JP5348515B1 - 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 - Google Patents

酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 Download PDF

Info

Publication number
JP5348515B1
JP5348515B1 JP2013519885A JP2013519885A JP5348515B1 JP 5348515 B1 JP5348515 B1 JP 5348515B1 JP 2013519885 A JP2013519885 A JP 2013519885A JP 2013519885 A JP2013519885 A JP 2013519885A JP 5348515 B1 JP5348515 B1 JP 5348515B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fatty acid
salt
acid
curing accelerator
polymerization type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013519885A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2013077267A1 (ja
Inventor
茂樹 松永
宏明 中野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Priority to JP2013519885A priority Critical patent/JP5348515B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5348515B1 publication Critical patent/JP5348515B1/ja
Publication of JPWO2013077267A1 publication Critical patent/JPWO2013077267A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F242/00—Copolymers of drying oils with other monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/005—Drying oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/06—Printing inks based on fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/104—Polyesters
    • C09D11/105—Alkyd resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D191/00—Coating compositions based on oils, fats or waxes; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D191/005—Drying oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F9/00—Compounds to be used as driers, i.e. siccatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本発明は、コバルト金属石鹸の使用量を低減でき、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化性能を有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供することを目的とし、脂肪酸マンガン塩（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（Ｂ）
Figure 0005348515
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、Ｙは−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）又は酸素原子を表す。）と、脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩及び脂肪酸鉄塩からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸の金属塩（Ｃ）とを含有する硬化促進剤、該硬化促進剤を含む印刷インキ及び塗料を提供する。

Description

本発明は、酸化重合型不飽和樹脂の硬化性に優れる硬化促進剤と、これを用いた印刷インキと塗料に関する。
印刷インキ、塗料など、構成成分として酸化重合型樹脂を用いる分野においては該樹脂を乾燥させるための硬化促進剤としてドライヤーが添加される。該インキに用いられるドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の重金属と種々のカルボン酸との金属塩（以下、「金属石鹸」と略記することがある。）が一般的である。
酸化重合型樹脂を含む塗料などは通常屋外で塗装されるため、一年を通じて低温から常温に亘る外気温度下で塗料を短時間で硬化させ、屋外塗装の作業効率を高めることが求められている。このため、比較的強い硬化促進性を有するコバルトやマンガン等の有機酸金属塩が酸化重合型樹脂の硬化促進剤(ドライヤー)として主として使用されている。
コバルト金属石鹸は、優れた乾燥性能を有しているが、より乾燥時間を短くするために多量に用いると、印刷インキや塗料の表面乾燥が非常に早く進行してしまい、皮張りを生じてシワや縮みの原因となる問題があり、早い乾燥時間と皮張りによるシワや縮みの防止の両立は難しかった。
加えて、コバルト金属石鹸の原料であるコバルト化合物は、国際がん研究機関の発ガン性リスク一覧において「ヒトに対する発癌性が疑われる」とされるグループ２Ｂにリストアップされており発ガン性が懸念される点、金属コバルトは希少金属であるため供給が不安定であり、コバルト金属石鹸はコスト的に高価である点などがあり、コバルト金属石鹸の使用量をより低減しつつ、高い硬化性能を有する硬化促進剤が求められていた。
そこで、より少ないコバルト金属石鹸の使用量で、高い硬化性能が得られるものとして、コバルト金属石鹸、マンガン金属石鹸及び、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミノアルコールを含有する硬化促進剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、依然コバルト金属石鹸を使用しているため、上記の発ガン性の懸念、原料の供給不安及びコスト高の問題を解決するものではなかった。
尚、コバルト金属を用いることなくこの皮張りによるシワや縮みを防止しつつ、より乾燥時間を短くする方法として、マンガン石鹸とビピリジルとを併用した乾燥促進剤（硬化促進剤）が、前記特許文献１が開示される以前にすでに提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に記載されている乾燥促進剤は、コバルト金属石鹸を全く用いない利点はあるものの、印刷インキや塗料の硬化促進剤として用いた場合、乾燥時間が長くなってしまう問題があった。
特開２００１−４９１０２号公報 米国特許第２５６５８９７号
本発明が解決しようとする課題は、人体への影響が懸念されるコバルト金属石鹸の使用量をさらに低減でき、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化性能を有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸金属塩として、非コバルトの脂肪酸マンガン塩と、特定のアミノアルコールと、脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩及び脂肪酸鉄からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸の金属塩とを併用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、脂肪酸マンガン塩（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（Ｂ）
Figure 0005348515
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、Ｙは−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）又は酸素原子を表す。）と、脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩及び脂肪酸鉄塩からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸の金属塩（Ｃ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
また、本発明は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂を含有することを特徴とする印刷インキを提供するものである。
更に、本発明は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂を含有することを特徴とする塗料を提供するものである。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、発ガン性の懸念、原料の供給不安及びコスト高の問題を解決しつつ、硬化時間が短く、優れた硬化性能を有している。その為、平版印刷用インキに代表される酸価重合乾燥型印刷インキや塗料の硬化促進剤として好適に利用できる。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、脂肪酸マンガン塩（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（Ｂ）
Figure 0005348515
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、Ｙは−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）又は酸素原子を表す。）と、脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩及び脂肪酸鉄塩からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸の金属塩（Ｃ）とを含有するものである。
前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）は、脂肪酸のマンガン塩であり、前記脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。これらの脂肪酸マンガン塩（Ａ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）の中でも、脂肪酸がオクチル酸、ネオデカン酸、イソノナン酸及びナフテン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸であるものが、印刷インキ及び塗料の原料として用いる溶剤への溶解性が良い理由から好ましい。
前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）は、脂肪酸を水に可溶な塩、通常はナトリウム塩として水に溶解し、これに水に可溶なマンガン塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過することによって得ることができる。
前記アミノアルコール（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。本発明では、この下記一般式（１）の構造を有するアミノアルコールを用いることで、印刷インキや塗料の乾燥時間（硬化時間）が短く、優れた硬化性能を発揮することができる。また、インキや塗料の表面乾燥が早く進行することにより起こる塗膜表面の皺や縮みの発生を防止することもできる。
Figure 0005348515
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、Ｙは−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）又は酸素原子を表す。）
前記一般式（１）で表されるアミノアルコール（Ｂ）の中でも、より硬化時間を短くできることから、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ炭素原子数２〜３のアルキレン基であるものが好ましい。Ｘ１及びＸ２がそれぞれ炭素原子数２〜３のアルキレン基であるものを用いることにより、インキや塗料の表面乾燥が早く進行することにより起こる塗膜表面の皺や縮みの発生を防止することもできる。
前記アミノアルコール（Ｂ）の具体例としては、２−［（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ］エタノール、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、１−（２−アミノエチル）アミノ−２−プロパノール、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、２-（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを好ましく例示することができる。なお、これらのアミノアルコール（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
硬化性能をより向上するためには、前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属と前記アミノアルコール（Ｂ）との質量基準での配合比（Ａ）／（Ｂ）は、１／０．１〜１／３０の範囲であることが好ましく、１／０．３〜１／２０の範囲であることがより好ましく、１／０．５〜１／１０の範囲であることがさらに好ましい。
本発明で用いる脂肪酸の金属塩（Ｃ）は、脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩及び脂肪酸鉄塩からなる群から選ばれる。酸化重合型不飽和樹脂は空気中の酸素によって酸化して不飽和結合が重合し硬化する。一般に、脂肪酸マンガン塩を含む硬化促進剤は脂肪酸マンガン塩が空気中の酸素を取り込み、この酸素により酸化重合型不飽和樹脂が硬化する。本発明において、脂肪酸の金属塩（Ｃ）は脂肪酸マンガン塩（Ａ）の空気中の酸素の取り込みを促進することにより酸化重合型不飽和樹脂の硬化性が向上していると発明者らは考えている。
脂肪酸ビスマス塩は脂肪酸のビスマス塩であり、前記脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
脂肪酸ジルコニウム塩は脂肪酸のジルコニウム塩であり、前記脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
脂肪酸バリウム塩は脂肪酸のバリウム塩であり、前記脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
脂肪酸鉄塩は脂肪酸の鉄塩であり、前記脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤中の脂肪酸の金属塩（Ｃ）の含有量は、用いる脂肪酸の金属塩の種類によって適宜変更させることにより酸化重合型不飽和樹脂の硬化性を最大限に高めることができる。例えば、脂肪酸の金属塩（Ｃ）として脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩および脂肪酸バリウム塩からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸の金属塩（Ｃ１）を用いた場合、脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属１質量部に対して金属塩（Ｃ１）中の金属の量が１〜１０質量部となるように金属塩（Ｃ１）を含有させることが好ましく、金属塩（Ｃ１）中の金属の量が３〜７質量部となるように金属塩（Ｃ１）を含有させることがより好ましい。
また、脂肪酸の金属塩（Ｃ）として脂肪酸鉄塩（Ｃ２）を用いた場合、脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属１質量部に対して脂肪酸鉄塩（Ｃ２）中の金属の量が０．１〜２．０質量部となるように金属塩（Ｃ２）を含有させることが好ましく、金属塩（Ｃ２）中の金属の量が０．２〜１質量部となるように金属塩（Ｃ２）を含有させることがより好ましい。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤には、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）、脂肪酸の金属塩（Ｃ）以外の脂肪酸の金属塩を添加することもできる。このような脂肪酸の金属塩としては、例えば、脂肪酸ニッケル塩、脂肪酸銅塩、脂肪酸亜鉛塩、脂肪酸セリウム塩、脂肪酸バナジウム塩、脂肪酸カルシウム塩及び脂肪酸ストロンチウム塩等が挙げられる。中でも、脂肪酸カルシウム塩又は脂肪酸ストロンチウム塩（Ｄ）が、酸化重合型不飽和樹脂の塗膜の指触乾燥性に優れる硬化促進剤が得られることから好ましく、脂肪酸カルシウム塩がより好ましい。
前記脂肪酸カルシウム塩又は脂肪酸ストロンチウム塩（Ｄ）の使用量としては、脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属１質量部に対して脂肪酸カルシウム又はストロンチウム塩（Ｄ）中の金属の量が１〜５質量部となるような量が好ましい。
尚、前記脂肪酸ビスマス塩は、市販品として販売されているものを使用することができるが、必要に応じて製造することもできる。脂肪酸ビスマス塩を製造するには、例えば前記した脂肪酸にビスマス、或いはこれらの水和物、水酸化物、炭酸塩等のビスマス化合物を加えた後、高温の雰囲気化に撹拌し、反応させることにより得られる。反応させる際の温度は、通常４０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１５０℃である。また、反応させる時間は、通常１〜１０時間であり、好ましくは１〜５時間である。ここで使用する脂肪酸とビスマス又はビスマス化合物とのモル比(脂肪酸／ビスマス又はビスマス化合物のモル比は、通常２．０〜４．０の範囲であり、好ましくは２．５〜３．５の範囲である。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）及び前記アミノアルコール（Ｂ）及び脂肪酸の金属塩（Ｃ）を希釈剤（Ｅ）で希釈することにより、ハンドリング性の良い溶液として用いることが好ましい。前記希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；カプロン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル等の脂肪酸エステル；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；下記一般式（２）
Figure 0005348515
 （式中、Ｒ４は炭素原子数５〜１１のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
で表される脂肪酸エステル（Ｅ１）等を例示することができる、これらの希釈剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
前記脂肪酸エステル（Ｅ１）は、炭素原子数６〜１２のカルボン酸と、炭素原子数１〜３のアルコールとをエステル化反応することにより得られるもので、前記カルボン酸及びアルコールの炭素鎖は、直鎖状でも分岐状でも構わない。
前記脂肪酸エステル（Ｅ１）としては、例えば、カプロン酸メチルエステル、エナント酸メチルエステル、カプリル酸メチルエステル、ペラルゴン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、カプロン酸エチルエステル、エナント酸エチルエステル、カプリル酸エチルエステル、ペラルゴン酸エチルエステル、カプリン酸エチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、カプロン酸プロピルエステル、エナント酸プロピルエステル、カプリル酸プロピルエステル、ペラルゴン酸プロピルエステル、カプリン酸プロピルエステル、ラウリン酸プロピルエステル等が挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの脂肪酸エステルの中でも、カプロン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステルは、臭気が少ないため好ましい。特に、ラウリン酸メチルエステルは、印刷インキ用ドライヤーの粘度低下と臭気の低減との両立を図ることができるため好ましい。
また、より低粘度でハンドリング性に優れた硬化促進剤とするために、前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）、アミノアルコール（Ｂ）及び脂肪酸の金属塩（Ｃ）の合計量と、前記希釈剤（Ｅ）との質量基準での配合比［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ｅ）は、１０／９０〜９５／５の範囲であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０〜９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
本発明の印刷インキは、本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂と着色剤を配合したものである。通常、印刷インキは、バインダー樹脂であるワニス（酸化重合型不飽和樹脂の溶剤溶液）、顔料又は染料である着色剤、印刷インキ粘度及び乾燥性を調節する希釈剤からなるものである。ワニスに用いる酸化重合型不飽和樹脂としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、石油樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
また、着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、弁柄、アゾ顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。さらに、希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；カプロン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル等の脂肪酸エステル；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂などが挙げられる。
本発明の印刷インキの製造方法としては、前記ワニス、着色剤、希釈溶剤、本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤さらに必要に応じてワックス等のその他の添加剤を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法が挙げられる。この際、本発明の印刷インキ用ドライヤーは、前記脂肪酸エステル（Ｅ１）又は植物油脂で希釈したものを用いることが好ましい。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の印刷インキへの配合量は、短い乾燥時間と皮張り防止を両立できることから、印刷インキ中のワニス１００質量部に対して、マンガン原子に換算して、０．００１〜１質量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．５質量部の範囲がより好ましい。
本発明の塗料は、本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂を含有することを特徴とする。
前記酸化重合型不飽和樹脂としては、例えば、酸化重合硬化型アルキッド樹脂、酸化重合硬化型ウレタン樹脂、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記酸化重合硬化型アルキッド樹脂としては、多塩基酸成分、多価アルコール成分及び油脂肪酸を主たる原料成分とするエステル系樹脂が挙げられる、
上記多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。更に必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。
前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価アルコールが挙げられる。更に必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。
前記油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。アルキッド樹脂の油長は５〜８０質量％、特に２０〜７０質量％の範囲内であることが、得られる塗膜の硬化性、強靭性、肉持ち感等の面から好適である。
また、アルコール成分の一部としてエポキシ化合物を使用してエポキシ化合物を部分エステル化したエポキシ変性アルキッド樹脂；アルキッド樹脂に無水マレイン酸を導入してなるマレイン化アルキッド樹脂；マレイン化アルキッド樹脂と水酸基含有アルキッド樹脂とを付加してなるグラフト化アルキッド樹脂；アルキッド樹脂にスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキッド樹脂等も使用することができる。
更に、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品等）の製造に際して発生する屑等から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す。）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られるアルキッド樹脂や、該アルキッド樹脂を無水マレイン酸と反応させて得られるマレイン化アルキッド樹脂、該アルキッド樹脂とエチレン性不飽和基を有さない酸無水物とを反応させて得られる変性アルキッド樹脂等も使用することができる。
以上詳述した酸化重合硬化型アルキッド樹脂は、硬化性及び塗膜物性が良好となる点からガードナー粘度（２５℃）が１５〜６０ストークスのものが好ましい。
前記ウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール、油脂と多価アルコールをウムエステル化したポリオール、及びポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を使用することができる。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジシソシアネート類；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
前記ポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される種々のポリオール、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
前記油脂と多価アルコールをエステル化したポリオールとしては、例えば、ヨウ素価が７〜２００の油脂とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとをエステル化したものが挙げられ、例えば三井化学株式会社製「ＸＰ１０７６Ｅ」、「ＸＰ１０７７Ｅ」、「ＸＰ１５８０Ｅ」、「ＦＢ２０−５０ＸＢ」等の市販品も使用できる。
前記酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を不飽和脂肪酸成分と酸基含有アクリル成分を原料として、これらを反応させることにより得られる樹脂が挙げられる。樹脂原料配合が、原料の合計重量１００重量％に対し、エポキシ樹脂３０〜５０重量％、不飽和脂肪酸成分２５〜４０重量％及び酸基含有アクリル成分１０〜４５重量％であると、硬化塗膜の物性に優れる点から好ましい。
また、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂のヨウ素価は、良好な硬化性が得られる点から、３０〜１００が好ましく、特に３５〜９０が好ましい。
原料として使用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、変性が容易で且つ得られる硬化塗膜の性能に優れる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。
不飽和脂肪酸成分としては、天然または合成系の不飽和脂肪酸がいずれも使用でき、例えば、桐油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール油、大豆油、ヤシ油から得られる不飽和脂肪酸等が使用できる。
また、酸基含有アクリル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル類等の酸基を含有しないアクリルモノマーとの混合物等を用いることができる。後者の酸基を含有しないアクリルモノマーとしては、優れた塗膜硬度が得られる点から、スチレンが好ましい。
酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂は、以下のようにして得ることができる。まずエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸成分とからエポキシエステル樹脂を製造する。例えば、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸成分とを、トルエン、キシレン等の適当な溶媒中で、縮合触媒を用い、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において、１５０〜２５０℃で、所望の酸価となるまで反応させることによりエポキシエステル樹脂を得る。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等が使用できる。
次に、得られたエポキシエステル樹脂を、前記酸基含有アクリル成分と反応させて、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂を得る。エポキシエステル樹脂と酸基含有アクリル成分との反応は、重合開始剤の存在下、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において、８０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等の種々のものが使用でき、例えば、化薬アクゾ製「カヤブチルＢ（アルキルパーエステル系）」等を、使用するモノマー合計量に対して０．１〜２０質量部％の割合で使用できる。
以上詳述した酸化重合型不飽和樹脂のなかでも特に本発明では安価で、入手が容易であり、また、塗料の乾燥性(実用性)に優れる点から酸化重合硬化型アルキッド樹脂が好ましい。
本発明の塗料は、更に、有機溶剤を含有することが好ましい。ここで使用し得る有機溶剤としては、例えば、前記炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。
本発明の塗料は、上記した各成分に加え、更に必要に応じて、顔料等の色材；顔料分散剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤を含有させることができる。
前記塗料に対する本発明ドライヤーの配合量は、特に限定されないが、酸化重合型不飽和樹脂１００質量部に対する、金属成分の合計質量が０．００５〜１．５質量部の範囲となることが好ましい。
以上詳述した本発明の塗料は、常法により被塗物に塗布、乾燥・硬化させることにより本発明の塗膜を得ることができる。ここで、本発明の塗料を塗工することが可能な基材（被塗物）としては、例えば、鉄鋼等が挙げられる。また、塗布後の乾燥条件（硬化条件）としては常乾が挙げあれる。更に、本発明の塗料は塗膜を厚くしても優れた硬化性を発現させることができることから、厚塗り用塗料としてとりわけ有用であり、具体的には、硬化塗膜の膜厚を１〜５００μｍの範囲とすることができる。従って、本発明の塗料は建築用塗料として有用である。
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、特に断りのない限り「部」、「％」は質量基準である。
実施例１〜９（酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の調製）
第１表及び第２表に示す割合（質量部）で脂肪酸マンガン塩（Ａ）、アミノアルコール（Ｂ）、脂肪酸の金属塩（Ｃ）、希釈剤（Ｅ）を配合し、本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１〜９を得た。
Figure 0005348515
Figure 0005348515
比較例１（同上）
ナフテン酸マンガン５６部及び２，２’−ビピリジル１８部をミネラルスピリット２６部に溶解させて、比較対照用酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１´を得た。
比較例２（同上）
ナフテン酸コバルト２６部、ナフテン酸マンガン２１部及びジエタノールアミン７部をミネラルスピリット４６部に溶解させて比較対照用酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤２´を得た。
比較例３
ナフテン酸コバルト１９部及びオクチル酸ジルコニウム３１部をミネラルスピリット５０部に溶解させて、比較対照用酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤３´を得た。この硬化促進剤は、コバルト金属石鹸を含む従来技術の金属石鹸の平均水準の性能を示す目的で作成したものである。
実施例１０（塗料の調製）
チタンホワイト顔料（テイカ株式会社製「ＪＲ−７０１」）１９６０ｇ、塗料用樹脂「ベッコゾールＰ−４７０−７０」（ＤＩＣ株式会社製の、分子内に酸化重合型不飽和脂肪酸基を有するアルキッド系樹脂）３３４０ｇ、ミネラルスピリット２８０ｇ、皮張防止剤（メチルエチルケトオキシム）２０ｇを３本ロールで混練して得た混合物４０ｇに、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１を樹脂不揮発分１００部に対するマンガン金属分の割合が０．０６％になるように添加して、本発明の塗料１を調製した。塗料１の乾燥時間の測定を下記方法に従って評価した。評価結果を第３表に示す。
＜乾燥時間の測定方法＞
塗料を、ガラス板上に３ミルのアプリケーターを使用して塗付した後、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）を用いて試験を行った。測定は、恒温恒湿室（気温２５℃、相対湿度５０％）内で行った。なお、塗料の乾燥時間は、ガラス板上に塗料を塗布後、ドライングタイムレコーダーの針により塗料の乾燥が始まると見られるキズが、塗料が完全に乾燥して見られなくなるまでの時間とした。
実施例１１〜１８（同上）
第１表及び第２表に示す酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を用いた以外は実施例１０と同様にして塗料２〜９を得た。実施例１０と同様に乾燥時間を測定し、その結果を第３表及び第４表に示す。
Figure 0005348515
Figure 0005348515
比較例４
酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１を用いるかわりに酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１´を、樹脂不揮発分１００部に対するマンガン金属分の割合が０．０６％になるように添加した以外は実施例１０と同様にして比較対照用塗料１´を得た。実施例１０と同様に乾燥時間を測定し、その結果を第５表に示す。
比較例５
酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１を用いるかわりに酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤２´を、樹脂不揮発分１００部に対するコバルト金属分の割合が０．０４％になるように添加した以外は実施例１０と同様にして比較対照用塗料２´を得た。実施例１０と同様に乾燥時間を測定し、その結果を第５表に示す。
比較例６
酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１を用いるかわりに酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤３´を、樹脂不揮発分１００部に対するコバルト金属分の割合が０．０６％になるように添加した以外は実施例１０と同様にして比較対照用塗料３´を得た。実施例１０と同様に乾燥時間を測定し、その結果を第５表に示す。
Figure 0005348515
実施例１９
オクチル酸マンガン９部、オクチル酸ビスマス２５部、オクチル酸カルシウム１５部、２−[（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ]エタノール２部、ミネラルスピリット４２部及び大豆油〔日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」７部を混合し、本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１０を得た。
実施例２０及び２１
酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１の代わりに酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤１０を用いた以外は実施例１０と同様にして塗料１０を得た。実施例１と同様に乾燥時間を測定するとともに、下記方法に従って指触乾燥性（タック性）の評価を行った。その結果を第４表に示す。また、実施例２１として塗料１についても指触乾燥性の評価を行い、その結果を合わせて第６表に示す。
＜指触乾燥性の評価方法＞
塗料を、ガラス板上に３ミルのアプリケーターを使用して塗付し塗膜を形成した後、塗膜面の中央を指先で軽く触れて、塗膜の形成時から指先が汚れない状態になるまでの時間（指触乾燥時間）を測定した。この時間が短い程、指触乾燥性に優れる塗料である。尚、指触乾燥性の評価は、恒温恒湿室（気温２５℃、相対湿度５０％）内で行った。
Figure 0005348515

Claims (9)

  1. 脂肪酸マンガン塩（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるアミノアルコール（Ｂ）
    Figure 0005348515
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、Ｙは−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）又は酸素原子を表す。）と、脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩及び脂肪酸鉄塩からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸の金属塩（Ｃ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  2. 前記脂肪酸の金属塩（Ｃ）が脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩および脂肪酸バリウム塩からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸の金属塩（Ｃ１）であり、脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属１質量部に対して金属塩（Ｃ１）中の金属の量が１〜１０質量部となるように金属塩（Ｃ１）を含有する請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  3. 前記脂肪酸の金属塩（Ｃ）が脂肪酸鉄塩（Ｃ２）であり、脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属１質量部に対して脂肪酸鉄塩（Ｃ２）中の金属の量が０．１〜２．０質量部となるように金属塩（Ｃ２）を含有する請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  4. 前記アミノアルコール（Ｂ）が、２−［（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ］エタノール、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、１−（２−アミノエチル）アミノ−２−プロパノール、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール及び２-（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  5. 前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）の脂肪酸が、オクチル酸、ネオデカン酸、イソノナン酸及びナフテン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である脂肪酸である請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  6. 前記脂肪酸の金属塩（Ｃ）の脂肪酸がオクチル酸、ネオデカン酸及びナフテン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である脂肪酸である請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  7. 更に、脂肪酸カルシウム塩または脂肪酸ストロンチウム塩を含有する請求項２または３記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂を含有することを特徴とする塗料。
JP2013519885A 2011-11-22 2012-11-16 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 Active JP5348515B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013519885A JP5348515B1 (ja) 2011-11-22 2012-11-16 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011254975 2011-11-22
JP2011254975 2011-11-22
JP2013519885A JP5348515B1 (ja) 2011-11-22 2012-11-16 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
PCT/JP2012/079788 WO2013077267A1 (ja) 2011-11-22 2012-11-16 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5348515B1 true JP5348515B1 (ja) 2013-11-20
JPWO2013077267A1 JPWO2013077267A1 (ja) 2015-04-27

Family

ID=48469712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013519885A Active JP5348515B1 (ja) 2011-11-22 2012-11-16 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9045658B2 (ja)
EP (1) EP2784130B1 (ja)
JP (1) JP5348515B1 (ja)
KR (1) KR101556224B1 (ja)
CN (1) CN103946317B (ja)
TW (1) TWI542619B (ja)
WO (1) WO2013077267A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5768944B2 (ja) * 2013-07-08 2015-08-26 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
FR3021661B1 (fr) * 2014-05-28 2017-12-08 Eiffage Travaux Publics Utilisation d'au moins un nucleophile comme accelerateur de siccativation, dans une composition durcissable comprenant au moins une huile vegetale ou animale et au moins un siccatif
WO2016168319A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-20 University Of South Florida Cutin-like materials with advanced functionalities and methods of manufacture
JP6150032B1 (ja) * 2015-09-08 2017-06-21 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
ES2675214B1 (es) * 2015-10-20 2019-08-13 Innovaciones Tecn Aplicadas A Ceramicas Avanzadas S A U Tinta inkjet roja en base aceite que comprende pigmentos de oxido de hierro
EP3296372B1 (de) * 2016-09-19 2020-03-04 Daw Se Lösemittelhaltige beschichtungsmasse
JP6624309B2 (ja) * 2017-01-25 2019-12-25 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物及び無機材料薄膜用アンダーコート剤
CN109970993A (zh) * 2019-04-10 2019-07-05 烟台大学 一种树脂混凝土排水管用不饱和树脂催化剂
JP2023061040A (ja) * 2021-10-19 2023-05-01 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および硬化性樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04314717A (ja) * 1990-12-11 1992-11-05 Dow Chem Co:The 成形発泡高分子製品製造用組成物
JP2001049102A (ja) * 1999-06-03 2001-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化促進剤及び樹脂組成物
JP2010163554A (ja) * 2009-01-16 2010-07-29 Kaneka Corp 透明な硬化性組成物および、その硬化物
WO2011158694A1 (ja) * 2010-06-14 2011-12-22 Dic株式会社 印刷インキ用ドライヤー及びそれを用いた印刷インキ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2565897A (en) 1951-08-28 Drier compositions
JP3197458B2 (ja) * 1995-03-07 2001-08-13 協和化学工業株式会社 耐寒性、ハロゲンフリーの難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
DE60006183T2 (de) * 1999-06-03 2004-05-19 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Härtungsbeschleuniger und Harzzusammensetzung
JP4581383B2 (ja) * 2003-11-27 2010-11-17 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物およびそれを含有する印刷インキ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04314717A (ja) * 1990-12-11 1992-11-05 Dow Chem Co:The 成形発泡高分子製品製造用組成物
JP2001049102A (ja) * 1999-06-03 2001-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化促進剤及び樹脂組成物
JP2010163554A (ja) * 2009-01-16 2010-07-29 Kaneka Corp 透明な硬化性組成物および、その硬化物
WO2011158694A1 (ja) * 2010-06-14 2011-12-22 Dic株式会社 印刷インキ用ドライヤー及びそれを用いた印刷インキ

Also Published As

Publication number Publication date
CN103946317A (zh) 2014-07-23
WO2013077267A1 (ja) 2013-05-30
TWI542619B (zh) 2016-07-21
EP2784130A1 (en) 2014-10-01
EP2784130A4 (en) 2015-06-24
EP2784130B1 (en) 2018-01-10
CN103946317B (zh) 2016-05-04
KR101556224B1 (ko) 2015-09-30
US9045658B2 (en) 2015-06-02
KR20140077947A (ko) 2014-06-24
US20140323646A1 (en) 2014-10-30
JPWO2013077267A1 (ja) 2015-04-27
TW201329144A (zh) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5348515B1 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
CN102834473B (zh) 作为用于涂料组合物的干燥剂的锰盐络合物
JP4426144B2 (ja) 変性アルキド樹脂ベースの速乾性高固形分被膜
US9567489B2 (en) Drier for auto-oxidisable coating compositions
JP5768944B2 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
BR112015013432B1 (pt) Secador para uma composição de resina auto-oxidável de secagem a ar
DE60305972T2 (de) Selbstvernetzende, wässrige, mitacetoacetat funktionalisierte sulfierte alkydsysteme
JPWO2013084824A1 (ja) 塗料用ドライヤー及びそれを用いた塗料
JP5418729B2 (ja) 印刷インキ及び塗料
WO2018225466A1 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JP6150032B1 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JP2015151468A (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JP4844085B2 (ja) 水性塗料用硬化促進剤
JP4844727B2 (ja) 酸化重合硬化型油性塗料用ドライヤー及びそれを用いた塗料
JP6641609B2 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JP2010180299A (ja) 酸化重合硬化型塗料用ドライヤー、塗料、及びその塗膜
JP2010235644A (ja) 酸化重合硬化型塗料用ドライヤー、塗料、及びその塗膜
JP4272500B2 (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130725

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5348515

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250