JP6150032B1 - 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 - Google Patents

酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 Download PDF

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Abstract

コバルト金属石鹸の使用量を低減でき、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化性能を有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供すること。下記構造式（１）（式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。）で表されるキノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、該硬化促進剤を含む印刷インキ及び塗料。

Description

本発明は、硬化促進性の高い酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキと塗料に関する。
印刷インキ、塗料など、構成成分として酸化重合型樹脂を用いる分野においては該樹脂を乾燥させるための硬化促進剤としてドライヤーが添加される。該インキや塗料に用いられるドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の重金属と種々のカルボン酸との金属塩（以下、「金属石鹸」と略記することがある。）が一般的である。
特にコバルト金属石鹸は、優れた乾燥性能を有しているが、さらなる乾燥性能を得るため、多量に用いるとインキや塗膜の表面乾燥が非常に早く進行してしまい、シワや縮みの原因となる問題があった。そこで、このしわや縮みを防止しつつ、高い乾燥性能を得る方法として、コバルト金属石鹸とビピリジルとを併用した硬化促進剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この硬化促進剤は、しわや縮みを防止し、かつ高い乾燥性能を有していた。
しかし、コバルト化合物は、国際がん研究機関の発ガン性リスク一覧において「ヒトに対する発癌性が疑われる」とされるグループ２Ｂにリストアップされており発ガン性が懸念される点、金属コバルトは希少金属であるため供給が不安定であり、コバルト金属石鹸はコスト的に高価である点などがあり、コバルト金属石鹸の使用量を低減あるいは使用しないで、高い乾燥性能を有する硬化促進剤が求められている。
コバルト金属石鹸を用いることなくシワや縮みを防止するする方法として、マンガン金属石鹸とビピリジルとを併用した乾燥促進剤（硬化促進剤）が、前記特許文献１が開示される以前にすでに提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に記載されている乾燥促進剤は、コバルト金属石鹸を全く用いない利点はあるものの、印刷インキや塗料の硬化促進剤として用いた場合、乾燥時間が長くなってしまう問題がある。
実用的な乾燥時間で使用可能な硬化促進剤として、脂肪酸マンガン塩と特定のアミノアルコールとを併用することを提供した（例えば、特許文献３〜６参照。）が、依然としてコバルト金属石鹸に匹敵するような硬化性が得られていない。
一方、植物性油を含有する酸化重合性化合物の硬化触媒として、特定の四座配位子化合物と金属とからなる錯体を用いる方法が提供されている（例えば、特許文献７参照。）が、植物性油としてカシュー樹より得られるカシューナット殻液のごとき、アナカルド酸、アナギガン酸、ペランジュ酸、ギンクゴ酸、ギンクゴリン酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドール、ウルシオール、チチオール、レンゴール、ラッコール等のフェノール化合物を５０％以上含有するものに限定されている。即ち、この錯体を用いる硬化反応は、フェノール化合物が脱水素反応を受けて生成した、フェノキシラジカルのラジカルカップリング反応によるものであるため、フェノール性化合物を含有しない系での使用は不可能である。更に、この錯体は有機溶剤への溶解性に乏しいため、汎用のインク又は塗料用組成物への展開が困難である。系内で錯体を形成させて硬化反応を行うこともできるとされているが、当該系内に過酸化水素水、エチレンジアミン等、屋外での取り扱いが困難である材料を用いなければならず、やはり汎用性に劣るものである。
特開平０６−１７２６８９号公報 米国特許第２５６５８９７号明細書 国際公開２０１１／１５８６９４号 国際公開２０１３／０７７２６７号 国際公開２０１３／０８４８２３号 国際公開２０１３／０８４８２４号 国際公開２００１／０００７０２号
本発明が解決しようとする課題は、人体への影響が懸念されるコバルト金属石鹸を使用しない、或いは従来と比べて少ない使用量でも、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化性能を有し、有機溶剤への溶解性が高く、屋外での使用も可能な、汎用性に優れる酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供することである。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、マンガン又はコバルトを中心金属とし、キノリノール骨格を有する化合物を配位子とする金属錯体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記構造式（１）
Figure 0006150032
 （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。）
で表されるキノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
また、本発明は、下記構造式（２）
Figure 0006150032
 （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。）
で表されるキノリノール化合物（Ａ）と、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
また、本発明は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを含有することを特徴とする印刷インキ及び塗料を提供するものである。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、金属コバルトが有する発ガン性の懸念、原料の供給不安及びコスト高の問題を解決し、硬化時間が短く、優れた硬化性能を有している。更に汎用の有機溶剤への溶解性にも優れ、屋外での使用も可能であり、平版印刷用インキに代表される酸価重合乾燥型印刷インキや塗料の硬化促進剤として好適に利用できる。
図１は、実施例６で得られた酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（６）のＭＳスペクトルである。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、下記構造式（１）
Figure 0006150032
 （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。）
で表されるキノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を含有することを特徴とする。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、例えば、下記構造式（２）
Figure 0006150032
 （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。）
で表されるキノリノール化合物（Ａ）と、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを配合して得られるものが挙げられる。
前記構造式（２）中のＲ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れかが挙げられる。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。また、Ｒ１が塩素原子の場合ｎの値は１であることが好ましく、キノリノール骨格上の５位の水素原子が塩素原子で置換された構造であることが好ましい。したがって、前記構造式（２）で表されるキノリノール化合物（Ａ）は、下記構造式（２−１）又は（２−２）
Figure 0006150032
 で表される分子構造を有するものがより好ましい。
前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）は、前記キノリノール化合物（Ａ）の存在下で配位子交換を生じ、前記キノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）
Figure 0006150032
 ［式中ＭはＭｎ２＋又はＣｏ２＋であり、ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＣｌＯ４ −、ＣｌＯ３ −、ＣＯ２ −、ＣｌＯ−、Ｈ２ＰＯ４ −、Ｈ２ＰＯ３ −、Ｈ２ＰＯ２ −、ＨＣＯ３ −、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、（ＣＨ３ＣＯ）２ＣＨ−、ＲＣＯＯ−（Ｒは炭素原子数１〜２２の炭化水素基）の何れかであり、ＹはＯ２−、Ｓ２−、ＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＣＯ３ ２−の何れかである。］
の何れかで表されるもの等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらの中でも、印刷インキや塗料に対する溶解性に優れることから、前記一般式（Ｂ−１）中のＸがＲＣＯＯ−（Ｒは炭素原子数１〜２２の炭化水素基）である脂肪酸塩が好ましく、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩及びナフテン酸塩のいずれかであることが特に好ましい。
前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）は、例えば、対イオンとなるアニオンのナトリウム塩等を水に溶解し、これに水に可溶なマンガン塩或いはコバルト塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過することによって得ることができる。
前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）との配合比は、硬化促進剤としての性能に優れることから、前記キノリノール化合物（Ａ）１モルに対し、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）中の金属原子が０．１〜２０モルの範囲となる割合であることが好ましく、０．２〜１０モルの範囲となる割合であることがより好ましく、０．５〜５モルの範囲となる割合であることが特に好ましい。
前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）との配合は、例えば、有機溶媒や植物油等の希釈剤中で両者を配合する方法が挙げられる。前記希釈剤は、印刷インキや塗料用途に用いる際に、酸化重合型不飽和樹脂との親和性に優れるものであることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；Ｒ−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒは炭素原子数５〜１１のアルキル基であり、Ｒ’は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）で表される脂肪酸エステル等を例示することができる。
前記Ｒ−ＣＯＯＲ’で表される脂肪酸エステルは、炭素原子数６〜１２のカルボン酸と、炭素原子数１〜３のアルコールとをエステル化反応することにより得られるもので、前記カルボン酸及びアルコールの炭素鎖は、直鎖状でも分岐状でも構わない。具体例としては、カプロン酸メチルエステル、エナント酸メチルエステル、カプリル酸メチルエステル、ペラルゴン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、カプロン酸エチルエステル、エナント酸エチルエステル、カプリル酸エチルエステル、ペラルゴン酸エチルエステル、カプリン酸エチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、カプロン酸プロピルエステル、エナント酸プロピルエステル、カプリル酸プロピルエステル、ペラルゴン酸プロピルエステル、カプリン酸プロピルエステル、ラウリン酸プロピルエステル等が挙げられる。
これらの希釈剤は１種類のみで用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、インキや塗料とした時の均一性に優れ、保存安定性も良好である点から、酸化重合型不飽和樹脂を用いる印刷インキや塗料に使用されている植物油、特に大豆油やミネラルスピリットを用いることが好ましい。
このようにして得られるマンガン又はコバルト錯体（α）は、前記キノリノール化合物イオンを配位子として有するものであれば、中心金属の価数は特に限定されない。中心金属がマンガンの場合には、通常、２価〜７価の錯体となる。また、中心金属がコバルトの場合には、通常、２価、もしくは、３価の錯体となる。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を調整する際には、前記キノリノール化合物（Ａ）と、前記キノリノール化合物（Ａ）以外のその他の配位子（Ａ’）とを併用しても良い。前記その他の配位子（Ａ’）は、例えば、オクチル酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、ナフテン酸等、ＲＣＯＯＨ（Ｒは炭素原子数１〜２２の炭化水素基）で表される脂肪酸や、アミノアルコール化合物、２，２’−ビピリジル化合物、１，１０−フェナントロリン化合物、１，４，７−トリメチル−１，４，７−チアゾナン化合物、下記構造式（Ａ’−１）で表される化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらその他の配位子（Ａ’）を用いる場合には、前記キノリノール化合物（Ａ）とその他の配位子（Ａ’）との合計に対し、前記キノリノール化合物（Ａ）が５０モル％以上となる割合で用いることが好ましく、８０モル％以上となる割合で用いることがより好ましい。
Figure 0006150032
 （式中Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜４の整数である。）
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を調整する際には、前記キノリノール化合物（Ａ）、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）に加え、更に、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）以外のその他の金属塩（Ｃ）を含有しても良い。
前記その他の金属塩（Ｃ）は、例えば、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、動、亜鉛、セリウム、バナジウム、鉄等各種の金属塩が挙げられる。これらその他の金属塩（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウムの何れかの金属塩が好ましい。
前記金属塩（Ｃ）の対イオンとなるアニオンは、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）同様、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＣｌＯ４ −、ＣｌＯ３ −、ＣＯ２ −、ＣｌＯ−、Ｈ２ＰＯ４ −、Ｈ２ＰＯ３ −、Ｈ２ＰＯ２ −、ＨＣＯ３ −、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、（ＣＨ３ＣＯ）２ＣＨ−、ＲＣＯＯ−（Ｒは炭素原子数１〜２２の炭化水素基）、Ｏ２−、Ｓ２−、ＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＣＯ３ ２−等、いずれのものでも良い。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、対イオンがＲＣＯＯ−（Ｒは炭素原子数１〜２２の炭化水素基）である脂肪酸塩が好ましい。更に、印刷インキや塗料に対する溶解性に優れることから、Ｒが炭素原子数５以上の炭化水素基である脂肪酸塩がより好ましい。Ｒが炭素原子数５以上の炭化水素基である脂肪酸塩は、例えば、前記各種金属のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩、桐油酸塩、アマニ油酸塩、大豆油酸塩、樹脂酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。
前記その他の金属塩（Ｃ）としてビスマス、ジルコニウム又はバリウムの金属塩を用いる場合、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）中のマンガン或いはコバルト金属１質量部に対してその他の金属塩（Ｃ）中の金属の量が１〜１００質量部となる割合で用いることが好ましく、３〜４０質量部となる割合で用いることがより好ましい。
前記その他の金属塩（Ｃ）としてカルシウム又はストロンチウムの金属塩を用いる場合、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ａ）中のマンガン或いはコバルト金属１質量部に対してその他の金属塩（Ｃ）中の金属の量が１〜１００質量部となる割合で用いることが好ましい。
これらその他の金属塩（Ｃ）は市販品として販売されているものを使用することができるが、必要に応じて製造することもできる。例えば脂肪酸金属塩は、脂肪酸に金属の水和物、水酸化物、炭酸塩等を加えた後、加熱条件下で撹拌して反応させる方法にて製造することができる。反応温度は通常４０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１５０℃である。また、反応時間は通常１〜１０時間であり、好ましくは１〜５時間である。脂肪酸と金属原子との仕込み量の割合は、金属原子１モルに対し脂肪酸が１．０〜４．０モルの範囲であることが好ましく、１．５〜３．５モルの範囲であることがより好ましい。脂肪酸金属塩を製造する別の方法としては、脂肪酸をナトリウム塩等、水に可溶な塩として水に溶解し、これに、水に可溶な金属塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過する方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、酸化重合型不飽和樹脂とを必須の成分とし、有機溶媒や各種の添加剤などを含有していても良い。ここで用いる酸化重合型不飽和樹脂は、分子構造中に不飽和結合を有し、空気中の酸素により不飽和結合が酸化重合し得るものであれば、どのような樹脂でも良い。具体的には、印刷インキ用であればロジン変性フェノール樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、重合油等が挙げられる。また、塗料用であればアルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、重合油等が挙げられる。これら酸化重合型不飽和樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物の調整方法は、例えば、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを予め配合して酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を調整し、これを酸化重合型不飽和樹脂及びその他の成分と配合する方法や、前記キノリノール化合物（Ａ）或いは前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）のどちらか一方を予め酸化重合型不飽和樹脂及びその他の成分と配合しておき、これに前記キノリノール化合物（Ａ）或いは前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）の他の一方を添加する方法、前記キノリノール化合物（Ａ）、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）、前記酸化重合型不飽和樹脂、及びその他の成分を一括で配合する方法などが挙げられる。
また、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の任意成分として説明した前記その他の金属塩（Ｃ）を用いる場合、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを予め配合した酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤に添加する方法以外の方法で硬化性樹脂組成物に配合しても良く、例えば、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを配合する際に添加する方法、前記キノリノール化合物（Ａ）、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）、及び前記酸化重合型不飽和樹脂と合せて一括で配合する方法などが挙げられる。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を印刷インキ用途に用いる場合について説明する。印刷インキは、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤及び酸化重合型不飽和樹脂の他、顔料又は染料、ゲル化剤、表面改質剤、乾燥抑制剤、植物油や各種の有機溶剤等を含有する。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は印刷方式によって適宜調整される。本願発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、平版オフセットインキ、平版水なしインキ、凸版インキ等、いずれの方式の印刷インキにも好適に用いることができる。
印刷インキ中の前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の配合量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難いインキとなることから、印刷インキ１００質量部中０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。
前記顔料は、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。本発明においては無機顔料を用いることもでき、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料の他、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら顔料の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中５〜５５質量部の範囲であることが好ましい。
前記ゲル化剤は、印刷インキ用の粘弾性を調整する目的で用いるものであり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられる。ゲル化剤は一種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられる。また、前記アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモノ−アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナート）等が挙げられる。前記ゲル化剤の添加量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１〜５質部の範囲で用いる。
前記表面改質剤は、インキ塗膜の耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。表面改質剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１〜７．０質量部の範囲であることが好ましい。
前記乾燥抑制剤は、印刷インキの保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１〜５質量部の範囲で用いる。
前記植物油は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の植物油、および、これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油脂肪酸のモノエステルなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、乾燥性に優れる印刷インキ用となることから亜麻仁油、桐油、大豆油等の分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さいことから大豆油及びその再生油がより好ましい。
前記有機溶剤は、例えば、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル−４０」、「マギーソル−４４」、「マギーソル−４７」、「マギーソル−５２」、「マギーソル−６０」等が挙げられる。
前記植物油や有機溶剤の添加は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中２０〜８０質量部の範囲で用いる。
印刷インキを製造する方法は、例えば、前記酸化重合型不飽和樹脂、顔料、植物油、有機溶剤、各種添加剤等の配合物を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法が挙げられる。本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、この錬肉時に添加しても良いし、錬肉後に添加しても良い。また、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の添加方法は、前述の通り、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを予め配合した酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤として添加しても良いし、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを別々で配合しても良い。酸化重合型不飽和樹脂として特に汎用性の高いロジン変性フェノール樹脂を用いる場合には、これと、植物油、有機溶剤、ゲル化剤等を予めワニス化しておき、得られたワニスと、顔料、植物油、有機溶剤、各種添加剤等の配合物を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法でも良い。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を塗料用途に用いる場合について説明する。塗料は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤及び酸化重合型不飽和樹脂の他、顔料、顔料分散剤、乾燥抑制剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、植物油や各種の有機溶剤等を含有する。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は塗料の用途や所望の性能によって適宜調整される。
塗料中の前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の配合量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難い塗料となることから、印刷インキ１００質量部中０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。
塗料用途に用いる場合の酸化重合型不飽和樹脂は、前述の通り、アルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。このうち特に汎用性の高いアルキッド樹脂は、多塩基酸化合物、多価アルコール化合物及び油脂肪酸を主たる原料成分とするポリエステル樹脂の一種である。
上記多塩基酸化合物は、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。更に必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。
前記多価アルコール化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価アルコールが挙げられる。更に必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。
前記油脂肪酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。
これらのほか、原料の一部にエポキシ化合物を用いたエポキシ変性アルキッド樹脂、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキッド樹脂等も使用することができる。更に、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品等）の製造に際して発生する屑等から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す。）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られる再生ＰＥＳ変性アルキッド樹脂も使用することができる。
前記顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これら顔料の配合量は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中２０〜７０質量部の範囲であることが好ましい。
前記乾燥抑制剤は、塗料の保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤の配合量は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中０．０１〜５質量部の範囲で用いる。
前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒の他、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル−４０」、「マギーソル−４４」、「マギーソル−４７」、「マギーソル−５２」、「マギーソル−６０」等が挙げられる。有機溶剤の添加は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中２０〜８０質量部の範囲で用いる。
塗料を製造する方法は、例えば、前記酸化重合型不飽和樹脂、顔料、有機溶剤、各種添加剤等の配合物をペイントシェーカー等の各種のミキサーで混合する方法が挙げられる。本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、この混合時に添加しても良いし、混合後に添加しても良い。また、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の添加方法は、前述の通り、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを予め配合した酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤として添加しても良いし、前記キノリノール化合物（Ａ）と前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを別々で配合しても良い。
本発明の塗料は常法により被塗物に塗布、乾燥・硬化させることにより塗膜を得ることができる。ここで、本発明の塗料を塗工することが可能な基材（被塗物）としては、例えば、鉄鋼等が挙げられる。また、塗布後の乾燥条件（硬化条件）としては常乾が挙げあれる。更に、本発明の塗料は塗膜を厚くしても優れた硬化性を発現させることができることから、厚塗り用塗料としてとりわけ有用であり、具体的には、硬化塗膜の膜厚を１〜５００μｍの範囲とすることができる。従って、本発明の塗料は建築用塗料として有用である。
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、特に断りのない限り「部」、「％」は質量基準である。
ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。
実施例１ 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）の製造
オクチル酸マンガン大豆油溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２５０５ＳＢ」マンガン含有量５質量％）１００質量部、８−キノリノール（東京化成工業株式会社製「８−Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」）１３質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）３８７質量部を配合し、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）を得た。酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）のＭＳスペクトルでは、質量電荷比（ｍ／ｚ）３４２．４に８−キノリノールイオンとオクチル酸イオンとがマンガン（ＩＩ）イオンにそれぞれ配位した錯体と推定されるピーク、ｍ／ｚ ３４３．２に８−キノリノールイオン２つがマンガン（ＩＩ）イオンに配位した錯体と推定されるピーク、ｍ／ｚ ４８７．３に８−キノリノールイオン３つがマンガン（ＩＩＩ）イオンに配位した錯体と推定されるピーク等が確認された。
実施例２〜７ 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（２）〜（７）の製造
表１に示す割合で各成分を配合し、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（２）〜（７）を得た。
比較製造例１、２ 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１’）、（２’）の製造
表１に示す割合で各成分を配合し、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１’）、（２’）を得た。
Figure 0006150032
表１の脚注
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物：和光純薬株式会社製「塩化マンガン（ＩＩ）四水和物」マンガン含有量２８質量％
オクチル酸コバルト大豆油溶液：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２１０ＳＢ」コバルト含有量１０質量％
５−クロロ−８−キノリノール：東京化成工業株式会社製「５−Ｃｈｌｏｒｏ−８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」
２，２’−ビピリジル：東京化成工業株式会社製「２，２’−Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ」
２−［［（２−ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール：東京化成工業株式会社製「２−［［（２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ］ｅｔｈａｎｏｌ」
エタノール：和光純薬株式会社製「エタノール（９９．５）」
実施例８ 塗料（１）の製造及び評価
塗料（１）の製造
チタンホワイト顔料（石原産業株式会社製「ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−５０」）１００質量部、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製「ＮＳ＃１００」）４０質量部、アルキッド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッコゾールＰ−４７０−７０」）２４０質量部、ミネラルスピリット（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ミネラルスピリットＡ」）２０質量部をペイントシェーカーにて混練し、ベース塗料を得た。
得られたベース塗料１００質量部に対し、皮張防止剤（宇部興産株式会社製「メチルエチルケトオキシム」）０．２質量部、実施例１で得た酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）０．５質量部、ジルコニウムドライヤー０．６質量部添加し、塗料（１）を調製した。
塗料（１）の評価
下記要領で塗料の表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表２に示す。
◆塗料の表面硬化性
恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た塗料（１）をガラス板上に１５２μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、塗面の中央に指先で軽く触れたときに、指先に塗料が付着しなくなるまでの時間を測定した。
◆塗料の内部硬化性
恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た塗料（１）をガラス板上に７６μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）の針によりつけられるキズが、塗料が完全に乾燥して見られなくなるまでの時間を測定した。
実施例９〜１９ 塗料（２）〜（１２）の製造及び評価
表２に示す割合で各成分を配合し、塗料（２）〜（１２）を得た。実施例１と同様にして、塗料の表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表２に示す。
比較例１〜５ 塗料（１’）〜（５’）の製造及び評価
表３に示す割合で各成分を配合し、塗料（１’）〜（５’）を得た。塗料の表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表３に示す。
Figure 0006150032
Figure 0006150032
表２、３の脚注
オクチル酸マンガン大豆油溶液：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２５０５ＳＢ」マンガン含有量５質量％
オクチル酸コバルト大豆油溶液：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２１０ＳＢ」コバルト含有量１０質量％
８−キノリノール：東京化成工業株式会社製「８−Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」
ジルコニウムドライヤー：ＤＩＣ株式会社製「１２％ Ｚｒ−ＯＣＴＯＡＴＥ」ジルコニウム含有量１２質量％
カルシウムドライヤー：ＤＩＣ株式会社製「Ｃａ−ＯＣＴＯＡＴＥ ４％」カルシウム含有量４質量％
実施例２０ 印刷インキ（１）の製造及び評価
印刷インキ（１）の製造
ロジン変性フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＣＩＴＥ Ｆ−７３１０」）１００質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）１００質量部を２１０℃で１時間加熱した後、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」）４７．５質量部、アルミニウムキレート（ホープ製薬株式会社製「ケロープ（Ｓ）」）２．５質量部を加え、１５０℃で１時間加熱し、印刷インキ用ワニスを調製した。
先で得た印刷インキ用ワニス１００質量部、フタロシアニンブルー顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−Ｌ」）２０質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）２５質量部、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」）２５質量部を三本ロールミルで混練し、ベースインキを得た。
得られたベースインキ１００質量部に対し、実施例１で得た酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）を２質量部添加して、印刷インキ（１）を調製した。
印刷インキ（１）の評価
下記要領で印刷インキの表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表４に示す。
◆印刷インキの表面硬化性
恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た印刷インキ（１）を硫酸紙上に１０μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、塗面の中央に指先で軽く触れたときに、指先にインキが付着しなくなるまでの時間を測定した。
◆印刷インキの内部硬化性
恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た印刷インキ（１）をガラス板上に３８μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）の針によりつけられるキズが、インキが完全に乾燥して見られなくなるまでの時間を測定した。
実施例２１〜２４ 印刷インキ（２）〜（５）の製造及び評価
表４に示す割合で各成分を配合し、印刷インキ（２）〜（５）を得た。実施例２０と同様にして、印刷インキの表面硬化性及び内部硬化性を評価した。結果を表４に示す。
Figure 0006150032
表４脚注
オクチル酸マンガン大豆油溶液：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２５０５ＳＢ」マンガン含有量５質量％
８−キノリノール：東京化成工業株式会社製「８−Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」

Claims (8)

  1. 下記構造式（１）
    Figure 0006150032
     （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。）
    で表されるキノリノール化合物イオンを配位子とするマンガン又はコバルト錯体（α）を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  2. 下記構造式（２）
    Figure 0006150032
     （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。）
    で表されるキノリノール化合物（Ａ）と、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  3. 前記キノリノール化合物（Ａ）及びマンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）に加え、更に、前記マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）以外のその他の金属塩（Ｃ）を含有する請求項２記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 印刷インキ又は塗料である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 下記構造式（２）
    Figure 0006150032
    （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。）
    で表されるキノリノール化合物（Ａ）と、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）とを配合する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の調整方法。
  7. 下記構造式（２）
    Figure 0006150032
     （式中Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。）
    で表されるキノリノール化合物（Ａ）、マンガン塩又はコバルト塩（Ｂ）及び酸化重合型不飽和樹脂を配合する硬化性樹脂組成物の調整方法。
  8. 前記硬化性樹脂組成物が印刷インキ又は塗料である請求項７記載の調整方法。
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