WO2018225466A1 - 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 - Google Patents

酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 Download PDF

Info

Publication number
WO2018225466A1
WO2018225466A1 PCT/JP2018/018688 JP2018018688W WO2018225466A1 WO 2018225466 A1 WO2018225466 A1 WO 2018225466A1 JP 2018018688 W JP2018018688 W JP 2018018688W WO 2018225466 A1 WO2018225466 A1 WO 2018225466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curing accelerator
paint
unsaturated resin
metal
printing ink
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/018688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮則 高橋
貴之 小田島
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to EP18813293.0A priority Critical patent/EP3636716A4/en
Priority to KR1020197032718A priority patent/KR20200016208A/ko
Priority to CN201880037309.4A priority patent/CN110730808A/zh
Priority to JP2019523420A priority patent/JP6705558B2/ja
Priority to US16/614,880 priority patent/US20200109278A1/en
Publication of WO2018225466A1 publication Critical patent/WO2018225466A1/ja
Priority to US17/955,678 priority patent/US20230019574A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F9/00—Compounds to be used as driers, i.e. siccatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a curing accelerator for oxidation-polymerized unsaturated resins having a high curing acceleration ability, and a printing ink and a paint using the same.
  • a dryer is added as a curing accelerator for drying the resin.
  • metal salts of heavy metals such as cobalt, manganese, lead, iron, zinc and various carboxylic acids (hereinafter sometimes abbreviated as “metal soap”) are generally used. It is.
  • cobalt metal soap has excellent drying performance, but in order to obtain further drying performance, if it is used in a large amount, the surface drying of the ink or coating proceeds very quickly, causing wrinkles and shrinkage. There was a problem. Therefore, a curing accelerator using cobalt metal soap and bipyridyl in combination has been proposed as a method for obtaining high drying performance while preventing wrinkles and shrinkage (see, for example, Patent Document 1). This curing accelerator prevented wrinkles and shrinkage and had high drying performance.
  • cobalt compounds are listed in Group 2B, which is said to be "suspected to be carcinogenic to humans" in the list of carcinogenic risks of the International Agency for Research on Cancer. Since it is a rare metal, the supply is unstable, and cobalt metal soap is expensive in cost, and there is a need for a curing accelerator having high drying performance without reducing or using the amount of cobalt metal soap. It has been.
  • the problem to be solved by the present invention is that the use of cobalt metal soap, which is feared to affect the human body, is not used, or the amount of use is small compared to the conventional, and the curing acceleration equal to or better than the excellent curing performance of cobalt metal soap.
  • a curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resins that has high performance, high solubility in organic solvents, and can be used outdoors, and printing inks and paints using the same. It is.
  • the inventors have investigated the central metal of a metal salt or a metal complex by adding an imidazole compound to a curing accelerator for an oxidation polymerization type unsaturated resin containing a metal salt or a metal complex.
  • the present invention was completed by finding that it becomes a curing accelerator for oxidation-polymerized unsaturated resins having a very high curing accelerating ability.
  • the present invention provides a curing accelerator for an oxidation-polymerized unsaturated resin, which contains a metal salt (A) and an imidazole compound (B).
  • the present invention also provides a curing accelerator for an oxidation polymerization type unsaturated resin, characterized by containing a metal complex (D) and an imidazole compound (B).
  • the present invention provides a printing ink and a paint characterized by containing the above-mentioned curing accelerator for an oxidative polymerization type unsaturated resin and an oxidative polymerization type unsaturated resin.
  • a curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin having a very high curing accelerating ability regardless of the central metal of a metal salt or a metal complex, and the curing accelerator is applied to a lithographic printing ink. It can be suitably used as a curing accelerator for representative oxidation polymerization drying type printing inks and paints.
  • the curing accelerator for oxidation polymerization type unsaturated resin of the present invention is characterized by containing a metal salt (A), a metal complex (D) and an imidazole compound (B).
  • metal salt (A) various metal salts that are used as a central metal source of a curing accelerator for an oxidation polymerization type unsaturated resin or a metal complex for a curing accelerator for an oxidation polymerization type unsaturated resin are widely used. Can do.
  • the following general formula (A-1) the following general formula (A-1)
  • the central metal represented by M is any one of manganese, iron, cobalt, bismuth, zirconium, barium, calcium, strontium, nickel, copper, zinc, cerium, vanadium, and X is F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , ClO 3 ⁇ , CO 2 ⁇ , ClO ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , H 2 PO 3 ⁇ , H 2 PO 2 ⁇ , HCO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , (RCO) 2 CH ⁇ (R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms), RCOO ⁇ (R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms), O 2 ⁇ , S 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , SO
  • the central metal of the metal salt (A) is preferably manganese or iron.
  • the valence of the central metal of the metal salt (A) is not particularly limited.
  • the central metal is manganese, it is usually divalent to 7-valent.
  • the central metal is iron, it is usually divalent or trivalent.
  • X in the general formula (A-1) is RCOO ⁇ (where R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms).
  • the fatty acid salt is preferably octylate, neodecanoate, isononanoate and naphthenate.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention may contain a ligand compound (C) in combination with the metal salt (A).
  • the said ligand compound (C) can use widely the various compounds currently used as a ligand of the metal complex for hardening accelerators for oxidation polymerization type unsaturated resins. Examples thereof include amino alcohol compounds, 2,2′-bipyridyl and derivatives thereof, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, N, N′-bissalicylidene 1,2-propanediamine and derivatives thereof, and 8-quinolinol and derivatives thereof.
  • each compound has a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, a halogen atom, a hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent on the aromatic nucleus of each compound.
  • Examples thereof include a hydrocarbon oxy group that may be substituted, a hydrocarbon oxycarbonyl group that may have a substituent, a compound having one or more substituents, and alkyl esters of carboxylic acids.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the hydrocarbon group in the hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, and hydrocarbon oxycarbonyl group may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic structure-containing hydrocarbon group, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, or may have an unsaturated group in the structure.
  • Examples of the substituent on the hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, and hydrocarbon oxycarbonyl group include a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group. .
  • Examples of the metal complex (D) include a metal complex produced by blending the metal salt (A) and the ligand compound (C).
  • the type of the metal salt (A), the type of the ligand compound (C), and the combination of the metal salt (A) and the ligand compound (C) depend on the desired curing accelerator performance and the like. Any design may be used without any particular limitation. Especially, since it is excellent in the performance as a hardening accelerator, it is preferable that the central metal of a metal complex (D) is manganese or iron like the said metal salt (A).
  • the mixing ratio of the metal salt (A) and the ligand compound (C) is appropriately selected according to the desired curing accelerator performance and the like, and there is no particular limitation on the design. Also good. Among them, since the performance as a curing accelerator is excellent, the ratio of the ligand compound (C) is in the range of 0.1 to 20 mol with respect to 1 mol of the metal atom in the metal salt (A). The ratio is more preferably in the range of 0.2 to 10 mol, and particularly preferably in the range of 0.5 to 5 mol.
  • the compounding of the metal salt (A) and the ligand compound (C) is preferably performed in a solvent that can dissolve both.
  • the said solvent is not specifically limited, For example, the various organic solvent etc. which are utilized widely for printing ink and a paint application are mentioned.
  • the imidazole compound (B) to be described later can dissolve the metal salt (A) and the ligand compound (C)
  • the imidazole compound (B) may be used as a solvent.
  • organic solvents examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, and mineral spirit; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, and mineral spirit
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and cyclohexanol
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Solvents ether solvents such as propyl ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol; soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, safflower oil, etc.
  • a fatty acid ester represented by R-COOR ′ (wherein R is an alkyl group having 5 to 11 carbon atoms and R ′ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms); JX "No. 1 spin” “Lu Oil”, “No. 3 Solvent”, “No. 4 Solvent”, “No. 5 Solvent”, “No.
  • the metal salt (A) or the metal complex (D) whose central metal is manganese or iron.
  • the metal salt (A) and the metal complex (D) may be used in combination.
  • the metal salt (A) or the metal complex (D) is a component whose essential metal is manganese or iron, the performance as a curing accelerator is further improved.
  • a metal salt or metal complex which is any of bismuth, zirconium, barium, calcium and strontium.
  • the amount added is 1 part by mass of a metal salt or metal complex whose central metal is manganese or iron.
  • the amount of the metal in the other metal salt or metal complex is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass.
  • the addition amount is other than 1 part by mass of the metal in the metal salt or metal complex whose central metal is manganese or iron.
  • the metal salt or metal complex is preferably used at a ratio of 1 to 100 parts by mass.
  • Examples of the imidazole compound (B) include compounds represented by the following structural formula (B-1).
  • each R 1 independently has hydrogen, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, a halogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. It is either a hydrocarbon oxy group or an optionally substituted hydrocarbon oxycarbonyl group.
  • the amount of the imidazole compound (B) added is preferably in the range of 0.5 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to the metal salt (A).
  • the metal salt (A) and the ligand compound (C) are used in combination, it is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by mass with respect to the total, and in the range of 1 to 20 parts by mass More preferably, it is used.
  • the metal complex (D) is used, it is preferably in the range of 0.5 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to the metal complex (D).
  • the curable resin composition of the present invention includes the above-mentioned curing accelerator for an oxidation polymerization type unsaturated resin and an oxidation polymerization type unsaturated resin as essential components, and may contain an organic solvent and various additives. good.
  • the oxidation polymerization type unsaturated resin used here may be any resin as long as it has an unsaturated bond in the molecular structure and the unsaturated bond can be oxidized and polymerized by oxygen in the air. Specific examples include rosin-modified phenolic resins, unsaturated group-containing polyester resins, alkyd resins, petroleum resins, and polymerized oils for printing inks.
  • alkyd resins unsaturated group-containing urethane resins, unsaturated group-containing epoxy resins, unsaturated group-containing polyester resins, polymerized oils and the like can be mentioned.
  • oxidative polymerization type unsaturated resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited and may be produced in any manner. That is, you may manufacture by the method of mix
  • the metal salt (A) or the metal complex (D) and the imidazole compound (B) are blended in advance to produce a curing accelerator for an oxidation polymerization type unsaturated resin.
  • blending the said metal salt (A) or the said metal complex (D), imidazole compound (B), and oxidation polymerization type unsaturated resin collectively are mentioned.
  • the said metal salt (A), the said ligand compound (C), and the said imidazole compound (B) are mix
  • printing ink contains pigments or dyes, gelling agents, surface modifiers, drying inhibitors, vegetable oils and various organic solvents, etc. contains.
  • the blending ratio of these components and the type of the blend are appropriately adjusted depending on the printing method.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention can be suitably used for printing inks of any system such as lithographic offset ink, lithographic waterless ink, letterpress ink and the like.
  • the blending amount of the oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator in the printing ink is an ink that has a short drying time and is difficult to coat, so 0.001 to 5 parts by mass in 100 parts by mass of the printing ink The range of is preferable.
  • pigments examples include organic pigments for printing inks described in “Organic Pigment Handbook (Author: Isao Hashimoto, Issuer: Color Office, 2006 First Edition)”, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments.
  • Pigment metal phthalocyanine pigment, metal-free phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, perylene pigment, perinone pigment, isoindolinone pigment, isoindoline pigment, dioxazine pigment, thioindigo pigment, anthraquinone pigment, quinophthalone pigment, metal complex pigment, diketopyrrolo A pyrrole pigment, a carbon black pigment, other polycyclic pigments, and the like can be used.
  • inorganic pigments can also be used.
  • inorganic coloring pigments such as titanium oxide, kraftite, and zinc white, lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (ChinaClay), silica powder, diatomaceous earth Inorganic extender pigments such as talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, aluminum stearate, magnesium carbonate, barite powder, and abrasive powder, silicone, and glass beads.
  • the blending amount of these pigments varies depending on the type of the intended printing ink, but is usually preferably in the range of 5 to 55 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the gelling agent is used for the purpose of adjusting viscoelasticity for printing ink, and examples thereof include organic aluminum compounds, organic titanate compounds, organic zinc compounds, and organic strength lucium compounds.
  • One type of gelling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an organoaluminum compound is preferable, and examples of the organoaluminum compound include an aluminum alcoholate and an aluminum chelate compound.
  • Examples of the aluminum chelate compound include aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-i-butoxide monomethyl acetoacetate, Examples include aluminum di-sec-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetonate), aluminum mono-acetylacetonatobis (ethylacetoacetonate), and the like.
  • the amount of the gelling agent to be added varies depending on the type of the intended printing ink, but is usually used in the range of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the surface modifier is added for the purpose of improving the friction resistance, antiblocking property, slipping property, anti-scratch property, etc. of the ink coating film, such as carnauba wax, wax, lanolin, and montan wax. And natural waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; and synthetic waxes such as Fischer-Trops wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax and silicone compound.
  • the blending amount of the surface modifier varies depending on the type of printing ink to be used, but it is usually preferably in the range of 0.1 to 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the drying inhibitor is added for the purpose of improving the storage stability of printing ink and suppressing skinning, and examples thereof include hydroquinone, methoquinone, tert-butyl hydroquinone and the like.
  • the blending amount of the drying inhibitor varies depending on the type of printing ink to be used, but is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the printing ink.
  • the vegetable oil is, for example, vegetable oils such as linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil, palm oil and fat, and these vegetable oils are used for food processing and the like.
  • vegetable oils such as linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil, palm oil and fat
  • linseed oil fatty acid methyl soybean oil fatty acid methyl, linseed oil fatty acid ethyl, soybean oil fatty acid ethyl, linseed oil fatty acid propyl, soybean oil fatty acid propyl, linseed oil fatty acid butyl, soybean oil fatty acid butyl, etc.
  • monoesters of the vegetable oil fatty acids such as linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall
  • vegetable oils having unsaturated bonds in the molecule such as linseed oil, tung oil, soybean oil and the like are preferable because they are used for printing inks having excellent drying properties, and soybean oil and its regenerated oil are more preferable because of low environmental load. .
  • organic solvent examples include “No. 1 spindle oil”, “No. 3 solvent”, “No. 4 solvent”, “No. 5 solvent”, “No. 6 solvent”, “Naphthezol H”, “Alkene 56NT” manufactured by JX. “Diadol 13” and “Dialen 168” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “F Oxocol” and “F Oxocol 180” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; “AF Solvent No. 4” and “AF Solvent No. 5” manufactured by JX “AF Solvent No. 6”, “AF Solvent No.
  • the addition of the vegetable oil and the organic solvent is usually used in the range of 20 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the printing ink, although it varies depending on the type of printing ink to be used.
  • Examples of the method for producing the printing ink include a method in which a mixture of the oxidative polymerization type unsaturated resin, pigment, vegetable oil, organic solvent, various additives, and the like is smelted with a slaughter machine such as a triple slaughter roll. It is done.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention may be added at the time of the slaughter or after the slaughter.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention is used for paints.
  • the paint includes a pigment, a pigment dispersant, a drying inhibitor, a surface conditioner, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a thickener, Contains anti-settling agent, vegetable oil and various organic solvents. The blending ratio of these components and the kind of the blend are appropriately adjusted depending on the use of the paint and the desired performance.
  • the blending amount of the curing accelerator for the oxidative polymerization type unsaturated resin in the paint is a range of 0.001 to 5 parts by mass in 100 parts by mass of the paint because the drying time is short and the paint is hard to be coated. Is preferred.
  • the oxidative polymerization type unsaturated resin used for coating applications includes alkyd resin, unsaturated group-containing urethane resin, unsaturated group-containing epoxy resin, and the like.
  • a highly versatile alkyd resin is a kind of polyester resin mainly composed of a polybasic acid compound, a polyhydric alcohol compound and an oil fatty acid.
  • polybasic acid compound examples include dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride; And lower alkyl esterified products of these acids are mainly used.
  • tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic anhydride, methylcyclohexenic carboxylic acid, pyromellitic anhydride; sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and ammonium salts thereof, sodium salts, lower alkyl esterified products, etc.
  • monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, and pt-butylbenzoic acid can be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and the like. And monohydric alcohols. If necessary, trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol; polyhydric alcohols having a polyoxyethylene group, and the like can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
  • a part of the acid component and alcohol component may be replaced with dimethylolpropionic acid, oxypivalic acid, paraoxybenzoic acid, etc .; lower alkyl esters of these acids; oxyacid components such as lactones such as ⁇ -caprolactone. it can.
  • oil fatty acid examples include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid.
  • an epoxy-modified alkyd resin using an epoxy compound as a part of the raw material a vinyl-modified alkyd resin obtained by graft polymerization of a vinyl monomer such as styrene or (meth) acrylic acid ester, or the like can also be used.
  • polyethylene terephthalate for example, PET bottles
  • polyester products such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate that use terephthalic acid as the main raw material (films, fibers, automotive parts)
  • regenerated PES a polyester resin
  • the regenerated PES-modified alkyd resin obtained by dissolving and depolymerizing the regenerated PES in the mixture with the esterification reaction can also be used.
  • the pigment examples include inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, and carbon black; azo, diazo, condensed azo, and thioindigo Organic pigments such as indanthrone, quinacridone, anthraquinone, benzimidazolone, perylene, perinone, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthrapyridine, and dioxazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these pigments varies depending on the application and desired performance of the paint, but usually it is preferably in the range of 20 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the paint.
  • the drying inhibitor is added for the purpose of improving the storage stability of the paint and suppressing skinning, and examples thereof include hydroquinone, methoquinone, tert-butyl hydroquinone and the like.
  • the blending amount of the drying inhibitor varies depending on the application and desired performance of the paint, but is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the paint.
  • the organic solvent includes hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane and mineral spirits, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and cyclohexanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, propyl
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane and mineral spirits
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and cyclohexanol
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • propyl In addition to ether solvents such as ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, and methyl carbitol, "No. 1 spindle oil”,
  • Examples of the method for producing a paint include a method of mixing a blend of the above-mentioned oxidative polymerization type unsaturated resin, pigment, organic solvent, various additives and the like with various mixers such as a paint shaker.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention may be added during the mixing, or may be added after the mixing.
  • the paint of the present invention can be applied to an object to be coated, dried and cured by a conventional method to obtain a coating film.
  • a base material (object to be coated) on which the paint of the present invention can be applied for example, steel and the like can be mentioned.
  • drying conditions (curing conditions) after coating normal drying may be mentioned.
  • the coating material of the present invention can exhibit excellent curability even when the coating film is thick, it is particularly useful as a coating material for thick coatings.
  • the range may be 500 ⁇ m. Therefore, the paint of the present invention is useful as an architectural paint.
  • -Manganese neodecanoate solution "Mn-NEODECANATE 6.5%” manufactured by DIC Corporation, benzyl alcohol solution having a manganese content of 6.5 mass%-Iron octylate solution: "Fe-OCTOATE 6%” manufactured by DIC Corporation, iron Benzyl alcohol solution with a content of 6% by mass, 8-quinolinol: “8-Quinolinol” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • -Manganese neodecanoate solution "Mn-NEODECANATE 6.5%” manufactured by DIC Corporation, benzyl alcohol solution having a manganese content of 6.5% by mass-Cobalt octylate solution: "DICnate 210SB” manufactured by DIC Corporation, cobalt content 10 Mass% soybean oil solution 1-methylimidazole: “1-Methylimidazole” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Zirconium soap: “12% Zr-OCTOATE” manufactured by DIC Corporation, mineral spirit solution with a zirconium content of 12% by mass
  • Examples 6 to 8 Production and Evaluation of Printing Inks Each component was blended in the proportions shown in Table 3 below to produce printing inks (1) to (3). The obtained printing ink was evaluated for curability in the following manner. The results are shown in Table 3. The base ink was produced as follows.
  • Production Example 4 Production of base ink 100 parts by mass of rosin-modified phenolic resin (“BECKACITE F-7310” manufactured by DIC Corporation) and 210 parts by mass of soybean oil (“Soybean Salad Oil (S)” manufactured by Nisshin Oilio Group Co., Ltd.) After 1 hour of heating at 4 ° C., 47.5 parts by mass of organic solvent (“AF Solvent No. 6” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), aluminum chelate (“Kerope (S)” manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) 2.5 A mass part was added, and it heated at 150 degreeC for 1 hour, and prepared the varnish for printing inks.
  • AF Solvent No. 6 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

硬化促進能の高い酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供する。具体的には、金属塩（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）とを含有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、金属塩（Ａ）、配位子化合物（Ｃ）及びイミダゾール化合物（Ｂ）を含有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、金属錯体（Ｄ）とイミダゾール化合物（Ｂ）とを含有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、これらを用いた印刷インキ及び塗料を提供するものである。

Description

酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
　本発明は、硬化促進能の高い酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキと塗料に関する。
　印刷インキ、塗料など、構成成分として酸化重合型樹脂を用いる分野においては該樹脂を乾燥させるための硬化促進剤としてドライヤーが添加される。該インキや塗料に用いられるドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の重金属と種々のカルボン酸との金属塩（以下、「金属石鹸」と略記することがある。）が一般的である。
　特にコバルト金属石鹸は、優れた乾燥性能を有しているが、さらなる乾燥性能を得るため、多量に用いるとインキや塗膜の表面乾燥が非常に早く進行してしまい、シワや縮みの原因となる問題があった。そこで、このしわや縮みを防止しつつ、高い乾燥性能を得る方法として、コバルト金属石鹸とビピリジルとを併用した硬化促進剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この硬化促進剤は、しわや縮みを防止し、かつ高い乾燥性能を有していた。
　しかし、コバルト化合物は、国際がん研究機関の発ガン性リスク一覧において「ヒトに対する発癌性が疑われる」とされるグループ２Ｂにリストアップされており発ガン性が懸念される点、金属コバルトは希少金属であるため供給が不安定であり、コバルト金属石鹸はコスト的に高価である点などがあり、コバルト金属石鹸の使用量を低減あるいは使用しないで、高い乾燥性能を有する硬化促進剤が求められている。
特開平０６－１７２６８９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、人体への影響が懸念されるコバルト金属石鹸を使用しない、或いは従来と比べて少ない使用量でも、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化促進能を有し、有機溶剤への溶解性が高く、屋外での使用も可能な、汎用性に優れる酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、金属塩や金属錯体等を含有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤にイミダゾール化合物を添加することにより、金属塩や金属錯体の中心金属を問わず、非常に高い硬化促進能を有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤となることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、金属塩（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
　また、本発明は、金属錯体（Ｄ）とイミダゾール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
　また、本発明は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを含有することを特徴とする印刷インキ及び塗料を提供するものである。
　本発明によれば、金属塩や金属錯体の中心金属を問わず、非常に高い硬化促進能を有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤が提供でき、当該硬化促進剤は平版印刷用インキに代表される酸化重合乾燥型印刷インキや塗料の硬化促進剤として好適に利用できる。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、金属塩（Ａ）や金属錯体（Ｄ）とイミダゾール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
　前記金属塩（Ａ）は、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、或いは酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤用金属錯体の中心金属源として用いられている各種の金属塩を広く用いることができる。その一例としては、下記一般式（Ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中Ｍで表される中心金属はマンガン、鉄、コバルト、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム、バナジウムの何れかであり、ＸはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＣｌＯ４ －、ＣｌＯ３ －、ＣＯ２ －、ＣｌＯ－、Ｈ２ＰＯ４ －、Ｈ２ＰＯ３ －、Ｈ２ＰＯ２ －、ＨＣＯ３ －、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、（ＲＣＯ）２ＣＨ－（Ｒは炭素原子数１～２２の炭化水素基）、ＲＣＯＯ－（Ｒは炭素原子数１～２２の炭化水素基）、Ｏ２－、Ｓ２－、ＳＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、ＣＯ３ ２－の何れかである。ｎは１以上の整数である］
で表されるもの等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、前記金属塩（Ａ）の中心金属はマンガン又は鉄であることが好ましい。前記金属塩（Ａ）の中心金属の価数は特に限定されず、例えば、中心金属がマンガンの場合には、通常、２価～７価となる。中心金属が鉄の場合には、通常、２価、もしくは、３価となる。また、前記金属塩（Ａ）は、印刷インキや塗料に対する溶解性に優れることから、前記一般式（Ａ－１）中のＸがＲＣＯＯ－（Ｒは炭素原子数１～２２の炭化水素基）である脂肪酸塩が好ましく、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩及びナフテン酸塩のいずれかであることが特に好ましい。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、前記金属塩（Ａ）と併せて配位子化合物（Ｃ）を含有していてもよい。前記配位子化合物（Ｃ）は、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤用金属錯体の配位子として用いられている各種の化合物を広く用いることができる。その一例としては、アミノアルコール化合物、２，２’－ビピリジル及びその誘導体、１，１０－フェナントロリン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビスサリチリデン１，２－プロパンジアミン及びその誘導体、８－キノリノール及びその誘導体、ピコリン酸及びその誘導体、ピリジンジカルボン酸及びその誘導体、キノリン－２－カルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。前記各化合物の誘導体とは、各化合物の芳香核上に水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物や、カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられる。前記各種置換基について、前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れかが挙げられる。前記炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基中の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環構造含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐構造を有してもよく、構造中に不飽和基を有するものであってもよい。また、前記炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基上の置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
　前記金属錯体（Ｄ）は、例えば、前記金属塩（Ａ）と、配位子化合物（Ｃ）とを配合して生じる金属錯体等が挙げられる。前記金属塩（Ａ）の種類や前記配位子化合物（Ｃ）の種類、および前記金属塩（Ａ）と前記配位子化合物（Ｃ）との組み合わせは、所望の硬化促進剤性能等に応じて適宜選択されるものであり、特に限定なくどのような設計であってもよい。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、金属錯体（Ｄ）の中心金属は前記金属塩（Ａ）同様マンガン又は鉄であることが好ましい。
　前記金属塩（Ａ）と前記配位子化合物（Ｃ）との配合割合等は、所望の硬化促進剤性能等に応じて適宜選択されるものであり、特に限定なくどのような設計であってもよい。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、前記金属塩（Ａ）中の金属原子１モルに対し、前記配位子化合物（Ｃ）が０．１～２０モルの範囲となる割合であることが好ましく、０．２～１０モルの範囲となる割合であることがより好ましく、０．５～５モルの範囲となる割合であることが特に好ましい。
　前記金属塩（Ａ）と前記配位子化合物（Ｃ）との配合は、両者を溶解し得る溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒は特に限定されないが、例えば、印刷インキや塗料用途で広く利用されている各種の有機溶剤等が挙げられる。また、後述するイミダゾール化合物（Ｂ）が前記金属塩（Ａ）と前記配位子化合物（Ｃ）とを溶解し得るものである場合には、イミダゾール化合物（Ｂ）を溶媒として用いてもよい。
　前記各種の有機溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；Ｒ－ＣＯＯＲ’（式中、Ｒは炭素原子数５～１１のアルキル基であり、Ｒ’は炭素原子数１～３のアルキル基である。）で表される脂肪酸エステル；ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ－パラフィンＣ１４－Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル－４０」、「マギーソル－４４」、「マギーソル－４７」、「マギーソル－５２」、「マギーソル－６０」等が挙げられる。これらの希釈剤は１種類のみで用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前述の通り、本発明においては、前記金属塩（Ａ）や前記金属錯体（Ｄ）として中心金属がマンガン又は鉄であるものを用いることが好ましい。また、前述の通り、前記金属塩（Ａ）や前記金属錯体（Ｄ）は複数種併用してもよい。前記前記金属塩（Ａ）や前記金属錯体（Ｄ）として中心金属がマンガン又は鉄であるものを必須の成分とする場合、硬化促進剤としての性能が更に向上することから、更に、中心金属がビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウムの何れかである金属塩或いは金属錯体を併用することが好ましい。これらのうち、中心金属がビスマス、ジルコニウム、又はバリウムの何れか一種類以上であるものを用いる場合、その添加量は、中心金属がマンガン又は鉄である金属塩或いは金属錯体中の金属１質量部に対して、その他の金属塩或いは金属錯体中の金属量が１～１００質量部となる割合で用いることが好ましく、３～４０質量部となる割合で用いることがより好ましい。また、中心金属がカルシウム又はストロンチウムの何れか一種類以上であるものを用いる場合、その添加量は、中心金属がマンガン又は鉄である金属塩或いは金属錯体中の金属１質量部に対して、その他の金属塩或いは金属錯体中の金属量が１～１００質量部となる割合で用いることが好ましい。
　前記イミダゾール化合物（Ｂ）は、例えば、下記構造式（Ｂ－１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。）
　前記イミダゾール化合物（Ｂ）の添加量は、前記金属塩（Ａ）に対し０．５～１００質量部の範囲であることが好ましく、１～３０質量部の範囲であることがより好ましい。前記金属塩（Ａ）と配位子化合物（Ｃ）とを併用する場合には、これらの合計に対し０．５～５０質量部の範囲であることが好ましく、１～２０質量部の範囲で用いることがより好ましい。前記金属錯体（Ｄ）を用いる場合には、金属錯体（Ｄ）に対し０．５～１００質量部の範囲であることが好ましく、１～３０質量部の範囲であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、酸化重合型不飽和樹脂とを必須の成分とし、有機溶媒や各種の添加剤などを含有していても良い。ここで用いる酸化重合型不飽和樹脂は、分子構造中に不飽和結合を有し、空気中の酸素により不飽和結合が酸化重合し得るものであれば、どのような樹脂でも良い。具体的には、印刷インキ用であればロジン変性フェノール樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、重合油等が挙げられる。また、塗料用であればアルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、重合油等が挙げられる。これら酸化重合型不飽和樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、どのように製造してもよい。即ち、硬化性樹脂組成物中の各成分を全て一括で配合する方法で製造してもよいし、一部を予め配合しておき、更にその他の成分を配合する方法で製造してもよい。一例として、例えば、前記金属塩（Ａ）や前記金属錯体（Ｄ）と前記イミダゾール化合物（Ｂ）とを予め配合して酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を製造し、これを酸化重合型不飽和樹脂及びその他の成分と配合する方法や、前記金属塩（Ａ）又は前記金属錯体（Ｄ）、イミダゾール化合物（Ｂ）及び酸化重合型不飽和樹脂を一括で配合する方法が挙げられる。前記金属塩（Ａ）と前記配位子化合物（Ｃ）及び前記イミダゾール化合物（Ｂ）を予め配合して酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を製造し、これを酸化重合型不飽和樹脂及びその他の成分と配合する方法や、前記金属塩（Ａ）と前記配位子化合物（Ｃ）とを予め配合した後に、前記イミダゾール化合物（Ｂ）や酸化重合型不飽和樹脂、その他の成分を配合する方法、前記金属塩（Ａ）、前記配位子化合物（Ｃ）、前記イミダゾール化合物（Ｂ）、酸化重合型不飽和樹脂及びその他の成分を一括で配合する方法等が挙げられる。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を印刷インキ用途に用いる場合について説明する。印刷インキは、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤及び酸化重合型不飽和樹脂の他、顔料又は染料、ゲル化剤、表面改質剤、乾燥抑制剤、植物油や各種の有機溶剤等を含有する。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は印刷方式によって適宜調整される。本願発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、平版オフセットインキ、平版水なしインキ、凸版インキ等、いずれの方式の印刷インキにも好適に用いることができる。
　印刷インキ中の前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の配合量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難いインキとなることから、印刷インキ１００質量部中０．００１～５質量部の範囲が好ましい。
　前記顔料は、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。本発明においては無機顔料を用いることもでき、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料の他、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら顔料の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中５～５５質量部の範囲であることが好ましい。
　前記ゲル化剤は、印刷インキ用の粘弾性を調整する目的で用いるものであり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられる。ゲル化剤は一種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられる。また、前記アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｉ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｓｅｃ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモノ－アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナート）等が挙げられる。前記ゲル化剤の添加量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１～５質部の範囲で用いる。
　前記表面改質剤は、インキ塗膜の耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。表面改質剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１～７．０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記乾燥抑制剤は、印刷インキの保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１～５質量部の範囲で用いる。
　前記植物油は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の植物油、および、これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油脂肪酸のモノエステルなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、乾燥性に優れる印刷インキ用となることから亜麻仁油、桐油、大豆油等の分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さいことから大豆油及びその再生油がより好ましい。
　前記有機溶剤は、例えば、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ－パラフィンＣ１４－Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル－４０」、「マギーソル－４４」、「マギーソル－４７」、「マギーソル－５２」、「マギーソル－６０」等が挙げられる。
　前記植物油や有機溶剤の添加は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中２０～８０質量部の範囲で用いる。
　印刷インキを製造する方法は、例えば、前記酸化重合型不飽和樹脂、顔料、植物油、有機溶剤、各種添加剤等の配合物を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法が挙げられる。本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、この錬肉時に添加しても良いし、錬肉後に添加しても良い。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を塗料用途に用いる場合について説明する。塗料は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤及び酸化重合型不飽和樹脂の他、顔料、顔料分散剤、乾燥抑制剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、植物油や各種の有機溶剤等を含有する。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は塗料の用途や所望の性能によって適宜調整される。
　塗料中の前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の配合量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難い塗料となることから、塗料１００質量部中０．００１～５質量部の範囲が好ましい。
　塗料用途に用いる場合の酸化重合型不飽和樹脂は、前述の通り、アルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。このうち特に汎用性の高いアルキッド樹脂は、多塩基酸化合物、多価アルコール化合物及び油脂肪酸を主たる原料成分とするポリエステル樹脂の一種である。
　上記多塩基酸化合物は、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。更に必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。
　前記多価アルコール化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の二価アルコールが挙げられる。更に必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε－カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。
　前記油脂肪酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。
　これらのほか、原料の一部にエポキシ化合物を用いたエポキシ変性アルキッド樹脂、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキッド樹脂等も使用することができる。更に、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品等）の製造に際して発生する屑等から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す。）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られる再生ＰＥＳ変性アルキッド樹脂も使用することができる。
　前記顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これら顔料の配合量は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中２０～７０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記乾燥抑制剤は、塗料の保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤の配合量は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中０．０１～５質量部の範囲で用いる。
　前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒の他、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ－パラフィンＣ１４－Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル－４０」、「マギーソル－４４」、「マギーソル－４７」、「マギーソル－５２」、「マギーソル－６０」等が挙げられる。有機溶剤の添加は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中２０～８０質量部の範囲で用いる。
　塗料を製造する方法は、例えば、前記酸化重合型不飽和樹脂、顔料、有機溶剤、各種添加剤等の配合物をペイントシェーカー等の各種のミキサーで混合する方法が挙げられる。本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、この混合時に添加しても良いし、混合後に添加しても良い。
　本発明の塗料は常法により被塗物に塗布、乾燥・硬化させることにより塗膜を得ることができる。ここで、本発明の塗料を塗工することが可能な基材（被塗物）としては、例えば、鉄鋼等が挙げられる。また、塗布後の乾燥条件（硬化条件）としては常乾が挙げられる。更に、本発明の塗料は塗膜を厚くしても優れた硬化性を発現させることができることから、厚塗り用塗料としてとりわけ有用であり、具体的には、硬化塗膜の膜厚を１～５００μｍの範囲とすることができる。従って、本発明の塗料は建築用塗料として有用である。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、特に断りのない限り「部」、「％」は質量基準である。
製造例１～３　金属塩（Ａ）と配位子化合物（Ｃ）とを含有する組成物の製造
　表１に示す割合で、各種金属塩と配位子化合物とを配合し、組成物（１）～（４）を製造した。
　表１中で用いた各成分の詳細は以下の通り。
・ネオデカン酸マンガン溶液：ＤＩＣ株式会社製「Ｍｎ－ＮＥＯＤＥＣＡＮＯＡＴＥ　６．５％」、マンガン含有量６．５質量％のベンジルアルコール溶液
・オクチル酸鉄溶液：ＤＩＣ株式会社製「Ｆｅ－ＯＣＴＯＡＴＥ６％」、鉄含有量６質量％のベンジルアルコール溶液
・８－キノリノール：東京化成工業株式会社製「８－Ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌ」
・Ｎ，Ｎ’－ビスサリチリデン－１，２－プロパンジアミン：東京化成工業株式会社製「Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）－１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ」
・２－［［（２－ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール：東京化成工業株式会社製「２－［［（２－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ］ｅｔｈａｎｏｌ」
・１－メチルイミダゾール：東京化成工業株式会社製「１－Ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１～５及び比較例１、２　塗料の製造及び評価
　下記表２に示す割合で各成分を配合し、塗料（１）～（５）、（１’）、（２’）を製造した。得られた塗料について下記要領で硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ベース塗料は以下の要領で製造した。
　表２中で用いた各成分の詳細は以下の通り。
・皮張防止剤：宇部興産株式会社製「メチルエチルケトオキシム」
・ネオデカン酸マンガン溶液：ＤＩＣ株式会社製「Ｍｎ－ＮＥＯＤＥＣＡＮＯＡＴＥ　６．５％」、マンガン含有量６．５質量％のベンジルアルコール溶液
・オクチル酸コバルト溶液：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２１０ＳＢ」、コバルト含有量１０質量％の大豆油溶液
・１－メチルイミダゾール：東京化成工業株式会社製「１－Ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ」
・ジルコニウム石鹸：ＤＩＣ株式会社製「１２％　Ｚｒ－ＯＣＴＯＡＴＥ」、ジルコニウム含有量１２質量％のミネラルスピリット溶液
　製造例４　ベース塗料の製造
　チタンホワイト顔料（ケマーズ株式会社製「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－９６０」）１００質量部、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製「ＮＳ＃１００」）４０質量部、アルキッド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「アルキディアＰ－４７０－７０」）２４０質量部、ミネラルスピリット（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ミネラルスピリットＡ」）２０質量部をペイントシェーカーにて混練し、ベース塗料を得た。
塗料の硬化性評価
　恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た塗料をガラス板上に７６μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、塗料が完全に乾燥し、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）の針によりつけられるキズが見られなくなるまでの時間を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例６～８　印刷インキの製造及び評価
　下記表３に示す割合で各成分を配合し、印刷インキ（１）～（３）を製造した。得られた印刷インキについて下記要領で硬化性の評価を行った。結果を表３に示す。なお、ベースインキは以下の要領で製造した。
製造例４　ベースインキの製造
　ロジン変性フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＣＩＴＥ　Ｆ－７３１０」）１００質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）１００質量部を２１０℃で１時間加熱した後、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」）４７．５質量部、アルミニウムキレート（ホープ製薬株式会社製「ケロープ（Ｓ）」）２．５質量部を加え、１５０℃で１時間加熱し、印刷インキ用ワニスを調製した。
　先で得た印刷インキ用ワニス１００質量部、フタロシアニンブルー顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＴＧＲ－Ｌ」）２０質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）２５質量部、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」）２５質量部を三本ロールミルで混練し、ベースインキを得た。
印刷インキの硬化性評価
　恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た印刷インキをガラス板上に３８μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、インキが完全に乾燥し、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）の針によりつけられるキズが見られなくなるまでの時間を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (7)

  1. 金属塩（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  2. 前記金属塩（Ａ）が、マンガン又は鉄の脂肪酸塩である請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  3. 更に、配位子化合物（Ｃ）を含有する請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  4. 金属錯体（Ｄ）とイミダゾール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  5. 前記金属錯体（Ｄ）の中心金属がマンガン又は鉄である請求項４記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
  7. 　印刷インキ又は塗料である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
PCT/JP2018/018688 2017-06-08 2018-05-15 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 WO2018225466A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18813293.0A EP3636716A4 (en) 2017-06-08 2018-05-15 CURING ACCELERATOR FOR OXIDIZED POLYMERIZED UNSATURATED RESIN, PRINTING INK, AND PAINT
KR1020197032718A KR20200016208A (ko) 2017-06-08 2018-05-15 산화 중합형 불포화 수지용 경화 촉진제, 인쇄 잉크 및 도료
CN201880037309.4A CN110730808A (zh) 2017-06-08 2018-05-15 氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、印刷墨和涂料
JP2019523420A JP6705558B2 (ja) 2017-06-08 2018-05-15 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
US16/614,880 US20200109278A1 (en) 2017-06-08 2018-05-15 Curing accelerator for oxidatively polymerized unsaturated resin, printing ink, and paint
US17/955,678 US20230019574A1 (en) 2017-06-08 2022-09-29 Curing accelerator for oxidatively polymerized unsaturated resin, printing ink, and paint

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017113409 2017-06-08
JP2017-113409 2017-06-08

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/614,880 A-371-Of-International US20200109278A1 (en) 2017-06-08 2018-05-15 Curing accelerator for oxidatively polymerized unsaturated resin, printing ink, and paint
US17/955,678 Continuation US20230019574A1 (en) 2017-06-08 2022-09-29 Curing accelerator for oxidatively polymerized unsaturated resin, printing ink, and paint

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018225466A1 true WO2018225466A1 (ja) 2018-12-13

Family

ID=64566247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/018688 WO2018225466A1 (ja) 2017-06-08 2018-05-15 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20200109278A1 (ja)
EP (1) EP3636716A4 (ja)
JP (1) JP6705558B2 (ja)
KR (1) KR20200016208A (ja)
CN (1) CN110730808A (ja)
WO (1) WO2018225466A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022185933A1 (ja) * 2021-03-02 2022-09-09 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200016209A (ko) * 2017-06-08 2020-02-14 디아이씨 가부시끼가이샤 산화 중합형 불포화 수지용 경화 촉진제, 인쇄 잉크 및 도료
JP2023061040A (ja) * 2021-10-19 2023-05-01 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および硬化性樹脂組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6245676A (ja) * 1985-08-22 1987-02-27 Daicel Chem Ind Ltd ソルダ−レジストインキ
JPH06172689A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料及びインキ用硬化促進剤
JP2010285594A (ja) * 2009-02-20 2010-12-24 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2013531715A (ja) * 2010-06-16 2013-08-08 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ 硬化性樹脂の硬化のための硬化促進溶液及び方法
JP2015151468A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JP2015183056A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 株式会社ティ−アンドケイ東華 乾燥促進剤及びそれを含む酸化重合性組成物
JP2016507609A (ja) * 2012-12-19 2016-03-10 ピーキュー シリカ ユーケー リミテッドＰｑ Ｓｉｌｉｃａｓ Ｕｋ Ｌｉｍｉｔｅｄ 硬化性液状組成物
WO2017043406A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4031585B2 (ja) * 1998-12-25 2008-01-09 昭和高分子株式会社 硬化性樹脂組成物
DE60006183T2 (de) * 1999-06-03 2004-05-19 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Härtungsbeschleuniger und Harzzusammensetzung
US20050245639A1 (en) * 2002-05-03 2005-11-03 Oostveen Everardus A Drier for air-drying coatings
ZA200900038B (en) * 2006-07-07 2010-04-28 Unilever Plc Liquid hardening
EP2343336A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
ES2831029T3 (es) * 2011-09-26 2021-06-07 Ppg Europe B V Composición de recubrimiento y uso de la misma
CN102585480B (zh) * 2011-12-29 2014-06-11 广东生益科技股份有限公司 热固性树脂组合物以及使用其制作的预浸料与印刷电路板用层压板
CN103467967A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
TW201708435A (zh) * 2015-07-01 2017-03-01 西克帕控股有限公司 用於濕式平版印刷製程的環境友善油墨與潤版液以及濕式平版印刷製程
CN105542394B (zh) * 2015-12-23 2017-10-24 陕西生益科技有限公司 一种无卤树脂组合物及其应用
AR107530A1 (es) * 2016-02-05 2018-05-09 Catexel Ltd Método para preparar una formulación para un recubrimiento curable por oxidación

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6245676A (ja) * 1985-08-22 1987-02-27 Daicel Chem Ind Ltd ソルダ−レジストインキ
JPH06172689A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料及びインキ用硬化促進剤
JP2010285594A (ja) * 2009-02-20 2010-12-24 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2013531715A (ja) * 2010-06-16 2013-08-08 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ 硬化性樹脂の硬化のための硬化促進溶液及び方法
JP2016507609A (ja) * 2012-12-19 2016-03-10 ピーキュー シリカ ユーケー リミテッドＰｑ Ｓｉｌｉｃａｓ Ｕｋ Ｌｉｍｉｔｅｄ 硬化性液状組成物
JP2015151468A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JP2015183056A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 株式会社ティ−アンドケイ東華 乾燥促進剤及びそれを含む酸化重合性組成物
WO2017043406A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ISAO HASHIMOTO: "Organic Pigment Handbook", 2006, COLOR OFFICE
See also references of EP3636716A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022185933A1 (ja) * 2021-03-02 2022-09-09 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
JPWO2022185933A1 (ja) * 2021-03-02 2022-09-09
JP7231114B2 (ja) 2021-03-02 2023-03-01 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
EP4303243A4 (en) * 2021-03-02 2024-07-17 Dainippon Ink & Chemicals CURABLE RESIN COMPOSITION, ACTIVE ENERGY RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION, CURRED PRODUCT AND ARTICLE

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018225466A1 (ja) 2020-05-21
EP3636716A1 (en) 2020-04-15
EP3636716A4 (en) 2021-03-10
US20230019574A1 (en) 2023-01-19
KR20200016208A (ko) 2020-02-14
JP6705558B2 (ja) 2020-06-03
US20200109278A1 (en) 2020-04-09
CN110730808A (zh) 2020-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230019574A1 (en) Curing accelerator for oxidatively polymerized unsaturated resin, printing ink, and paint
KR101556224B1 (ko) 산화 중합형 불포화 수지용 경화촉진제, 인쇄 잉크 및 도료
EP3020766B1 (en) Curing accelerator for oxidation polymerized unsaturated resin, printing ink, and coating material
JP6150032B1 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JP6425197B2 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
JP6641609B2 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
WO2013084823A1 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂組成物、印刷インキ及び塗料
JP2023061040A (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および硬化性樹脂組成物
WO2024057813A1 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および硬化性樹脂組成物
JPS63227657A (ja) アルキツド樹脂組成物
JP2010180299A (ja) 酸化重合硬化型塗料用ドライヤー、塗料、及びその塗膜
JP5843395B2 (ja) 顔料分散剤の製造方法
JP2010235644A (ja) 酸化重合硬化型塗料用ドライヤー、塗料、及びその塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18813293

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019523420

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197032718

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018813293

Country of ref document: EP

Effective date: 20200108