JP5843395B2

JP5843395B2 - 顔料分散剤の製造方法

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Publication number: JP5843395B2
Application number: JP2012095290A
Authority: JP
Inventors: 実蔵野; 匡上篠; 峰鈴木; 佳弘久永
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: JP2013221139A

Description

本発明は、顔料分散剤、印刷インキ組成物、及び顔料分散剤の製造方法に関する。

印刷インキ、塗料、顔料分散レジスト等の組成物の分野において、顔料は、一般に着色による表示、装飾、遮光等の機能を付与することを目的として幅広く使用されている。これらの組成物では、印刷や塗布に適する流動特性といった基本的な性能に加え、鮮明な色調、高い光沢と着色力、優れた遮光性あるいは透明性等、用途に応じて種々の性能が要求される。そして、これらの要求性能を満たすために、まずは組成物中で、顔料粒子が高い分散状態を維持していることが求められる。ここで、顔料粒子が「高い分散状態を維持している」とは、顔料粒子が微粒子のままで、組成物中に長期間にわたって安定して存在している状態を指し、以下、微分散安定化と表現することもある。

顔料は、微細な一次粒子として生成するが、製造過程における乾燥工程等の間に凝集体を形成する。この顔料の凝集体をそのまま組成物で利用しても良好な性能が得られないため、機械的なせん断力や衝撃力を与えることにより、顔料を微粒子になるまで分散させることが必要になる。しかし、顔料は、例えば練肉機等の分散装置で一旦微粒子化されたとしても、顔料の表面と、組成物に含まれる樹脂や溶媒等といった分散媒体との間の親和性が高くないと、微粒子化された顔料同士が再凝集し高次構造を形成しやすい。その傾向は、顔料の表面積が増加することに伴って強化されるので、組成物中において顔料の高い分散状態を維持することは困難である。ところが、この顔料の分散性と組成物の性能との間には密接な関係があり、顔料が再凝集してしまうと、組成物における上記の基本的な性能のほか、付加すべき性能においても、総じて低下をもたらすことになる。これらの性能の低下は、印刷物や塗布物の品質を低下させるだけでなく、印刷や塗布等といった組成物の適用工程や、組成物自体の製造工程におけるトラブルを引き起こす原因となる。

顔料の再凝集は、顔料の表面と分散媒体との間の親和性が良好でないときに起こりやすく、その傾向が顔料の表面積の増加に伴って強化されるのは上記の通りである。そうすると、組成物の性能として、例えば、より高い色濃度が要求される場合の対処方法である顔料の高濃度化（顔料粒子の数の増加）や、より鮮明な色相や光沢が要求される場合の対処方法である顔料の微細粒子化（顔料粒子の比表面積の増加）は、ともに顔料の表面積を増加させ、顔料同士の再凝集の傾向を高めることになる。そこで、このような場合を含めて、再凝集により起こる問題を抑制するために、顔料表面に吸着させて分散媒体に対する親和力を高め、顔料の再凝集を防止する、すなわち、分散性を向上させるための添加剤である顔料分散剤が各種提案されてきた。例えば、特許文献１及び２には、ポリアミンと脂肪酸若しくは酸無水物との反応生成物が顔料分散剤として提案されている。

特開昭６４−７９２７９号公報特開平２−９９１３２号公報

しかしながら、これらの顔料分散剤は、顔料の高濃度化や分散の安定化という点においてある程度の効果が認められるものの、顔料をより微細粒子にしたときの微分散安定化に関して依然として満足しうる効果が得られないという点で課題を有するものだった。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、高い顔料濃度においても顔料を良好に微分散安定化させることが可能な顔料分散剤、そのような顔料分散剤の製造方法、及びそのような顔料分散剤を用いた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内に１以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物と、炭素数１２以上の脂肪酸化合物、又は炭素数１２以上のモノヒドロキシ脂肪酸を縮合させてなるポリエステル化合物と、を反応させてなる化合物が優れた微分散安定化効果を備え、顔料分散剤として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を溶媒中で反応させる反応工程を含むことを特徴とする顔料分散剤の製造方法である。
（Ａ）下記の一般式（１）〜（７）及び（９）のいずれかで表される芳香族エポキシ化合物
（Ｂ）炭素数１２以上の脂肪酸化合物、又は炭素数１２以上のモノヒドロキシ脂肪酸を縮合させてなるポリエステル化合物

（上記一般式（１）中、個々のＲ ^１は、少なくとも１つのＲ ^１がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ ^２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。上記一般式（２）中、個々のＲ ^３は、少なくとも１つのＲ ^３がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。）

（上記一般式（３）中、個々のＲ ^５は、少なくとも１つのＲ ^５がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。上記一般式（４）中、個々のＲ ^７は、少なくとも１つのＲ ^７がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、ベンゼン環は、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。）

（上記一般式（５）中、個々のＲ ^８は、少なくとも１つのＲ ^８がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ ^９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。上記一般式（６）中、個々のＲ ^１０は、少なくとも１つのＲ ^１０がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ ^１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｐは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。）

（上記一般式（７）中、個々のＲ ^１２は、少なくとも１つのＲ ^１２がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、ｑは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環及び脂肪環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。上記一般式（９）中、個々のＲ ^１５は、少なくとも１つのＲ ^１５がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、ベンゼン環は、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。）

本発明によれば、高い顔料濃度においても顔料を良好に微分散安定化させることが可能な顔料分散剤、そのような顔料分散剤の製造方法、及びそのような顔料分散剤を用いた印刷インキ組成物が提供される。

以下、本発明の顔料分散剤及び印刷インキ組成物の一実施形態、並びに本発明の顔料分散剤の製造方法の一実施態様について説明する。

＜顔料分散剤＞
本発明の顔料分散剤は、（Ａ）分子内に１以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物と、（Ｂ）炭素数１２以上の脂肪酸化合物、又は炭素数１２以上のモノヒドロキシ脂肪酸を縮合させてなるポリエステル化合物と、を反応させてなる。この反応では、芳香族エポキシ化合物に含まれるエポキシ基と、脂肪酸化合物又はポリエステル化合物に含まれるカルボキシル基とが反応し、芳香族エポキシ化合物に脂肪鎖の導入された化合物が得られる。本発明者らは、顔料分散剤の検討を重ねる過程でこの種の化合物が高い顔料分散作用を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。以下、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。なお、本明細書では、上記（Ａ）で表される化合物及び上記（Ｂ）で表される化合物をそれぞれ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とも呼ぶ。

本発明で（Ａ）成分として使用される、分子内に１以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物としては、例えば「エポキシ樹脂」等として市販されている種々の化合物を用いることができる。また、（Ａ）成分としては、特に限定されないが、二価又は三価の原子を介して芳香環に結合したグリシジル基を備える化合物を好ましく例示することができる。このような化合物ではグリシジル基が芳香環に近接して結合しているため、後述する（Ｂ）成分由来の脂肪鎖が化学反応により芳香環に近接して導入される。特にこのようにして得られた化合物は、本発明者らにより、高い顔料分散性を備えた顔料分散剤になることが見出された。その理由は明らかでないが、（Ａ）成分由来の芳香環と後述する（Ｂ）成分由来の脂肪鎖とが近接して存在することと何らかの関係があるものとみられる。

（Ａ）成分に含まれる上記二価又は三価の原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を好ましく例示することができる。このような（Ａ）成分は、例えば、芳香環に結合した水酸基若しくはチオール基、又は芳香環に結合した１級若しくは２級アミノ基を備える化合物にエピクロルヒドリンを反応させることにより合成される。

このような（Ａ）成分としては、下記一般式（１）〜（９）のいずれかで示される骨格を有する化合物を好ましく例示することができる。これらの一般式で示される骨格を有する化合物は、いずれも、分子内に１以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物であり、二価又は三価の原子である酸素原子又は窒素原子を介して芳香環に結合したグリシジル基を備える。

上記一般式（１）中、個々のＲ^１は、少なくとも１つのＲ^１がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。ｎは、特に限定されないが、１〜１０程度が好ましく、１〜７程度がより好ましく、１〜５程度がさらに好ましく、１〜３程度が最も好ましい。また、上記一般式（２）中、個々のＲ^３は、少なくとも１つのＲ^３がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。

上記一般式（３）中、個々のＲ^５は、少なくとも１つのＲ^５がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。また、上記一般式（４）中、個々のＲ^７は、少なくとも１つのＲ^７がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、ベンゼン環は、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。

上記一般式（５）中、個々のＲ^８は、少なくとも１つのＲ^８がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。ｍは、特に限定されないが、１〜１０程度が好ましく、１〜８程度がより好ましく、２〜６程度がさらに好ましく、２〜４程度が最も好ましい。また、上記一般式（６）中、個々のＲ^１０は、少なくとも１つのＲ^１０がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｐは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。ｐは、１〜１０程度が好ましく、１〜７程度がより好ましく、１〜５程度がさらに好ましく、１〜３程度が最も好ましい。

上記一般式（７）中、個々のＲ^１２は、少なくとも１つのＲ^１２がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、ｑは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環及び脂肪環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。ｑは、特に限定されないが、１〜１０程度が好ましく、１〜７程度がより好ましく、１〜５程度がさらに好ましく、１〜３程度が最も好ましい。なお、上記一般式（７）における脂肪環とは、一般式（７）に含まれるテトラヒドロジシクロペンタジエン骨格を指す。また、上記一般式（８）中、個々のＲ^１３は、少なくとも１つのＲ^１３がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^１４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｒは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環及び／又はナフタレン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。ｒは、特に限定されないが、１〜１０程度が好ましく、１〜８程度がより好ましく、２〜６程度がさらに好ましく、２〜４程度が最も好ましい。また、上記一般式（９）中、個々のＲ^１５は、少なくとも１つのＲ^１５がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、ベンゼン環は、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。

上記一般式（１）〜（９）における炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が例示される。

上記一般式（１）〜（９）のいずれかで示される骨格を有する化合物として、より具体的には、下記の一般式又は化学式（１Ａ）〜（９Ａ）、及び（９Ｂ）で表される化合物を好ましく例示できる。

（上記一般式（１Ａ）中、ｎは１以上の整数である。ｎは、１〜１０程度が好ましく、１〜７程度がより好ましく、１〜５程度がさらに好ましく、１〜３程度が最も好ましい。）

（上記一般式（５Ａ）中、ｍは１以上の整数である。ｍは、特に限定されないが、１〜１０程度が好ましく、１〜８程度がより好ましく、２〜６程度がさらに好ましく、２〜４程度が最も好ましい。上記一般式（６Ａ）中、ｐは１以上の整数である。ｐは、特に限定されないが、１〜１０程度が好ましく、１〜７程度がより好ましく、１〜５程度がさらに好ましく、１〜３程度が最も好ましい。）

（上記一般式（７Ａ）中、ｑは１以上の整数である。ｑは、特に限定されないが、１〜１０程度が好ましく、１〜７程度がより好ましく、１〜５程度がさらに好ましく、１〜３程度が最も好ましい。上記一般式（８Ａ）中、ｒは１以上の整数である。ｒは、特に限定されないが、１〜１０程度が好ましく、１〜８程度がより好ましく、２〜６程度がさらに好ましく、２〜４程度が最も好ましい。）

本発明で（Ｂ）成分として使用されるのは、炭素数１２以上の脂肪酸化合物、又は炭素数１２以上のモノヒドロキシ脂肪酸を縮合させてなるポリエステル化合物である。（Ｂ）成分は、分子内にエポキシ基と反応可能なカルボキシル基を含み、上記（Ａ）成分の分子内に含まれるエポキシ基と反応して顔料分散剤を生成させる。

炭素数１２以上の脂肪酸化合物としては、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリル酸、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、リノール酸、リシノール酸、ラノリン酸等が例示される。

また、このような脂肪酸化合物として、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸及び不乾性油脂肪酸を例示することもできる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等が例示される。不乾性油脂肪酸としては、椰子油脂肪酸、水添椰子油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。

これらの脂肪酸化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

炭素数１２以上のモノヒドロキシ脂肪酸を縮合させてなるポリエステル化合物としては、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノヒドロキシ脂肪酸同士をエステル化触媒等の存在下で縮合させたものを例示することができる。これらのモノヒドロキシ脂肪酸は、分子内に水酸基とカルボキシル基とを併せ持つので、モノヒドロキシ脂肪酸同士で脱水縮合（エステル化反応）してポリエステル化合物を生成させる。

本発明の顔料分散剤を製造するに際して、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、これらを互いに反応させる反応工程に付される。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を互いに反応させるには、これらを混合した上で加熱すればよい。その際、必要に応じてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン等といった適切な溶媒を添加してもよい。反応に際しての反応温度としては、１００〜１７５℃程度を例示することができるが、特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応するにつれて、（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基が消費され、反応混合物の酸価が低下するので、反応中の酸価をモニターすることにより反応の進行度合い及び終了を判断することが可能である。反応終了時点の酸価としては、０．１〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度を例示することができるが特に限定されない。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合割合は、（Ａ）成分の１分子中に含まれるエポキシ基の数及び（Ｂ）成分の１分子中に含まれるカルボキシル基の数を考慮して適宜決定すればよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合としては、（Ａ）成分に含まれるエポキシ基１モルに対して（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基が０．５〜０．９モルである割合を好ましく例示でき、更には（Ａ）成分に含まれるエポキシ基１モルに対して（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基が０．６〜０．８５モルである割合をより好ましく例示できるが、特に限定されない。

上記のように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との加熱反応が終了した反応溶液に、さらに、（Ｃ）成分として分子内に２以上のカルボキシル基を有する化合物を添加して反応させてもよい。この場合、（Ａ）成分として２以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物を用いれば、脂肪鎖の導入された（Ａ）成分同士が（Ｃ）成分によって架橋され、高分子量化された顔料分散剤を得ることができる。このように高分子量化された顔料分散剤を用いることにより、顔料をより良好に微分散安定化させることができるので好ましい。

（Ｃ）成分としては、分子内に２以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、このような化合物の一例として、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等を挙げることができる。

（Ｃ）成分により架橋を行う際の反応温度としては、１２５〜１７５℃程度を例示することができるが、特に限定されない。未反応のエポキシ基と（Ｃ）成分とが反応するにつれて、（Ｃ）成分に含まれるカルボキシル基が減少し、反応混合物の酸価が低下するので、反応中の酸価をモニターすることにより反応の進行度合い及び終了を判断することが可能である。例えば、反応を継続させても酸価が減少しなくなれば、それはエポキシ基が用い尽くされた状況を意味するのであり、反応が終了したと判断することができる。

（Ｃ）成分の添加量は、反応に使用する（Ａ）成分に含まれるエポキシ基及び（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基の量に応じて適宜決定すればよい。このような添加量の一例として、（Ａ）成分に含まれるエポキシ基のモル数と（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基のモル数との差１モルに対して、（Ｃ）成分に含まれるカルボキシル基のモル数が０．５〜０．９モルである割合を好ましく例示でき、更には（Ｃ）成分に含まれるカルボキシル基のモル数が０．６〜０．８５モルである割合をより好ましく例示できるが、特に限定されない。

上記のようにして得られた顔料分散剤は、高い顔料濃度においても優れた顔料の微分散安定性を示すので、印刷インキ組成物を初めとして、塗料組成物や顔料分散レジスト組成物等に好ましく使用される。具体的には、顔料の１００質量部に対して本発明の顔料分散剤を０．１〜５質量部程度混合し、バインダーとなる樹脂組成物とともに三本ロールミルやビーズミルのような分散機で分散処理することを例示できるが、特に限定されない。

＜印刷インキ組成物＞
上記顔料分散剤を含む印刷インキ組成物もまた本発明の一つである。このような印刷インキ組成物は、顔料が微分散安定化されていることに伴い、高い光沢と着色力、高い透明性、高い流動性等を備える。

本発明の印刷インキ組成物は、例えば上記のように、顔料の１００質量部に対して上記顔料分散剤を０．１〜５質量部程度混合し、バインダーとなる樹脂組成物とともに三本ロールミルやビーズミルのような分散機で分散処理することで調製される。

顔料としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料等の着色顔料や、クレー、タルク、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ベントナイト、酸化チタン等の無色顔料が挙げられる。印刷インキ組成物中における顔料の含有量としては、８〜６０質量％程度を例示できる。

バインダーとなる樹脂組成物は、樹脂に油成分を添加してワニスとしたものを挙げられる。このような樹脂としては、印刷インキ組成物用として従来使用されてきたものを用いることができ、一例として、ロジン重合体、ダイマー酸、多価アルコールのエステル、ロジン類のエステル、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。印刷インキ組成物中における樹脂の含有量としては、５〜４０質量％程度を例示することができる。

油成分としては、植物油及び鉱物油を挙げることができる。印刷インキ組成物中の油成分の含有量としては２０〜８０質量％を例示することができる。植物油としては、大豆油、綿実油、亜麻仁油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等の乾性油や半乾性油等が例示される。なお、印刷後に、印刷物上で乾性油や半乾性油を重合させて印刷インキ組成物を乾燥させる印刷方式が採用される場合、ナフテン酸マンガン溶液等の重合触媒を印刷インキ組成物に適量添加してもよい。鉱物油としては、従来から印刷インキ組成物にて使用されていたものを特に制限無く挙げることができる。このような鉱物油としては、０号ソルベント、０号ソルベントＳ、０号ソルベントＨ、ＡＦソルベント４〜７号（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等を挙げることができる。

上記各成分を混合して得られた混合物を分散手段により処理することにより、印刷インキ組成物が調製される。この処理では、上記混合物に含まれる着色顔料が微粒子化される。分散手段としては公知のものを使用することができ、このような手段の一例として、ビーズミルや三本ロールミル等の分散機を使用して練肉することが挙げられる。なお、必要に応じて、印刷インキ組成物に鉱物油や添加剤（酸化防止剤、アルコール類、ワックス類等）等を加え、さらに粘度調整してもよい。印刷インキ組成物における粘度としては、ラレー粘度計による２５℃での値が３．０〜２０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。

＜顔料分散剤の製造方法＞
上記顔料分散剤の製造方法もまた本発明の一つである。本発明の顔料分散剤の製造方法は、（Ａ）分子内に１以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物、及び（Ｂ）炭素数１２以上の脂肪酸化合物、又は炭素数１２以上のモノヒドロキシ脂肪酸を縮合させてなるポリエステル化合物を溶媒中で反応させる反応工程を含む。このような製造方法については、既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。

なお、上記製造方法において、芳香族エポキシ化合物が２以上のエポキシ基を有し、上記反応工程の後、カルボキシル基を２以上有する化合物である架橋剤を反応工程終了後の反応溶液に投入し、未反応のエポキシ基と前記架橋剤とを反応させる架橋工程を備えることが好ましい。これについても既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

［顔料分散剤の調製］
・顔料分散剤Ａ〜Ｊ及びＭ
反応容器に、エポキシ樹脂、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）（ＰＨＳＡ；伊藤製油株式会社製、製品名ＰＨＦ−３３）、溶媒であるＤＭＦを表１に記載の割合で仕込み、窒素気流下にて、１２５℃で３時間にわたり撹拌した。反応溶液を１００℃まで放冷し、テレフタル酸（ＴＰＡ）を表１の割合で反応溶液に加え、１５０℃で２．５時間にわたり撹拌した。その後、溶媒であるＤＭＦを減圧留去し、粘ちょうな液体である顔料分散剤Ａ〜Ｊ及びＭを得た。これらの顔料分散剤は、架橋タイプである。なお、表１に記載した数値は、質量部である。

また、表１に記載したエポキシ樹脂のうち、ｊＥＲ−１０３２Ｈ６０（上記化学式１Ａ、ｎ＝１に相当する。以下同様に、相当する上記化学式の番号を記載する。）、ｊＥＲ−１０３１Ｓ（化学式２Ａ）、ｊＥＲ−６０４（化学式３Ａ）及びｊＥＲ−６３０（化学式４Ａ）は三菱化学株式会社製であり、ＮＣ−２０００−Ｌ（化学式５Ａ、ｍ＝３）、ＮＣ−３０００−Ｌ（化学式６Ａ、ｐ＝１．８）、ＸＤ−１０００（化学式７Ａ、ｑ＝１．５）、ＮＣ−７３００−Ｌ（化学式８Ａ）、ＧＡＮ（化学式９Ａ）及びＧＯＴ（化学式９Ｂ）は日本化薬株式会社製であり、ＹＨ−３００は新日鐵化学株式会社製である。ＹＨ−３００は、下記化学式（１０）に示すように、芳香族エポキシ化合物でないエポキシ樹脂である。したがって、顔料分散剤Ｌは、本発明の顔料分散剤ではない。

・顔料分散剤Ｋ及びＬ
反応容器に、エポキシ樹脂、ＰＨＳＡ、溶媒であるＤＭＦを表１に記載の割合で仕込み、窒素気流下にて、１２５℃で５．５時間にわたり撹拌した。その後、溶媒であるＤＭＦを減圧留去し、粘ちょうな液体である顔料分散剤Ｋ及びＬを得た。これらの顔料分散剤は、非架橋タイプである。

・顔料分散剤Ｎ〜Ｐ
上記ｊＥＲ−１０３２Ｈ６０自体を顔料分散剤Ｎとし、上記ｊＥＲ−１０３１Ｓ自体を顔料分散剤Ｏとし、上記ＰＨＳＡ自体を顔料分散剤Ｐとした。顔料分散剤Ｎ〜Ｐは、本発明の顔料分散剤を合成するための原料であり、本発明の顔料分散剤ではない。

［印刷インキ組成物用ワニスの調製］
コンデンサー、温度計及び撹拌機を装着した４つ口フラスコに、重量平均分子量１０万のロジン変性フェノール樹脂（荒川化学工業株式会社製、ＫＧ−２２１２）、大豆油及び石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、ＡＦソルベント７号）を下記配合比率となるように仕込んだ後２００℃に昇温し、同温度を１時間維持することにより樹脂を溶解させた後、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ）を０．５部仕込み、その後１７０℃で６０分間加熱保持して、印刷インキ組成物用ワニス（以下、単に「ワニス」とも呼ぶ。）を得た。

（配合比率）
ロジン変性フェノール樹脂：３５部、大豆油：２０部、石油系溶剤：４４．５部

［印刷インキ組成物の調製］
シアニンブルー顔料１６部、炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、白艶華ＣＣ）１０部、上記ワニス６４部、大豆油１０部、及び上記顔料分散剤Ａ〜Ｐのいずれかを表２の質量部にて混合し、得られた混合物を三本ロールミルにより、印刷インキ組成物として十分に鮮明な色相及び光沢が発現するまで練肉し、シアンベースを得た。得られたシアンベースに大豆油を添加することで粘度を調節し、ラレー粘度６．０Ｐａ・ｓ（２５℃）の実施例１〜１４及び比較例１〜４の印刷インキ組成物を得た。実施例及び比較例の番号と、使用した顔料分散剤の種類との対応は、表２に示した通りである。

［流動性評価］
実施例１〜１４及び比較例１〜４の印刷インキ組成物のそれぞれについて、垂直ガラス板流度計を用いて、２５℃において、印刷インキ組成物０．５ｃｃが重力により１０分間で流れた距離を測定した。この距離が大きいほど、流動性が良好であり、顔料の分散性が優れることになる。この評価において、印刷インキ組成物の流れた距離が１００ｍｍ以上のものを◎とし、５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満のものを○とし、５０ｍｍ未満のものを×として表３に結果を示す。

［貯蔵安定性］
実施例１〜１４及び比較例１〜４の印刷インキ組成物のそれぞれについて、２５℃の恒温槽に３ヶ月間保管した後、ラレー粘度計による粘度の測定（２５℃）を行った。この評価において、粘度が６．５Ｐａ・ｓ以下であったものを◎とし、６．５Ｐａ・ｓを超え７．０Ｐａ・ｓ以下であったものを○とし、７．０Ｐａ・ｓを超えたものを×として表３に結果を示す。

表３から明らかなように、本発明の顔料分散剤を用いることにより印刷インキ組成物の流動性及び貯蔵安定性が良好になることがわかった。このことは、顔料の微分散安定性が向上したことを意味している。また、実施例３〜１２と実施例１３〜１４とを比較すると、分子内に２以上のカルボキシル基を有する化合物であるテレフタル酸で架橋を行うことにより、より一層、顔料分散剤の微分散安定性が向上することが理解できる。なお、上記の結果はシアンインキにおけるものだが、他の色のインキでも同様の結果だった。

Claims

下記（Ａ）及び（Ｂ）を溶媒中で反応させる反応工程を含むことを特徴とする顔料分散剤の製造方法。
（Ａ）下記の一般式（１）〜（７）及び（９）のいずれかで表される芳香族エポキシ化合物
（Ｂ）炭素数１２以上の脂肪酸化合物、又は炭素数１２以上のモノヒドロキシ脂肪酸を縮合させてなるポリエステル化合物

（上記一般式（１）中、個々のＲ^１は、少なくとも１つのＲ^１がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。上記一般式（２）中、個々のＲ^３は、少なくとも１つのＲ^３がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。）

（上記一般式（３）中、個々のＲ^５は、少なくとも１つのＲ^５がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。上記一般式（４）中、個々のＲ^７は、少なくとも１つのＲ^７がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、ベンゼン環は、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。）

（上記一般式（５）中、個々のＲ^８は、少なくとも１つのＲ^８がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。上記一般式（６）中、個々のＲ^１０は、少なくとも１つのＲ^１０がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、個々のＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｐは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。）

（上記一般式（７）中、個々のＲ^１２は、少なくとも１つのＲ^１２がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、ｑは、１以上の整数であり、個々のベンゼン環及び脂肪環は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。上記一般式（９）中、個々のＲ^１５は、少なくとも１つのＲ^１５がグリシジル基であることを条件として、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はグリシジル基であり、ベンゼン環は、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい。）