塗布後，在塗面之中央以指尖輕輕碰觸時，測定直到塗料不再附著於指尖的時間。
◆塗料之內部硬化性
在恆溫恆濕室(23±2℃、50±5%RH)內進行試驗。將先前得到的塗料(1)以76μm的塗抹器塗布於玻璃板上。塗布後，測定直到塗料完全乾燥而看不到利用Drying Time Recorder(太佑機材股份有限公司製「型號No.404」)的針造成之傷痕的時間。
實施例9~19 塗料(2)~(12)之製造及評價
以表2所示的比例摻合各成分，得到塗料(2)~(12)。與實施例1同樣地進行，評價塗料之表面硬化性及內部硬化性。將結果示於表2。
比較例1~5 塗料(1’)~(5’)之製造及評價
以表3所示的比例摻合各成分，得到塗料(1’)~(5’)。評價塗料之表面硬化性及內部硬化性。將結果示於表3。
表2、3之註腳
辛酸錳大豆油溶液：DIC股份有限公司製「DICNATE2505SB」錳含量5質量%
辛酸鈷大豆油溶液：DIC股份有限公司製「DICNATE210SB」鈷含量10質量%
8-喹啉酚：東京化成工業股份有限公司製「8-Hydroxyquinoline」
鋯乾燥劑：DIC股份有限公司製「12% Zr-OCTOATE」鋯含量12質量%
鈣乾燥劑：DIC股份有限公司製「Ca-OCTOATE 4%」鈣含量4質量%
實施例20 印刷油墨(1)之製造及評價 印刷油墨(1)之製造
將松香改性酚樹脂(DIC股份有限公司製「BECKACITE F-7310」)100質量份、大豆油(The Nisshin OilliO Group股份有限公司製「大豆沙拉油(S)」)100質量份於210℃加熱1小時後，加入有機溶劑(JX Nippon Oil & Energy Corporation股份有限公司製「AF溶劑6號」)47.5質量份、鋁螫合物(Hope Chemical股份有限公司製「Chelope(S)」)2.5質量份，在150℃加熱1小時，調製印刷油墨用清漆。
將先前得到的印刷油墨用清漆100質量份、酞青素藍顏料(DIC股份有限公司製「FASTOGEN BLUE TGR-L」)20質量份、大豆油(The Nisshin OilliO Group股份有限公司製「大豆沙拉油(S)」)25質量份、有機溶劑(JX Nippon Oil & Energy Corporation股份有限公司製「AF溶劑6號」)25質量份以三輥研磨機揉合，得到基礎油墨。
相對於得到的基礎油墨100質量份，添加實施例1所得到的氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑(1)2質量份，調製印刷油墨(1)。
印刷油墨(1)之評價
以下述要領評價印刷油墨之表面硬化性及內部硬化性。將結果示於表4。
◆印刷油墨之表面硬化性
在恆溫恆濕室(23±2℃、50±5%RH)內進行試驗。將先前得到的印刷油墨(1)以10μm的塗抹器塗布於硫酸紙上。塗布後，在塗面之中央以指尖輕輕碰觸時，測定直到油墨不再附著於指尖的時間。
◆印刷油墨之內部硬化性
在恆溫恆濕室(23±2℃、50±5%RH)內進行試驗。將先前得到的印刷油墨(1)以38μm的塗抹器塗布於玻璃板上。塗布後，測定直到油墨完全乾燥而看不到利用Drying Time Recorder(太佑機材股份有限公司製「型號No.404」)的針造成之傷痕的時間。
實施例21~24 印刷油墨(2)~(5)之製造及評價
以表4所示的比例摻合各成分，得到印刷油墨(2)~(5)。與實施例20同樣地進行，評價印刷油墨之表面硬化性及內部硬化性。將結果示於表4。
表4註腳
辛酸錳大豆油溶液：DIC股份有限公司製「DICNATE2505SB」錳含量5質量%
8-喹啉酚：東京化成工業股份有限公司製「8-Hydroxyquinoline」

Claims (8)

  1. 一種氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑，其特徵為含有將下述結構式(1)所示之喹啉酚化合物離子作為配位子的錳或鈷錯合物(α)， (式中R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~6的整數)。
  2. 一種氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑，其特徵為含有下述結構式(2)所示之喹啉酚化合物(A)、與錳鹽或鈷鹽(B)， (式中R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~6的整數)。
  3. 如請求項2之氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑，其中，除了該喹啉酚化合物(A)及錳鹽或鈷鹽(B)以外，進一步含有該錳鹽或鈷鹽(B)以外之其它的金屬鹽(C)。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有如請求項1~3中任一項之氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑與氧化聚合型不飽和樹脂。
  5. 如請求項4之硬化性樹脂組成物，其為印刷油墨或塗料。
  6. 一種氧化聚合型不飽和樹脂用硬化促進劑之調製方法，其係摻合下述結構式(2)所示之喹啉酚化合物(A)、與錳鹽或鈷鹽(B)； (式中R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~6的整數)。
  7. 一種硬化性樹脂組成物之調製方法，其係摻合下述結構式(2)所示之喹啉酚化合物(A)、錳鹽或鈷鹽(B)及氧化聚合型不飽和樹脂； (式中R1為氫原子、碳原子數1~6的烴基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、胺基、硝基、亞硝基、磺酸基、鹵原子中之任一者，n為1~6的整數)。
  8. 如請求項7之硬化性樹脂組成物之調製方法，其中，該硬化性樹脂組成物為印刷油墨或塗料。
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