KR101556224B1 - 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제, 인쇄 잉크 및 도료 - Google Patents

산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제, 인쇄 잉크 및 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 코발트 금속비누의 사용량을 저감할 수 있으며, 코발트 금속비누가 갖는 우수한 경화 성능과 동등 이상의 경화 성능을 갖는 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제와, 이를 사용한 인쇄 잉크 및 도료를 제공하는 것을 목적으로 하며, 지방산 망간염(A)과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 아미노알코올(B)
Figure 112014041909462-pct00012

(식 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, Y는 -NR3-(단, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄) 또는 산소 원자를 나타냄)과, 지방산 비스무트염, 지방산 지르코늄염, 지방산 바륨염 및 지방산 철염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산의 금속염(C)을 함유하는 경화촉진제, 당해 경화촉진제를 함유하는 인쇄 잉크 및 도료를 제공한다.

Description

산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제, 인쇄 잉크 및 도료{CURING ACCELERATOR FOR OXIDATIVE POLYMERIZATION TYPE UNSATURATED RESINS, PRINTING INK AND COATING MATERIAL}
본 발명은, 산화 중합형 불포화 수지의 경화성이 우수한 경화촉진제와, 이를 사용한 인쇄 잉크와 도료에 관한 것이다.
인쇄 잉크, 도료 등, 구성 성분으로서 산화 중합형 수지를 사용하는 분야에 있어서는 당해 수지를 건조시키기 위한 경화촉진제로서 드라이어가 첨가된다. 당해 잉크에 사용되는 드라이어로서는, 코발트, 망간, 납, 철, 아연 등의 중금속과 다양한 카르복시산과의 금속염(이하, 「금속비누」로 약기하는 경우가 있음)이 일반적이다.
산화 중합형 수지를 함유하는 도료 등은 통상 옥외에서 도장되기 때문에, 1년 내내 저온에서 상온에 이르는 외기 온도 하에서 도료를 단시간에 경화시켜, 옥외 도장의 작업 효율을 높이는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 비교적 강한 경화촉진성을 갖는 코발트나 망간 등의 유기산 금속염이 산화 중합형 수지의 경화촉진제(드라이어)로서 주로 사용되고 있다.
코발트 금속비누는, 우수한 건조 성능을 갖고 있지만, 보다 건조 시간을 짧게 하기 위하여 다량으로 사용하면, 인쇄 잉크나 도료의 표면 건조가 매우 빠르게 진행해 버려, 스키닝(skinning)이 생겨 주름이나 수축의 원인으로 되는 문제가 있어, 빠른 건조 시간과 스키닝에 의한 주름이나 수축의 방지의 양립은 어려웠다.
이에 더하여, 코발트 금속비누의 원료인 코발트 화합물은, 국제 암 연구 기관의 발암성 리스크 일람에 있어서 「인간에 대한 발암성이 의심된다」고 여겨지는 그룹 2B에 리스트업되어 있어 발암성이 염려되는 점, 금속 코발트는 희소 금속이기 때문에 공급이 불안정하며, 코발트 금속비누는 코스트적으로 고가인 점 등이 있어, 코발트 금속비누의 사용량을 보다 저감하면서, 높은 경화 성능을 갖는 경화촉진제가 요구되고 있었다.
그래서, 보다 적은 코발트 금속비누의 사용량으로, 높은 경화 성능이 얻어지는 것으로서, 코발트 금속비누, 망간 금속비누 및, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, n-부틸디에탄올아민에서 선택되는 적어도 1종의 아미노알코올을 함유하는 경화촉진제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 여전히 코발트 금속비누를 사용하고 있기 때문에, 상기한 발암성의 염려, 원료의 공급 불안 및 높은 코스트의 문제를 해결하는 것은 아니었다.
또, 코발트 금속을 사용하지 않고 이 스키닝에 의한 주름이나 수축을 방지하면서, 보다 건조 시간을 짧게 하는 방법으로서, 망간비누와 비피리딜을 병용한 건조촉진제(경화촉진제)가, 상기 특허문헌 1이 개시되기 이전에 이미 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 건조촉진제는, 코발트 금속비누를 전혀 사용하지 않는 이점은 있지만, 인쇄 잉크나 도료의 경화촉진제로서 사용했을 경우, 건조 시간이 길어져 버리는 문제가 있었다.
일본국 특개2001-49102호 공보 미국 특허 제2565897호
본 발명이 해결하려는 과제는, 인체에의 영향이 염려되는 코발트 금속비누의 사용량을 더 저감할 수 있으며, 코발트 금속비누가 갖는 우수한 경화 성능과 동등 이상의 경화 성능을 갖는 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제와, 이를 사용한 인쇄 잉크 및 도료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 지방산 금속염으로서, 비(非)코발트의 지방산 망간염과, 특정의 아미노알코올과, 지방산 비스무트염, 지방산 지르코늄염, 지방산 바륨염 및 지방산 철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산의 금속염을 병용함에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 지방산 망간염(A)과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 아미노알코올(B)
Figure 112014041909462-pct00001
(식 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, Y는 -NR3-(단, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄) 또는 산소 원자를 나타냄)과, 지방산 비스무트염, 지방산 지르코늄염, 지방산 바륨염 및 지방산 철염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산의 금속염(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제와 산화 중합형 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제와 산화 중합형 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료를 제공하는 것이다.
본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제는, 발암성의 염려, 원료의 공급 불안 및 높은 코스트의 문제를 해결하면서, 경화 시간이 짧고, 우수한 경화 성능을 갖고 있다. 그 때문에, 평판 인쇄용 잉크로 대표되는 산가(酸價) 중합 건조형 인쇄 잉크나 도료의 경화촉진제로서 호적(好適)하게 이용할 수 있다.
본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제는, 지방산 망간염(A)과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 아미노알코올(B)
Figure 112014041909462-pct00002
(식 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, Y는 -NR3-(단, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄) 또는 산소 원자를 나타냄)과, 지방산 비스무트염, 지방산 지르코늄염, 지방산 바륨염 및 지방산 철염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산의 금속염(C)을 함유하는 것이다.
상기 지방산 망간염(A)은, 지방산의 망간염이며, 상기 지방산으로서는, 옥틸산, 나프텐산, 네오데칸산, 이소노난산, 동유산(桐油酸), 아마인유산, 대두유산, 수지산(樹脂酸), 톨유 지방산 등을 들 수 있다. 이들 지방산 망간염(A)은, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 지방산 망간염(A) 중에서도, 지방산이 옥틸산, 네오데칸산, 이소노난산 및 나프텐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 지방산인 것이, 인쇄 잉크 및 도료의 원료로서 사용하는 용제에의 용해성이 좋은 이유에서 바람직하다.
상기 지방산 망간염(A)은, 지방산을 물에 가용(可溶)한 염, 통상적으로는 나트륨염으로서 물에 용해하며, 이것에 물에 가용한 망간염을 가하여, 복분해(複分解)라 불리는 이온 교환 반응을 행하고, 수세, 탈수, 여과함에 의하여 얻을 수 있다.
상기 아미노알코올(B)은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다. 본 발명에서는, 이 하기 일반식(1)의 구조를 갖는 아미노알코올을 사용함으로써, 인쇄 잉크나 도료의 건조 시간(경화 시간)이 짧고, 우수한 경화 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 잉크나 도료의 표면 건조가 빠르게 진행함에 의해 일어나는 도막 표면의 주름이나 수축의 발생을 방지할 수도 있다.
Figure 112014041909462-pct00003
(식 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, Y는 -NR3-(단, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄) 또는 산소 원자를 나타냄)
상기 일반식(1)으로 표시되는 아미노알코올(B) 중에서도, 보다 경화 시간을 짧게 할 수 있으므로, X1 및 X2가 각각 탄소 원자수 2∼3의 알킬렌기인 것이 바람직하다. X1 및 X2가 각각 탄소 원자수 2∼3의 알킬렌기인 것을 사용함에 의해, 잉크나 도료의 표면 건조가 빠르게 진행함에 의해 일어나는 도막 표면의 주름이나 수축의 발생을 방지할 수도 있다.
상기 아미노알코올(B)의 구체예로서는, 2-[(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노]에탄올, 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올, 1-(2-아미노에틸)아미노-2-프로판올, 2-(3-아미노프로필아미노)에탄올, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올을 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 이들 아미노알코올(B)은, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
경화 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 상기 지방산 망간염(A) 중의 망간 금속과 상기 아미노알코올(B)과의 질량 기준으로의 배합비(A)/(B)는, 1/0.1∼1/30의 범위인 것이 바람직하며, 1/0.3∼1/20의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1/0.5∼1/10의 범위인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지방산의 금속염(C)은, 지방산 비스무트염, 지방산 지르코늄염, 지방산 바륨염 및 지방산 철염으로 이루어지는 군에서 선택된다. 산화 중합형 불포화 수지는 공기 중의 산소에 의하여 산화해서 불포화 결합이 중합하여 경화한다. 일반적으로, 지방산 망간염을 함유하는 경화촉진제는 지방산 망간염이 공기 중의 산소를 취입(取入)하고, 이 산소에 의해 산화 중합형 불포화 수지가 경화한다. 본 발명에 있어서, 지방산의 금속염(C)은 지방산 망간염(A)의 공기 중의 산소의 취입을 촉진함에 의해 산화 중합형 불포화 수지의 경화성이 향상되어 있는 것으로 발명자들은 생각하고 있다.
지방산 비스무트염은 지방산의 비스무트염이며, 상기 지방산으로서는, 옥틸산, 나프텐산, 네오데칸산, 이소노난산, 동유산, 아마인유산, 대두유산, 수지산, 톨유 지방산 등을 들 수 있다.
지방산 지르코늄염은 지방산의 지르코늄염이며, 상기 지방산으로서는, 옥틸산, 나프텐산, 네오데칸산, 이소노난산, 동유산, 아마인유산, 대두유산, 수지산, 톨유 지방산 등을 들 수 있다.
지방산 바륨염은 지방산의 바륨염이며, 상기 지방산으로서는, 옥틸산, 나프텐산, 네오데칸산, 이소노난산, 동유산, 아마인유산, 대두유산, 수지산, 톨유 지방산 등을 들 수 있다.
지방산 철염은 지방산의 철염이며, 상기 지방산으로서는, 옥틸산, 나프텐산, 네오데칸산, 이소노난산, 동유산, 아마인유산, 대두유산, 수지산, 톨유 지방산 등을 들 수 있다.
산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 중의 지방산의 금속염(C)의 함유량은, 사용하는 지방산의 금속염의 종류에 따라서 적의(適宜) 변경시킴에 의해 산화 중합형 불포화 수지의 경화성을 최대한으로 높일 수 있다. 예를 들면, 지방산의 금속염(C)으로서 지방산 비스무트염, 지방산 지르코늄염 및 지방산 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산의 금속염(C1)을 사용했을 경우, 지방산 망간염(A) 중의 망간 금속 1질량부에 대하여 금속염(C1) 중의 금속의 양이 1∼10질량부로 되도록 금속염(C1)을 함유시키는 것이 바람직하며, 금속염(C1) 중의 금속의 양이 3∼7질량부로 되도록 금속염(C1)을 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 지방산의 금속염(C)으로서 지방산 철염(C2)을 사용했을 경우, 지방산 망간염(A) 중의 망간 금속 1질량부에 대하여 지방산 철염(C2) 중의 금속의 양이 0.1∼2.0질량부로 되도록 금속염(C2)을 함유시키는 것이 바람직하며, 금속염(C2) 중의 금속의 양이 0.2∼1질량부로 되도록 금속염(C2)을 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 지방산 망간염(A), 지방산의 금속염(C) 이외의 지방산의 금속염을 첨가할 수도 있다. 이러한 지방산의 금속염으로서는, 예를 들면, 지방산 니켈염, 지방산 구리염, 지방산 아연염, 지방산 세륨염, 지방산 바나듐염, 지방산 칼슘염 및 지방산 스트론튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방산 칼슘염 또는 지방산 스트론튬염(D)이, 산화 중합형 불포화 수지의 도막의 지촉건조성(指觸乾燥性)이 우수한 경화촉진제가 얻어지므로 바람직하며, 지방산 칼슘염이 보다 바람직하다.
상기 지방산 칼슘염 또는 지방산 스트론튬염(D)의 사용량으로서는, 지방산 망간염(A) 중의 망간 금속 1질량부에 대하여 지방산 칼슘 또는 스트론튬염(D) 중의 금속의 양이 1∼5질량부로 되는 양이 바람직하다.
또, 상기 지방산 비스무트염은, 시판품으로서 판매되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 필요에 따라서 제조할 수도 있다. 지방산 비스무트염을 제조하기 위해서는, 예를 들면 상기한 지방산에 비스무트, 혹은 이들의 수화물, 수산화물, 탄산염 등의 비스무트 화합물을 가한 후, 고온의 분위기화에 교반하고, 반응시킴에 의해 얻어진다. 반응시키는 때의 온도는, 통상 40℃∼200℃이며, 바람직하게는 80℃∼150℃이다. 또한, 반응시키는 시간은, 통상 1∼10시간이며, 바람직하게는 1∼5시간이다. 여기에서 사용하는 지방산과 비스무트 또는 비스무트 화합물과의 몰비(지방산/비스무트 또는 비스무트 화합물의 몰비는, 통상 2.0∼4.0의 범위이며, 바람직하게는 2.5∼3.5의 범위이다.
본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제는, 상기 지방산 망간염(A) 및 상기 아미노알코올(B) 및 지방산의 금속염(C)을 희석제(E)로 희석함에 의해, 핸들링성이 좋은 용액으로 해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 희석제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 헥산, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매; 프로필에테르, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨 등의 에테르계 용매; 카프로산메틸에스테르, 카프르산메틸에스테르, 라우르산메틸에스테르 등의 지방산 에스테르; 대두유, 아마인유, 채종유, 새플라워유 등의 식물 유지; 하기 일반식(2)
Figure 112014041909462-pct00004
(식 중, R4은 탄소 원자수 5∼11의 알킬기이며, R5은 탄소 원자수 1∼3의 알킬기임)
으로 표시되는 지방산 에스테르(E1) 등을 예시할 수 있고, 이들 희석제는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 지방산 에스테르(E1)는, 탄소 원자수 6∼12의 카르복시산과, 탄소 원자수 1∼3의 알코올을 에스테르화 반응함에 의해 얻어지는 것이며, 상기 카르복시산 및 알코올의 탄소쇄는, 직쇄상이어도 분기상이어도 상관없다.
상기 지방산 에스테르(E1)로서는, 예를 들면, 카프로산메틸에스테르, 에난트산메틸에스테르, 카프릴산메틸에스테르, 페라르곤산메틸에스테르, 카프르산메틸에스테르, 라우르산메틸에스테르, 카프로산에틸에스테르, 에난트산에틸에스테르, 카프릴산에틸에스테르, 페라르곤산에틸에스테르, 카프르산에틸에스테르, 라우르산에틸에스테르, 카프로산프로필에스테르, 에난트산프로필에스테르, 카프릴산프로필에스테르, 페라르곤산프로필에스테르, 카프르산프로필에스테르, 라우르산프로필에스테르 등을 들 수 있다. 이들 지방산 에스테르는, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 지방산 에스테르 중에서도, 카프로산메틸에스테르, 카프르산메틸에스테르, 라우르산메틸에스테르는, 취기(臭氣)가 적기 때문에 바람직하다. 특히, 라우르산메틸에스테르는, 인쇄 잉크용 드라이어의 점도 저하와 취기의 저감과의 양립을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 보다 저점도이며 핸들링성이 우수한 경화촉진제로 하기 위하여, 상기 지방산 망간염(A), 아미노알코올(B) 및 지방산의 금속염(C)의 합계량과, 상기 희석제(E)와의 질량 기준으로의 배합비[(A)+(B)+(C)]/(E)는, 10/90∼95/5의 범위인 것이 바람직하며, 40/60∼80/20의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20/80∼90/10의 범위인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 인쇄 잉크는, 본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제와 산화 중합형 불포화 수지와 착색제를 배합한 것이다. 통상, 인쇄 잉크는, 바인더 수지인 바니시(산화 중합형 불포화 수지의 용제 용액), 안료 또는 염료인 착색제, 인쇄 잉크 점도 및 건조성을 조절하는 희석제로 이루어지는 것이다. 바니시에 사용하는 산화 중합형 불포화 수지로서는, 예를 들면, 로진 변성 페놀 수지, 말레산 변성 페놀 수지, 불포화폴리에스테르, 석유 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 착색제로서는, 카본 블랙, 프탈로시아닌 안료, 변병(弁柄), 아조 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 들 수 있다. 또한, 희석제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 헥산, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매; 프로필에테르, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨 등의 에테르계 용매; 카프로산메틸에스테르, 카프르산메틸에스테르, 라우르산메틸에스테르 등의 지방산 에스테르; 대두유, 아마인유, 채종유, 새플라워유 등의 식물 유지 등을 들 수 있다.
본 발명의 인쇄 잉크의 제조 방법으로서는, 상기 바니시, 착색제, 희석 용제, 본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 필요에 따라서 왁스 등의 그 외의 첨가제를 3개 연육(鍊肉) 롤 등의 연육기(鍊肉機, ink mill)로 더 연육하는 방법을 들 수 있다. 이때, 본 발명의 인쇄 잉크용 드라이어는, 상기 지방산 에스테르(E1) 또는 식물 유지로 희석한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제의 인쇄 잉크에의 배합량은, 짧은 건조 시간과 스키닝 방지를 양립할 수 있으므로, 인쇄 잉크 중의 바니시 100질량부에 대하여, 망간 원자로 환산해서, 0.001∼1질량부의 범위가 바람직하며, 0.01∼0.5질량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 도료는, 본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제와 산화 중합형 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화 중합형 불포화 수지로서는, 예를 들면, 산화 중합 경화형 알키드 수지, 산화 중합 경화형 우레탄 수지, 산화 중합 경화형 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 산화 중합 경화형 알키드 수지로서는, 다염기산(多鹽基酸) 성분, 다가(多價) 알코올 성분 및 유(油) 지방산을 주된 원료 성분으로 하는 에스테르계 수지를 들 수 있다.
상기 다염기산 성분으로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 숙신산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 무수 말레산 등의 이염기산; 및 이들 산의 저급 알킬에스테르화물이 주로 사용된다. 필요에 따라서, 무수 트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복시산, 무수 피로멜리트산 등의 3가(價) 이상의 다염기산; 설포프탈산, 설포이소프탈산 및 이들의 암모늄염, 나트륨염이나 저급 알킬에스테르화물 등을 더 사용할 수 있다. 또한, 산 성분으로서, 벤조산, 크로톤산, p-t-부틸벤조산 등의 일염기산을 분자량 조정 등의 목적으로 병용할 수 있다.
상기 다가 알코올성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올 등의 2가 알코올을 들 수 있다. 필요에 따라서, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올; 폴리옥시에틸렌기를 갖는 다가 알코올 등을 더 병용할 수 있다. 이들 다가 알코올은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 성분, 알코올 성분의 일부를 디메틸올프로피온산, 옥시피발산, 파라옥시벤조산 등; 이들 산의 저급 알킬에스테르; ε-카프로락톤 등의 락톤류 등의 옥시산 성분으로 치환할 수도 있다.
상기 유 지방산으로서는, 예를 들면, 야자유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 새플라워유 지방산, 톨유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 동유(桐油) 지방산 등을 들 수 있다. 알키드 수지의 유장(油長)은 5∼80질량%, 특히 20∼70질량%의 범위 내인 것이, 얻어지는 도막의 경화성, 강인성, 육지감(肉持感) 등의 면에서 호적하다.
또한, 알코올 성분의 일부로서 에폭시 화합물을 사용해서 에폭시 화합물을 부분 에스테르화한 에폭시 변성 알키드 수지; 알키드 수지에 무수 말레산을 도입해서 이루어지는 말레화알키드 수지; 말레화알키드 수지와 수산기 함유 알키드 수지를 부가해서 이루어지는 그래프트화 알키드 수지; 알키드 수지에 스티렌, (메타)아크릴산에스테르 등의 비닐 모노머를 그래프트 중합시킨 비닐 변성 알키드 수지 등도 사용할 수 있다.
또한, 자원의 리사이클을 위하여 회수된 폴리에틸렌테레프탈레이트(예를 들면, PET 보틀), 산업 폐기물 폴리에틸렌테레프탈레이트, 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 제품(필름, 섬유, 자동차 부품, 전자 부품 등)의 제조 시에 발생하는 부스러기 등으로부터 재생된 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르 수지(이하, 「재생 PES」로 약기함)를 이용해서, 상술한 알코올 성분과 다염기산 성분과의 혼합물 중에, 이 재생 PES를 용해시키고, 해중합(解重合)함과 함께, 에스테르화 반응시킴에 의해 얻어지는 알키드 수지나, 당해 알키드 수지를 무수 말레산과 반응시켜서 얻어지는 말레화알키드 수지, 당해 알키드 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 변성 알키드 수지 등도 사용할 수 있다.
이상 상세히 기술한 산화 중합 경화형 알키드 수지는, 경화성 및 도막 물성이 양호해지는 점에서 가드너 점도(25℃)가 15∼60스토크스인 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리올, 유지와 다가 알코올을 움에스테르화한 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,8-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 이소시아네이트류; 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,4-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류; 톨루일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프텐디이소시아네이트, 디페닐메틸메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 염소화디이소시아네이트류, 브롬화디이소시아네이트류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로 해서 사용할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 통상 우레탄 수지의 제조에 사용되는 다양한 폴리올, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 퓨란디메탄올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로 해서 사용할 수 있다.
상기 유지와 다가 알코올을 에스테르화한 폴리올로서는, 예를 들면, 요오드가(價)가 7∼200인 유지와 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올을 에스테르화한 것을 들 수 있으며, 예를 들면 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「XP1076E」, 「XP1077E」, 「XP1580E」, 「FB20-50XB」 등의 시판품도 사용할 수 있다.
상기 산화 중합 경화형 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지를 불포화 지방산 성분과 산기(酸基) 함유 아크릴 성분을 원료로 해서, 이들을 반응시킴에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다. 수지 원료 배합이, 원료의 합계 중량 100중량%에 대해, 에폭시 수지 30∼50중량%, 불포화 지방산 성분 25∼40중량% 및 산기 함유 아크릴 성분 10∼45중량%이면, 경화 도막의 물성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 산화 중합 경화형 변성 에폭시 수지의 요오드가는, 양호한 경화성이 얻어지는 점에서, 30∼100이 바람직하며, 특히 35∼90이 바람직하다.
원료로서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 변성이 용이하고 얻어지는 경화 도막의 성능이 우수한 점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
불포화 지방산 성분으로서는, 천연 또는 합성계의 불포화 지방산을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면, 동유, 아마인유, 피마자유, 탈수 피마자유, 새플라워유, 톨유, 대두유, 야자유로부터 얻어지는 불포화 지방산 등을 사용할 수 있다.
또한, 산기 함유 아크릴 성분으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산과, 스티렌이나 (메타)아크릴산에스테르류 등의 산기를 함유하지 않는 아크릴 모노머와의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 후자의 산기를 함유하지 않는 아크릴 모노머로서는, 우수한 도막 경도가 얻어지는 점에서, 스티렌이 바람직하다.
산화 중합 경화형 변성 에폭시 수지는, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다. 우선 에폭시 수지와 불포화 지방산 성분으로부터 에폭시에스테르 수지를 제조한다. 예를 들면, 에폭시 수지와 불포화 지방산 성분을, 톨루엔, 자일렌 등의 적당한 용매 중에서, 축합 촉매를 사용하여, 필요에 따라서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 150∼250℃에서, 원하는 산가로 될 때까지 반응시킴에 의해 에폭시에스테르 수지를 얻는다. 축합 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석옥사이드, 테트라n-부틸암모늄브로마이드 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 얻어진 에폭시에스테르 수지를, 상기 산기 함유 아크릴 성분과 반응시켜서, 산화 중합 경화형 변성 에폭시 수지를 얻는다. 에폭시에스테르 수지와 산기 함유 아크릴 성분과의 반응은, 중합개시제의 존재 하, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 80∼150℃의 온도 범위에서 행할 수 있다. 중합개시제로서는, 과산화물, 아조 화합물 등의 다양한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 가야쿠아크조제 「가야부틸B(알킬퍼에스테르계)」 등을, 사용하는 모노머 합계량에 대하여 0.1∼20질량부%의 비율로 사용할 수 있다.
이상 상세히 기술한 산화 중합형 불포화 수지 중에서도 특히 본 발명에서는 저가이고, 입수가 용이하며, 또한, 도료의 건조성(실용성)이 우수한 점에서 산화 중합 경화형 알키드 수지가 바람직하다.
본 발명의 도료는, 유기 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 상기 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제를 들 수 있다.
본 발명의 도료는, 상기한 각 성분에 더하여, 필요에 따라서, 안료 등의 색재; 안료분산제, 표면조정제, 자외선흡수제, 소포제, 증점제, 침강방지제 등의 각종 도료용 첨가제를 더 함유시킬 수 있다.
상기 도료에 대한 본 발명 드라이어의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 산화 중합형 불포화 수지 100질량부에 대한, 금속 성분의 합계 질량이 0.005∼1.5질량부의 범위로 되는 것이 바람직하다.
이상 상세히 기술한 본 발명의 도료는, 통상의 방법에 의해 피도물(被塗物)에 도포, 건조·경화시킴에 의해 본 발명의 도막을 얻을 수 있다. 여기에서, 본 발명의 도료를 도공하는 것이 가능한 기재(피도물)로서는, 예를 들면, 철강 등을 들 수 있다. 또한, 도포 후의 건조 조건(경화 조건)으로서는 상건(常乾)을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 도료는 도막을 두껍게 해도 우수한 경화성을 발현시킬 수 있으므로, 후도용(厚塗用) 도료로서 특히 유용하며, 구체적으로는, 경화 도막의 막두께를 1∼500㎛의 범위로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도료는 건축용 도료로서 유용하다.
[실시예]
이하에 구체적인 예를 들어서, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중, 특히 언급이 없는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
실시예 1∼9(산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제의 조제)
표 1 및 표 2에 나타내는 비율(질량부)로 지방산 망간염(A), 아미노알코올(B), 지방산의 금속염(C), 희석제(E)를 배합하여, 본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 1∼9를 얻었다.
[표 1]
Figure 112014041909462-pct00005
[표 2]
Figure 112014041909462-pct00006
비교예 1(동상(同上))
나프텐산망간 56부 및 2,2'-비피리딜 18부를 미네랄 스피릿 26부에 용해시켜서, 비교 대조용 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 1'를 얻었다.
비교예 2(동상)
나프텐산코발트 26부, 나프텐산망간 21부 및 디에탄올아민 7부를 미네랄 스피릿 46부에 용해시켜서 비교 대조용 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 2'를 얻었다.
비교예 3
나프텐산코발트 19부 및 옥틸산지르코늄 31부를 미네랄 스피릿 50부에 용해시켜서, 비교 대조용 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 3'를 얻었다. 이 경화촉진제는, 코발트 금속비누를 함유하는 종래기술의 금속비누의 평균 수준의 성능을 나타낼 목적으로 작성한 것이다.
실시예 10(도료의 조제)
티타늄화이트 안료(데이카가부시키가이샤제 「JR-701」) 1960g, 도료용 수지「벡코졸P-470-70」(DIC가부시키가이샤제의, 분자 내에 산화 중합형 불포화 지방산기를 갖는 알키드계 수지) 3340g, 미네랄 스피릿 280g, 스키닝방지제(메틸에틸케토옥심) 20g을 3개 롤로 혼련(混練)해서 얻은 혼합물 40g에, 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 1을 수지 불휘발분 100부에 대한 망간 금속분의 비율이 0.06%가 되도록 첨가해서, 본 발명의 도료 1을 조제했다. 도료 1의 건조 시간의 측정을 하기 방법에 따라서 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<건조 시간의 측정 방법>
도료를, 유리판 위에 3밀의 어플리케이터를 사용해서 도포한 후, 드라잉타임 레코더(다이유키자이가부시키가이샤제 「형식 No.404」)를 사용해서 시험을 행했다. 측정은, 항온항습실(기온 25℃, 상대 습도 50%) 내에서 행했다. 또, 도료의 건조 시간은, 유리판 위에 도료를 도포 후, 드라잉타임 레코더의 침(針)에 의해 도료의 건조가 시작되면 보이는 흠집이, 도료가 완전히 건조하여 보이지 않게 될 때까지의 시간으로 했다.
실시예 11∼18(동상)
표 1 및 표 2에 나타내는 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제를 사용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 해서 도료 2∼9를 얻었다. 실시예 10과 마찬가지로 건조 시간을 측정하여, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014041909462-pct00007
[표 4]
Figure 112014041909462-pct00008
비교예 4
산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 1을 사용하는 대신에 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 1'를, 수지 불휘발분 100부에 대한 망간 금속분의 비율이 0.06%가 될 때까지 첨가한 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 해서 비교 대조용 도료 1'를 얻었다. 실시예 10과 마찬가지로 건조 시간을 측정하여, 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 5
산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 1을 사용하는 대신에 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 2'를, 수지 불휘발분 100부에 대한 코발트 금속분의 비율이 0.04%가 되도록 첨가한 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 해서 비교 대조용 도료 2'를 얻었다. 실시예 10과 마찬가지로 건조 시간을 측정하여, 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 6
산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 1을 사용하는 대신에 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 3'를, 수지 불휘발분 100부에 대한 코발트 금속분의 비율이 0.06%가 되도록 첨가한 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 해서 비교 대조용 도료 3'를 얻었다. 실시예 10과 마찬가지로 건조 시간을 측정하여, 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112014041909462-pct00009
실시예 19
옥틸산망간 9부, 옥틸산비스무트 25부, 옥틸산칼슘 15부, 2-[(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노]에탄올 2부, 미네랄 스피릿 42부 및 대두유〔닛신오일리오그룹가부시키가이샤제 「대두 샐러드유(S)」 7부를 혼합하여, 본 발명의 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 10을 얻었다.
실시예 20 및 21
산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 1의 대신에 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제 10을 사용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 해서 도료 10을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 건조 시간을 측정함과 함께, 하기 방법에 따라서 지촉건조성(택크성)의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 21로서 도료 1에 대해서도 지촉건조성의 평가를 행하고, 그 결과를 합쳐서 표 6에 나타낸다.
<지촉건조성의 평가 방법>
도료를, 유리판 위에 3밀의 어플리케이터를 사용해서 도포하여 도막을 형성한 후, 도막면의 중앙을 손가락 끝으로 가볍게 만져서, 도막의 형성 시로부터 손가락 끝이 오염되지 않는 상태가 될 때까지의 시간(지촉건조 시간)을 측정했다. 이 시간이 짧을수록, 지촉건조성이 우수한 도료이다. 또, 지촉건조성의 평가는, 항온항습실(기온25℃, 상대 습도 50%) 내에서 행했다.
[표 6]
Figure 112014041909462-pct00010

Claims (10)

  1. 지방산 망간염(A)과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 아미노알코올(B)
    Figure 112014041909462-pct00011

    (식 중, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, Y는 -NR3-(단, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄) 또는 산소 원자를 나타냄)과, 지방산 비스무트염, 지방산 지르코늄염, 지방산 바륨염 및 지방산 철염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산의 금속염(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방산의 금속염(C)이 지방산 비스무트염, 지방산 지르코늄염 및 지방산 바륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산의 금속염(C1)이며, 지방산 망간염(A) 중의 망간 금속 1질량부에 대하여 금속염(C1) 중의 금속의 양이 1∼10질량부로 되도록 금속염(C1)을 함유하는 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방산의 금속염(C)이 지방산 철염(C2)이며, 지방산 망간염(A) 중의 망간 금속 1질량부에 대하여 지방산 철염(C2) 중의 금속의 양이 0.1∼2.0질량부로 되도록 금속염(C2)을 함유하는 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미노알코올(B)이, 2-[(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노]에탄올, 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올, 1-(2-아미노에틸)아미노-2-프로판올, 2-(3-아미노프로필아미노)에탄올 및 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방산 망간염(A)의 지방산이, 옥틸산, 네오데칸산, 이소노난산 및 나프텐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 지방산인 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방산의 금속염(C)의 지방산이 옥틸산, 네오데칸산 및 나프텐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 지방산인 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제.
  7. 제2항에 있어서,
    지방산 칼슘염 또는 지방산 스트론튬염을 더 함유하는 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제.
  8. 제3항에 있어서,
    지방산 칼슘염 또는 지방산 스트론튬염을 더 함유하는 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제와 산화 중합형 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제와 산화 중합형 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
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