JP2001049102A - 硬化促進剤及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛金属石鹸を使用せず、しかも鉛金属石鹸が
もたらす硬化性能に匹敵し、更にはそれを凌駕する性能
を有し、かつ、塗料を着色させない硬化促進剤を提供す
る。 【解決手段】 コバルト金属石鹸(A)、マンガン金属石
鹸(B)、アミノアルコール(C)からなる、 分子内に不飽
和脂肪酸基を有する樹脂用の硬化促進剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子内に不飽和脂
肪酸基を有する塗料及び印刷インキ用樹脂に適用する硬
化促進剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルキッド樹脂等、乾性油の如
き分子内に不飽和脂肪酸基を有する樹脂を含有する塗料
等には、補助剤として硬化促進剤（ドライヤー）が添加
される。従来、硬化促進剤としては、コバルト、鉛等の
金属石鹸が用いられてきた。しかしながら、近年、低公
害化あるいは作業者に対する安全衛生上の改善の目的か
ら、硬化促進剤の脱鉛化が進んでいる。また、コバルト
地金の供給不安定等によって、硬化促進剤の省コバルト
化も進んでおり、コバルト及び鉛の使用量を抑えた硬化
促進剤を開発することが必要となってきた。

【０００３】鉛金属石鹸を使用しない代わりに、コバル
ト金属石鹸の使用量を多くすれば、硬化性能が向上する
が、皮膜の表面硬化が早く進むため、しわや縮みを生じ
易く、また、コバルト金属石鹸を多く使用すると、樹脂
のコストアップになり、実用的ではない。

【０００４】アルミニウムキレートも鉛金属石鹸代替物
として有用であるが（特公昭６１−５０１１４）、塗料
に皮張り防止剤として広く用いられているメチルエチル
ケトオキシムと共用した場合、赤橙色の着色を起こし塗
料の色相を汚染するため、その使用には制限がある。

【０００５】ジルコニウム金属石鹸も鉛石鹸代替物とし
て有用であるが、塗膜の付着性が不十分で、汎用的な使
用が出来ない欠点がある。

【０００６】また、硬化促進剤の活性を増大させるた
め、１，１０−フェナントロリンや２，２’−ビピリジ
ル等の添加剤があり、マンガン金属石鹸との組み合わせ
による硬化促進効果が知られているが（米国特許２５６
５８９７）、初期の硬化の促進効果は良いものの、これ
らの硬化促進剤を配合した塗料は、塗料保存中に促進効
果が減退してしまう欠点がある。

【０００７】さらに、硬化促進剤の活性を増大させる添
加剤として、特開平６−１７２６８９号公報には、ビピ
リジルとコバルト金属石鹸との組み合わせが開示されて
いるが、この混合物は茶褐色を呈し塗料を着色してしま
うため、白色塗料には使用しにくいという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、鉛金属石鹸を使用せず、しかも鉛金属石鹸
がもたらす硬化性能に匹敵し、更にはそれを凌駕する性
能を有し、かつ、塗料を着色させない硬化促進剤を提供
すること、及び、コバルト金属石鹸を使用する場合には
その使用量をできるだけ少なくすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、コバルト金属
石鹸、マンガン金属石鹸、アミノアルコールからなる硬
化促進剤を、分子内に不飽和脂肪酸基を有する塗料及び
印刷インキに配合した場合に、コバルト金属石鹸の活性
を高め、鉛金属石鹸を使用しなくとも、コバルト金属石
鹸及び鉛金属石鹸を配合した従来の分子内に不飽和脂肪
酸基を有する樹脂に比べ、乾燥時間を短縮し、乾燥効果
の減退や塗料に使用した際の着色も無く、塗膜の光沢、
硬度、付着性を向上させ、かつ、コバルトの添加量を減
らしても乾燥時間を短縮することを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、コバルト金属石鹸、マンガン金属石鹸、アミノアル
コールからなる硬化促進剤を提供するものである。

【００１１】本発明は、次の発明を提供する。

【００１２】１． コバルト金属石鹸(A)、マンガン金
属石鹸(B)、アミノアルコール(C) からなる、分子内に
不飽和脂肪酸基を有する樹脂用の硬化促進剤。

【００１３】２． アミノアルコールが、ジエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノー
ルアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンより選ばれる
少なくとも１種である上記１記載の硬化促進剤。

【００１４】３． コバルト金属石鹸中のコバルト金属
１重量部に対して、アミノアルコールを１〜３重量部に
なるような量を含んでなる、上記１または２記載の硬化
促進剤。

【００１５】４． コバルト金属石鹸中のコバルト金属
１重量部に対して、マンガン金属石鹸中のマンガン金属
を０．１〜１．０重量部になるような量を含んでなる、
上記１、２または３記載の硬化促進剤。

【００１６】５． さらに溶剤を含有する上記１、２、
３または４記載の硬化促進剤。

【００１７】６． アルミニウムキレートを含まない上
記１、２、３、４または５記載の硬化促進剤。

【００１８】７． 分子内に不飽和脂肪酸基を有する塗
料用樹脂と、上記１記載の硬化促進剤を必須成分として
含んでなる塗料組成物。

【００１９】８． 分子内に不飽和脂肪酸基を有する印
刷インキ用樹脂と、上記１記載の硬化促進剤を必須成分
として含んでなる印刷インキ組成物。

【００２０】

【発明の実施形態】本発明の硬化促進剤は、コバルト金
属石鹸、マンガン金属石鹸、アミノアルコールを必須成
分として含むものである。

【００２１】本発明で使用するコバルト及びマンガン金
属石鹸としては、公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えば、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩の如き炭素
原子数７〜１２の脂肪族モノカルボン酸塩、トール油脂
肪酸塩、ナフテン酸塩等が挙げられる。

【００２２】アミノアルコールとコバルト金属石鹸の使
用割合は、特に制限されないが、コバルト金属石鹸のコ
バルト金属１重量部に対しアミノアルコールが３重量部
以下となる範囲が好ましく、特に１〜３重量部となる範
囲が、塗膜の光沢、付着性が良好な点で好ましい。

【００２３】マンガン金属石鹸とコバルト金属石鹸の使
用割合は、特に制限されないが、コバルト金属石鹸中の
コバルト金属１重量部に対しマンガン金属石鹸中のマン
ガン金属が１．０重量部以下となる範囲が好ましく、特
に０．１〜１．０重量部となる範囲が、塗膜の硬度、付
着性が良好な点で好ましい。

【００２４】なお、例えば塗料を調製した後の保存状態
が同一である場合においては、コバルト金属石鹸とアミ
ノアルコールからなる硬化促進剤に比べ、コバルト金属
石鹸、マンガン金属石鹸及びアミノアルコールからなる
硬化促進剤のほうが、指触半硬化（タックフリー）とな
る時間が速いという特徴がある。

【００２５】本発明で使用するアミノアルコールとして
は、公知慣用ものがいずれも使用できるが、例えば、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタ
ノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルエタ
ノールアミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、ｔ−ブチルエタノールアミン、
ｔ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノ
ールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジメチルヘキ
サノールアミン、ジメチルアミノフェノール等が挙げら
れ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用で
きるが、特にジエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、ジブチルエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタ
ノールアミンが好ましい。

【００２６】本発明の硬化促進剤は、コバルト金属石
鹸、マンガン金属石鹸、アミノアルコールを分子内に不
飽和脂肪酸基を有する樹脂に配合して用いるが、コバル
ト金属石鹸、マンガン金属石鹸、アミノアルコールを溶
剤に溶解させた溶液として用いると好ましい。また、コ
バルト金属石鹸、マンガン金属石鹸、アミノアルコール
を、あらかじめ混合してから樹脂に配合してもよい。

【００２７】当該溶剤としては、例えば、トルエン、キ
シレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラ
ルスピリットなどの炭化水素系溶媒、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、シクロヘキサノールなどのアル
コール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、プロピ
ルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトールな
どのエーテル系溶媒などが挙げられ、これらから選ばれ
た１種もしくは２種以上が使用できる。

【００２８】本発明の硬化促進剤を配合する、分子内に
不飽和脂肪酸基を有する塗料用樹脂又は印刷インキ用樹
脂としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、
当該コバルト金属石鹸により酸化重合を起こして硬化が
促進される樹脂、具体的には乾性油または半乾性油、例
えばヒマシ油、ヤシ油、アマニ油、キリ油、大豆油、ト
ール油、サフラワー油、合成乾性油等の油脂成分を主成
分とするアルキッド系樹脂や、変性フェノール樹脂、エ
ポキシエステル樹脂などの油変性樹脂が挙げられる。

【００２９】また、この硬化促進剤の配合量は、分子内
に不飽和脂肪酸基を有する塗料用樹脂又は印刷インキ用
樹脂中の樹脂不揮発分１００部に対して、コバルト金属
原子に換算して、０．００１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．２重量部の範囲である。なお、樹脂には
必要に応じて、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウ
ム、ビスマス、セリウム、カルシウムなどの金属石鹸や
各種の顔料、タレ止め剤、皮張り防止剤、その他の塗料
添加剤などを配合することができる。

【００３０】尚、本発明には、鉄金属石鹸、ニッケル金
属石鹸、銅金属石鹸、亜鉛金属石鹸、ジルコニウム金属
石鹸、ビスマス金属石鹸、セリウム金属石鹸、カルシウ
ム金属石鹸からなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属石鹸を主体として、コバルト金属石鹸(Ａ)、マンガン
金属石鹸(Ｂ)、アミノアルコール(Ｃ)からなる硬化促進
剤を添加した、分子内に不飽和脂肪酸基を有する塗料用
または印刷インキ用樹脂に適用する硬化促進剤、という
実施形態も含まれる。この場合には、本発明の硬化促進
剤は、組成割合上の主体となる金属石鹸に対して改質剤
的に作用する。

【００３１】しかしながら、アルミニウムキレート化合
物は、塗料に皮張り防止剤として広く用いられているメ
チルエチルケトオキシムとの相互作用により、赤橙色の
着色を起こし塗料の色相を汚染し、また、樹脂成分と架
橋反応を起こし樹脂貯蔵中に樹脂粘度を上昇させるた
め、本発明で用いるコバルト金属石鹸との併用は好まし
くなく、樹脂の硬化に直接関与する金属化合物成分は、
コバルト金属石鹸とマンガン金属石鹸のみ、又は、コバ
ルト金属石鹸及びマンガン金属石鹸と、カルシウム、
鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、セ
リウム金属石鹸から選ばれた１種もしくは２種以上とす
るのが好ましい。

【００３２】本発明の硬化促進剤は、塗料や印刷インキ
に用いられる分子内に不飽和脂肪酸基を有する樹脂に添
加して用いられる。こうすることにより、塗料組成物や
印刷インキ組成物が調製できる。調製された塗料や印刷
インキは、適宜必要な層厚（膜厚）となる様に塗布また
は印刷して乾燥される。この際の層厚は、通常、１〜５
００μｍの範囲で選択できる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。なお、例中の部及び％はすべて重量
基準である。

【００３４】（実施例１〜５）チタンホワイト顔料（石
原産業株式会社製タイペークＲ−８２０）１９６０ｇ、
塗料用樹脂ベッコゾールＰ−４７０−７０（大日本イン
キ化学工業株式会社製の分子内に不飽和脂肪酸基を有す
るアルキッド系樹脂）３３４０ｇ、ミネラルスピリット
２８０ｇ、皮張防止剤（メチルエチルケトオキシム）２
０ｇを３本ロールで混練して得た塗料４０ｇに、 Co-NA
PHTHENATE 6%、 Mn-NAPHTHENATE 6%（大日本インキ化学
工業株式会社製商品名）とアミノアルコールとを表１に
示した割合（樹脂不揮発分１００部に対するコバルト金
属分、マンガン金属分、アミノアルコール分の割合）で
添加して得られた塗料を調製し、塗料の着色を測定し
た。さらに、これらの塗料をガラス板上にアプリケータ
を用いて厚さ７６μｍの塗膜をひき、ＲＣＩ〔米国ライ
ヒホールド・ケミカル社（REICHHOLD CHEMICALS INC.）
の商標〕型乾燥時間測定機により乾燥時間を測定すると
共に、得られた塗膜の物性を測定した。これらの結果を
表１にまとめて示した。

【００３５】（比較例１）従来技術における硬化促進剤
の平均水準的性能を示す目的で、上記塗料４０ｇに、Co
-NAPHTHENATE 6%、Pb-NAPHTHENATE 15%（以上いずれも大
日本インキ化学工業株式会社製商品名）を、表１に示す
割合（樹脂不揮発分１００部に対するコバルト金属分ま
たは鉛金属分の割合）で添加して、得られた塗料の乾燥
時間と着色及び塗膜の物性を測定した。得られた結果を
表１に示した。

【００３６】

【表１】表 １

【００３７】

【表２】表 １（つづき）

【００３８】尚、表中の塗料とは、硬化促進剤を配合し
た塗料を意味する。表中の乾燥時間の欄における直後と
は、調製した直後の硬化促進剤を配合した塗料を、同１
４日後とは、調製してから１４日後の硬化促進剤を配合
した塗料の評価を意味し、７６μｍは、基板上のウエッ
ト状態での７６μｍの塗膜を乾燥させた場合を指す。以
下同様である。

【００３９】また、表中の塗膜物性は、硬化促進剤が配
合された塗料を、基板に塗布後２５℃、湿度６０％で３
日間乾燥させた試験片について、測定を行った。

【００４０】＊１）添加量：樹脂不揮発分１００部に対
する金属分またはアミノアルコールの添加量。 ＊２）乾燥時間：温度２５℃、湿度６０％で測定。 ＊３）硬化促進剤を配合した塗料を６０℃で１４日間保
存後測定。 ＊４）塗料の着色：硬化促進剤を配合した塗料を６０℃
で３日間保存後、目視判定（○：着色しない ×：着色
する） ＊５）耐水性：７日間水中に浸漬後、目視判定（○：異
常なし、×：異常あり） ＊１）〜＊４）に関しては、以下の表の場合も同様とす
る。

【００４１】（塗膜物性の評価方法） 「光沢」 ：ＪＩＳ Ｋ５４００中の６０度鏡面光沢度
試験に準じ、試験を行った。

【００４２】「スオードロッカー」 ：スオードロッカ
ー試験器（テスター産業製）を用い、ガラス板での値を
１００とした時の測定値で示した。

【００４３】「鉛筆硬度」 ：ＪＩＳ Ｋ５４００中の
鉛筆引っかき試験に準じ、試験を行った。

【００４４】「クロスカット」 ：ＪＩＳ Ｋ５４００
中の碁盤目付着性試験に準じ試験を行い、セロテープを
塗布方向に粘着剥離させた時、１００個の碁盤目中何個
接着していたかで示した。

【００４５】「耐水性」 ：ＪＩＳ Ｋ５４００中の
耐水性試験に準じ、試験を行った。

【００４６】尚、「光沢」及び「耐水性」については、
ウエット状態での塗膜が１５２μｍとなる様に基板上へ
の塗布を行い、「鉛筆硬度」及び「クロスカット」につ
いては、ウエット状態での塗膜が７６μｍとなる様に基
板上への塗布を行い、「スオードロッカー」について
は、ウエット状態での塗膜が３８μｍとなる様に基板上
への塗布を行い乾燥させた基板を用いた。

【００４７】また塗膜を形成する基板として、「光
沢」、「耐水性」及び「スオードロッカー」については
ガラス板を用い、「鉛筆硬度」及び「クロスカット」に
ついてはＪＩＳ Ｇ３１４１に規定する鋼板を用いた。

【００４８】（比較例２〜４）上記塗料４０ｇに、Co-N
APHTHENATE 6%、Mn-NAPHTHENATE 6%（以上いずれも大日
本インキ化学工業株式会社製商品名）、アルミニウムキ
レート（DICNATE AL-500：大日本インキ化学工業株式会
社製商品名）、２，２’−ビピリジルを表２に示す割合
（樹脂不揮発分１００部に対する金属分またはジピリジ
ルの割合）で添加して、得られた塗料の乾燥時間と着色
を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００４９】

【表３】表 ２

【００５０】

【発明の効果】本発明の硬化促進剤は、コバルト金属石
鹸、マンガン金属石鹸及びアミノアルコールからなり、
鉛金属石鹸を使用せず、かつ、コバルト金属石鹸の添加
量を減らしても、塗料及び印刷インキの乾燥時間を短縮
し、塗膜の光沢、硬度、付着性を向上させるもので、本
発明に係る硬化促進剤は、産業上重要な価値を有する。

【００５１】本発明に係る硬化促進剤は、従来の硬化促
進剤に比べ、塗料用樹脂及び印刷インキ用樹脂の樹脂不
揮発分に対するコバルト金属原子の添加量を減らして
も、従来の硬化促進剤を使用した場合より良好な乾燥性
及び塗膜物性を得ることが出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 11/00 11/00 201/00 201/00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コバルト金属石鹸(A)、マンガン金属石
   鹸(B)、アミノアルコール(C)からなる、 分子内に不飽
   和脂肪酸基を有する樹脂用の硬化促進剤。
2. 【請求項２】 アミノアルコールが、ジエタノールアミ
   ン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールア
   ミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンより選ばれる少な
   くとも１種である請求項１記載の硬化促進剤。
3. 【請求項３】 コバルト金属石鹸中のコバルト金属１重
   量部に対して、アミノアルコールを１〜３重量部になる
   ような量を含んでなる、請求項１または２記載の硬化促
   進剤。
4. 【請求項４】 コバルト金属石鹸中のコバルト金属１重
   量部に対して、マンガン金属石鹸中のマンガン金属を
   ０．１〜１．０重量部になるような量を含んでなる、請
   求項１、２または３記載の硬化促進剤。
5. 【請求項５】 さらに溶剤を含有する請求項１、２、３
   または４記載の硬化促進剤。
6. 【請求項６】 アルミニウムキレートを含まない請求項
   １、２、３、４または５記載の硬化促進剤。
7. 【請求項７】 分子内に不飽和脂肪酸基を有する塗料用
   樹脂と、請求項１記載の硬化促進剤を必須成分として含
   んでなる塗料組成物。
8. 【請求項８】 分子内に不飽和脂肪酸基を有する印刷イ
   ンキ用樹脂と、請求項１記載の硬化促進剤を必須成分と
   して含んでなる印刷インキ組成物。