KR101940359B1 - 에폭시드 화합물을 기제로 하는 아민 부가생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아민 성분(A), 폴리에스테르 성분(B) 및 탄화수소 성분(C)을 반응시키는 아민 부가생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 아민 부가생성물은 특히 표면 코팅 및 플라스틱 분야에서 습윤제 및 분산제로서 특히 유용하다.

Description

에폭시드 화합물을 기제로 하는 아민 부가생성물{AMINE ADDUCTS BASED ON EPOXIDE COMPOUNDS}
본 발명은 아민 부가생성물의 제조 방법, 아민 부가생성물, 아민 부가생성물의 용도, 고체 혼합물, 및 래커 및 플라스틱에 관한 것이다.
액체에 용해 또는 분산되어 존재하는 습윤제는 표면 장력 및/또는 계면 장력을 감소시켜 액체의 습윤능을 크게 한다. 이러한 식으로 습윤제는 많은 경우 우선 완전한 표면 습윤을 가능하게 한다.
분산제는 일반적으로 바인더, 래커, 안료 페이스트, 플라스틱 및 플라스틱 혼합물, 접착제 및 밀봉제에서 고체 입자를 안정화시키는데 적합하고, 해당 시스템의 점도를 감소시키는데 적합하며 유동성을 향상시키는데 적합하다. 분산 안정화제는 이미 생성된 분산액의 안정화를 위해 사용된다.
액체 매질에 고체를 도입할 수 있기 위해서는, 높은 기계적 힘이 필요하다. 분산력을 감소시키고, 고체 입자를 해교시키기 위해 시스템 내로 도입하여야 하는 총 에너지를 감소시킴으로써, 분산 시간을 가능한 작게 유지하기 위하여 분산제를 사용하는 것이 보편적이다. 이러한 유형의 분산제는 음이온성, 양이온성 및/또는 중성 구조의 계면활성 물질이다. 이러한 물질은 적은 양으로 고체에 직접 도포되거나 분산 매질에 첨가된다. (분산 과정 후) 고체 응집체가 1차 입자로 완전히 해교한 후에도 재응집이 일어날 수 있는 것이 관찰되는데, 이로써 분산에 들인 비용이 완전히 또는 부분적으로 무효가 되어 버린다. 분산이 부적절하고/부적절하거나 재응집이 일어나면 결과적으로 액체 시스템에서 점도 증가, 래커 및 코팅에서 색조 부유 및 광택 손실, 및 플라스틱에서 기계적 강도 감소 및 물질 균일성 감소와 같은 일반적으로 바람직하지 않은 효과가 나타난다.
습윤제 및 분산제로서 실용상 여러 부류의 화합물 유형이 논의가 되고 있다. 이것은 특히 안료, 충전제 및 섬유와 같은 상이한 분산 대상 입자가 조합된 여러 부류의 바인더를 기제로 하는 다수의 상이한 시스템이 존재하기 때문이다.
EP-B-1 080 127호는, 상응하는 아미노기를 함유하는 출발 화합물을 폴리(옥시알킬렌카르보닐)쇄를 함유하는 "마이클-어셉터"의 에틸렌계 불포화 기에 결합시키는 마이클 부가 반응에 의하여 제조되는 특정 아미노기 및 폴리(옥시알킬렌카르보닐)쇄를 함유하는 분산제에 관한 것이다.
이러한 분산제는 기본적으로 고체의 분산에는 적합하지만, 특히 분산시키고자 하는 고체에 대하여 보편성이 제한되기 때문에 상이한 분산 대상에 대한 적합성이 한정된다.
따라서, 본 발명의 과제는 고품질의 가능한 보편적으로 사용될 수 있는 분산제 첨가제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 과제의 해결 수단은, 폴리아민 성분(A), 폴리에스테르 성분(B) 및 탄화수소 성분(C)을 (A):(B) = 1:100 내지 1:4 및 (A):(C) = 1:10 내지 10:1의 중량비로,
i) 먼저 폴리아민 성분(A) 및 폴리에스테르 성분(B)으로부터 반응 중간 생성물(A-B)을 생성시키고, 이어서 탄화수소 성분(C)과 반응시키는 반응 변형;
ii) 먼저 폴리아민 성분(A) 및 탄화수소 성분(C)으로부터 반응 중간 생성물(A-C)을 생성시키고, 이어서 폴리에스테르 성분(B)과 반응시키는 반응 변형; 또는
iii) 먼저 폴리아민 성분(A)을 동시에 폴리에스테르 성분(B) 및 탄화수소 성분(C)과 반응시키는 반응 변형
의 방식으로 반응시키는 아민 부가생성물의 제조 방법으로서,
폴리아민 성분(A)은, 각각 1급 및 2급 아미노기로부터 선택되고 각각 폴리에스테르 성분(B) 및 탄화수소 성분(C)과 반응하는 3개 이상의 아미노기(A'+)를 갖는 유기 폴리아민 화합물(A')의 형태로 존재하고,
폴리에스테르 성분(B)은, 각각 1급 아미노기 및 2급 아미노기를 함유하지 않고, 각각 3개 이상의 에스테르기를 갖고 각각 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 기로서 존재하고 1급 및/또는 2급 아미노기와 반응성인 결합기(B'+)를 함유하는 폴리에스테르 화합물(B')의 형태로 존재하고,
탄화수소 성분(C)은, 각각 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카르복실기 및 카르복실산 무수물 기를 함유하지 않고 각각 탄소 원자 대 원소 O, N, P, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자의 전체 원자수 비가 2:1 이상인 연결기(C'+)를 각각 갖는 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물(C')의 형태로 존재하고, 상기 연결기(C'+)는 각각 1급 아미노기와 반응하여 2급 아미노기를 생성하고/생성하거나 2급 아미노기와 반응하여 3급 아미노기를 생성하고 각각 하기 화학식 I의 에폭시드 작용기의 형태로 존재한다:
[화학식 I]
Figure 112014056334516-pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 H 및/또는 분지형 또는 비분지형 포화 C1-C12-탄화수소 라디칼이다.
폴리아민 성분(A)은 (동일하거나 상이할 수 있는) 모든 폴리아민 화합물(A')의 총체를 나타내며, 여기서 반응성 아미노기(A'+)는 각각 폴리아민 화합물(A')의 분자 성분이다.
폴리에스테르 성분(B)은 (동일하거나 상이할 수 있는) 모든 폴리에스테르 화합물(B')의 총체를 나타내며, 여기서 결합기(B'+)는 각각 폴리에스테르 화합물의 분자 성분이다.
탄화수소 성분(C)은 (동일하거나 상이할 수 있는) 모든 탄화수소 화합물(C')의 총체를 나타내며, 여기서 연결기(C'+)는 각각 탄화수소 화합물(C')의 분자 성분이다.
반응 변형 i)에 따르면, 우선 처음에 (반응 개시를 위해) 그러나 빈번히 (B)의 완전한 반응까지, (B)와 (A)를 반응시켜 (A-B)를 생성시키며 동시에 (C)와 (A)[및/또는 (A)의 2차 생성물]를 반응시키지 않는다. 이후, (A-B)와 (B)를 반응시키는데, 이것은 경우에 따라 (B)의 존재 하에서도 이루어질 수 있다[(A-B)와 (B) 및 (C)의 동시 반응].
반응 변형 ii)에 따르면, 우선 처음에 (반응 개시를 위해) 그러나 빈번히 (C)의 완전한 반응까지, (C)와 (A)를 반응시켜 (A-C)를 생성시키며 동시에 (B)와 (A)[및/또는 (A)의 2차 생성물]를 반응시키지 않는다. 이후, (A-C)와 (B)를 반응시키는데, 이것은 경우에 따라 (C)의 존재 하에서도 이루어질 수 있다[(A-C)와 (B) 및 (C)의 동시 반응].
반응 변형 iii)에 따르면, 우선 처음에 (반응 개시를 위해) 그러나 빈번히 전체 반응 시간에 걸쳐, (A)를 동시에 (B) 및 (C)와 반응시킨다.
"동일하거나 상이한"이란 용어는 각각의 라디칼, 치환기 및/또는 분자 성분이 (마크로)분자 내에서 뿐만 아니라 동일한 화학식의 상이한 (마크로)분자종 사이에서도 변할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 경우에 따라 용매, 부산물 및 미반응 출발 성분을 함유할 수 있는 (기술적으로) 원료 생성물로서 통상 존재한다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 분산시키는 고체의 스펙트럼이 넓기 때문에 양호한 분산 효과를 나타낸다. 이것은 특히 염기성 표면을 갖는 고체가 특히 양호하게 분산될 수 있을 뿐만 아니라 중성 및 심지어 산성 표면을 갖는 고체도 효과적으로 분산될 수 있는 것으로 나타난다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 특히 고품질로 보편적으로 습윤제 및 분산제로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 아민 부가생성물은 극성 바인더 시스템에서 뿐만 아니라 비극성 바인더 시스템에서도 성공적으로 사용될 수 있으며, 습윤제 및 분산제로서 및/또는 분산 안정화제로서 뛰어난 상용성을 나타낸다고 할 수 있다. 이것은 여러 바인더 및 코팅 물질과 조합해서도 성공적으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법으로 아민 부가생성물은 페이스트, 특히 안료 페이스트 및/또는 이들 페이스트로 제조되는 바인더의 응집 없는 혼화성을 가능하게 한다. 그러므로, 본 발명에 따른 아민 부가생성물은 분산 안정화제, 특히 에멀젼 안정화제로서 적합하다. 본 발명에 따른 아민 부가생성물을 사용함으로써 도입되는 분쇄물의 점도가 분산 동안 현저히 감소되므로 고형분 비율이 높은 조제물의 제조가 가능하다. 이러한 방식으로 (휘발성) 용매의 비율이 감소되어 더욱 더 환경 친화적일 수 있다. 요약하면, 본 발명에 따른 아민 부가생성물은, 안료 또는 충전제를 더 양호하게 안정화하여 해당 래커, 페이스트 또는 플라스틱 조제물의 분쇄물 점도를 낮추어, 경화된 래커의 내구성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 높은 충전도에서의 가공을 가능하게 한다고 할 수 있다. 첨가제로 사용되는 본 발명에 따른 아민 부가생성물은 더 낮은 농도로 높은 효과를 제공한다는 것도 사실이다. 게다가, 본 발명에 따른 아민 부가생성물의 양호한 보관 안정성도 언급되어야 한다. 끝으로, 본 발명에 따른 아민 부가생성물은 경제적으로 제조될 수 있으며 일반적으로 이용가능한 원료에 기초한다는 것이 기대된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는 반응 조건에서 폴리에스테르 성분(B)과 탄화수소 성분(C)을 반응시키지 않는다. 이것은 또한 일반적으로 모든 (B) 및 (C)에 속하는 종에 대해서도 바람직하다.
그러나, 폴리에스테르 성분(B)과 탄화수소 성분(C)은 이들 출발 성분이 반응 혼합물 중에 동시에 존재하는 경우라면 반응 조건에서 경우에 따라 소량으로 반응한다. 이것은 당업자에게 공지되어 있는데, 그 이유는 탄화수소 성분(C)의 연결을 위해 존재하는 에폭시 작용기는 매우 반응성이어서 실제로 실질적인 (원하지 않는 소량의) 부산물이 생성될 수 있기 때문이다. 상기 부산물은 반응 조건을 적절히 선택함으로써 방해되지 않는 정도로 억제되거나 완전히 회피된다.
특별한 반응 변형 iv)에 따르면, 폴리아민 성분(A), 폴리에스테르 성분(B) 및 탄화수소 성분(C)은 적어도 반응의 제1 시기가 반응 변형 i) 내지 iii)에 따라 실시된다는 조건에서 시간에 따라 변하는 양적 비율로 반응될 수 있다.
따라서, 반응 변형 iv)는 적어도 (제1 시기에서) 반응 변형 i) 내지 iii)에 따라 실시되므로 반응 변형 i) 내지 iii)의 특별한 경우로서 간주된다. (C) 및 (B)는 반응 변형 iv)에 상응하여 시간에 따라 변하는 양적 비율로 반응된다. 예컨대 (A) 및/또는 (A)의 상응하는 2차 생성물이 후속되는 시기에서 각각 B와 또는 C와 반응하는 경우 적어도 3 단계로 반응이 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 (A), (B) 및 (C)의 반응은 (A):(B) = 1:25 내지 1:7 및 (A):(C) = 1:2 내지 2:1의 중량비로 실시된다.
(A)의 비율이 더 낮으면 빈번히 고체 표면에서의 흡착이 적고, (A)의 비율이 더 높으면 종종 용해성이 나빠지고 취급하기 어려울 수 있다.
폴리아민 성분(A)에 대하여:
폴리아민 성분(A)의 적합한 폴리아민 화합물(A')의 예는 지방족 선형 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민 및 고급 동족체, 화학식 NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2(n>5)의 고급 선형 축합물, 디프로필렌트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 테트라메틸이미노비스프로필아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 비스-(3-디메틸아미노프로필)아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민이다.
종종 폴리아민 성분(A)은 각각 2개 이상, 바람직하게는 각각 6 내지 600개의 3급 아미노기를 함유하는 유기 폴리아민 화합물(A')의 형태로 존재한다.
3급 아미노기는 일반적으로 고체 표면에의 양호한 흡착을 야기하고 부반응하는 경향이 적다. 또한, 3급 아미노기는 점도가 비교적 낮은 고분자 구조가 가능하다.
일반적으로 1급, 2급 및 3급 아미노기를 갖는 지방족 분지형 폴리아민, 특히 폴리(C2-C4)-알킬아민이 사용된다. 폴리에틸렌이민이라는 명칭으로도 공지된 아지리딘 단독중합체, 예컨대 BASF사의 Lupasol®형 또는 Nippon Shokubai사의 Epomin®형이 특히 적합하다. 이것은 공지된 방법에 따라 예컨대 에틸렌이민의 중합에 의하여 제조된다.
대체로 유기 폴리아민 화합물(A')에서 1급 아미노기 대 2급 아미노기의 몰비는 각각 1:1 내지 1:5이고 1급 아미노기 대 3급 아미노기의 몰비는 각각 3:1 내지 1:3이다.
1급 아민은 2급 아민보다 더 반응성이므로 1급 아민의 비율이 더 적은 것이 구조 반응에 있어서 반응성이 더 적음을 의미할 수 있다.
일반적으로 유기 폴리아민 화합물(A')은 총체적으로 250 내지 200,000, 바람직하게는 600 내지 40,000, 특히 바람직하게는 800 내지 10,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다.
분자량이 낮으면 종종 고체 표면에의 흡착성이 약하고, 반면에 분자량이 높으면 취급성 및 용해성에 있어서 문제일 수 있다.
본 발명과 관련하여 중량 평균 분자량(Mw)에 관한 기재는 해당 개소에서 달리 언급하지 않는다면 측정 방법에서 일반적인 광확산과 관련된다.
개질되지 않은 폴리아민 외에도 EP 0 893 155호에 개시된 바와 같은 일부 개질된 폴리아민도 사용될 수 있다. 이 개질된 폴리아민은 예컨대 상기 개시된 폴리아민과 아미노기를 통해 폴리아민과 결합할 수 있는 카르복실산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 톨유 지방산의 축합물일 수 있다. 1급 및 2급 폴리아민의 일부를 스테아릴이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트와 반응시키는 것도 가능하다.
다른 적합한 부류의 폴리아민은 라디칼 중합 또는 이온 중합으로 제조되거나 중합 유사 반응에 의하여 이미 형성되어 있는 중합체에 형성되거나 이것에 삽입되는 3개 이상의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 단독중합체, 공중합체 또는 블록공중합체이다. 이러한 단독중합체, 공중합체 또는 블록공중합체는 1,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 600 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 상기 폴리아민은 단독으로 또는 혼합물로 사용된다.
폴리에스테르 성분(B)에 대하여:
폴리에스테르 성분(B)의 폴리에스테르 화합물(B')로서는 예컨대 디카르복실산 및 이의 에스테르화 가능한 유도체, 예컨대 무수물, 산 염화물 또는 디알킬에스테르, 예컨대 디메틸에스테르 또는 디에틸에스테르의 반응에 의하여, 디올 및 일작용성 카르복실산과의 반응에 의해 제조되는 화합물이 적합하다. 필요하다면 화학양론량의 일작용성 카르복실산을 사용함으로써 디히드록시폴리에스테르의 형성을 억제할 수 있다. 에스테르화는 그대로 또는 공비제의 존재하에 공비 에스테르화에 의해서도 실시될 수 있다. 이러한 축합 반응은 예컨대 약 50℃ 내지 250℃의 온도에서 실시된다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예는 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 피멜산, 프탈산 또는 이량체화된 지방산 및 이의 이성질체 및 이의 수화물이다. 실용적인 디올의 예는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시스-1,2-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,2-시클로헥산디메탄올, 및 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜을 기제로 하는 폴리글리콜이다. 개시 성분으로서 사용되는 모노카르복실산은 바람직하게는 1 내지 42개, 특히 4 내지 18개, 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소 원자를 가지며, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족, 선형, 분지형 및/또는 고리형일 수 있다. 적합한 모노카르복실산의 예는 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 라우르산 및 벤조산이다. 다른 적합한 산은 Koch 산으로서도 표현되는 3급 포화 모노카르복실산, 예컨대 2,2-디메틸프로판산, 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산, t-노난산 및 네오데칸산이다. 이러한 Koch 산은 상품으로서 예컨대 Versatic®-산(Shell), 네오산(Exxon) 또는 CeKanoic 산(Kuhlmann)의 상표명으로서도 공지되어 있다. Versatic®-산은 분자가 함유하는 C 원자의 전체 개수에 따라 명명된다. 적합한 예는 Versatic®-산 5, 6, 9, 10, 913, 1019이다.
대체로 폴리에스테르 성분(B)은 각각 5개 이상, 바람직하게는 각각 6 내지 70개의 에스테르기를 갖는 폴리에스테르 화합물(B')의 형태로 존재한다.
에스테르기는 일반적으로 용해성을 개선시킨다.
본 발명의 특별한 실시형태에 따르면 폴리에스테르 화합물(B')은 추가로 에테르기도 가진다.
바람직하게는 폴리에스테르 화합물(B')은 각각 정확히 1개의, 바람직하게는 각각 카르복실기로서 존재하는 반응성 결합기(B'+)를 가지며, 폴리에스테르 화합물(B')은 바람직하게는 각각 폴리아민 성분(A)과 반응하는 추가의 작용기를 함유하지 않는다.
일반적으로 용해성 악화, 불량한 상용성, 높은 점도 및/또는 상용성 저하를 유도하는 가교결합을 회피하기 위하여 일작용성이 바람직하다.
종종 사용되는 폴리에스테르 화합물(B')의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 내지 100 중량%는, 바람직하게는 각각 100 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 8,000의 중량 평균 분자량을 갖는 선형의 모노카르복실 작용성 카프로락톤 폴리에스테르의 형태로 존재한다.
500 미만 및 10,000 초과의 중량 평균 분자량은 종종 보편적인 상용성을 저해한다.
특히 적합한 폴리에스테르는 선택적으로 1개 이상의 알킬 치환된 히드록시카르복실산, 예컨대 리시놀산 또는 12-히드록시스테아르산의 중축합에 의해서 및/또는 프로피오락톤, 발레로락톤, 카프로락톤과 같은 해당 락톤의 개환 중합에 의해서 얻어질 수 있는 것들이다. 락톤 중합은 공지된 방법에 따라 예컨대 p-톨루엔술폰산 또는 디부틸주석라우레이트에 의하여 개시되고 약 50℃ 내지 200℃의 온도에서 실시된다. 경우에 따라 δ-발레로락톤과 조합된, ε-카프로락톤 기제의 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
탄화수소 성분(C)에 대하여:
바람직하게는 탄화수소 화합물(C')은 각각 정확히 1개의 연결기(C'+)를 가지며, 바람직하게는 각각 폴리아민 성분(A)과 반응하는 추가의 작용기를 함유하지 않는다.
일작용성은 일반적으로 불량한 용해성, 불량한 상용성 및 높은 점도를 유도하는 가교결합 경향을 감소시킨다. 본 발명에 따르면 모든 연결기(C'+)는 각각 화학식 I의 에폭시드 작용기의 형태로 존재한다.
바람직하게는 상기 연결기(C'+)와 관계된 화학식 I에서 R1, R2 및 R3는 H로 대표된다.
적합한 에폭시 작용성 물질은 예컨대 지방적, 지환족 및/또는 방향족 글리시딜 에테르, 예컨대 C1-C20-알킬 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 나프틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, p-tert-부틸-페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸-헥실 글리시딜 에테르, C12-C14-글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2,3-에폭시프로필 네오데카노에이트(Cardura® E 10, Resolution Performance사 제품) 또는 비스페놀 A계 에폭시드(Epikote형)이다. 에폭시드와의 반응에서 2급 히드록시기가 생성되고 반응에 관여하는 질소 원자에 2급 또는 3급 아미노기가 생성된다.
일반적으로 탄화수소 성분(C)의 탄화수소 화합물(C')은 각각 총 6 내지 70개의 탄소 원자를 함유한다.
6개 미만의 탄소 원자 수는 종종 지나치게 높은 극성을 발현시키고, 반면에 70개 초과의 탄소 원자는 일반적으로 보편적인 상용성을 저해한다.
본 발명의 특별한 실시형태에서 탄화수소 성분(C)은, 각각 적어도 아릴기 및/또는 알킬아릴기를 갖는, 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 불포화 C6-C50-탄화수소 화합물(C')을 함유한다.
방향족 기는 생성물에 다수의 입자 표면에서 종종 특히 양호한 흡착능을 부여한다.
본 발명의 특별한 변형예에 따르면, 탄화수소 성분(C)은, 각각 적어도 분지형 알킬 라디칼 및/또는 분지형 알케닐 라디칼을 함유하는, 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 C10-C70-탄화수소 화합물(C')을 함유한다.
분지된 기는 종종 더 양호한 용해성을 유도하고 일반적으로 보편적인 상용성을 지원한다.
종종 탄화수소 성분(C)의 탄화수소 화합물(C')은 각각 총 6 내지 24개의 탄소 원자 및 추가로 O, N, P, S 및 Si의 원소 군에서 선택되는 3개 이하의 헤테로원자를 함유한다. (상기 언급된 것과) 다른 헤테로원자는 본 발명에 따르면 [(C')에] 함유되지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는 성분 (A), (B) 및 (C)는, 사용되는 폴리아민 화합물(A')의 전체 반응성 아미노기(A'+)의 총 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 내지 100 몰%가 폴리에스테르 화합물(B') 및/또는 탄화수소 화합물(C')과 반응되는 그러한 화학양론비로 각각 사용된다.
50% 미만의 전환은 대부분의 생성물이 원치 않는 부반응의 경향이 있는 반응성 아미노기를 많이 가짐을 의미한다. 그 결과, 종종 생성물 변색, 포트 수명 감소 및 보관 안정성 악화가 나타난다.
사용되는 폴리아민 화합물(A')의 반응성 아미노기(A'+)의 부분량(바람직하게는 50 몰% 미만, 특히 바람직하게는 30 몰% 미만)을 (특히) 카르보네이트 성분(D)의 카르보네이트 화합물(D') 및/또는 카르복실산 성분(F)의 카르복실산 화합물(F')과 반응시킨다. (D) 및/또는 (F)에 속하는 화합물은 정의에 따르면 (A), (B) 또는 (C)로 분류되는 화학종이 아니다.
성분 (D) 및 (F)는 각각 경우에 따라 상용성을 더 증가시킬 수 있다.
폴리아민(A)의 1급 및 2급 아미노기의 부분량과 성분 (D) 및/또는 성분 (F)를 반응시킴으로써, 특정 시스템에 대한 또 다른 조절을 최적화하기 위한 추가의 변형이 가능해진다.
이 맥락에서 적합한 카르보네이트는 예컨대 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 또는 디페닐카르보네이트와 같은 디알킬카르보네이트, 카테콜카르보네이트 또는 환식 알킬렌카르보네이트와 같은 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄산 에스테르이다. 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 고리를 갖는 환식 알킬렌카르보네이트가 특히 적당하다. 치환기로서는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기가 적합하다. 해당하는 적합한 환식 알킬렌카르보네이트의 예는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 글리세린카르보네이트, 트리메틸렌카르보네이트, 4-메틸트리메틸렌카르보네이트, 5-메틸트리메틸렌카르보네이트, 5,5-디메틸트리메틸렌카르보네이트, 5,5-디에틸트리메틸렌카르보네이트 또는 5-메틸-5-프로필트리메틸렌카르보네이트이다.
적합한 카르복실산 및 카르복실산 무수물은 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 니트로벤조산, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 알킬헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 알케닐쇄 또는 알킬쇄에 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 및/또는 알킬 숙신산 무수물과 같은 지방족, 지환족 및/또는 방향족 카르복실산 및 이의 무수물이다.
종종 아민 부가생성물은 실온에서 각각 고체 형태로 존재하며, 여기서 (B)와 (C)는 2:1 내지 50:1의 중량비로 반응하며 아민 부가생성물은 30℃ 내지 200℃의 용융 범위를 가진다. 그러나, 아민 부가생성물은 액체 형태로 수득될 수도 있다.
그러나, 고체 형태는 추후 고체 첨가제가 사용될 수 있는 적용예에서 사용될 수 있다. 예컨대 열가소성 가공을 위한 적용예를 언급할 수 있다. 상기 언급한 범위 밖의 중량비는 상용성을 해칠 수 있으며, 여기서 다른 용융 범위는 취급성을 방해할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조는, 점도에 따라, 그대로 또는 적합한 용매, 용매 혼합물 또는 다른 적합한 담체 매질의 존재 하에 실시될 수 있다. 선택된 반응 조건에서 반응성이 아니거나 반응 파트너에 대한 반응성이 무시할 정도이고 반응물 및 반응 생성물을 적어도 부분적으로 용해하는 모든 용매 또는 담체 매질이 적합하다. 이로서 예컨대 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소, 지방족 및/또는 지환족 벤젠 유분, 클로로포름, 트리클로르에탄과 같은 염화 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란과 같은 환식 및 비환식 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 부티로락톤, 디메틸-2-메틸글루타레이트, 트리아세틴, 프탈레이트 또는 다른 연화제와 같은 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 에스테르, 디카르복실산 에스테르 또는 폴리카르복실산 에스테르, "이염기 에스테르"로서 표현되는 C2-C4-디카르복실산의 디알킬에스테르, 에틸글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트와 같은 알킬글리콜에스테르, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 산 아미드 등이 거론된다. 계획된 사용 분야를 고려하여 적절히 용매 및/또는 담체 매질을 선택한다. 예컨대, 물로 희석될 수 있는 래커 시스템에서의 사용을 위해 또는 수계 현탁액 중 안료의 혼입을 위해 안료 합성에 따라 물로 완전히 또는 부분적으로 희석될 수 있는 용매를 사용한다. 생성물이 예컨대 휘발성 유기 화합물(VOC)의 존재가 바람직하지 않은 곳에 사용되는 경우, 조제물은 가능한 한 무용매로 또는 VOC를 포함하지 않는 것으로 여겨지는 담체 물질로서 존재하여야 한다.
적용 분야에 따라, 합성에 사용된 용매는 반응 혼합물 중에 잔존하거나 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있고 경우에 따라 다른 용매 또는 매질로 교환될 수 있다.
용매는, 예컨대 증류에 의하여, 경우에 따라 감압 하에 및/또는 물을 첨가하여 공비하면서 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 그러나, 활성 물질은 예컨대 헥산과 같은 지방족 탄화수소와 같은 비용매를 첨가하여 침강시킨 후 여과 분리하고 임의로 건조하여 단리할 수 있다. 이들 방법 중 하나로 얻어지는 활성 물질은 이후 각 적용 분야에 적합한 용매에 용해되거나 임의로 예컨대 분말 코팅의 경우 순수한 형태로 사용되거나 불활성 지지체 상에 지지될 수 있다. 분말 코팅 또는 소정 플라스틱 가공 공정과 같이 고형물의 사용이 바람직한 적용예에서는, 화합물은 또한 다른 공지된 방법에 의해서 고체 형태로 운반될 수 있다. 이러한 방법의 예는 마이크로캡슐화, 분무 건조, Si02와 같은 고체 지지체 상에의 흡착 또는 PGSS-방법(Particle from Gas Saturated Solution; 가스 포화 용액으로부터의 입자)이다.
본 발명은 또한 상기 개시된 방법에 따라 제조될 수 있는 아민 부가생성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 특히 래커 및 플라스틱 분야에서 바람직하게는 습윤제 및 분산제로서 적합하다.
일반적으로 본 발명에 따른 아민 부가생성물은 5,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 종종 폴리알킬렌이민 핵을 함유하고 이것의 외피에 폴리에스테르기 및 탄화수소기가 결합된 구형 (마이크로)구조를 가진다.
본 발명은 또한 상기 개시된 아민 부가생성물 또는 상기 개시된 방법에 따라 제조될 수 있는 아민 부가생성물의, 바람직하게는 코팅, 특히 래커, 플라스틱, 안료 페이스트, 밀봉제, 화장품, 세라믹, 접착제, 캐스팅 컴파운드, 평패널 디스플레이 기술용 안료-함유 컴파운드, 충전 컴파운드, 인쇄용 잉크 및 잉크에서, 바람직하게는 래커에서의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
이 용도에서 아민 부가생성물은 바람직하게는 습윤제 및 분산제로서 사용된다.
또한, 본 발명은 상기 개시된 아민 부가생성물로 처리된 입자 및/또는 섬유를 함유하는 고체 혼합물에 관한 것이다.
끝으로, 본 발명은 상기 개시된 아민 부가생성물을 함유하는 래커 및/또는 플라스틱에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 예컨대 알루미늄 페시베이터, 분산제, 분산 안정화제 또는 습윤제 용도로 존재하며 예컨대 착색된 및/또는 충전제-함유 생성물, 예컨대 안료 농축액 또는 안료 페이스트, 코팅 조성물, 밀봉제, 플라스틱, 세라믹, 화장품, 접착제, 캐스팅 컴파운드, 충전 컴파운드, 인쇄용 잉크 및/또는 잉크에서 사용된다. 상응하는 래커 시스템과 혼합될 수 있음으로써 유색 래커를 제조하는 안료 농축액이 바람직하다.
그래서, 상기 아민 부가생성물은 특히 이것이 안료 및/또는 충전제와 같은 고체를 함유하는 경우, 예컨대 래커, 인쇄용 잉크, 예컨대 잉크젯 인쇄용 잉크, 종이, 가죽 및 직물 착색제, 페이스트, 안료 농축액, 세라믹, 접착제 및 밀봉제, 캐스팅 컴파운드, 플라스틱 및 화장품 제제의 제조 또는 가공에 사용될 수 있다. 또한, 폴리염화비닐, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질을 기제로 한 주조물의 제조 또는 가공에서도 사용될 수 있다. 예컨대 상기 화합물은 캐스팅 컴파운드, 캐스팅 슬립, PVC-플라스티솔, 겔 코트, 폴리머 콘크리트, 회로 기판, 공업용 래커, 목재 및 가구 래커, 자동차 도료, 선박 도료, 방부식 착색제, 캔 및 코팅 또는 미장 및 건축 래커의 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 유색 래커용 도포 시스템에서만 사용될 수 있는 것은 아니다. 수지, 오일, 지방, 윤활제, 고무 재료, 밀봉 재료, 인쇄용 잉크, 잉크, 접착제, 왁스 및 코팅 조성물과 같은 다른 조제물 및/또는 제품 분야에서도 사용될 수 있다. 그 농축물은 퍼스널 케어 공업에서 제조될 수 있는 조제물에 또는 전기 분야, 전자 공업, 선박 산업, 의약 분야, 건축 공업 또는 자동차 공업에서 이용될 수도 있다. 그 예는 E-북에서의 디스플레이와 같은 전자 페이퍼, 회로 기판 및 마이크로일렉트로닉 칩의 캡슐, 파울링 방지 코팅과 같은 해저 선박 코팅, 실리콘 파이프 또는 제동 부품의 윤활제를 포함한다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 액정 디스플레이, 액정 스크린, 컬러 해상 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED(표면 전도 전자 방출 디스플레이)계 디스플레이용 및 MLCC(다층 세라믹 화합물)용 색필터의 제조에서도 유리하게 사용될 수 있다. MLCC-기술은 마이크로칩 및 회로 기판의 제조에 적용된다.
화장품 제제에서의 용도는 예컨대 메이크업, 파우더, 립스틱, 모발 염색제, 크림, 매니큐어 및 자외선 차단제와 같은 화장품 제제의 제조에 이용될 수 있다. 화장품 제제는 예컨대 W/O- 또는 O/W-에멀젼, 용액, 젤, 크림, 로션 또는 스프레이로서 보편적인 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 이러한 제제의 제조에 사용되는 분산액으로 바람직하게 이용될 수 있다. 이것은, 이러한 목적에서, 물, 피마자유 또는 실리콘 오일과 같은 화장품에 보편적인 담체 매질 및 이산화티탄 또는 산화철과 같은 유기 및 무기 안료와 같은 고형물을 함유할 수 있다.
또한, 적용예로서 NIP(논임팩트 인쇄), 잉크젯(종이, 시트, 세라믹, 인공 및 천연 섬유 직물 상), (유수 또는 무수) 세라믹의 분산, 캐스팅 컴파운드에서의 분산을 언급할 수 있다. 본 발명에 따른 아민 부가생성물은 그대로, 즉 사전에 해당 농축액으로 가공됨 없이 상기 언급한 제제 및 적용예에 사용될 수 있다.
일반적으로 아민 부가생성물 및 안료 및/또는 충전제를 함유하는 생성물은 코팅 조성물용 안료 농축액 또는 래커이다. 그러나, 궁극적으로는 임의의 안료-함유 및/또는 충전제-함유 제품에서 상기 아민 부가생성물을 사용할 수 있다.
특히, 안료 농축액은 본 발명에 따른 아민 부가생성물 외에 예컨대 유기 용매 및 1개 이상의 안료를 함유하는 조성물이다. 이것은 특히 바인더로서 유기 중합체를 전혀 함유하지 않거나 소량만 함유한다. 이러한 공지된 바인더는 래커 시스템에 존재하는 것이 유리한데 이것은 후술한다.
유기 용매로서는 특히 래커 및 염료 분야에서 일반적으로 사용되고 당업자에게 공지된 유기 용매, 예컨대 지방족 용매, 시클로지방족 용매, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 에테르, 에스테르 및/또는 케톤, 예컨대 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및/또는 용매, 예컨대 메톡시프로필아세테이트, 디아세톤 알코올이 사용된다.
안료로서는 당업자에게 공지된 안료가 사용된다. 안료의 예는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리아조안료, 옥사진-, 디옥사진-, 티아진-안료, 디케토-피롤로-피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 다른 금속 착체-안료, 인디고이드 안료, 디페닐메탄-안료, 트리아릴메탄-안료, 크산텐-안료, 아크리딘-안료, 키나크리돈-안료, 메틴-안료, 안트라키논, 피란트론-, 페릴렌-안료 및 다른 다환식 카르보닐 안료, 무기 안료, 예컨대 카본 블랙 안료 및/또는 카본 블랙을 기제로 하는 안료, 그래파이트, 아연, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티몬, 황화안티몬, 산화크롬, 크롬산아연, 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티탄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄을 기제로 하는 혼합 금속 산화물(예컨대 니켈 티타네이트 옐로우, 비스무트-바나데이트-몰리브데이트 옐로우 또는 크롬 티타네이트 옐로우), 순수 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합 산화물을 기제로 하는 자성 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동에서 유래하는 금속성 안료 및 진주광 안료 또는 형광 및 인광 안료이다. 다른 예는 소정 루스 타입과 같이 하나 이상의 차원에서 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 나노 스케일 유기 또는 무기 고형물 또는 탄소의 다른 동소체 형태, 예컨대 단일벽-CNT, 다중벽-CNT 및 그라핀이다. 입자 크기는 예컨대 투과 전자 현미경, 분석 초원심 분리 또는 광산란법에 의하여 측정된다. 또한, 금속- 또는 반금속 산화물 및/또는 -수산화물에서 유래하는 입자 및 혼합된 금속- 및/또는 반금속 산화물 및/또는 -수산화물에서 유래하는 입자가 거론된다. 예컨대, 알루미늄, 규소, 아연, 티탄 등의 산화물 및/또는 산화수산화물이 극미립자 고형물의 제조에 관련된다. 산화 및/또는 수산화 및/또는 산화수산화 입자의 제조 공정은 예컨대 이온 교환 공정, 플라즈마 공정, 졸겔법, 침강, (예컨대 밀링에 의한) 미립자화 또는 불꽃 가수분해와 같은 여러가지 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 언급된 모든 안료는 표면 개질되어 있을 수 있고 표면에 염기성, 산성 또는 중성 기를 가질 수 있다.
각 제품, 특히 코팅 조성물은, 충전제, 예컨대 당업자에게 공지된 충전제를 함유한다. 분말형 또는 섬유형 충전제의 예는 예컨대 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화규소, 규조토, 실리카, 석영, 실리카겔, 탈크, 카올린, 운모, 펄라이트, 장석, 점판암 분말, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 백운석, 유리 또는 카본의 분말형 또는 섬유형 입자로부터 형성된 것들이다. 사용되는 섬유는 유기성 및/또는 무기성일 수 있으며 보강재로서도 사용될 수 있다. 안료 또는 충전제의 다른 예는 예컨대 US-A-4,795,796호에 나와 있다. 본 발명에 따른 화합물이 이미 이러한 목적에 보편적인 첨가제 양으로 사용되지 않은 경우에는 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 난연제 및 규산과 같은 소광제도 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제에 의해서 특히 양호하게 분산 및 안정화된다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 안료 농축액과 같은 고체 농축액의 제조에도 특히 적합하다. 이를 위해서 본 발명에 따른 아민 부가생성물은 유기 용매, 연화제 및/또는 물과 같은 담체 매질 중에 존재하며, 분산하고자 하는 고체는 교반하에 첨가된다. 또한, 이것은 농축 바인더 및/또는 다른 보조제를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 아민 부가생성물에 의하면 바인더를 포함하지 않는 안정한 안료 농축액을 제조하는 것이 특히 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 아민 부가생성물을 이용하여 유체인 고체 농축액을 안료 프레스 케이크로부터 제조할 수 있다. 여기서, 유기 용매, 연화제 및/또는 물을 또한 함유할 수 있는 프레스 케이크에 본 발명에 따른 화합물을 혼합하고 이렇게 얻어진 혼합물을 분산시킨다. 여러가지 방식으로 제조되는 고체 농축액은 이후 예컨대 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시드 수지와 같은 여러가지 기재에 포함될 수 있다. 안료는 용매 없이 직접 본 발명에 따른 아민 부가생성물에 분산될 수 있으므로 추후 열가소성 및 열경화성 플라스틱 조제물의 착색에 특히 적합하다.
사용 분야에 따라, 본 발명에 따른 아민 부가생성물은, 최종적으로 다른 용도로 주목되는 생성물 중에서 각 생성물의 전체량을 기준으로 하여 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제의 비율이 적절하게 0.01 내지 10 중량%가 되도록 하는 양으로 사용된다. 그러나, 더 높은 비율도 가능하다.
분산시키고자 하는 고체, 예컨대 안료를 기준으로 하여, 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제는 바람직하게는 0.5 내지 100 중량%의 양으로 사용된다. 분산시키기 어려운 고체가 사용되는 경우, 사용되는 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제의 양은 절대적으로 많아질 수 있다. 분산제의 양은 일반적으로 분산시키고자 하는 물질의 점유 표면적에 따라 달라진다. 예컨대 어떤 안료이냐도 중요할 수 있다. 일반적으로, 무기 안료를 분산시키기 위해서는 유기 안료보다 대체로 더 적은 분산제가 필요하다고 하는데, 그 이유는 유기 안료는 더 넓은 비표면적을 이용하므로 더 많은 양의 분산제가 필요하기 때문이다. 무기 안료를 위한 습윤제 및 분산제의 일반적인 용량은 각각 분산시키고자 하는 고체, 특히 안료를 기준으로 하여 예컨대 1 내지 20 중량%이며, 유기 안료의 경우에는 10 내지 50 중량%이다. 매우 미분된 안료(예컨대 카본 블랙)의 경우 30 내지 90% 또는 그 이상의 용량도 필요하다. 충분한 안료 안정화를 기준으로서 예컨대 코팅 조성물의 광택 및 투명도 또는 부유도 정도가 기준이 될 수 있다. 고체의 분산은 단일물로서 또는 동시에 다수의 안료에 의한 혼합물로서 실시할 수 있는데, 최상의 결과는 일반적으로 단일물에서 달성된다. 상이한 고체들의 혼합물을 사용할 때에는 고체 표면에의 상반되는 로딩에 의하여 액상에서 응집이 강화될 수 있다. 이 경우 본 발명에 따른 아민 부가생성물의 사용시에 자주 모든 입자의 동일한, 일반적으로 포지티브의 로딩이 일어나므로 로딩 차이에 의한 불안정화가 방지된다. 특히 분산시키고자 하는 고체가 추후 첨가제 및 임의로 용매와 혼합되는 경우("프리믹스"), 바인더 중합체로 처리하여야 할 필요 없이 첨가제가 고체 표면에 바람직하게 흡착될 수 있으므로, 분산제는 분쇄물에 첨가할 때에 그 최적의 작용을 달성한다. 그러나, 실제로 이 방법은 예외적인 경우에만 필요하다. 필요할 경우, 본 발명에 따른 아민 부가생성물은, 오래된 코팅물에서 부유 또는 응집 문제를 해결하기 위하여 (소위 "후 첨가제"로서) 추후 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 이 경우에는 증가된 첨가제 투입량이 필요하다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물이 궁극적으로 그 효과를 발휘해야 하는 제품, 특히 코팅 조성물 또는 래커는 바인더로서 유기 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 바인더는 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 1개 이상의 바인더는 예컨대 본 발명에 따른 아민 부가생성물을 함유하는 안료 농축액과 함께 혼합되는 예컨대 도포 시스템을 통해 도입될 수 있는데, 이때 고려되는 제품은 착색 래커이다. 안료 및/또는 충전제를 함유하는 다른 제품, 예컨대 플라스틱, 밀봉제 및 유기 중합체 매트릭스를 기제로 하는 다른 당업자에게 공지된 제품도 가능하다. 제품으로서, 바인더로서 중합체 수지 또는 유기 중합체를 함유함으로써 적합한 경화 조건 하에서 고체 유기 중합체 매트릭스를 형성할 수 있는 시스템(예컨대 코팅 조성물)이 고려된다. 또한, 제품으로서 시스템은 바인더를 함유하는 성분과 간단한 혼합에 의하여 이러한 유기 중합체 매트릭스(예컨대 안료 농축액)를 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다. 예컨대 비배타적으로 당업자에게 공지된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 멜라민, 염화 고무 및/또는 에폭시드 수지가 사용된다. 수계 코팅의 예는 예컨대 자동차 차체를 위한 양이온 또는 음이온 전기영동 코팅이다. 다른 예는 물로 희석될 수 있는 알키드, 알키드 에멀젼, 하이브리드 시스템, 2-성분계, 폴리우레탄- 및 아크릴레이트-분산액을 기제로 하는 세정제, 실리케이트 염료, 분산 염료, 수성 래커이다.
1-성분계 뿐만 아니라 2-성분계도 가능하며, 2-성분계의 경우 일반적으로 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지 및/또는 폴리아미드 수지도 당업자에게 통상적인 일반적인 가교결합제로서 제2 성분에 존재한다. 바인더로서 아크릴레이트 수지를 함유하는 제품 시스템, 특히 코팅 조성물이 바람직하다. 다른 변형예에서, 이것은 바인더 성분에 에폭시드 수지 및 가교결합 성분에 폴리아미드 수지를 함유하는 2K-래커 및/또는 2-성분(2K) 코팅 조성물이다.
제품으로서 바람직한 코팅 조성물은 수계 또는 용매계일 수 있다. 수계는 코팅 조성물이 용매로서 주로 물을 함유하는 것을 의미한다. 특히 수계 코팅 조성물에서는 코팅 조성물 중의 용매 전체량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 유기 용매가 함유된다. 용매 전체량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 물을 함유하는 코팅 조성물은 용매계로 간주된다.
다른 제품 성분으로서 예컨대 광개시제, 소포제, 습윤제, 셀룰로오스-유도체(예컨대 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트)와 같은 성막 보조제, 반응성 희석제, 분산제 및/또는 레올로지 조정 첨가제가 고려된다.
제품으로서 바람직한 안료 농축액 및 코팅 조성물의 제조는 당업자에게 통상적인 방법으로 실시된다. 예컨대 교반하에 단계적으로 첨가하는 것 및 교반 용기 또는 용해기와 같은 통상적인 혼합기에서 코팅 조성물의 구성 성분을 혼합하는 것과 같은 공지된 방법이 이용된다.
바람직한 안료 농축액 및 코팅 조성물을 사용하여 코팅 및/또는 코팅층을 제조할 수 있다. 코팅은 당업자에게 통상적인 기판에의 도포 기술 및 이후의 경화 방법에 의하여 제조된다.
도포는 예컨대 공지된 분사법, 분무법, 타격법, 압연법, 주조법, 함침법 및/또는 침지법에 의하여 실시한다. 기판에 코팅 조성물을 도포한 후, 통용되는 방법에 따라 경화 또는 건조를 실시한다. 예컨대, 도포된 코팅 조성물은 물리적으로 건조하면서 열적으로 및/또는 화학선(방사선 경화) 또는 UV-선 및 전자선을 이용하여 경화할 수 있다. 열적 경화는 코팅 조성물 및/또는 기판의 유형에 따라 예컨대 약 10℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 경화 시간은 개별적으로 경화 방법의 유형(열 또는 화학선), 사용된 코팅 조성물의 유형 및/또는 기판에 따라 달라진다. 여기서 기판은 움직일 수도 정지되어 있을 수도 있다.
상기 개시된 분말형 및 섬유형 고체의 분산제 및/또는 코팅제로서의 적용예 외에도 본 발명에 따른 아민 부가생성물은 점도 감소제 및 합성 수지에서의 상용화제로서도 사용될 수 있다. 이러한 합성 수지의 예는 충전제-함유 및 섬유-함유 불포화 폴리에스테르 수지로 이루어지는 소위 "시트 몰딩 컴파운드(SMC)" 및 "벌크 몰딩 컴파운드(BMC)"이다. 그 제조 및 가공은 예컨대 US-A-4,777,195호에 개시되어 있다. SMC 및 BMC 가소성 수지 혼합물에서의 문제점은 가공 공정 동안의 수축을 감소시키기 위하여 조제물에 폴리스티롤(PS)이 자주 첨가된다는 것이다. PS는 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지와 상용성이 아니어서 상이 분리된다. PS로 충전된 SMC 또는 BMC 혼합물의 사용에서 본 발명에 따른 아민 부가생성물은 분산 품질이 양호하기 때문에 PS와 불포화 폴리에스테르 수지 사이에 상용성을 유도함으로써, 이러한 혼합물의 보관 안정성 및 가공성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 아민 부가생성물에 의하여 예컨대 비상용성 폴리올 혼합물, 폴리올-이소시아네이트 혼합물 또는 폴리올-발포제 혼합물에서(예컨대, 폴리우레탄 제조시 사용됨) 상 전달 효과가 달성될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명한다.
분자량이 일정하지 않은 물질에서 주어진 분자량은 수 평균의 평균값을 나타낸다. 적정 가능한 말단기, 예컨대 산기, 히드록시기 또는 아미노기가 존재할 때 분자량은 산가, OH가 또는 아민가의 측정에 의한 말단기 측정을 통해 측정된다. 말단기 측정법을 이용할 수 없는 화합물에서는 광확산에 의해서 분자량을 측정한다.
달리 언급하지 않는 한, 부 기재는 중량부이고 % 기재는 중량%이다.
제조 절차:
a) 락톤으로부터 폴리에스테르 성분의 일반적인 제조 절차:
교반기, 온도계, 환류계 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에 물질 R1a) 내지 R1c)를 넣고 교반하면서 N2 가스하에 100℃로 가열한다.
이어서 촉매를 첨가하고 다시 N2 가스하에서 T1까지 가열한다.
FK >=99%에 도달할 때까지 이 온도에서 정치한다.
b) 히드록시카르복실산으로부터 폴리에스테르 성분의 일반적인 제조 절차:
교반기, 온도계, 환류계 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에서 물질 R1a) 내지 R1c)를 N2 가스하에 100℃로 가열한다.
100℃에서 촉매를 첨가하고 워터 트랩을 장착한다.
다시 가열하고 유리된 물을 워터 트랩을 통해 분리한다.
반응 온도를 유리된 물에 맞추고 T1까지 가게 한다.
반응수가 더이상 유리되지 않을 때, 반응을 종료한다.
c) 디올 및 디카르복실산으로부터 폴리에스테르 성분의 일반적인 제조 절차:
교반기, 온도계, 환류계, 워터 트랩 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에 물질 R1a) 내지 R1c)를 촉매와 함께 계량해 넣고 N2 가스하에 가열한다. 생성되는 반응수를 워터 트랩을 통해 수집한다. 반응 온도를 유리된 물에 맞추고 T1까지 가게 한다. 반응수가 더이상 유리되지 않을 때, 반응을 종료한다.
d) 중간 생성물의 일반적인 제조 절차: 물을 제거하면서 폴리에스테르와 아민의 반응:
교반기, 온도계, 환류계, 워터 트랩 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에서 물질 R2a) 및 R2b)를 넣고 N2 가스하에 가열한다. 유리되는 반응수를 워터 트랩을 통해 수집한다. 반응 온도를 유리된 물에 맞추고 T1까지 가게 한다. 반응수가 더이상 유리되지 않을 때, 반응을 종료한다.
e) 중간 생성물의 일반적인 제조 절차: 아민과 탄화수소 성분의 반응:
교반기, 온도계, 환류계, 워터 트랩 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에서 반응 성분 R2a)를 넣고 N2 가스하에 반응 온도 T1까지 가열한다. 반응 성분 R2b)를 소정 시간 X1에 계량해 넣는다. T1에서 1 시간 동안 후반응시킨다.
f) 반응 변형 i)에 따른 일반적인 제조 절차:
교반기, 온도계, 환류계, 워터 트랩 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에 반응 성분 3a)를 넣고 N2 가스하에 100℃까지 가열한다.
이어서 반응 성분 3b)를 첨가한다. T1에서 시간 X1 동안 교반한다. 이어서, 반응 성분 3c)를 첨가하고 N2 가스하에 T2로 가열한다. T2에서 시간 X2에 걸쳐 후반응시킨다. 원료 3d)와 추가로 반응시키는 경우 이것을 3c)의 1시간 후에 첨가하고 후반응시킨다.
g) 중간 생성물을 포함하는 반응 변형 i)에 따른 일반적인 제조 절차:
교반기, 온도계, 환류계, 워터 트랩 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에 반응 성분 3a)를 넣고 N2 가스하에 100℃까지 가열한다.
100℃에서 반응 성분 3b)를 첨가한 다음, T1까지 가열하고 X1 동안 교반한다.
h) 반응 변형 ii)에 따른 일반적인 제조 절차:
교반기, 온도계, 환류계, 워터 트랩 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에서 반응 성분 3a)를 넣고 T1까지 가열한다. 성분 3b)를 X1에 계량해 넣는다. 계량해 넣은 후 0.5 시간 동안 T1에서 후반응시킨다. 이후, 반응 성분 3c)를 첨가하고 N2 가스하에 T2로 가열한다. 이어서 T2에서 후반응 시간 X2에 걸쳐 후반응시킨다.
i) 중간 생성물을 포함하는 반응 변형 ii)에 따른 일반적인 제조 절차:
교반기, 온도계, 환류계, 워터 트랩 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에 반응 성분 3a)를 넣고 T1까지 가열한다. 성분 3b)를 X1 동안 첨가한다. 이후 N2 가스하에 T2로 가열한다. 이어서 T2에서 X2에 걸쳐 후반응시킨다.
j) 반응 변형 iii)에 따른 일반적인 제조 절차:
교반기, 온도계, 환류계, 워터 트랩 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에 반응 성분 3a)를 넣고 N2 가스하에 T1까지 가열한다. 이어서 반응 성분 3b) 및 3c)를 각각 분리하여 Z1에 첨가한다. 이어서 T2에까지 가열하고 혼합물을 시간 X2 동안 T2에서 교반하여 후반응시킨다.
k) 반응 변형 iv)에 따른 일반적인 제조 절차:
교반기, 온도계, 환류계, 워터 트랩 및 질소 도입관이 장착된 4구 플라스크에 반응 성분 3a) 및 b)를 넣고 N2 가스하에 T1까지 가열한다.
반응 성분 3c)를 X1에서 계량해 넣는다. T1에서 0.5 시간 후반응시킨다. 이어서, 반응 성분 3d)를 첨가하고 N2 가스하에 T2로 가열한다. N2 가스 하에 T2에서 X2 시간 후반응시킨다.
본 발명에 따르지 않은 비교 실시예 EX1의 제조:
교반기, 온도계, 환류계 및 도입관이 장착된 4구 플라스크에서 5.5부의 히드록시에틸아크릴레이트와 66.99부의 카프로락톤 및 28.3부의 발레로락톤과 0.01%의 모노부틸주석 옥사이드 및 0.1% 히드로퀴논을 대기 하에 교반하면서 120℃로 가열하여 Mn 2100의 폴리에스테르를 얻는다. 120℃에서 12시간 후 65℃로 냉각한다. 이어서, 6.91부의 폴리에틸렌이민 MG 2000을 첨가한다. 이어서, 반응물을 65℃에서 2시간 동안 교반한다.
E14에 비교되는, 그러나 성분 C가 없는, 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예 EX2의 제조:
교반기, 온도계, 환류계 및 도입관이 장착된 4구 플라스크에 94.3부의 폴리에스테르 B10을 넣고 100℃까지 가열하고 MG 2000을 갖는 5.7부의 폴리에틸렌이민을 첨가한다. 이어서 140℃로 가열하고 이 온도에서 2 시간 동안 교반한다.
Figure 112014056334516-pct00002
Figure 112014056334516-pct00003

Figure 112017112859907-pct00021
적용 기술 검사:
본 발명에 따른 아민 부가생성물(중합체)은 특히 안료 농축액, 래커 시스템 및 잉크젯 시스템의 제조를 위한 습윤제 및 분산제로서 사용된다.
잉크젯 시스템에서 적용 기술 검사:
워크 툴(work tool):
진탕기: LAU-페인트 셰이커 DAS H [/A] 200-K
광택/탁도 측정:
ㆍTrigloss, (Byk Gardner)
ㆍ측정 각도 20°
적용 기술 검사를 위한 물질:
Vinnol-용액: 75% 부틸글리콜아세테이트 + 20% 시클로헥사논 +
5% Vinnol 15/45;
Vinnol 15/45: 약 85 중량%의 염화비닐 및 약 15 중량%로 이루어진
비닐아세테이트의 공중합체; 제조업체 Wacker
Novoperm P-M3R: P.Y.139
잉크젯 마젠타 E02: P.R.122 Typ A
이르갈라이트 블루: P.B.15:4, Typ B
NiPex 90: p.Bk-7, pH = 9.0
방법:
ㆍ 안료 농축액의 제조를 위해 100 ml의 유리병에서 품목 1 내지 4를 계량하고 혼합한다. 이후 100 g의 지르코늄 비드(0.4 내지 0.6 mm)를 첨가한다.
ㆍ 혼합된 안료 농축액을 960분 동안 진탕기에서 냉각 레벨 3에서 분산시킨다.
ㆍ 안료 농축액을 50 ml의 유리 병으로 옮긴다.
ㆍ 밤새 정치시키고 40℃에서 1주일 동안 정치시킨 후 Stress Tech Instrument를 이용하여 점도를 측정한다.
ㆍ 농축액을 25 ㎛의 젖은 필름 시트 두께를 갖는 PU막으로 여과한다.
ㆍ 색강도 및 투명도를 막 상에서 육안으로 평가하며, 광택 및 탁도 측정을 위해 상기 막을 검은 카드보드지 상에 두고 측정한다.
조제물 1 - Novoperm 옐로우 P-M3R을 기제로 하는 안료 농축액
Figure 112017112859907-pct00022
조제물 2 - 잉크젯 마젠타 E 02를 기제로 하는 안료 농축액
Figure 112017112859907-pct00023
조제물 3 - 이르갈라이트 블루 GLVO를 기제로 하는 안료 농축액
Figure 112017112859907-pct00024
조제물 4 - NiPex 90을 기제로 하는 안료 농축액
Figure 112017112859907-pct00025
결과:
색강도 + 투명도 : 1 내지 5(1 = 양호; 5 = 불량)
Figure 112014056334516-pct00009

잉크젯 시스템에서의 검사에 대한 결론:
본 발명에 따른 중합체의 특히 양호한 품질은 저점도, 색강도, 투명도 및 양호한 광택에서 나타난다. 상기 중합체의 특별한 이점은 바인더 용액 중으로의 특히 양호한 도입성에 있다.
안료 농축액에서의 적용 기술 검사:
워크 툴:
Dispermat CV
Trigloss, (Byk Gardner)
Scandex 진탕기
적용 기술 검사를 위한 물질:
램프 블랙 FW200 -> PB 7
Laropoal A81 -> 알데히드 수지; BASF사 제조
Paraloid DM 66 -> 열가소성 아크릴레이트 수지(TPA); DOW사 제조
Macrynal SM 510 -> 아크릴레이트 수지 70%; Cytec사 제조
Desmodur N75 -> 지방족 이소시아네이트,
메톡시프로필아세테이트 중 75%; Bayer사 제조
Setalux 1756 V V65 -> 나프타 용매 중 65% 아크릴레이트 수지;
Nuplex사 제조
Setamine US 138 0 -> n-부탄올 중 70% 멜라민 수지; Nuplex사 제조
Epokote 1001 -> 크실렌 중 75% 에폭시 수지; Brenntag사 제조
Aradur 115 -> 폴리아미도아민; Huntsman사 제조
Dowanol PMA -> 메톡시프로필아세테이트, DOW사 제조
Dowanol PM -> 메톡시프로판올, DOW사 제조
Solvesso 100 -> Exxon사의 방향족 용매
BYK 306/310/325 -> 첨가제, BYK사 제조
방법:
안료 농축액의 제조:
ㆍ 제시된 순서로 래커 성분을 계량해 넣음
(각 첨가 후 손으로 짧게 교반)
ㆍ Dispermat CV / 60분 / 10000 U/분 (23 m/s) 40℃에서
분쇄물/유리비드 (0.8 내지 1.2 mm) 비율 1:1 (중량)
ㆍ 분산 후 유리비드를 걸러냄
ㆍ (제조하고나서 1일 후) 점도를 육안으로 평가
래커의 제조:
ㆍ 상이한 래커 시스템에 Scandex 진탕기를 이용하여 5분에 걸쳐 안료 농축액을 도입
ㆍ 희석된 래커를 PE막 상에서 고화시킴
ㆍ 투명도 및 외관에 관하여 육안으로 전체 평가 -> 1 내지 5(1=양호; 5=불량)
ㆍ Trigloss로 광택 측정
안료 농축액의 조제
12.5% 카본 블랙과 80% 첨가제가 안료 상에 고정
Figure 112017112859907-pct00026
안료 농축액의 조제
15% 카본 블랙과 60% 첨가제가 안료 상에 고정
Figure 112017112859907-pct00027
클리어 래커 중에 안료 농축액을 포함시킨 클리어 래커의 조제
Figure 112017112859907-pct00028
Figure 112014056334516-pct00013
Figure 112017112859907-pct00029
Figure 112017112859907-pct00030
도포된 래커는 15회의 플래시 오프 후 130℃에서 20분간 연소시킨다.
Figure 112014056334516-pct00016
Figure 112017112859907-pct00031
결과:
래커 시스템의 외관 : 1 내지 5(1 = 양호; 5 = 불량)
점도: sehr hv = 매우 고점도; hv = 고점도; mv = 중간 점도; nv = 저점도
안료에 고정된 12.5% 카본 블랙 및 80% 첨가제를 포함하는 안료 페이스트
Figure 112014056334516-pct00018
* 본 발명에 따르지 않음
Figure 112014056334516-pct00019

상이한 래커 시스템들에서의 안료 농축액의 검사에 대한 결론:
본 발명에 따른 아민 부가생성물은 상이한 래커 시스템들에서 특히 양호한 상용성을 나타낸다. 안료 페이스트는 저점도이므로 우수하게 도입된다. 추가 성분 없이 더 높은 안료 함유량을 갖는 안료 페이스트를 제조할 수 있다. 안료 농축액의 매우 양호한 광택 및 우수한 보관 안정성도 강조되어야 한다.

Claims (16)

  1. 폴리아민 성분(A), 폴리에스테르 성분(B) 및 탄화수소 성분(C)을 (A):(B) = 1:25 내지 1:7 및 (A):(C) = 1:2 내지 2:1의 중량비로,
    i) 먼저 폴리아민 성분(A) 및 폴리에스테르 성분(B)으로부터 반응 중간 생성물(A-B)을 생성시키고, 이어서 탄화수소 성분(C)과 반응시키는 반응 변형;
    ii) 먼저 폴리아민 성분(A) 및 탄화수소 성분(C)으로부터 반응 중간 생성물(A-C)을 생성시키고, 이어서 폴리에스테르 성분(B)과 반응시키는 반응 변형; 또는
    iii) 먼저 폴리아민 성분(A)을 폴리에스테르 성분(B) 및 탄화수소 성분(C)과 동시에 반응시키는 반응 변형
    의 방식으로 반응시키는 아민 부가생성물의 제조 방법으로서,
    폴리아민 성분(A)이, 각각 1급 및 2급 아미노기에서 선택되고 각각 폴리에스테르 성분(B) 및 탄화수소 성분(C)과 반응하는 3개 이상의 아미노기(A'+)를 갖는 유기 폴리아민 화합물(A')의 형태로 존재하고,
    폴리에스테르 성분(B)이, 각각 1급 아미노기 및 2급 아미노기를 함유하지 않고 각각 3개 이상의 에스테르기를 갖고 각각 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 기로서 존재하고 1급 및/또는 2급 아미노기와 반응하는 결합기(B'+)를 갖는 폴리에스테르 화합물(B')의 형태로 존재하고,
    탄화수소 성분(C)이, 각각 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카르복실기 및 카르복실산 무수물 기를 함유하지 않고 각각 탄소 원자 대 원소 O, N, P, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자의 전체 원자수 비가 2:1 이상인 연결기(C'+)를 각각 갖는 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물(C')의 형태로 존재하고, 상기 연결기(C'+)가 각각 1급 아미노기와 반응하여 2급 아미노기를 생성하고/생성하거나 2급 아미노기와 반응하여 3급 아미노기를 생성하는 특성을 갖고 각각 하기 화학식 I의 에폭시드 작용기의 형태로 존재하는, 아민 부가생성물의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112018104247821-pct00020

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 H, 또는 분지형 또는 비분지형 포화 C1-C12-탄화수소 라디칼이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    사용되는 폴리에스테르 화합물(B')의 50 중량% 이상이 선형 모노카르복실 작용성 카프로락톤 폴리에스테르의 형태로 존재하는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    탄화수소 성분(C)이, 각각 1개 이상의 아릴기 및/또는 알킬아릴기를 갖는 30 중량% 이상의 불포화 C6-C50-탄화수소 화합물(C')을 함유하는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    탄화수소 성분(C)이, 각각 1개 이상의 분지형 알킬기 및/또는 분지형 알케닐기를 갖는 30 중량% 이상의 C10-C70-탄화수소 화합물(C')을 함유하는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    성분 (A), (B) 및 (C)가 각각, 사용되는 폴리아민 화합물(A')의 전체 반응성 아미노기(A'+)의 총 50 몰% 이상이 폴리에스테르 화합물(B') 및/또는 탄화수소 화합물(C')과 반응되는 화학양론비로 사용되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    아민 부가생성물이 실온에서 고체 형태로 제조되고, 성분 (B)와 (C)가 2:1 내지 50:1의 중량비로 반응되고, 아민 부가생성물이 30 내지 200℃의 용융 범위를 갖는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 성분(B) 및 탄화수소 성분(C)이 상기 반응의 반응 조건하에서 서로 반응하지 않는, 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 아민 부가생성물.
  10. 제9항에 있어서,
    습윤제 및 분산제로서 적합한 아민 부가생성물.
  11. 제9항에 있어서,
    5,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 아민 부가생성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅, 래커, 플라스틱, 안료 페이스트, 밀봉제, 화장품, 세라믹, 접착제, 캐스팅 컴파운드, 평패널 디스플레이 기술용 안료-함유 컴파운드, 충전 컴파운드, 인쇄용 잉크 및 잉크에서 첨가제로서 사용되는 아민 부가생성물.
  13. 제12항에 있어서,
    아민 부가생성물이 습윤제 및 분산제인, 아민 부가생성물.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 아민 부가생성물로 처리된 입자 및/또는 섬유를 함유하는 고체 혼합물.
  15. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 아민 부가생성물을 함유하는 래커.
  16. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 아민 부가생성물을 함유하는 플라스틱.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200023668A (ko) 2018-08-14 2020-03-06 (주)파밍봇 클라우드 데이터베이스 연동 일괄 인쇄 장치 및 그 방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9598618B2 (en) * 2011-11-18 2017-03-21 Byk-Chemie Gmbh Solid amine adducts
DE102014205680A1 (de) * 2014-03-26 2015-10-01 Evonik Degussa Gmbh Dispergierharze
WO2016053641A1 (en) 2014-09-29 2016-04-07 Blue Cube Ip Llc Adduct composition
CN105413507A (zh) * 2015-12-08 2016-03-23 无锡万能胶粘剂有限公司 一种粘合剂配液乳化机
US10626314B1 (en) 2016-07-11 2020-04-21 Byk-Chemie, Gmbh Additive for drilling fluids
KR102188323B1 (ko) * 2016-09-16 2020-12-08 비와이케이-케미 게엠베하 폴리에스테르-개질된 아미노 부가생성물
EP3428216B1 (en) * 2017-07-11 2022-11-02 Henkel AG & Co. KGaA Method for producing functionalized polyesters
WO2019030230A1 (en) * 2017-08-08 2019-02-14 Byk-Chemie Gmbh AMINO FUNCTION COMPOUND
EP3837303A1 (en) * 2018-08-16 2021-06-23 Basf Se A dispersant for coating system
CN109851800B (zh) * 2018-12-27 2021-10-01 博邦新材料科技(广州)有限公司 一种基于松香衍生物的分散剂及其制备方法
CN113795535A (zh) * 2019-03-14 2021-12-14 路博润先进材料公司 经由酸酐中间体制备的多胺聚酯分散剂
WO2021257937A1 (en) * 2020-06-18 2021-12-23 Nanometics Llc (D.B.A. Phd Biosciences) Chemically cross-linked elastomers formed by michael addition and compositions comprising such elastomers
EP3943526B1 (en) * 2020-07-23 2024-01-10 Evonik Operations GmbH Polyamidoamine dispersants
TW202244137A (zh) * 2021-02-18 2022-11-16 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、樹脂及樹脂之製造方法
WO2023180240A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Byk-Chemie Gmbh Dispersant composition for use in manufacturing batteries

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US13807A (en) 1855-11-13 Steaw-cuttek
JPS6312335A (ja) * 1986-07-02 1988-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc 分散剤ならびにそれを含有する分散液
CA1303783C (en) 1986-10-07 1992-06-16 Robert Dean Lundberg Lactone modified, aminated dispersant additives useful in oleaginous compositions
US4963275A (en) 1986-10-07 1990-10-16 Exxon Chemical Patents Inc. Dispersant additives derived from lactone modified amido-amine adducts
DE3641581C3 (de) 1986-12-05 1996-08-01 Byk Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln und deren Salzen und ihre Verwendung
DE3643007A1 (de) 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Haertbare polyesterformmassen
JPH0248029A (ja) 1988-08-05 1990-02-16 Dainippon Ink & Chem Inc 分散剤及び該分散剤を含有する分散液
JP2704211B2 (ja) * 1988-08-22 1998-01-26 大日本インキ化学工業株式会社 分散剤並びにそれを含有する分散液
ES2067547T3 (es) 1988-08-26 1995-04-01 Nippon Oils & Fats Co Ltd Agente dispersante de pigmento.
US5187229A (en) 1988-08-26 1993-02-16 Nippon Oil And Fats Company, Ltd. Pigment dispersing agent
JPH03103478A (ja) * 1988-08-26 1991-04-30 Nippon Oil & Fats Co Ltd 顔料分散剤
JPH02107327A (ja) * 1988-10-14 1990-04-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 微粉末の非水系分散剤
JPH06312335A (ja) 1993-04-26 1994-11-08 Murata Mfg Co Ltd ワーク挿入装置
JP3313897B2 (ja) * 1994-08-01 2002-08-12 ダイセル化学工業株式会社 顔料分散剤
JPH08143851A (ja) 1994-11-18 1996-06-04 Hitachi Ltd 不凍液の再生処理装置
JP3419927B2 (ja) * 1994-11-22 2003-06-23 ダイセル化学工業株式会社 アミノ基含有ポリラクトン類およびその製造方法
JP3534859B2 (ja) 1994-11-22 2004-06-07 ダイセル化学工業株式会社 顔料分散剤、塗料組成物および印刷インキ組成物
US6194539B1 (en) * 1994-11-22 2001-02-27 Daicel Chemical Industries, Inc. Polylactone having amino groups, a process for the preparation thereof, a compound having amino group, a composition for coatings, a composition for printing inks
JP3488001B2 (ja) * 1995-12-08 2004-01-19 ダイセル化学工業株式会社 顔料分散剤、塗料組成物及び印刷インキ組成物
DE19732251B4 (de) 1997-07-26 2004-07-29 Byk-Chemie Gmbh Versalzungsprodukte von Polyaminen und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe
GB9809025D0 (en) 1998-04-28 1998-06-24 Zeneca Ltd Amine dispersants
JP2002088334A (ja) 2000-09-11 2002-03-27 Diabond Industry Co Ltd 生分解性ホットメルト接着剤
DE10326147A1 (de) * 2003-06-06 2005-03-03 Byk-Chemie Gmbh Epoxid-Addukte und deren Salze als Dispergiermittel
DE102005004024A1 (de) 2005-01-28 2006-08-03 Goldschmidt Gmbh Polyether/Polyester enthaltende Dispergierharze
DE102006012999A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Byk-Chemie Gmbh Additionsverbindungen als Dispergiermittel und Dispersionsstabilisatoren
JP5257935B2 (ja) * 2006-03-29 2013-08-07 サカタインクス株式会社 チタン酸バリウム分散組成物
JP5044759B2 (ja) * 2007-03-16 2012-10-10 名古屋市 蛍光性樹脂組成物及びその製造方法
JP5728816B2 (ja) * 2010-03-26 2015-06-03 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 無機酸化物分散用ビニル重合体、およびそれを含んでなる導電性無機酸化物分散体
US9598618B2 (en) 2011-11-18 2017-03-21 Byk-Chemie Gmbh Solid amine adducts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200023668A (ko) 2018-08-14 2020-03-06 (주)파밍봇 클라우드 데이터베이스 연동 일괄 인쇄 장치 및 그 방법

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