KR20210141533A - 무수물 중간체를 통해 제조된 다중-아민 폴리에스터 분산제 - Google Patents

무수물 중간체를 통해 제조된 다중-아민 폴리에스터 분산제 Download PDF

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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 알콜 말단 중합체로부터 무수물 중간체를 통해 유도된 분산제에 관한 것이다. 이후, 무수물 관능화 폴리에스테르는 다중-아민 종 형성 아미드 및 염 결합과 반응한다.

Description

무수물 중간체를 통해 제조된 다중-아민 폴리에스터 분산제
본 발명은 다중-아민 종(폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌이민)과 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 사슬이 반응하여 생성된 분산제, 및 무수물 중간체를 통한 상기 분산제의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아민 유래 분산제는 일반적으로 안료 분산제로서 효과적인 것으로 이해된다. 이들 분산제의 입체 안정화 사슬의 조성 및 분자량은 극성 및 비-극성 둘 모두인 연속성 매질에서 고체를 효과적으로 분산시키는 데 중요하다. 잉크, 페인트, 밀베이스 및 플라스틱 물질과 같은 다수의 제형은 유기 매질에 입자상 고체를 균일하게 분포시키기 위한 분산제가 필요하다. 따라서, 안료 분산제는 상이한 잉크 또는 코팅 제제와 상용성이 있는 편이 바람직하다.
또한, 염과 아미드 연결기의 혼합물을 갖는 다중-아민-계 분산제가 더욱 효과적인 분산제를 제공한다는 사실도 밝혀졌다. 그러나, 이러한 분산제는 알콜 말단 중합체를 사용하여 제조하기에는 어려울 수 있다. 내부 염과 아미드 연결기를 모두 포함하나, 편리하게 알콜 말단화 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 기반의 중합체로부터 제조될 수 있는 분산제를 갖는 편이 바람직할 것이다.
본 발명은 알콜 말단 중합체로부터 이하의 화학식을 갖는 분산제의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00001
화학식 I의 분산제의 제조 방법은, (a) 화학식 X-(CH2CHR1-O)n-[R5-N(R6)]b-[(C=O)R2-O]m-H(화학식 II)의 알콜 말단 중합체를 제공하는 단계, (b) 상기 알콜 말단 중합체를 환형 무수물과 반응시켜 산 말단 중합체를 제공하는 단계, (c) 상기 산 말단 중합체를 비-환형 무수물과 반응시켜 무수물들의 혼합물을 제공하는 단계, 및 (d) 상기 무수물들의 혼합물을 300 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖는 다중-아민 종과 반응시켜, 분산제 분자를 형성하는 단계를 포함하되, 여기에서 q 및 t는 각각 적어도 1이어서, 상기 분산제가 아미드와 염 연결기를 모두 함유한다. 화학식 II에서, X는 R-Q 또는 환형 2차 아민 중 하나를 나타낸다. X가 R-Q일 때, R은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는, 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화되거나 또는 환형의 탄화수소 사슬이고, Q는 O 또는 NR7 또는 NH이되, 단 n이 0이고 b가 0일 때, Q는 단지 NH일 수 있고, R7은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬이되, 이는 선택적으로 에테르, 에스테르 또는 아미드 관능기 또는 할라이드 치환기를 함유할 수 있다. 대안적으로, X는 또한 하나 이상의 환형 2차 아민으로부터 유래된 환형 아민 구조일 수도 있다. 화학식 II에서, R1은 H, 메틸 또는 에틸이고, R5는 최대 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬이고; R6는 수소, 1개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 잔기이다. 변수 b는 0 또는 1이되, 단 n과 m이 모두 적어도 1일 때 b는 단지 1일 수 있다. R2는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 또는 -R8(C=O)YR9-이되, 상기 화학식에서 Y는 O 또는 NH 또는 NR10이고, R8은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R9는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R10은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이다. 일부 실시형태에서, R10은 에스테르, 에테르 또는 아미드 기를 포함할 수 있다. R2가 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬일 때, R2는 일 실시형태에서, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬일 수 있고, 다른 실시형태에서, R2는 화학식 -N(R11)-(C=O)-을 갖는 아미드 관능기를 포함하는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬일 수 있되, 여기에서 R11은 H이거나, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이다. 화학식 II에서, n은 0 내지 65의 임의의 정수이고, m은 0 내지 35의 임의의 정수이되, 단 m + n은 적어도 3이다.
본 발명은 또한 X가 R-Q 또는 환형 아민인 화학식 I의 구조를 갖는 분산제를 제공한다. X가 R-Q인 경우, R은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, Q는 O 또는 NR7 또는 NH이되, 단 n이 0이고 b가 0일 때, Q는 단지 NH일 수 있으며, R7은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬이되, 이는 선택적으로 에테르, 에스테르 또는 아미드 관능기 또는 할라이드 치환기를 함유할 수 있다. X는 또한 환형 2차 아민을 나타낼 수도 있다. 화학식 I에서, R1은 H, 메틸 또는 에틸이고; R5는 최대 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬이고; R6은 수소, 1개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 잔기이고; b는 0 또는 1이되, 단 n과 m이 모두 적어도 1일 때, b는 단지 1일 수 있고; R2는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 또는 -R8(C=O)YR9-이되, 여기에서 Y은 O 또는 NH 또는 NR10이고, R8은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R9는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R10은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이되, 이들은 에스테르, 에테르 또는 아미드 기를 함유할 수 있다. R2가 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬일 때, R2는 일 실시형태에서, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬일 수 있고, 다른 실시형태에서, R2는 화학식 -N(R11)-(C=O)-을 갖는 아미드 관능기를 포함하는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬일 수 있되, 여기에서 R11은 H이거나, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이다. 변수 n은 0 내지 65의 임의의 정수이고, 변수 m은 0 내지 35의 임의의 정수이되, 단 m + n은 적어도 3이다. R3는 2개 내지 80개의 탄소를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소이다. 변수 q와 t는 각각 적어도 1이지만, q + t는 2 내지 150의 임의의 정수일 수 있다. MA는 300 내지 20,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 다중-아민 종이다. 변수 p 또는 z가 각각 0일 수 있거나, p + z가 0이거나, 1 또는 2 내지 200의 임의의 정수일 수 있고; R4는 1개 내지 4개, 예를 들어, 1개 내지 3개의 탄소를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화된 탄소 사슬이다. 일 실시형태에서, 화학식 I에서의 n은 0이다. 다른 실시형태에서, 화학식 I에서의 n은 3 내지 65의 임의의 정수이고, m은 0이다. 또 다른 실시형태에서, 화학식 I에서의 m은 0이다. 다른 실시형태에서, 화학식 I에서의 m은 3 내지 35의 임의의 정수, 예를 들어, 5 내지 16이고, n은 0이다. 다른 실시형태에서, 화학식 I에서의 n 및 m은 둘 다 양의 정수이고, n + m은 3 내지 65, 예를 들어 5 내지 30이다.
이하의 상세한 설명과 청구 범위에서, "하이드로카빌"이라는 용어는 선택적으로 종래의 양 또는 특정 양의 다른 헤테로원자(예컨대, O 및 N), 예컨대 관능기 내에서 2개 또는 10개의 탄소 원자마다 하나의 산소 및/또는 질소, 바람직하게는 단지 탄소 및 수소를 포함할 수 있는 1가 탄화수소 기를 지칭할 것이다. 본원에 널리 사용되는 "탄화수소 사슬"이라는 용어는 탄소와 수소를 포함하는 화합물로서, 분지형, 선형, 포화, 불포화되거나, 고리 구조인 변형체를 포함하는 화합물을 지칭할 것이다. 탄화수소 사슬은 선택적으로, 다른 원자, 예컨대 에테르 기 형태의 산소, 또는 아미드 기 형태의 질소를 포함하는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 발명은 이하의 구조의 분산제에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 분산제 분자는 특히 폴리에테르 종, 폴리에스테르 종, 또는 폴리에테르와 폴리에스테르의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 상기 분산제 분자는 아미드와 염 연결기를 모두 포함할 것이다.
일 실시형태에서, 화학식 I에서, X는 R-Q 기 또는 환형 아민기를 나타낸다. X가 R-Q일 때, R은 1개 내지 50개의 탄소 원자, 예를 들어, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 나타낸다. 일 실시형태에서, R은 선택적으로 Cl 또는 F와 같은 할로겐 또는, N 또는 O 원자와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, 이는 3차 아민 또는 에테르 기, 또는 이들의 혼합물로서 존재한다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 사슬은 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴 탄화수소 사슬로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, R은 나프틸, 페닐 또는 비페닐을 포함하는 아릴이다. 일 실시형태에서, R은 2-페닐에틸 또는 벤질을 포함하는 아랄킬이다. 일 실시형태에서, R은 옥틸 페닐 또는 노닐 페닐을 포함하는 알카릴일 수 있다. 다른 실시형태에서 R은 C3-8-사이클로알킬을 포함하는 사이클로알킬, 예컨대, 사이클로프로필 또는 사이클로헥실이다.
화학식 I에서, Q는 O, NR7 또는 NH를 나타내되, 단 n이 0이고 b가 0일 때, Q는 단지 NH일 수 있다. R7은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬일 수 있는데, 이는 선택적으로 에테르, 에스테르 또는 아미드 관능기, 또는 할라이드 치환기를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, R7은 또한 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 유도될 수도 있다.
다른 실시형태에서, R-Q는 알콜 또는 아민 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다. 유용한 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 네오펜틸 알콜, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, 올레일 알콜, n-옥타데칸올, 이소프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 3 헵탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 3,7-디메틸옥탄올, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올, 사이클로펜탄메탄올, 사이클로헥실메탄올, 4-사이클로헥실-1-부탄올, 4-에틸사이클로헥산올, 사이클로헵탄올, 페놀, 오르토-크레졸, 2-에틸페놀, 2-프로필페놀, 4-에틸페놀, 옥틸 페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 디- 및 트리-스티릴페놀, 벤질 알콜, 2-페닐에탄올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 폴리이소부틸렌 페놀, sec-페네틸 알콜, 4-에틸벤질 알콜, 4-부틸벤질 알콜, 2-나프탈렌메탄올, 3-페닐-1-프로판올, 4-페닐-1-부탄올, 신나밀 알콜 및 4-프로폭시페놀, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디부틸아미노에탄올, 2-프로펜-1-올, 알릴 알콜, 4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올, 3-노넨-1-올, 7-도데센-1-올, 2-알릴옥시에탄올, 2-알릴페놀, 2-비닐옥시에탄올, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 상표명 Unilin(Baker Hughes에서 입수 가능)으로 시판되는 포화된 선형 알코올, 및 포화된 분지형 알코올, 예컨대 상표명 Isofol(Sasol GmbH에서 입수 가능)으로 시판되는 "Guerbet" 알코올(이들의 혼합물 포함)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 시판용 Guerbet 알코올의 구체적인 예는, Isofol 12, 14T, 16, 18T, 18E, 20, 24, 28, 32, 32T 및 36이다. 유용한 아민은 1차 아민: 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데일(undeyl)아민, 도데실아민, 트리데실아민, 1-테트라데실아민, 펜타데실아민, 1-헥사데실아민, 옥타데실아민, 이소프로필아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 1-메틸부틸아민, 1,3-디메틸부틸아민, 3,3-디메틸부틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-디메틸아미노프로필아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헥산메틸아민, 사이클로헵틸아민, 알릴아민 및 올레일아민, 아닐린, 2-에틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-사이클로헥실아닐린, 4-아미노비페닐, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 벤질아민, 페네틸아민, 3-페닐-1-프로필아민, 3-아미노프로필이미다졸, 4-페닐부틸아민, m-아니시딘 및 p-페네티딘; 및 2차 아민: 디메틸아민, N-에틸메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, N-메틸부틸아민, N-메틸-tert-부틸아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디이소부틸아민, 디-노닐 아민, 디펜틸아민, 디-도데실 아민, 디옥틸아민, 디도데실아민, N-메틸옥타데실아민, N-메틸사이클로헥실아민, N-에틸사일로(cylo)헥실아민, 디사이클로헥실아민, 비스 (2-메톡시에틸)아민, N-메틸알릴아민, 디알릴아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-부틸아닐린, 디페닐아민, N-에틸-1-나프틸아민, N-벤질메틸아민, 디벤질아민, N-에틸벤질아민 및 N- 메틸페닐아민, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
X가 환형 아민일 때, 이는 환형 2차 아민으로부터 유도된다. 유용한 환형 2차 아민은 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸피페리딘, 4-페닐피페리딘, 티오모르폴린, 아제티딘, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진 및 피롤리딘 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 화학식 I의 분산제 분자는 폴리에테르 사슬, 폴리에스테르 사슬, 폴리에스테르아미드 사슬 또는 각 타입의 사슬들의 조합, 예컨대 이의 폴리에테르-코-폴리에스테르, 폴리에테르-코-폴리에스테르아미드, 폴리에테르-코-폴리에스테르-코-폴리에스테르아미드 또는 폴리에스테르-코-폴리에스테르아미드 사슬을 함유할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 본 발명에서 변수 m + n의 합은 적어도 3이다. 예를 들어, m + n은 3 내지 65, 예를 들어, 5 내지 50일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, n은 0 내지 65의 임의의 정수일 수 있다. 다른 실시형태에서, n은 1 내지 65의 임의의 정수, 예를 들어, 적어도 2, 3, 4이거나, 추가로 예를 들어, 5 내지 50이다. 또 다른 실시형태에서, n은 0이다. 변수 m은 0 내지 35의 임의의 정수일 수 있다. 일 실시형태에서, m은 1 내지 35의 임의의 정수, 예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 또는 추가로 예를 들어, 5 내지 16 일 수 있다. 다른 실시형태에서, m은 0이다.
폴리에테르 세그먼트를 함유하는 화학식 I(즉, 여기에서 n은 1 이상임)의 실시형태에서, R1은 H, 메틸 또는 에틸 기일 수 있다. 폴리에테르 세그먼트는 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물의 개환 반응으로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, n은 0 내지 65의 임의의 정수일 수 있다. 다른 실시형태에서, n은 1 내지 65의 임의의 정수, 예를 들어, 적어도 2, 3, 4이거나, 추가로 예를 들어, 5 내지 30이다. 또 다른 실시형태에서, n은 0이다. 폴리에테르 세그먼트는 당업계의 숙련자들에게 알려진 임의의 방법에 의해 합성될 수 있는데, 이는 알킬렌 옥사이드를 모노 알콜 또는 2차 아민의 존재 하에 중합하여, 폴리에테르 사슬의 신장을 개시하는 방법을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 중합은 편리하게는 염기 촉매, 예컨대 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 존재 하에 50℃ 내지 150℃ 또는 70℃ 내지 140℃의 온도에서, 바람직하게는 휘발성 알킬렌 옥사이드의 손실을 방지하는 압력 하에 실시될 수 있다. 일 실시형태에서, n이 3 이상이고, b와 m이 모두 제로인 화학식 II의 폴리에테르 모노 알콜 화합물이 시판되고 있다. 그 예는 Aldrich, 또는 Dow로부터의 상표명 Synalox, 또는 Clariant로부터의 Polyglykol의 다양한 분자량의 폴리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜-란-프로필렌글리콜) 모노부틸 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. SynaloxTM의 구체적인 예는, 100-D20, 100-40B, 100-50B, 100-D95 및 100-150B이다. PolyglykolTM의 구체적인 예는, B01/20, B01/40, B01/80, B01/120 및 B01/240이다. 폴리프로필렌글리콜 모노이소트리데실에테르 에테르는 Clariant로부터 상표명 PolyglykolTM 하에 입수 가능하며, 구체적인 예는 T01/35이다. 폴리에틸렌옥사이드의 다른 모노-치환된 알킬(케닐) 에테르, 사이클로알킬 에테르 또는 아릴 에테르도 또한 다양한 공급처, 예컨대 Sigma-Aldrich, Croda, Clariant, BASF, Dow 및 Ineos에서 입수 가능하다.
화학식 I의 실시형태에서, 변수 b는 0 또는 1이되, 단 n과 m이 모두 적어도 1일 때, b는 단지 1일 수 있다. 일 실시형태에서, b는 1이고, 변수 m + n의 합은 적어도 4이다. R5는 최대 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 탄화수소 사슬을 나타내고, R6은 수소(H), 1개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기를 나타내되, 이는 선택적으로 에테르, 에스테르, 3차 아민 또는 아미드 관능기를 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, R6은 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드로부터 유도될 수 있다. 일 실시형태에서, R6은 알킬 (메트)아크릴레이트의 잔기, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시형태에서, R6은 알킬 아크릴레이트이고, 다른 실시형태에서 R6은 알킬 메타크릴레이트이다. 일 실시형태에서, R6은 알킬 아크릴아미드이고, 다른 실시형태에서 R6은 알킬 메타크릴아미드이다. 일 실시형태에서, R6은 H이다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 예는, 알킬 기가 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 2-디메틸아미노에틸, 3-디메틸아미노프로필 또는 이들의 혼합물인 이들 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 화합물을 포함한다. 본원에서 사용된 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드라는 표현은, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 또는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에테르 세그먼트(즉, 여기에서 n은 1 이상임)와 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 세그먼트 또는 이들의 혼합물(즉, 여기에서 m은 1 이상임)을 모두 함유하고, b가 0인 화학식 I의 일부 실시형태에서, 폴리에테르 세그먼트는 모노 알콜 또는 2차 아민의 존재 하에서 알킬렌 옥사이드를 개환하여, 폴리에테르 사슬의 신장을 개시하는 반응, 또는 상기 개시된 시판용 폴리에테르 모노 알코올로부터 유도될 수 있다.
폴리에테르 세그먼트(즉, 여기에서 n은 1 이상임)와 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 세그먼트 또는 이들의 혼합물(즉, 여기에서 m은 1 이상임)을 모두 함유하고, b가 1인 화학식 I의 다른 실시형태에서, 중합체 화학식 II, 즉 X-(CH2CHR1-O)n-[R5-N(R6)]b-의 잔기는 폴리에테르아민, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드 모노알킬 또는 아릴 에테르 모노아민을 포함할 수 있다. 이 폴리에테르아민은 당업계의 숙련자들에게 알려진 임의의 방법에 의해 합성될 수 있는데, 이는 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 모노-알콜 개시자의 존재 하에 개환하여, 알콜-말단 폴리에테르 사슬을 형성한 후, 상기 알콜-말단 폴리에테르 사슬을 금속 촉매, 예컨대 미국 특허 US 3,654,370 호, 미국 특허 US 4,618,717 호, 미국 특허 US 4,960942 호 및 미국 특허 US 5,457,147 호에 개시된 것들의 존재 하에서 공지의 아민화 반응 조건, 예컨대 암모니아를 사용하여 아민으로 변환시키는 반응을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일 실시형태에서, 폴리에테르아민은 미국 특허 US 5,879,445 호(특히, 컬럼 2의 라인 50으로부터 컬럼 7의 라인 50까지 개시된 내용)에 기재된 바와 같이, 아미노알콜의 알콕시화에 의해 얻을 수 있다. 다른 실시형태에서, 폴리에테르아민은 알콜-말단 폴리에테르 사슬을 아크릴로니트릴에 염기 촉매화 첨가를 한 후 수소 첨가를 하여, 아민-말단 폴리에테르 사슬을 제공함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르아민은 Huntsman Corporation로부터의 모노아민의 상품명 JeffamineTM M-시리즈 또는 SurfonamineTM B 및 L 시리즈로 시판되고 있다. JeffamineTM 아민의 구체적인 예는, M-600(9,1,600), M-1000(3,19,1000), M-2005(29,6,2000), M2095(4,41,2000) 및 M-2070(10,31,2000)이다. Surfonamine™ 아민의 구체적인 예는, B-60(9,1,600), L-100(3, 19,1000), B-200(29,6,2000), B100(12.5,0,1000), L200(4,41,2000), L207(10,31,2000) 및 L300(8,58,3000)이다. 괄호 안의 숫자는 각각 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드의 대략적인 반복 단위 및 수-평균 분자량이다. 시판용 폴리에테르아민, 예컨대 본원에 나열된 된 것들은, 당업계의 숙련자들이 이해하는 수단에 의해 화학식 II의 알콜 말단 중합체에 혼입될 수 있다.
폴리에스테르 세그먼트(즉, 여기에서 m은 1 이상임)를 함유하는 화학식 I의 실시형태에서, R2는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어, 2개 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬, 또는 -R8(C=O)YR9-일 수 있되, 여기에서 Y는 산소이고, R8은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬이고, R9는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬이되, 이는 또한 헤테로원자, 예컨대 에테르 기로서 제시된 산소를 포함할 수 있다. 변수 m은 0 내지 35의 임의의 정수일 수 있다. 일 실시형태에서, m은 1 내지 35의 임의의 정수, 예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 또는 추가로 예를 들어, 5 내지 16 일 수 있다. 다른 실시형태에서, m은 0이다. 폴리에스테르 세그먼트는 당업계의 숙련자들에게 알려진 임의의 방법에 의해 합성될 수 있는데, 이는 (i) 락톤 및/또는 하이드록시카복실산을 모노 알콜 또는 아민의 존재 하에서 중합하여, 폴리에스테르 사슬의 신장을 개시하는 방법, 또는 (ii) 화학양론의 모노 알콜 또는 아민의 존재 하에서 디올을 이염기산 또는 이의 유도체, 예컨대 산 염화물, 무수물 또는 디알킬에스테르와 중합 반응하여, 분자량을 조절하고, 디카복실 폴리에스테르의 형성을 억제하는 방법을 포함하나, 이에 제한되지 않는데; 이들은 편리하게는 50℃ 내지 250℃, 또는 70℃ 내지 200℃의 온도에서, 선택적으로 에스테르화 촉매의 존재 하에 불활성 대기에서 실시될 수 있다. 불활성 대기는 주기율표 내의 임의의 불활성 기체에 의해 공급될 수 있으나, 바람직하게는 질소이다. 에스테르화 촉매는 이전에 당업계에 알려져 있고, 테트라-알킬 티타네이트, 예를 들어, 테트라부틸티타네이트, 유기산의 아연 염, 예를 들어 아연 아세테이트, 지방산 알코올의 지르코늄 염, 예를 들어 지르코늄 이소프로폭사이드 또는 지르코늄 부톡사이드, 메탄술폰산, 톨루엔 술폰산, 인산, 디페닐 포스페이트, 또는 강한 유기산, 예컨대 트리플루오로아세트산을 포함하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
다른 실시형태에서, 폴리에스테르 세그먼트의 합성은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고, 공지되거나 이후 개발될 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 세그먼트는 하이드록시카복실산 및/또는 락톤을 모노 알콜 또는 아민의 존재 하에 중합하여, 폴리에스테르 사슬의 신장을 개시함으로써 합성될 수 있다. 사용된 조 물질은 또한 이미 알려진 것들 또는 이후에 개발될 것들도 포함할 수 있다. 적합한 하이드록시 카복실산의 구체적인 예는, 이들의 환형 이량체, 글리콜라이드 및 락티드, 6-하이드록시 카프로산, 5-하이드록시 발레르산, 5-하이드록시 데칸산, 10-하이드록시 운데칸산 및 4-하이드록시 데칸산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 글리콜산 및 락트산이다. 락톤의 예는 C1-4 알킬 치환된 ε-카프로락톤 또는 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 δ-발레로락톤 및 β-프로피오락톤 또는 이들의 혼합물을 포함한다. ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤 중의 알킬 치환기는 C1-4-알킬일 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 락톤의 예는, ε-카프로락톤, 및 이의 7-메틸-, 2-메틸-, 3-메틸-, 5-메틸-, 6-메틸-, 4-메틸-, 5-tert-부틸-, 4,4,6-트리메틸- 및 4,6,6-트리메틸-유사체 및 δ-발레로락톤 및 β-메틸-δ-발레로락톤 유사체이다.
다른 실시형태에서, 폴리에스테르 세그먼트는 디올과 이염기산 또는 이의 유도체, 예컨대 산 염화물, 무수물 또는 디알킬에스테르를 화학양론의 모노 알콜 또는 아민의 존재 하에 중합 반응하여, 분자량을 조절하고 디카복실 폴리에스테르의 형성을 억제하는 반응에 의해 합성될 수 있다. 상기 기재된 R9 탄화수소 사슬을 생성하는 적합한 디올의 구체적인 예는, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시스 및 트랜스 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에테르 연결기, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 갖는 디올, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 수 평균 분자량(MW)이 1000 미만인 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 혼합된 블록 및 랜덤 공중합체 (Pluronic™ 및 역상 Pluronic™ ex BASF)를 포함한다. 상기 기재된 R8 탄화수소 사슬을 생성하는 적합한 이염기산, 디에스테르 및 무수물의 구체적인 예는, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산, 푸마르산, 말론산, 아디프산, 세바크산, 프탈산 무수물, 피멜산, 이량체 지방산 및 이들의 수소 첨가 버전, 및 사이클로헥산 디카복실산 무수물을 포함한다. 폴리에스테르 세그먼트의 중합을 개시하는데 사용된 알코올과 아민의 구체적인 예는, 상기 개시되어 있다.
폴리에스테르아미드 세그먼트(즉, m은 1 이상임)를 함유하는 화학식 I의 실시형태에서, R2는 아미드 관능기 -N(R11)-(C=O)-를 포함하는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬일 수 있는데, 여기에서 R11이 H이거나, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이거나, R2가 -R8(C=O)YR9-일 수 있되, 여기에서 Y는 질소이고, R8은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬이고, R9는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬이되, 이들은 또한 헤테로원자, 예컨대 에테르 기로서 제시된 산소를 포함할 수 있다. 변수 m은 0 내지 35의 임의의 정수일 수 있다. 일 실시형태에서, m은 1 내지 35의 임의의 정수, 예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 또는 추가로 예를 들어, 5 내지 16 일 수 있다. 다른 실시형태에서, m은 0이다. 폴리에스테르아미드 세그먼트는 당업계의 숙련자들에 알려진 임의의 방법에 의해 합성될 수 있는데, 이는 (i) 모노 알콜 또는 아민의 존재 하에서 락톤과 아미노카복실산을 중합하여, 폴리에스테르아미드 사슬의 신장을 개시하는 방법, 또는 (ii) 화학양론의 모노 알콜 또는 아민의 존재 하에서 아미노알콜과 이염기산 또는 이의 유도체, 예컨대 산 염화물, 무수물 또는 디알킬에스테르를 중합 반응하여, 분자량을 조절하고 디카복실 폴리에스테르의 형성을 억제하는 방법을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
다른 실시형태에서, 폴리에스테르아미드 세그먼트의 합성은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고, 공지되거나 이후 개발될 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르아미드 세그먼트는 모노 알콜 또는 아민의 존재 하에서 락톤과 아미노카복실산을 중합하여, 폴리에스테르아미드 사슬의 신장을 개시함으로써 합성될 수 있고, 편리하게는 50℃ 내지 250℃, 또는 70℃ 내지 200℃의 온도에서, 선택적으로 에스테르화 촉매의 존재 하에, 불활성 대기에서 수행될 수 있다. 불활성 대기 및 에스테르화 촉매는 당업계에 이미 알려져 있고, 상기 개시된 것을 포함하나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 사용된 조 물질은 또한 이미 알려진 것들 또는 이후에 개발될 것들도 포함할 수 있다. 적합한 아미노카복실산(또는 아미노-산)의 구체적인 예는, 11-아미노 운데칸산, 12-아미노 도데칸산, 6-아미노 카프로산, 4-아미노부티르산, β-알라닌, 글리신, 및 사르코신을 포함한다. 아미노 카복실산의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 락톤, 알콜 및 아민의 구체적인 예는, 상기에 개시되어 있다.
다른 실시형태에서, 폴리에스테르아미드 세그먼트의 합성은 아미노알콜과 이염기산 또는 이의 유도체, 예컨대 산 염화물, 무수물 또는 디알킬에스테르를 화학양론의 모노 알콜 또는 아민의 존재 하에 중합 반응하여, 분자량을 조절하고, 디카복실 폴리에스테르의 형성을 억제함으로써 달성될 수 있다. 아미노알콜은 C2-10-아미노알콜일 수 있고, 또한 헤테로원자, 예컨대 에테르 기로서 제시된 산소를 포함할 수도 있다. 적합한 아미노알콜의 구체적인 예는, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노부탄올, 2-아미노부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 5-아미노-2-펜탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 6-아미노-1-헥산올, 2-아미노-1-헥산올, 세리놀(serinol), 4-아미노 사이클로헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 이염기산, 디에스테르 및 무수물, 알콜 및 아민의 구체적인 예는 상기에 개시되어 있다.
화학식 I에서, R3는 2개 내지 80개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 포함한다. 일 실시형태에서, R3는 20개의 탄소를 함유하는 선형 포화 탄소 사슬이다. 다른 실시형태에서, R3는 환형 무수물로부터 유도된다.
화학식 I에서, 변수 q 및 t는 각각 적어도 1이어서, 각각의 분산제 분자는 염과 아미드 연결기 둘 다의 혼합물을 함유한다. 일 실시형태에서, q + t는 2 내지 200의 임의의 정수, 예를 들어, 2 내지 150이고, 여기에서 q는 t 이상이다.
화학식 I에서, MA는 다중-아민 종을 나타낸다. 일 실시형태에서, 본 발명에 사용된 다중-아민 종은 비점 상승법(ebullioscopic method) 분석에 의해 측정할 때 300 내지 20,000 g/mole, 예를 들어, 300 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량(MW)을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, MA은 적어도 4개의 아민을 포함한다. 일 실시형태에서, MA는 폴리아민이고, 폴리에틸렌이민, 변형된 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 변형된 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 변형된 폴리비닐아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 적어도 70, 80, 90 또는 95 중량 퍼센트의 다중-아민 종은 폴리에틸렌이민이다.
MA는 선형이거나 분지형일 수 있다. 선형 폴리에틸렌이민은 예컨대, 문헌[Takeo Saegusa et al, Macromolecules, 1972, Vol. 5, 페이지 4470]에 기술된 바와 같이, 폴리(N-아실) 알킬렌이민의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 상이한 분자량의 분지형 폴리에틸렌이민은 BASF 및 Nihon Shokubai로부터 시판되고 있다. 상이한 분자량의 폴리알릴아민 및 폴리-(N-알킬) 알릴아민은 Nitto Boseki로부터 시판되고 있다. 상이한 분자량의 폴리비닐아민은 Mitsubishi Kasai로부터 시판되고 있다. 폴리(프로필렌이민) 덴드리머는 DSM Fine Chemicals로부터 시판되고 있고, 폴리(아미도아민) 덴드리머는 Aldrich Chemical Co.로부터 "Starburst" 덴드리머로서 이용 가능하다. 일 실시형태에서, MA는 폴리(C2-6-알킬렌이민) 및/또는 폴리에틸렌 이민이다.
다른 실시형태에서, MA는 이의 1차 및/또는 2차 아미노 기의 일부와 에스테르, 예컨대 에틸 또는 부틸 아세테이트, 이소시아네이트, 예컨대 페닐 이소시아네이트, 락톤 예컨대 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤, 무수물 예컨대 숙신산, 말레산, 프탈산, 이사토산, 1,2-나프탈렌산 무수물, 1,8-나프탈렌산 무수물 또는 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물, 환형 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트, (메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 또는 에폭사이드, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르를 반응시킴으로써 변형될 수 있으나, 변형된 폴리아민의 1차 및/또는 2차 아미노 기는 변형되지 않고 여전히 존재하고, 따라서 여전히 아민 형태로 있도록 보장한다.
다른 실시형태에서, MA는 폴리에틸렌이민일 수 있다. 폴리에틸렌이민은 NH 단위의 하나 이상의 양성자를 C2-4 알킬렌옥시 단위에 의해 치환시킴으로써 변형될 수 있다. 폴리에틸렌이민은 C2-4 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 사용하여 알콕시화에 의해 변형될 수 있다. 알콕시화된 폴리에틸렌이민의 예는 BASF 및 Nihon Shokubai로부터 시판되고 있다. 이 실시형태에서, 이렇게 변형된 MA는 본원에 기재된 분산제 중합체를 형성하기 위해, 변형되지 않고 여전히 아민 형태인 1차 및/또는 2차 아미노 기를 여전히 함유할 것이다.
MA의 변형은 이미 존재하는지, 아니면 이후 개발될 것인지와는 무관하게, 당업계의 숙련자들이 통상 이해하는 반응 조건 하에서 실시될 수 있다. 사슬을 첨가하여 분산제를 생성하기 전의 MA의 변형은, 분산제 분자가 형성된 후에는 실행될 수 없는 반응 조건(예컨대, 더 높은 온도) 하에서도 실시될 수 있다고 이해될 것이다.
화학식 I에서, H+는 무수물이 다중 아민 MA와 반응하여 아미드 연결기와 염 연결기를 생성할 때 생성된 양성자 종을 나타낸다. H+ 종은 MA의 아민기의 질소 원자들 중 하나에 부착되어, 암모늄 양이온을 생성한다. 일 실시형태에서, H+ 종의 수는 q + p의 합과 같아서, 전체적으로 화학식 I의 분산제 분자는 전하를 띄지 않는다.
화학식 I에서, 변수 p 및 z는 0, 또는 1 이상일 수 있다. 일 실시형태에서, p + z는 1 내지 200의 임의의 정수이다. 다른 실시형태에서, p + z는 2 내지 200의 임의의 정수이다.
화학식 I에서, R4는 1개 내지 4개, 예를 들어, 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 탄소 사슬일 수 있다. 일 실시형태에서, R4는 비-환형 무수물로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 분산제(예를 들어, 화학식 I)는 이하의 단계들을 포함하는 신규한 공정을 사용하여 제조된다: (a) 화학식 X-(CH2CHR1-O)n-[R5-N(R6)]b-[(C=O)R2-O]m-H(화학식 II)의 알콜 말단 중합체를 제공하는 단계, (b) 상기 알콜 말단 중합체와 환형 무수물을 반응시켜 산 말단 중합체를 제공하는 단계, (c) 상기 산 말단 중합체를 비-환형 무수물과 반응시켜 무수물들의 혼합물을 제공하는 단계, 및 (d) 상기 무수물들의 혼합물을 다중-아민 종과 반응시켜 분산제 분자를 형성하되, 여기에서 다중-아민 종은 300 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖는 단계, 여기에서 q 및 t는 각각 적어도 1이어서, 상기 분산제는 아미드와 염 연결기를 모두 함유한다. 화학식 II에서, X는 R-Q 또는 환형 2차 아민 중 하나를 나타낸다. X가 R-Q일 때, R은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는, 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화되거나 또는 환형의 탄화수소 사슬이고, Q는 O 또는 NR7 또는 NH이되, 단 n이 0이고 b가 0일 때, Q는 단지 NH일 수 있고, R7은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬이되, 이는 선택적으로 에테르, 에스테르 또는 아미드 관능기 또는 할라이드 치환기를 함유할 수 있다. X는 또한 하나 이상의 환형 2차 아민으로부터 유도된 환형 아민 구조일 수 있다. 화학식 II에서, R1은 H, 메틸 또는 에틸이고, R5는 최대 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬이고; R6는 수소, 1개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 잔기이다. 변수 b는 0 또는 1이되, 단 n과 m이 모두 적어도 1일 때 b는 단지 1일 수 있다. R2는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 또는 -R8(C=O)YR9-이되, 여기에서 Y는 O 또는 NH 또는 NR10이고, R8은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R9는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R10은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이되, 이들은 에스테르, 에테르, 또는 아미드 기를 포함할 수 있다. R2는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬일 때, R2는 일 실시형태에서, 1개 내지 10개, 예를 들어 2개 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬일 수 있고, 다른 실시형태에서, R2는 화학식 -N(R11)-(C=O)-를 갖는 아미드 관능기를 포함하는, 2개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬일 수 있고, 여기에서 R11은 H이거나, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이다. 화학식 II에서, n은 0 내지 65의 임의의 정수이고, m은 0 내지 35의 임의의 정수이되, 단 m + n은 적어도 3이다.
일 실시형태에서, 알콜 말단 중합체는 300 내지 5000 g/mol, 예를 들어, 500 내지 3000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
일 실시형태에서, 알콜 말단 중합체와 환형 무수물은 대략 1:1 몰비로 조합되고, 환형 무수물을 가용화시키기에 충분히 높은 온도에서 반응된다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 약 130℃의 온도가 적합할 수 있다. 일 실시형태에서, 반응은 2시간 내지 48시간 동안 일어날 수 있고, 편리하게는 50℃ 내지 150℃, 또는 70℃ 내지 140℃의 온도에서, 불활성 대기 하에, 선택적으로 촉매, 예컨대 인산의 존재 하에서 실시될 수 있다. 적합한 환형 무수물의 예는, 예를 들어, 글루타르산 무수물, 1,2-사이클로헥산디카복실산 무수물, 호모프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 디글리콜산 무수물, 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물, 2-페닐숙신산 무수물, 또는 알킬(케닐) 숙신산 무수물을 포함한다.
이후, 추후의 산 말단 중합체는 비-환형 무수물과 반응한다. 적합한 비-환형 무수물은 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 프로피온산 무수물 및 아세트산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 이 반응은 헤테로 무수물 생성물과 단일 무수물 생성물의 혼합물을 제공하는데, 여기에서 헤테로 무수물은 절반이 중합체로부터 유래되고, 다른 절반이 비-환형 무수물로부터 유래된 무수물이며, 상기 단일 무수물은 양쪽 절반이 중합체 또는 잔여 비-환형 무수물로부터 제조된 무수물들 중 하나이다. 일 실시형태에서, 산 말단 중합체와 비-환형 무수물은 1:0.5 내지 1:2의 몰비로 조합된다.
상기 반응 단계는 과잉의 무수물과 산 부산물이 반응 용기로부터 제거되도록 하는 구성(setup)을 사용하여 실시된다. 일 실시형태에서, 이 반응은 2시간 내지 10시간 동안, 생성된 산의 끓는 점을 초과하나 비-환형 무수물의 끓는 점 미만인 반응 온도에서 실시된다. 예를 들어, 아세트산 무수물이 사용될 때, 약 120℃의 온도가 적합하다. 이후, 반응 온도를 비-환형 무수물의 끓는 점을 초과하는 온도(예를 들어, 아세트산 무수물이 사용될 때, 약 150℃)로 올리고, 반응을 추가 1시간 내지 72시간 동안 실시한다. 본원에 기재된 반응들은 대기압에서 실시될 수 있다. 당업계의 숙련자들은 반응이 감압 하에서, 예컨대 진공 하에서 하에서도 실시될 수 있되, 이것이 반응 온도와 반응 시간을 둘 다 감소시킬 수 있다는 사실을 이해할 것이다.
이후, 생성된 무수물들의 혼합물은 본원에 기재된 다중-아민 종과 반응한다. 무수물들의 혼합물과 다중-아민 성분은 1:1 내지 25:1, 예를 들어, 3:1 내지 18:1의 중량비로 조합된다. 이 반응은 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 ¼시간 내지 6시간 동안 불활성 대기 하에서 수행된다.
본 발명의 분산제의 제조 공정은, (a) 화학식 X-(CH2CHR1-O)n-[R5-N(R6)]b-[(C=O)R2-O]m-H(화학식 II)의 알콜 말단 중합체를 제공하는 단계, (b) 상기 알콜 말단 중합체를 환형 무수물과 반응시켜 산 말단 중합체를 제공하는 단계, (c) 상기 산 말단 중합체를 비-환형 무수물과 반응시켜 무수물들의 혼합물을 제공하는 단계, 및 (d) 상기 무수물들의 혼합물을 다중-아민 종과 반응시켜 화학식 I의 분산제 분자를 형성하되, 여기에서 상기 다중-아민 종은 300 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖는 단계를 포함한다:
Figure pct00003
본 공정은 X가 R-Q 또는 환형 아민인 화학식 I을 갖는 분산제를 제조하는 단계를 포함하는데, X가 R-Q일 때, R은 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화된 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알킬아릴 탄화수소 사슬로서, 선택적으로 할로겐, 예컨대 Cl 및 F에 의해, 또는 헤테로원자, 예컨대 3차 아민기 또는 에테르 기로서 제시된 N 및 O에 의해 치환되며, Q는 O 또는 NR7 또는 NH이되, 단 n이 0이고 b가 0일 때, Q는 단지 NH일 수 있다. X는 대안적으로 아민, 예컨대 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸피페리딘, 4-페닐피페리딘, 티오모르폴린, 아제티딘, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진 및 피롤리딘(이들의 혼합물 포함)으로부터 유도된 환형 2차 아민일 수 있다. R1은 H, 메틸 또는 에틸이다. R5는 최대 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬이다. R6은 수소, 1개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 잔기이다. b는 0 또는 1이되, n 및 m이 둘 다 적어도 1일 때, b는 단지 1일 수 있다. R2는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬 또는 -R8(C=O)YR9-이되, 여기에서 Y는 O 또는 NH 또는 NR10이고, R8은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R9는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R10은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이되, 이들은 에스테르, 에테르, 또는 아미드 기를 포함할 수 있다. R2가 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬일 때, R2는 일 실시형태에서, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬일 수 있고, 다른 실시형태에서, R2는 화학식 -N(R11)-(C=O)-을 갖는 아미드 관능기를 포함하는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬일 수 있되, 여기에서 R11은 H이거나, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이다. 변수 n은 0 내지 65의 임의의 정수이고, 변수 m은 0 내지 35의 임의의 정수이되, 단 m + n은 적어도 3이다. R3는 2개 내지 80개의 탄소를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소이다. 변수 q와 t는 각각 적어도 1이지만, q + t는 2 내지 150의 임의의 정수일 수 있다. MA는 300 내지 20,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 다중-아민 종이다. p + z는 0이거나, 1 또는 2 내지 200의 임의의 정수일 수 있고; R4는 1개 내지 4개, 바람직하게는1개 내지 3개의 탄소를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화된 탄소 사슬이다. 일 실시형태에서, 화학식 I에서의 n은 0이다. 다른 실시형태에서, 화학식 I에서의 n은 3 내지 65의 임의의 정수이고, m은 0이다. 또 다른 실시형태에서, 화학식 I에서의 m은 0이다. 다른 실시형태에서, 화학식 I에서의 m은 3 내지 35의 임의의 정수, 예를 들어, 5 내지 16이고, n은 0이다. 다른 실시형태에서, 화학식 I에서의 n 및 m은 둘 다 양의 정수이고, n + m은 3 내지 65, 예를 들어 5 내지 30이다.
일 실시형태에서, 상기 개시된 분산제를 제조하는 공정은 화학식 I의 분산제를 생성하는데, 상기 화학식에서 n은 0이고, m은 적어도 3이다. 다른 실시형태에서, 상기 개시된 분산제를 제조하는 공정은 m이 0이고, n이 적어도 3인 화학식 I의 분산제를 생성한다. 다른 실시형태에서, 상기 개시된 분산제를 제조하는 공정은, m 또는 n 중 하나가 0이나, m + n이 적어도 3인 화학식 I의 분산제를 생성한다. 다른 실시형태에서, 상기 개시된 분산제를 제조하는 공정은 m + n이 3 내지 65의 임의의 정수, 예를 들어 5 내지 30인 화학식 I의 분산제를 생성한다.
일 실시형태에서, 본 발명의 분산제는 추가로 관능화되어, 이의 특성과 적용 성능을 특정 요건에 맞게 조절할 수 있다. 이하에 기재된 이들 변형 반응은, 이하에 나열된 다양한 시약들과, 상기 상술된 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르아미드 기와 이미 반응하지 않았던 폴리아민 종의 아민 사이에서 일어날 수 있다. 임의의 나머지 아미노 기의 변형은, 당업자에게 공지된 방식으로 일어날 수 있다. 이러한 변형은, 아미노 기가 예를 들어 안료 분산액 또는 페이스트가 혼입된 결합제 시스템과 반응할 때 바람직하며, 응집을 유발한다. 이러한 변형은 현재 존재하는지, 이후 발생될 것인지와는 무관하게, 당업계의 숙련자들이 통상 이해하는 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 다중-아민(MA) 종이 본원에 기재된 분산제 분자에 혼입된 이후 제조된 아민의 변형을 위하여, 이러한 변형은 조절된 온도, 예를 들어, 100℃ 이하에서 이루어질 필요가 있을 수 있다고 이해해야 한다.
언급된 변형은 본 발명의 유리한 실시형태이고 다음에 의해 실현될 수 있다:
a) 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차 및 2차 아미노 기와 이소시아네이트, 락톤, 무수물, 에폭사이드, 환형 카보네이트, 또는 (메트)아크릴레이트와의 반응. 적합한 이소시아네이트의 구체적인 예는 페닐 이소시아네이트를 포함한다. 적합한 락톤의 구체적인 예는 카프로락톤 및 발레로락톤을 포함한다. 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차 및 2차 아미노 기와 무수물과의 반응은 미국 특허 US 6,878,799호 및 미국 특허 US 7,767,750호에 개시되어 있다. 적합한 무수물의 구체적인 예는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 선택적으로 니트로 또는 할로겐 치환체 예컨대 Cl 및 Br로 치환된 것, 이사톤산 무수물, 트리멜리트산 무수물, C1 -20 알케닐 및 알킬 숙신산 무수물을 포함한다. 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차 및 2차 아미노 기와 에폭사이드의 반응은 일본 특허 JP4031471호에 개시되어 있다. 적합한 에폭사이드의 구체적인 예는 스티렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 포함한다. 적합한 환형 카보네이트의 구체적인 예는 에틸렌 카보네이트 및 2,2-디메틸트리메틸렌 카보네이트를 포함한다. 적합한 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 포함한다;
b) 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차, 2차 또는 3차 아미노 기와 모노 또는 폴리 카복실산, 무기산, 산 또는 강산을 함유하는 인 또는 폴리옥소메탈레이트와의 염화(salification) 및/또는 반응. 이 목적을 위한 적합한 시약은 염산, 아세트산, 황산, 알킬설폰산, 알킬 수소 설페이트 또는 아릴 설폰산을 포함한다. 아민성 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 아미노 기와 모노 또는 폴리카복실산 또는 산을 함유하는 인과의 염화 및/또는 반응은 일본 특허 JP9157374호, 미국 특허출원공개 US 2010/0017973호 및 미국 특허출원공개 US 2013/0126804호에 개시되어 있다. 적합한 모노 카복실산의 구체적인 예는 선택적으로 치환된 C1-50 지방족 모노카복실산 예컨대 아세트산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥사논산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 아라키딘산, 에루신산, 베헨산, 메톡시아세트산, 자연 발생 공급원 예컨대 해바라기유, 유채씨유, 캐스터유 및 올리브유로부터의 오일로부터 유도된 지방산 혼합물, (Sasol로부터의) 상표명 Isocarb™으로 입수 가능한 분지형 알킬 카복실산, Baker Hughes로부터 상업적으로 입수 가능한 선형 C25-50 합성 1차 산인 Unicid™ 산, 및 방향족 카복실산 예컨대 벤조산, 살리실산 및 나프토산을 포함한다. 적합한 폴리카복실산의 구체적인 예는 숙신산, 말론산, 아디프산, 세바스산, 말산, 푸마르산, 시트르산 및 타타르산을 포함한다. 산을 함유하는 적합한 인의 구체적인 예는 인산 및 아인산을 포함한다. 산을 함유하는 적합한 폴리옥소메탈레이트의 구체적인 예는 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 실리코몰리브덴산을 포함한다;
c) 질소 산화물에 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차, 2차 또는 3차 아미노 기의 산화;
d) 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 3차 아미노 기의 4차화. 이는 알킬 설페이트, 알킬 또는 아르알킬 할라이드, 할로카복실산 에스테르, 알킬 옥살레이트 또는 에폭사이드를 사용하여 달성될 수 있다. 이 목적을 위한 적합한 시약은, 디메틸 설페이트, 벤질 클로라이드, 메틸 할라이드 예컨대 클로린, 브로민 및 요오딘, 디메틸 옥살레이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 산의 존재 하에 스티렌 옥사이드, 및 프로판(또는 부탄) 설톤을 포함한다; 그리고
e) 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차, 2차 또는 3차 아미노 기와 MW 150 내지 3000의 하나 이상의 아미노-반응성 기 종결된 중합체(들)와의 반응. 카복실산 종결된 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리아미드 중합체의 적합한 예는 미국 특허 제4,224,212호, 미국 특허 제4,861,380호, 미국 특허 제5,700,395호, 미국 특허 제5,760,257호, 미국 특허 제6,197,877호, 미국 특허 제8,202,935호, 일본 특허 JP4866255호, 일본 특허 JP8010601호, 일본 특허 JP9157361호, 국제공개 WO 2006/113258호 및 국제공개 WO 2007/039605호에 개시되어 있다. 카복실산 종결된 폴리에테르 중합체의 적합한 예는 일본 특허 JP4248207호, 미국 특허 US 7,767,750호, 미국 특허 US 7,671,119호, 미국 특허 US 7,872,070호, 미국 특허 US 8,076,409호 및 미국 특허 US 8,168,713호에 개시되어 있다. 포스페이트, 설페이트 및 설포네이트 종결된 폴리에스테르 중합체의 적합한 예는 미국 특허 US 4,861,380호 및 미국 특허 US 6,197,877호에 개시되어 있다. (메트)아크릴레이트 종결된 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리아미드 중합체의 적합한 예는 유럽 특허 EP713894호, 일본 특허 JP3488001호, 일본 공개특허공보 JP2010-222522호 및 미국 특허 US 8,202,935호에 개시되어 있다. (메트)아크릴레이트 종결된 폴리에테르 중합체의 적합한 예는 미국 특허 US 7,923,474호 및 일본 공개특허공보 JP2010-222522호에 개시되어 있다. 포스페이트, 설페이트 및 설포네이트 종결된 폴리에테르, 폴리에테르/폴리에스테르, 폴리에테르/폴리우레탄 및 폴리에테르/폴리에스테르/폴리우레탄 중합체의 적합한 예는 미국 특허 US 5,130,463호, 미국 특허 US 5,151,218호, 미국 특허 US 6,111,054호, 미국 특허 US 6,310,123호, 미국 특허 US 7,595,416호 및 미국 특허 US 8,202,935호에 개시되어 있다. 이소시아네이트 종결된 폴리에스테르 및 폴리에테르 중합체의 적합한 예는 일본 특허 JP4031471호, 일본 특허 JP7149855호 및 국제공개 WO 2007/039605호에 개시되어 있다. 에폭사이드 또는 아세토아세톡시 또는 사이클로카보네이트 종결된 폴리아크릴레이트 중합체의 적합한 예는 미국 특허 US 5,100,969호에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 색 강도 또는 다른 착색 특성을 개선하고, 입자상 고체 부하를 증가시키고/시키거나, 최종 조성물의 개선된 밝기를 갖는, 개선된 분산액을 형성할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 이는 감소된 점도, 우수한 분산 안정성, 감소된 입자 크기 및 감소된 입자 크기 분포, 감소된 헤이즈, 개선된 광택 및 증가된 분사도(특히 조성물이 검은색인 경우)를 갖는 조성물을 생성하면서 달성된다. 본 발명의 조성물(들)은 또한 주위 저장 조건 및 고온 저장 조건에서도 안정할 수 있고, 또한 최종 코팅의 변색/황변을 감소시킬 수 있다.
본원에 개시된 본 발명의 중합체는 다양한 극성 및 비-극성 매질 중의 현탁가능한 안료 및 입자와 같이 다양한 소립자 분산액을 위한 분산제로서 유용하다. 다양한 입자, 분산제, 및 연속 상(phase)의 조성물은 잉크, 코팅, 페인트 및 착색 잉크, 코팅, 및 페인트를 위한 밀베이스로서 유용하다.
산업적 응용
조성물에 존재하는 입자상 고체는 관련 온도에서 유기 매질에서 실질적으로 불용성이고 그 안에서 미분된 형태로 안정화되는 것이 바람직한 임의의 무기 또는 유기 고형 물질일 수 있다. 입자상 고체는 입상 물질, 섬유, 소판 또는 분말 형태, 종종 취입 분말의 형태일 수 있다. 일 실시형태에서, 입자상 고체는 안료이다.
입자상 고체(전형적으로 안료 또는 충전제)는 10 나노미터 내지 10 마이크론, 또는 10 나노미터 내지 1, 2, 3 또는 5 마이크론, 또는 20 나노미터 내지 1, 2, 3 또는 5 마이크론의 직경의 빛 산란 측정에 의해 측정된 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
적합한 고체의 예는 용매 잉크용 안료; 페인트 및 플라스틱 재료용 안료, 증량제, 충전제, 발포제 및 난연제; 염료, 특히 분산제 염료; 용매 염료욕을 위한 광학 증백제 및 텍스타일 보조제; 잉크, 토너, 및 다른 용매 적용 시스템용 안료; 오일-기재 및 역유화 드릴링 머드용 고체; 드라이 클리닝 유체의 먼지 및 고체 입자; 금속; 세라믹, 피에조 세라믹 인쇄, 내화물, 연마제, 주물, 커패시터, 연료 전지, 페로 유체, 전도성 잉크, 자기 기록 매체, 수 처리 및 탄화수소 토양 개선을 위한 입자상 세라믹 물질 및 자기 물질; 유기 및 무기 단분산 고체; 배터리 전극용 금속, 금속 산화물 및 탄소; 복합 재료용 섬유, 예컨대 목재, 종이, 유리, 강철, 탄소 및 붕소; 및 유기 매질에 분산액으로서 적용되는 살생물제, 농약 및 의약품이다.
일 실시형태에서, 고체는, 예컨대 문헌[Third Edition of the Colour Index(1971)] 및 이의 후속 개정, 및 보충에서, "안료(Pigments)"로 색인된 챕터 하에 기술된 임의의 인식된 부류의 안료로부터의 유기 안료이다. 유기 안료의 예는 아조, 디아조, 트리아조, 축합된 아조, 아조 레이크, 나프톨 안료, 안타트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 벤즈이미다졸론, 카바졸, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인디고이드 안료, 인단트론, 이소디벤잔트론, 이소인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 이소비오란트론, 금속 착화물 안료, 옥사진, 페릴렌, 페리논, 피란트론, 피라졸로퀴나졸론, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 티오인디고, 트리아릴카보늄 안료, 트리펜디옥사진, 잔텐 및 프탈로시아닌 시리즈, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화된 유도체, 및 또한 산, 염기 또는 매염 염료의 레이크로부터 유래된 것들이다. 카본 블랙은 엄격하게는 무기물이지만, 분산 특성에서 유기 안료와 유사하게 작용한다. 일 실시형태에서, 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 모노아조스, 디사조스, 인단트론, 안트란트론, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 및 카본 블랙이다.
무기 안료의 예는 금속 산화물 예컨대 티타늄 디옥시드, 루틸 티타늄 디옥시드 및 표면 코팅된 티타늄 디옥시드, 상이한 색상 예컨대 황색 및 흑색의 티타늄 옥시드, 상이한 색상 예컨대 황색, 적색, 갈색 및 흑색의 철 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 옥시드, 알루미늄 산화물, 옥시금속 화합물 예컨대 비스무스 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 코발트 스타네이트, 코발트 진케이트, 아연 크로메이트 및 망가니즈, 니켈, 티타늄, 크로뮴, 안티모니, 마그네슘, 프라세오디뮴, 코발트, 철 또는 알루미늄 중 2개 이상의 혼합된 금속 산화물, 프러시안 블루, 버밀리온, 울트라마린, 아연 포스페이트, 아연 설파이드, 몰리브데이트 및 칼슘 및 아연의 크로메이트, 금속 효과 안료 예컨대 알루미늄 플레이크, 구리, 및 구리/아연 합금, 진주광택의 플레이크 예컨대 납 카보네이트 및 비스무스 옥시클로라이드를 포함한다.
무기 고체는 증량제 및 충전제 예컨대 분쇄되고 침전된 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 옥시드, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 포스포네이트, 바륨 설페이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 하이드록시드, 천연 마그네슘 하이드록시드 또는 브루사이트, 침전된 마그네슘 하이드록시드, 마그네슘 카보네이트, 돌로마이트, 알루미늄 트리하이드록시드, 알루미늄 하이드로퍼옥시드 또는 보헤마이트, 칼슘 및 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트 예컨대 나노클레이, 카올린, 몬모릴로나이트 예컨대 벤토나이트, 헥토라이트 및 사포나이트, 볼 클레이 예컨대 천연, 합성 및 팽창가능한 것, 운모, 활석 예컨대 백운모, 금운모, 홍운모 및 클로라이트, 쵸크, 합성 및 침전된 실리카, 훈증 실리카, 금속 섬유 및 분말, 아연, 알루미늄, 유리 섬유, 내화성 섬유, 카본 블랙 예컨대 단일- 및 다중-벽의 탄소 나노튜브, 강화 및 비-강화 카본 블랙, 흑연, 벅민스터풀러렌, 아스팔텐, 그래핀, 다이아몬드, 알루미나, 석영, 펄라이트, 페그마티드, 실리카겔, 목재 가루, 목재 플레이크 예컨대 연질 및 경질 목재, 톱밥, 분말 종이/섬유, 셀룰로스 섬유 예컨대 케나프, 대마, 사이잘, 아마, 면화, 면화 린터, 황마, 라미, 쌀 껍질 또는 깍지, 라피아, 티파 리드, 코코넛 섬유, 코이어, 오일 팜 섬유, 카포크, 바나나 잎, 카로, 쿠라우아, 에네켄 잎, 하라케케 잎, 아바카, 사탕수수 버개스, 짚, 대나무 스트립, 밀가루, MDF 등, 질석, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 발전소의 비산회, 소각된 하수 슬러지 재, 포졸레인, 고로재, 석면, 온석면, 안소필라이트, 청석면, 규회석, 애터펄자이트 등, 입자상 세라믹 물질 예컨대 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카비드, 보론 카비드, 혼합된 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트; 입자상 자기 물질 예컨대 전이 금속의 자기 옥시드, 종종 철 및 크로뮴, 예컨대 감마 Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑된 산화철, 페라이트, 예컨대 바륨 페라이트; 및 금속 입자, 예컨대 금속 알루미늄, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 팔라듐, 및 백금 및 이들의 합금을 포함한다.
다른 유용한 고체 물질은 난연제 예컨대 펜타브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에테르, 헥사브로모사이클로도데칸, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 안티모니 산화물 및 보레이트; 살생물제 또는 산업적 미생물제 예컨대 문헌[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 13, 1981, 3rd Edition]에서 "Industrial Microbial Agents"라는 표제의 챕터의 표 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9에 언급된 것들, 및 농약 예컨대 살균제 플루트리아펜, 카벤다짐, 클로로탈로닐 및 만코젭을 포함한다.
일 실시형태에서 본 발명의 조성물에 존재하는 유기 매질은 플라스틱 물질이고 다른 실시형태에서는 유기 액체이다. 유기 액체는 비-극성이거나 극성 유기 액체일 수 있다. 유기 액체와 관련하여 용어 "극성"은 문헌[Crowley et al, Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, page 269]에서 "A Three Dimensional Approach to Solubility"라는 표제의 글에 기술된 바와 같이 유기 액체가 중간 내지 강한 결합을 형성할 수 있음을 의미한다. 이러한 유기 액체는 일반적으로 상기 언급된 문헌에서 정의된 바와 같이 5개 이상의 수소 결합 수를 갖는다.
적합한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에테르, 특히 저급 알킬 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 알코올 및 아미드이다. 이러한 중간 정도로 강한 수소 결합 액체의 다수의 구체적인 예가 문헌[Ibert Mellan, "Compatibility and Solubility"(Noyes Development Corporation에 의해 1968년에 발행됨)]의 39 내지 40 페이지의 표 2.14에 주어져 있으며, 이러한 액체는 모두 본원에서 사용된 바와 같이 용어 극성 유기 액체의 범위 이내에 속한다.
일 실시형태에서, 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카복실산 및 알카놀의 알킬 에스테르, 특히 총 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고 이를 포함하는 액체이다. 극성 유기 액체의 예는 디알킬 및 사이클로알킬 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 사이클로헥사논; 알킬 에스테르 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 에틸 부티레이트; 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 알카놀 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올(2-메틸프로판올이라고도 공지됨), 테피네올 및 디알킬 및 환형 에테르 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 일 실시형태에서, 용매는 알카놀, 알칸 카복실산 및 알칸 카복실산의 에스테르이다. 일 실시형태에서, 본 발명은 수성 매질에서 실질적으로 비-가용성인 유기 액체에 적합하다. 또한, 당업자는 전체 유기 액체가 수성 매질에 실질적으로 불용성인 경우 소량의 수성 매질(예컨대, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 및 알코올)이 유기 액체에 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
극성 유기 액체로서 사용될 수 있는 유기 액체의 예는 페인트 및 잉크와 같은 다양한 용도에서 사용하기 위한 잉크, 페인트 및 칩의 제조에 적합한 필름-형성 수지이다. 이러한 수지의 예는 폴리아미드, 예컨대 Versamid™ 및 Wolfamid™, 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 에틸 셀룰로스 및 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 페인트 수지의 예는 짧은 오일 알키드/멜라민-포름알데하이드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데하이드, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데하이드, 긴 오일 알키드, 중간 오일 알키드, 짧은 오일 알키드, 폴리에테르 폴리올 및 다중-매질 수지, 예컨대 아크릴 및 우레아/알데하이드를 포함한다.
유기 액체는 폴리올, 즉, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 유기 액체일 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리올은 알파-오메가 디올 또는 알파-오메가 디올 에톡실레이트를 포함한다.
일 실시형태에서, 비-극성 유기 액체는 지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 화합물이다. 비-극성 유기 액체는 비-할로겐화된 방향족 탄화수소(예컨대 톨루엔 및 자일렌), 할로겐화된 방향족 탄화수소(예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔), 비-할로겐화된 지방족 탄화수소(예컨대 둘 모두 완전히 및 부분적으로 포화된 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 선형 및 분지형 지방족 탄화수소), 할로겐화된 지방족 탄화수소(예컨대 디클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 클로로폼, 트리클로로에탄) 및 천연 비-극성 유기물(예컨대, 식물유, 해바라기유, 유채씨유, 아마씨유, 테르펜 및 글리세라이드)을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기 액체는 총 유기 액체를 기준으로 적어도 0.1 중량%, 또는 1 중량% 이상의 극성 유기 액체를 포함한다. 일 실시형태에서, 유기 액체에는 물이 없다.
플라스틱 물질은 열경화성 수지일 수 있다. 본 발명에서 유용한 열경화성 수지는 가열, 촉매화되거나, 자외선, 레이저 광, 적외선, 양이온, 전자 빔, 또는 마이크로파 방사선에 노출될 때 화학 반응을 겪어 상대적으로 불용성이 되는 수지를 포함한다. 열경화성 수지에서 전형적인 반응은 불포화 이중 결합의 산화, 에폭시/아민, 에폭시/카보닐, 에폭시/하이드록실을 포함하는 반응, 루이스 산 또는 루이스 염기와 에폭시의 반응, 폴리이소시아네이트/하이드록시, 아미노 수지/하이드록시 모이어티, 자유 라디칼 반응 또는 에폭시 수지와 비닐 에테르의 폴리아크릴레이트, 양이온성 중합화 및 실라놀의 축합을 포함한다. 불포화 수지의 예는 하나 이상의 이산 또는 무수물과 하나 이상의 디올과의 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 포함한다. 이러한 수지는 통상적으로 반응성 단량체 예컨대 스티렌 또는 비닐톨루엔이 있는 혼합물로서 공급되고 종종 오르토프탈산 수지 및 이소프탈산 수지로 지칭된다. 추가의 예는 폴리에스테르 사슬에서 공-반응물로서 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 사용하는 수지를 포함한다. 추가의 예는 또한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 불포화 카복실산 예컨대 메타크릴산의 반응 산물을 포함하고, 이어서 스티렌 중의 용액으로서 공급되고, 통상적으로 비닐 에스테르 수지로 지칭된다.
일 실시형태에서, 열경화성 복합재 또는 열경화성 플라스틱은 스티렌, 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물 중의 폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 수지일 수 있다.
하이드록시 작용성을 갖는 중합체(종종 폴리올)는 열경화성 시스템에서 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트와 가교결합하기 위해 널리 사용된다. 폴리올은 아크릴 폴리올, 알키드 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올을 포함한다. 전형적인 아미노 수지는 멜라민 포름알데하이드 수지, 벤조구아나민 포름알데하이드 수지, 우레아 포름알데하이드 수지 및 글리콜우릴 포름알데하이드 수지를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 단량체 지방족 디이소시아네이트, 단량체 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 중합체 모두를 포함하여, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 수지이다. 전형적인 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 전형적인 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
원하는 경우, 본 발명의 조성물은 다른 성분, 예컨대 수지(여기서, 이들은 유기 매질을 아직 구성하지 않음), 결합제, 공-용매, 가교제, 유동화제, 습윤제, 침강 방지제, 가소제, 계면활성제, 본 발명의 화합물 이외의 분산제, 보습제, 소포제, 항-크레이터링제, 리올로지 개질제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 광택 개질제, 살생물제 및 방부제를 함유할 수 있다.
상기 조성물은 전형적으로 1 내지 95 중량%의 입자상 고체를 함유하며, 정확한 양은 고체의 성질에 따라 달라지고 양은 고체의 성질 및 고체 및 극성 유기 액체의 상대 밀도에 따라 달라진다. 예를 들어, 고체가 유기 안료와 같은 유기 물질인 조성물은, 일 실시형태에서 15 내지 60 중량%의 고체를 함유하는 반면, 고체가 무기 안료, 충전제 또는 증량제와 같은 무기 물질인 조성물은, 일 실시형태에서 조성물의 전체 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 고체를 함유한다.
유기 액체를 함유하는 조성물은 분산액 제조에 대해 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 고체, 유기 매질 및 분산제는 임의의 순서로 혼합될 수 있고, 이어서 혼합물은 적절한 크기로 고체 입자를 감소시키기 위해 분산액이 형성될 때까지 예컨대 고속 혼합, 볼 밀링, 바스켓 밀링, 비드 밀링, 자갈 밀링, 모래 그라인딩, 마멸 그라인딩, 2롤 또는 3롤 밀링, 플라스틱 밀링에 의해 기계적 처리를 겪을 수 있다. 대안적으로, 고체는 입자 크기를 독립적으로 또는 유기 매질 또는 분산제와 혼합하여 감소시키도록 처리될 수 있고, 다른 성분 또는 성분들이 이어서 첨가되고 혼합물이 교반되어 조성물이 제공된다. 조성물은 또한 건조 고체를 분산제와 함께 그라인딩 또는 밀링하고 이어서 액체 매질을 첨가하거나 안료 플러싱 공정에서 액체 매질 중에서 고체와 분산제를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 액체 분산액에 적합하다. 일 실시형태에서, 이러한 분산액 조성물은 다음을 포함한다:
a) 0.5 내지 80 부의 입자상 고체;
b) 0.1 내지 79.6 부의 화학식 I의 중합체/분산제; 및
c) 19.9 내지 99.4 부의 유기 액체.
여기서 모든 상대적인 부는 중량 기준이며 양 (a) + (b) + (c) = 100이다.
일 실시형태에서, 성분 a)는 0.5 내지 30부의 안료를 포함하며 이러한 분산액은 (액체)잉크, 페인트 및 밀베이스로서 유용하다.
조성물이 입자상 고체 및 건조 형태의 화학식 1의 분산제를 포함하도록 요구되는 경우, 유기 액체는 전형적으로 휘발성이어서 이는 간단한 분리 수단 예컨대 증발에 의해 입자상 고체로부터 쉽게 제거될 수 있다. 일 실시형태에서, 조성물은 유기 액체를 포함한다.
건조 조성물이 본질적으로 화학식 (1)의 분산제와 미립자 고체로 이루어진 경우, 이는 전형적으로 미립자 고체의 중량을 기준으로 적어도 0.2%, 적어도 0.5% 또는 적어도 1.0%의 화학식 I의 분산제를 함유한다. 일 실시형태에서, 건조 조성물은 입자상 고체의 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 50 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 화학식 1의 분산제를 함유한다.
본원에 개시된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 밀베이스의 제조에 적합하며, 여기서 입자상 고체는 화학식 1의 화합물의 존재 하에 유기 액체에서 밀링된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 입자상 고체, 유기 액체 및 화학식 (1)의 중합체를 포함하는 밀베이스가 제공된다.
전형적으로, 밀베이스는 밀베이스의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 입자상 고체를 함유한다. 일 실시형태에서, 입자상 고체는 밀베이스의 10 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이다. 이러한 밀베이스는 선택적으로 밀링 전후에 첨가된 결합제를 함유할 수 있다.
일 실시형태에서, 결합제는 유기 액체의 휘발 시 조성물을 결합할 수 있는 중합체 물질이다.
결합제는 천연 및 합성 물질을 포함하는 중합체 물질이다. 일 실시형태에서, 결합제는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티레닉, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드, 다당류, 예컨대 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 및 천연 단백질, 예컨대 카제인을 포함한다. 결합제는 니트로셀룰로스일 수 있다. 일 실시형태에서, 결합제는 입자상 고체의 양을 기준으로 100% 초과, 200% 초과, 300% 초과 또는 400% 초과로 조성물 중에 존재한다.
밀베이스 중의 선택적인 결합제의 양은 광범위한 한계에 걸쳐 변할 수 있지만 전형적으로 밀베이스의 연속/액체 상을 기준으로 10 중량% 이상, 및 종종 20 중량% 이상이다. 일 실시형태에서, 결합제의 양은 밀베이스의 연속/액체 상을 기준으로 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하이다.
밀베이스 중의 분산제의 양은 입자상 고체의 양에 따라 달라지지만 전형적으로 밀베이스의 0.5 내지 5 중량%이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산액 및 밀베이스는 에너지 경화성 시스템(자외선, 레이저광, 적외선, 양이온, 전자빔, 마이크로파)이 단량체, 올리고머 등 또는 제형에 존재하는 조합물과 함께 사용되는 비-수성 및 무용매 제형에서 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 페인트, 바니시, 잉크, 다른 코팅 물질 및 플라스틱과 같은 코팅에서 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 예는 저, 중 및 고 고체 페인트, 일반적인 산업용 페인트 예컨대 베이킹, 2개 성분 및 금속 코팅 페인트 예컨대 코일 및 캔 코팅, 분말 코팅, UV-경화가능한 코팅, 목재 바니시에서 이들의 용도; 잉크, 예컨대 플렉소그래픽, 그라비아, 오프셋, 리소그래픽, 레터프레스 또는 릴리프, 스크린 프린팅 및 포장 프린팅용 프린팅 잉크, 비-충격 잉크 예컨대 잉크젯 잉크로서 연속 잉크젯 및 열, 피에조 및 정전기 방식을 포함하는 드롭 온 디멘드 잉크젯, 상 변화 잉크 및 고온 용융 왁스 잉크, 잉크젯 프린터용 잉크 및 프린트 바니시 예컨대 오버프린트 바니시; 폴리올 및 플라스티솔 분산액; 비-수성 세라믹 공정, 특히 테이프-캐스팅, 겔-캐스팅, 닥터-블레이드, 압출 및 사출 성형 공정, 추가의 예는 등압 프레싱용 건조 세라믹 분말의 제조에 있을 것임; 합성물 예컨대 시트 몰딩 및 벌크 몰딩 화합물, 수지 이송 몰딩, 인발 성형, 핸드-레이-업 및 스프레이-레이-업 공정, 매칭 다이 몰딩; 건축 자재 예컨대 캐스팅 수지, 화장품, 개인 관리 예컨대 네일 코팅, 선스크린, 접착제, 토너 예컨대 액체 토너, 플라스틱 물질 및 전자 재료 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED) 장치, 액정 디스플레이 및 전기영동 디스플레이를 포함하는 디스플레이의 컬러 필터 시스템용 코팅 제형, 유리 코팅 예컨대 광학 섬유 코팅, 반사 코팅 또는 반사 방지 코팅, 전도성 및 자기 잉크 및 코팅을 포함한다. 이들은 상기 응용에서 사용되는 건조 분말의 분산성을 개선하기 위해 안료 및 충전제의 표면 개질에 유용하다. 코팅 재료의 추가의 예는 문헌[Bodo Muller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hanover(2003)] 및 문헌[P.G.Garrat, Strahlenhartung, Vincentz Verlag, Hanover(1996)]에 제공되어 있다. 프린팅 잉크 제형의 예는 문헌[E.W.Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990)] 및 후속 에디션에 제공되어 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 공지된 분산제를 추가로 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명의 예시를 제공한다. 이들 실시예는 완전하지 않으며 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아니다.
사용된 시약
1-도데칸올 - Sigma Aldrich로부터 입수
Isofol™-36 - Condea Chemie GmbH로부터 입수
ε-카프로락톤 - Perstorp로부터 입수
디페닐 포스페이트 - Sigma Aldrich로부터 입수
1-부탄올 - Fisher Scientific으로부터 입수
mPEG 750 - 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 - Sigma Aldrich로부터 입수, MW 750
지르코늄 (IV) 부톡사이드 용액 - Sigma Aldrich로부터 입수, 1-부탄올 중의 80 중량%
mPEG 500 - 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 - Sigma Aldrich로부터 입수, MW 500
δ-발레로락톤 - BASF로부터 입수
BuO PPG 1000 - 폴리(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르 - Sigma Aldrich로부터 입수, MW 1000
L-락티드 - Puralact B3 등급 - Corbion으로부터 입수
Surfonamine™ B60 - Huntsman으로부터 입수
Surfonamine L100 - Huntsman으로부터 입수
숙신산 무수물 - Sigma Aldrich로부터 입수
글루타르산 무수물 - TCI로부터 입수
헥사데세닐 숙신산 무수물 - Vertellus로부터 입수
옥타데세닐 숙신산 무수물 - Vertellus로부터 입수
호모프탈산 무수물 - Acros Organics로부터 입수
톨루엔 - Fisher Scientific으로부터 입수
mPEG 1000 - 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 - Ineos로부터 입수, MW 1000
mPEG350 - 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 - Sigma Aldrich로부터 입수, Mw 350
Synalox™ 50-30B- 폴리(에틸렌 글리콜- 란-프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, MW 1000 - Dow로부터 입수,
오르토인산 용액 - 물 중 85 wt% - Sigma Aldrich로부터 입수
프로폭시화 알코올, C12-C15 알코올에 의해 개시된 1 ~ 24 몰 당량의 프로필렌 옥사이드, MW 1600 - Lubrizol로부터 입수
부톡시화 알코올, C12-C15 알코올에 의해 개시된 1 ~ 20 몰 당량의 부틸렌 옥사이드, MW 1700 - Lubrizol로부터 입수
아세트산 무수물 - Sigma Aldrich로부터 입수
Epomin™ SP200 폴리에틸렌이민 - Nippon Shokubai로부터 입수, MW 10000
Epomin™ SP018 폴리에틸렌이민 - Nippon Shokubai로부터 입수, MW 1800
Epomin™ SP006 폴리에틸렌이민 - Nippon Shokubai로부터 입수, MW 600
아디프산 - Sigma Aldrich로부터 입수
1,4-부탄디올 - Sigma Aldrich로부터 입수
6-아미노헥산산 - Sigma Aldrich로부터 입수
오르토-인산 - Sigma Aldrich로부터 입수
디메틸 설페이트 - Sigma Aldrich로부터 입수
폴리이소부테닐 숙신산 무수물 550 - Lubrizol로부터 입수, MW550
단계 1 - 알코올 말단화 중합체의 합성
알콜-말단 중합체 1: 1-도데칸올(100.85 부)과 ε-카프로락톤(802.98 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃까지 가열하였다. 그 온도에서, 디페닐 포스페이트(2.71 부)를 채웠다. 4시간 후에, 반응이 중단되어, 백색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 1이다.
알콜-말단 중합체 2: ε-카프로락톤(410.01 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서110℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 온도를 70℃로 낮추었다. 일단 그 온도에서, 1-부탄올(88.75 부)과 디페닐 포스페이트(1.50 부)를 채웠다. 3시간 후, 반응이 중단되어 투명한 무색 액체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 2이다.
알콜-말단 중합체 3: mPEG 750(111.80 부)과 ε-카프로락톤(141.23 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열시켰다. 1½시간 후, 지르코늄 부톡사이드 용액(0.95 부)을 채우고, 온도를 180℃까지 올렸다. 20시간 후, 반응이 중단되어, 황색 페이스트를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 3이다.
알콜-말단 중합체 4: mPEG 500(60.00 부), ε-카프로락톤(46.62 부), δ-발레로락톤(48.10 부), 및 L-락티드(51.89 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서120℃까지 가열하였다. 1½시간 후, 지르코늄 부톡사이드 용액(0.77 부)을 채우고, 온도를 180℃까지 올렸다. 19시간 후, 반응이 중단되어 투명한 갈색 액체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 4이다.
알콜-말단 중합체 5: BuO PPG 1000(431.04 부)과 L-락티드(310.63 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 1½시간 후, 지르코늄 부톡사이드 용액(2.23 부)을 채우고, 온도를 180℃까지 올렸다. 19시간 후, 반응이 중단되어, 갈색 페이스트를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 5이다.
알콜-말단 중합체 6: mPEG 500(65.02 부), ε-카프로락톤(81.61 부) 및 δ-발레로락톤(78.10 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서70℃까지 가열하였다. 오르토인산 용액(0.68 부)을 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 8시간 후, 반응이 중단되어 투명한 무색 액체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 6이다.
알콜-말단 중합체 7: 1-도데칸올(25.41 부), ε-카프로락톤(70.00 부), δ-발레로락톤(68.22 부) 및 L-락티드(68.75 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 1½시간 후, 지르코늄 부톡사이드 용액(0.87 부)을 채우고, 온도를 180℃까지 가열하였다. 8시간 후, 반응이 중단되어, 흐린 황색 액체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 7이다.
알콜-말단 중합체 8: Isofol™-36(70.04 부)과 ε-카프로락톤(152.81 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서70℃까지 가열하였다. 반응 온도가 70℃에 도달하면, 오르토-인산(0.72 부)을 채우고, 온도를 120℃로 증가시켰다. 8시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 오프-화이트색 고체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 8 이다.
알콜-말단 중합체 9: Surfonamine™ B60(60 부), ε-카프로락톤(99.4 부) 및 오르토 인산(0.1g)을 반응 용기에 첨가하고, 질소 대기 하에 120C에서 수 시간 동안 교반하였다. 담황색 액체(157 부)를 얻었다. 이것은 알콜 말단 중합체 9이다.
알콜-말단 중합체 10: Surfonamine™ L100(60 부)과 ε-카프로락톤(12.8 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. o-인산(0.1 부)를 채우고, 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 중단되어, 담황색 페이스트를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 10 이다.
알콜-말단 중합체 11: mPEG350(100 부), ε-카프로락톤(63.6 부), δ-발레로락톤(38.6 부) 및 o-인산(0.2 부)을 반응 용기에 채우고, 16시간 동안 질소 대기 하에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. 반응이 중단되어, 무색 액체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 11이다.
알콜-말단 중합체 12: 미국 특허 US 4 518 435 호에서의 Agent J의 과정을 반복하여, 2-디에틸아미노에탄올을 10 몰의 에틸렌 옥사이드와 축합시킨 후, 20 몰의 프로필렌 옥사이드와 축합시킴으로써 제조된 폴리에테르 부가물을 제조하였다. 이것은 알콜 말단 중합체 12이다.
알콜-말단 중합체 13: 아디프산(81.09 부), 데칸올(12.56 부) 및 1,4-부탄디올(150.15 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 교반하면서 130℃로 가열하였다. o-인산(0.42 부)를 채우고, 130℃에서 49.5시간 동안 교반하였다. 반응이 중단되어, 백색 고체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 13이다.
알콜-말단 중합체 14: 옥틸아민(11.32 부)과 ε-카프로락톤(140 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 교반하면서 90℃로 가열하였다. 3.5시간 후, 30 분 동안 교반하면서 온도를 120℃까지 올렸다. 지르코늄 부톡사이드(0.46 부)를 채우고, 온도를 180℃까지 올렸다. 반응을 180℃에서 18시간 동안 교반시켰다. 반응이 중단되어, 백색 고체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 14이다.
알콜-말단 중합체 15: 2-나프톨과 10 몰의 에틸렌 옥사이드(69.42 부)와 ε-카프로락톤(134.75 부)으로부터의 폴리에테르 형태를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 교반하면서 70℃까지 가열하였다. o-인산(0.61 부)을 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 반응을 120℃에서 18.5시간 동안 교반하였다. 반응이 중단되어, 크림색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 15이다.
알콜-말단 중합체 16: 6-아미노헥산산(70.13 부)과 ε-카프로락톤(127.02 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 1.5시간 동안 교반하면서 180℃로 가열하였다. 이 시간 후, 온도를 0.75시간 동안 120℃로 낮췄다. 이후, 데칸올(20.77)을 첨가하고, 5 분 후 지르코늄 부톡사이드(0.43 부)를 첨가하였다. 온도를 180℃로 올리고, 17.5시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 반응이 중단되어, 베이지색 고체를 얻었다. 이것이 알콜-말단 중합체 16이다.
단계 2 - 산 말단 중합체를 생성하기 위한, 알콜 말단 중합체와 환형 무수물의 반응
산-말단 중합체 1: 알콜-말단 중합체 1(843.81 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(50.53 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 20시간 후, 반응이 중단되어, 34 mg KOH/g의 산가를 갖는 백색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 1이다.
산-말단 중합체 2: 알콜-말단 중합체 2(450.00 부)와 톨루엔(22.37 부)을 콘덴서가 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(108.13 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 18시간 후에, 반응을 멈추고, 60℃로 냉각시켰다. 로터리 증발기를 사용하여 톨루엔을 제거하여, 116 mg KOH/g의 산가를 갖는 약간 흐린 담황색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 2이다.
산-말단 중합체 3: 알콜-말단 중합체 3(211.77 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(12.46 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 7½시간 후, 반응이 중단되어, 34 mg KOH/g의 산가를 갖는 담황색 페이스트를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 3이다.
산-말단 중합체 4: 알콜-말단 중합체 4(180.00 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(10.44 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 12½시간 후, 반응이 중단되어, 44 mg KOH/g의 산가를 갖는 투명한 갈색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 4이다.
산-말단 중합체 5: 알콜-말단 중합체 5(180.00 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(10.52 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 31시간 후, 반응이 중단되어, 34 mg KOH/g의 산가를 갖는 점성 호박색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 5이다.
산-말단 중합체 6: mPEG 1000(300.00 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(30.01 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 5시간 후, 반응이 중단되어, 54 mg KOH/g의 산가를 갖는 백색 왁스질 페이스트를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 6이다.
산-말단 중합체 7: BuO PPG 1000(100.00 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(10.04 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 18시간 후에, 반응이 중단되어, 45 mg KOH/g의 산가를 갖는 투명한 무색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 7이다.
산-말단 중합체 8: Synalox™ 30-50B(245.03 부)와 오르토인산 용액(0.97 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(24.52 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 9시간 후, 반응이 중단되어, 61 mg KOH/g의 산가를 갖는 투명한 무색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 8이다.
산-말단 중합체 9: 프로폭시화 알콜 1(300.00 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(18.76 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 26시간 후에, 반응이 중단되어, 36 mg KOH/g의 산가를 갖는 투명한 황색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 9이다.
산-말단 중합체 10: 알콜-말단 중합체 6(200.00 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(11.57 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 4½시간 후, 반응이 중단되어, 42 mg KOH/g의 산가를 갖는 투명한 무색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 10이다.
산-말단 중합체 11: 알콜-말단 중합체 7(200.00 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(11.74 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 16시간 후, 반응이 중단되어, 41 mg KOH/g의 산가를 갖는 흐린 황색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 11 이다.
산-말단 중합체 12: 알콜-말단 중합체 8(188.10 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(11.40 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 8.5시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 40 mg KOH/g의 산가를 갖는 오프-화이트색 고체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 12이다.
산-말단 중합체 13: 알콜-말단 프로폭시화 알콜 1(140.60 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 글루타르산 무수물(9.40 부)를 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 18시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 36.10 mg KOH/g의 산가를 갖는 투명한 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 13이다.
산-말단 중합체 14: 알콜-말단 프로폭시화 알콜 1(150.08 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 동일 중량(30.54 부)으로서의 헥사데세닐 숙신산 무수물과 옥타데세닐 숙신산 무수물들의 혼합물을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 21.5시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 41.09 mg KOH/g의 산가를 갖는 담황색의 투명한 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 14이다.
산-말단 중합체 15: 알콜-말단 프로폭시화 알콜 1(119.98 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 호모프탈산 무수물(10.79 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 23시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 39.88 mg KOH/g의 산가를 갖는 투명한 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 15이다.
산-말단 중합체 16: 알콜-말단 9(150.06 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(9.12 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 4.5시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 46.45 mg KOH/g의 산가를 갖는 오프-화이트색 왁스를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 16이다.
산-말단 중합체 17: 부톡시화 알콜 1(283 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(13.4 부)을 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 20시간 후, 반응이 중단되어, 25.3 mg KOH/g의 산가를 갖는 무색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 17이다.
산-말단 중합체 18: 알콜-말단 중합체 10(72.8 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 80℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(5.6 부)을 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 8시간 후, 반응이 중단되어, 46.1mg KOH/g의 산가를 갖는 담황색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 18이다.
산-말단 중합체 19: 알콜-말단 중합체 11(202.2 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 80℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(28.5 부)을 채우고, 80℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 중단되어, 72.3 mg KOH/g의 산가를 갖는 담황색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 19이다.
산-말단 중합체 20: 프로폭시화 알콜 1(200 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(11.1 부)을 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 20시간 후, 반응이 중단되어, 34 mg KOH/g의 산가를 갖는 무색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 20이다.
산-말단 중합체 21: 알콜-말단 중합체 12(153 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(8.7 부)을 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 10시간 후, 반응이 중단되어, 31.9mg KOH/g의 산가를 갖는 담황색의 흐린 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 21이다.
산-말단 중합체 22: 프로폭시화 알콜 1(59.5 부)과 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 550(36.06 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, o-인산(0.84 부)를 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 50시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 31.25 mg KOH/g의 산가를 갖는 투명한 황색 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 22이다.
산-말단 중합체 23: 알콜-말단 중합체 13(55.1 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(3.1 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 4.5시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 38.38 mg KOH/g의 산가를 갖는 백색 고체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 23이다.
산-말단 중합체 24: 알콜-말단 중합체 14(140.13 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(8.11 부)를 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 2.5시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 32.58 mg KOH/g의 산가를 갖는 투명한 액체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 24이다.
산-말단 중합체 25: 알콜-말단 중합체 15(185.04 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(10.80 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 20시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 35.74 mg KOH/g의 산가를 갖는 크림색 고체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 25이다.
산-말단 중합체 26: 알콜-말단 중합체 16(115.26 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 그 온도에서, 숙신산 무수물(7.04 부)을 채우고, 온도를 130℃까지 올렸다. 3.75시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 35.15 mg KOH/g의 산가를 갖는 크림색 고체를 얻었다. 이것이 산-말단 중합체 26이다.
단계 3 - 중합성 무수물을 생성하기 위한 산 말단 중합체와 비-환형 무수물의 반응
중합성 무수물 1: 산-말단 중합체 1(420.00 부)과 아세트산 무수물(30.94 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 4시간 후, 반응이 중단되어, 백색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 1이다.
중합성 무수물 2: 산-말단 중합체 2(120.00 부)와 아세트산 무수물(30.30 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 16시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 투명한 담황색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 2이다.
중합성 무수물 3: 산-말단 중합체 3(140.00 부)과 아세트산 무수물(9.53 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 18시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 담갈색 페이스트를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 3이다.
중합성 무수물 4: 산-말단 중합체 4(99.99 부)와 아세트산 무수물(6.73 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 19시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 투명한 암갈색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 4이다.
중합성 무수물 5: 산-말단 중합체 5(99.97 부)와 아세트산 무수물(6.73 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 19시간 후, 반응이 중단되어, 점성이 있는 갈색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 5이다.
중합성 무수물 6: 산-말단 중합체 6(90.00 부)과 아세트산 무수물(10.02 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 17½시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 암갈색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 6이다.
중합성 무수물 7: 산-말단 중합체 7(40.00 부)과 아세트산 무수물(3.94 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 16시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 투명한 담황색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 7이다.
중합성 무수물 8: 산-말단 중합체 8(150.00 부)과 아세트산 무수물(16.71 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 16시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 암갈색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 8이다.
중합성 무수물 9: 산-말단 중합체 9(90.00 부)와 아세트산 무수물(6.49 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 17½시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 투명한 갈색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 9이다.
중합성 무수물 10: 산-말단 중합체 10(120.00 부)과 아세트산 무수물(8.03 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 23시간 후, 반응이 중단되어, 투명한 암갈색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 10이다.
중합성 무수물 11: 산-말단 중합체 11(120.01 부)과 아세트산 무수물(8.15 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 20시간 이후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 투명한 오렌지색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 11이다.
중합성 무수물 12: 산-말단 중합체 12(100.18 부)와 아세트산 무수물(6.96 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 9시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 밝은 갈색 고체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 12이다.
중합성 무수물 13: 산-말단 중합체 13(69.98 부)과 아세트산 무수물(4.73 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 12.75시간 이후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 투명한 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 13이다.
중합성 무수물 14: 산-말단 중합체 14(86.04 부)와 아세트산 무수물(5.19 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 16시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 담황색 투명한 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 14이다.
중합성 무수물 15: 산-말단 중합체 15(65.01 부)와 아세트산 무수물(4.02 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 16.5시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 황색 투명한 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 15이다.
중합성 무수물 16: 산-말단 중합체 16(60.00 부)과 아세트산 무수물(4.26 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 120℃까지 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 15시간 후, Dean Stark 트랩을 제거하여, 개방 포트로 유지하였다. 추가 1시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 금빛의 투명한 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 16이다.
중합성 무수물 17: 산-말단 중합체 17(102 부)과 아세트산 무수물(12 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. 10시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 4시간 후, 반응이 중단되어, 담황색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 17이다.
중합성 무수물 18: 산-말단 중합체 18(78 부)과 아세트산 무수물(10 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 120℃로 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃로 올려서, 과잉의 아세트산 무수물과 잔여 아세트산을 제거하였다. 추가 4시간 후, 반응이 중단되어, 옅은 호박색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 18이다.
중합성 무수물 19: 산-말단 중합체 18(230 부)와 아세트산 무수물(35 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 120℃로 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃로 올려서, 과잉의 아세트산 무수물과 잔여 아세트산을 제거하였다. 추가 4시간 후, 반응이 중단되어, 담황색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 19이다.
중합성 무수물 20: 산-말단 중합체 20(101 부)과 아세트산 무수물(10 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 120℃로 가열하였다. 10시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 10시간 후, 반응이 중단되어, 담황색 액체를 얻었다. 이것은 중합체 무수물 20이다.
중합성 무수물 21: 산-말단 중합체 21(52 부)과 아세트산 무수물(6 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 120℃로 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃로 올려서, 과잉의 아세트산 무수물과 잔여 아세트산을 제거하였다. 추가 4시간 후, 반응이 중단되어, 짙은 호박색 액체를 얻었다. 이것이 중합성 무수물 21이다.
중합성 무수물 22: 산-말단 중합체 22(85.04 부)와 아세트산 무수물(3.87 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 120℃로 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 7시간 후, 반응이 중단되어, 갈색 점성 액체를 얻었다. 이것은 중합체 무수물 22이다.
중합성 무수물 23: 산-말단 중합체 23(50.03 부)과 아세트산 무수물(3.2 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 120℃로 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 13.25시간 후, 반응이 중단되어, 갈색 고체를 얻었다. 이것은 중합체 무수물 23이다.
중합성 무수물 24: 산-말단 중합체 24(130.05 부)와 아세트산 무수물(8.72 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 120℃로 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 12.75시간 후, 반응이 중단되어, 옅은 크림색 고체를 얻었다. 이것은 중합체 무수물 24이다.
중합성 무수물 25: 산-말단 중합체 25(60.04 부)와 아세트산 무수물(4.04 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 120℃로 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 9시간 후, 반응이 중단되어, 크림색 왁스 고체를 얻었다. 이것은 중합체 무수물 25이다.
중합성 무수물 26: 산-말단 중합체 26(60.08 부)과 아세트산 무수물(4.33 부)을 Dean Stark 트랩이 장착된 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 120℃로 가열하였다. 6시간 후, 온도를 150℃까지 올렸다. 추가 26.5시간 후, 반응이 중단되어, 갈색 고체를 얻었다. 이것은 중합체 무수물 26이다.
단계 4 - 분산제를 생성하기 위한, 중합성 무수물과 다중-아민의 반응.
분산제 1: 중합성 무수물 1(50.01 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.86 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 44 mg KOH/g의 산가와 1060의 염기 당량을 갖는 담황색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 분산제 1이다.
분산제 2: 중합성 무수물 1(45.01 부)과 중합성 무수물 2(15.03 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(4.61 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 56 mg KOH/g의 산가와 1221의 염기 당량을 갖는 갈색 빛이 도는 황색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 분산제 2이다.
분산제 3: 중합성 무수물 3(129.75 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(10.00 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 16 mg KOH/g의 산가와 1053의 염기 당량을 갖는 갈색 페이스트를 얻었다. 이것이 분산제 3이다.
분산제 4: 중합성 무수물 4(40.02 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.08 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 27 mg KOH/g의 산가와 1246의 염기 당량을 갖는 흐린 암갈색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 4이다.
분산제 5: 중합성 무수물 5(40.00 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.09 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 14 mg KOH/g의 산가와 1228의 염기 당량을 갖는 흐린 점성 담갈색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 5이다.
분산제 6: 중합성 무수물 6(50.01 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.86 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 26 mg KOH/g의 산가와 993의 염기 당량을 갖는 암갈색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 분산제 6이다.
분산제 7: 중합성 무수물 7(34.98 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(2.69 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 18 mg KOH/g의 산가와 958의 염기 당량을 갖는 투명한 담황색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 7이다.
분산제 8: 중합성 무수물 8(130.01 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(10.01 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 32 mg KOH/g의 산가와 1008의 염기 당량을 갖는 암갈색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 8이다.
분산제 9: 중합성 무수물 9(50.00 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.85 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 16 mg KOH/g의 산가와 1071의 염기 당량을 갖는 투명한 갈색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 9이다.
분산제 10: 중합성 무수물 1(70.04 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.93 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 49 mg KOH/g의 산가와 1946의 염기 당량을 갖는 갈색 빛이 도는 황색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 분산제 10이다.
분산제 11: 중합성 무수물 1(50.00 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(5.56 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 50 mg KOH/의 산가와 634의 염기 당량을 갖는 담황색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 분산제 11이다.
분산제 12: 중합성 무수물 1(60.00 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP006(4.61 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 43 mg KOH/g의 산가와 1145의 염기 당량을 갖는 담황색 고체를 얻었다. 이것이 분산제 12이다.
분산제 13: 중합성 무수물 10(60.00 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(4.62 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 28 mg KOH/g의 산가와 1119의 염기 당량을 갖는 투명한 암갈색 점성 액체를 얻었다. 이것이 분산제 13이다.
분산제 14: 중합성 무수물 11(60.01 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열한 후, Epomin™ SP018(4.63 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 19 mg KOH/g의 산가와 1221의 염기 당량을 갖는 흐린 점성 갈색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 14이다.
분산제 15: 중합성 무수물 9(60.00 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열한 후, 숙신산 무수물(0.94 부) 및 Epomin™ SP018(4.62 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 24 mg KOH/g의 산가와 1104의 염기 당량을 갖는 흐린 갈색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 15이다.
분산제 16: 중합성 무수물 12(70.01 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(5.37 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 실온에서 반응이 중단되어, 32 mg KOH/g의 산가와 910의 염기 당량을 갖는 암갈색 고체를 얻었다. 이것이 분산제 16이다.
분산제 17: 중합성 무수물 13(50.02 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.83 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 실온에서 반응이 중단되어, 18.25 mg KOH/g의 산가와 1152.11의 염기 당량을 갖는 흐린 황색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 17이다.
분산제 18: 중합성 무수물 14(70.05 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(5.37 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 28.27 mg KOH/g의 산가와 1013.35의 염기 당량을 갖는 금빛 액체를 얻었다. 이것이 분산제 18이다.
분산제 19: 중합성 무수물 15(43.98 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.38 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 29.89 mg KOH/g의 산가와 1068.52의 염기 당량을 갖는 갈색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 19이다.
분산제 20: 중합성 무수물 16(49.99 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.84 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서30.64 mg KOH/g의 산가와 1158.4의 염기 당량을 갖는 오렌지색 점성 투명한 액체를 얻었다. 이것이 분산제 20이다.
분산제 21: 중합성 무수물 17(51 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 교반하면서70℃까지 가열한 후, Epomin™ SP018(3 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 12.6 mg KOH/g의 산가와 1516의 염기 당량을 갖는 담황색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 21이다.
분산제 22: 중합성 무수물 18(75 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(6.5 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 22.7 mg KOH/g의 산가와 1083의 염기 당량을 갖는 밝은 갈색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 분산제 22이다.
분산제 23: 중합성 무수물 19(50 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin SP200(5 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 44.5mg KOH/g의 산가와 930의 염기 당량을 갖는 호박색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 23이다.
분산제 24: 중합성 무수물 19(50 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(5 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 43.1mg KOH/g의 산가와 962의 염기 당량을 갖는 호박색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 24이다.
분산제 25: 중합성 무수물 20(51 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP200(4 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 19.2 mg KOH/g의 산가와 1203의 염기 당량을 갖는 옅은 호박색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 25이다.
분산제 26: 중합성 무수물 20(45 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP200(5 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 25 mg KOH/g의 산가와 753의 염기 당량을 갖는 옅은 호박색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 26이다.
분산제 27: 분산제 18(39.99 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃까지 가열한 후, 카프로락톤(0.81 부)를 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜, 27.45 mgKOH/g의 산가와 1257.93의 염기 당량을 갖는 점성 액체/페이스트를 얻었다. 이것이 분산제 27이다.
분산제 28: 분산제 16(40.17 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열한 후, 오르토 인산(85%w/w 0.82 부)과 톨루엔(40.96 부)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜, 24.13 mgKOH/g의 산가와 1174.43의 염기 당량을 갖는 점성 액체/페이스트를 얻었다. 이것이 분산제 28이다.
분산제 29: 분산제 19(30.24 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃까지 가열한 후, 부틸 아크릴레이트(0.57 부)를 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜, 25.79 mgKOH/g의 산가와 1384.03의 염기 당량을 갖는 점성 액체/페이스트를 얻었다. 이것이 분산제 29이다.
분산제 30: 분산제 1(35.09 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열한 후, 디메틸 설페이트(0.7 부)를 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜, 49.56 mgKOH/g의 산가와 1535.18의 염기 당량을 갖는 점성 액체/페이스트를 얻었다. 이것이 분산제 30이다.
분산제 31: 분산제 3(50.03 부)를 반응 용기에 채우고, 질소 하에서 70℃로 가열한 후, 70℃로 예열된 미국 특허 US 6197877 호의 실시예 198(1.00 부)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜, 16.13 mgKOH/g의 산가와 1240.25의 염기 당량을 갖는 점성 액체/페이스트를 얻었다. 이것이 분산제 31이다.
분산제 32: 중합성 무수물 21(52 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.8 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 15.9 mg KOH/g의 산가와 679의 염기 당량을 갖는 짙은 호박색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 32이다.
분산제 33: 중합성 무수물 22(70.02 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(5.42 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 25.23 mg KOH/g의 산가와 1025.32의 염기 당량을 갖는 갈색 점성 액체를 얻었다. 이것이 분산제 33이다.
분산제 34: 중합성 무수물 23(40.03 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.08 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 24.95 mg KOH/g의 산가와 990.76의 염기 당량을 갖는 갈색 고체를 얻었다. 이것이 분산제 34이다.
분산제 35: 중합성 무수물 24(100.14 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(7.66 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 18.85 mg KOH/g의 산가와 1184.82의 염기 당량을 갖는 크림색 고체를 얻었다. 이것이 분산제 35이다.
분산제 36: 중합성 무수물 25(50.03 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.87 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 22.75 mg KOH/g의 산가와 1123.03의 염기 당량을 갖는 베이지색 고체를 얻었다. 이것이 분산제 36이다.
분산제 37: 중합성 무수물 26(40.01 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin SP018(3.11 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 22.58 mg KOH/g의 산가와 899.5의 염기 당량을 갖는 갈색 고체를 얻었다. 이것이 분산제 37이다.
분산제 38: 중합성 무수물 9(47.09 부)와 중합성 무수물 1(47 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(7.27 부, 70℃로 예열됨)을 채웠다. 1시간 후에, 반응이 중단되어, 실온에서 46.21 mg KOH/g의 산가와 1064.50의 염기 당량을 갖는 갈색 액체를 얻었다. 이것이 분산제 38이다.
비교예
이하의 실시예들은 산 말단 중합체가 다중-관능성 폴리아민(특히 PEI)와 용이하게 반응할 수 있다는 문헌의 교시 사항에 기초하며, 이런 이유로 본 발명자들은 각각의 비교예에서 중간체로서 사용된 동일한 산-말단 중합체를 채택하여 각 경우에 가능한한 밀접한 비교예를 생성하였다.
사용된 반응 조건은 산-말단 중합체를 다중-관능성 폴리아민(특히 PEI)과 함께 120℃에서 6시간 동안 교반시키는 것이고, 이것은 폴리에스테르계 PEI 분산제를 제조하는 미국 특허 US 6,197,877 호의 분산제 1 내지 분산제 29(실시예 30 내지 실시예 59)에서 사용된 반응 조건이다. 그리고 이는 폴리에테르계 PEI 분산제를 제조하는 미국 특허 US 7 767 750(국제공개 WO 2005/010109 A2 호)의 분산제 1 내지 분산제 28에서 사용된 것과 동일한 반응 조건이다.
비교예 1: 산-말단 중합체 1(30.05 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(2.31 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 26 mg KOH/g의 산가와 1392의 염기 당량을 갖는 갈색 빛이 도는 오렌지색 왁스질 고체를 얻었다. 이것이 비교예 1이다.
비교예 2: 산-말단 중합체 3(60.01 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(4.62 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 19 mg KOH/g의 산가와 1505의 염기 당량을 갖는 갈색 페이스트를 얻었다. 이것이 비교예 2이다.
비교예 3: 산-말단 중합체 4(60.02 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(4.62 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 31 mg KOH/g의 산가와 1882의 염기 당량을 갖는 흐린 암갈색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 3이다.
비교예 4: 산-말단 중합체 5(60.01 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(4.64 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 30 mg KOH/g의 산가와 1791의 염기 당량을 갖는 흐린 점성 담갈색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 4이다.
비교예 5: 산-말단 중합체 6(50.00 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.87 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 20 mg KOH/g의 산가와 1745의 염기 당량을 갖는 고체와 흐린 액체의 비-균질 혼합물을 얻었다. 이것이 비교예 5이다.
비교예 6: 산-말단 중합체 7(50.02 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.85 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 26 mg KOH/g의 산가와 1369의 염기 당량을 갖는 흐린 갈색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 6이다.
비교예 7: 산-말단 중합체 8(80.00 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(6.15 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 35 mg KOH/g의 산가와 1502의 염기 당량을 갖는 뿌연 황색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 7이다.
비교예 8: 산-말단 중합체 9(50.01 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.85 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 15 mg KOH/g의 산가와 1452의 염기 당량을 갖는 투명한 오렌지색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 8이다.
비교예 9: 산-말단 중합체 10(60.01 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(4.62 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 25 mg KOH/g의 산가와 1558의 염기 당량을 갖는 투명한 오렌지색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 9이다.
비교예 10: 산-말단 중합체 11(60.00 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(4.64 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 30 mg KOH/g의 산가와 1900의 염기 당량을 갖는 점성 갈색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 10이다.
비교예 11: 산-말단 중합체 12(50.00 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.87 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 24 mg KOH/g의 산가와 1409의 염기 당량을 갖는 황색 고체를 얻었다. 이것이 비교예 11이다.
비교예 12: 산-말단 중합체 13(50.51 부)을 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.98 부, 70℃로 예열됨), 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 27.01 mg KOH/g의 산가와 1298.10의 염기 당량을 갖는 탁한 오렌지색 점성 액체를 얻었다. 이것이 비교예 12이다.
비교예 13: 산-말단 중합체 14(65.98 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(5.06 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 20.89 mg KOH/g의 산가와 1131.20의 염기 당량을 갖는 투명한 갈색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 13이다.
비교예 14: 산-말단 중합체 15(45.13 부)를 반응 용기에 채우고, 70℃까지 가열시킨 후, Epomin™ SP018(3.59 부, 70℃로 예열됨)를 채우고, 온도를 120℃까지 올렸다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 실온에서 18.71 mg KOH/g의 산가와 2690.50의 염기 당량을 갖는 불투명한 밝은 갈색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 14이다.
비교예 15: 산-말단 중합체 17(51 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 교반하면서 70℃로 가열한 후, Epomin™ SP018(3 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 질소 대기 하에서 교반하면서 120℃까지 가열한다. 10시간 후, 반응이 중단되어, 산가 9.2mg KOH/g 및 염기 당량 1998을 갖는 담황색의 흐린 액체를 얻었다. 이것이 비교예 15이다.
비교예 16: 산-말단 중합체 20(39 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 교반하면서 70℃로 가열한 후, Epomin™ SP200(3 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 질소 대기 하에서 교반하면서 120℃까지 가열한다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 산가 9.8mg KOH/g와 염기 당량 1586을 갖는 짙은 호박색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 16이다.
비교예 17: 산-말단 중합체 21(52 부)을 반응 용기에 채우고, 질소 대기 하에서 교반하면서 70℃로 가열한 후, Epomin™ SP018(4 부, 70℃로 예열됨)를 채웠다. 질소 대기 하에서 교반하면서 120℃까지 가열한다. 6시간 후, 반응이 중단되어, 산가 12.3mg KOH/g와 염기 당량 789를 갖는 황색 액체를 얻었다. 이것이 비교예 17이다.
응용 시험
응용 시험 시약
Dowanol MPA - Sigma Aldrich로부터 입수
톨루엔 - Fisher Scientific으로부터 입수
에탄올-Fisher Scientific으로부터 입수
에틸 아세테이트-Fisher Scientific으로부터 입수
Exxol D140 - ExxonMobil 로부터 입수
Heliogen Blue L7101F - BASF로부터 입수
Irgalite Rubine D4240 - BASF로부터 입수
Symular Carmine 6B400s - Sun Chemicals 로부터 입수
Bayferrox 130M - Lanxess 로부터 입수
3 mm 유리 비드 - Sigmund Lindner로부터 입수
응용 결과
이하의 표 2 내지 표 5에 나타난 각각의 분산제(0.25 부)를 8드람 바이알에 첨가하고, 용매(8.25 부)를 첨가하였다. 이후 진탕 및 필요에 따라 가열함으로써 분산제를 용해시켰다. 일단 용해되면, 3 mm 유리 비드(17 부)를 첨가한 후, Heliogen Blue L7101F(1.50 부)를 첨가하였다. 이후, 바이알을 밀봉하여 수평 진탕기에서 16시간 동안 진탕하였다. 이후, 생성된 분산제를 A 내지 E(유체 내지 점성)의 시각적 특성화 규모를 사용하여 유동성에 대해 측정하였다:
A - 유리 비드의 자유로운 움직임(유체)
B - 진탕하고 나서 1분 후에 움직임
C - 진탕하고 나서 10초 후에 움직임
D - 진탕 도중에 움직임
E - 움직임 없음(겔화)
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
이하의 표 6 내지 표 9에 나타난 각각의 분산제(0.40 부)를 8드람 바이알에 첨가하고, 용매(7.60 부)를 첨가하였다. 이후 진탕 및 필요에 따라 가열함으로써 분산제를 용해시켰다. 일단 용해되면, 3 mm 유리 비드(17 부)를 첨가한 후, Irgalite Rubine D4240(2.00 부)를 첨가하였다. 이후, 바이알을 밀봉하여 수평 진탕기에서 16시간 동안 진탕하였다. 이후, 생성된 분산제를 A 내지 E(유체 내지 점성)의 시각적 특성화 규모를 사용하여 유동성에 대해 측정하였다:
A - 유리 비드의 자유로운 움직임(유체)
B - 진탕하고 나서 1분 후에 움직임
C - 진탕하고 나서 10초 후에 움직임
D - 진탕 도중에 움직임
E - 움직임 없음(겔화)
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
이하의 표 10에 나타난 각각의 분산제(0.40 부)를 8드람 바이알에 첨가하고, 용매(7.60 부)를 첨가하였다. 이후 진탕 및 필요에 따라 가열함으로써 분산제를 용해시켰다. 일단 용해되면, 3 mm 유리 비드(17 부)를 첨가한 후, Symuler Carmine 6B400s(2.00 부)를 첨가하였다. 이후, 바이알을 밀봉하여 수평 진탕기에서 16시간 동안 진탕하였다. 이후, 생성된 분산제를 A 내지 E(유체 내지 점성)의 시각적 특성화 규모를 사용하여 유동성에 대해 측정하였다:
A - 유리 비드의 자유로운 움직임(유체)
B - 진탕하고 나서 1분 후에 움직임
C - 진탕하고 나서 10초 후에 움직임
D - 진탕 도중에 움직임
E - 움직임 없음(겔화)
Figure pct00012
이하의 표 11에 나타낸 각각의 분산제(0.40 부)를 8드람 바이알에 첨가하고, 용매(7.60 부)를 첨가하였다. 이후 진탕 및 필요에 따라 가열함으로써 분산제를 용해시켰다. 일단 용해되면, 3 mm 유리 비드(17 부)를 첨가한 후, Irgalite Rubine(2.00 부)를 첨가하였다. 이후, 바이알을 밀봉하여 수평 진탕기에서 16시간 동안 진탕하였다. 이후, 생성된 분산제를 A 내지 E(유체 내지 점성)의 시각적 특성화 규모를 사용하여 유동성에 대해 측정하였다.
A - 유리 비드의 자유로운 움직임(유체)
B - 진탕하고 나서 1분 후에 움직임
C - 진탕하고 나서 10초 후에 움직임
D - 진탕 도중에 움직임
E - 움직임 없음(겔화)
Figure pct00013
이하의 표 12에 나타낸 각각의 분산제(0.10 부)를 8드람 바이알에 첨가하고, 용매(4.90 부)를 첨가하였다. 이후 진탕 및 필요에 따라 가열함으로써 분산제를 용해시켰다. 일단 용해되면, 3 mm 유리 비드(17 부)를 첨가한 후, Bayferrox 130M(5.00 부)를 첨가하였다. 이후, 바이알을 밀봉하여 수평 진탕기에서 16시간 동안 진탕하였다. 이후, 생성된 분산제를 A 내지 E(유체 내지 점성)의 시각적 특성화 규모를 사용하여 유동성에 대해 측정하였다:
A - 유리 비드의 자유로운 움직임(유체)
B - 진탕하고 나서 1분 후에 움직임
C - 진탕하고 나서 10초 후에 움직임
D - 진탕 도중에 움직임
E - 움직임 없음(겔화)
Figure pct00014
분산제들은 분산제 실시예 21 및 분산제 실시예 25와 각각의 비교예 16 및 비교예 17(0.4 부)를 4:1의 에탄올:에틸 아세테이트(v:v)(7.6 부)에 용해시킴으로써 제조한다. 이후, 3 mm 유리 비드(17 부)와 Irgalite Rubine D4240 안료(2.0 부, Red 57.1 exBASF 안료)를 각 용액에 첨가하고, 내용물을 16시간 동안 수평 진탕기에서 분쇄하였다. 점도는 분쇄 기재를 통과하여 움직이는 유리 비드의 자유도를 결정함으로써 평가한다. 제제가 존재하지 않는 경우를 제외한 모든 경우에, 안료가 습윤되어, 균질한 분산제를 형성한다. 생성된 분산제의 점도는 A 내지 E(양호함 내지 불량)의 시각적 특성화 규모를 사용하여 평가하였다. 본 발명의 분산제가 더욱 우수한 유체 분산제를 생성한다는 사실을 명확히 보여주는 결과가 이하에 제공된다. 각 분산제에 대한 입자 크기는, 분쇄 분산제의 샘플을 채취하고(0.04 부), 4:1의 에탄올:에틸 아세테이트(v:v)(8 부)에 희석하고, Nanotrac DLS 입자 크기 분석기에서 입자 크기를 측정함으로써 얻었다. 얻은 결과는 이하와 같다:
Figure pct00015
입자 크기 분석: 상기 표 2 내지 표 12로부터 선택된 분산제를 적절한 용매에 (대략 부피에 대해 1:50로) 희석하였다. 입자 크기 분석은 이하의 표 9 내지 표 10에 나타난 각 분산제에 대해 실시하였다. D50 및 D90 값은 강도-기반 분포로부터 얻었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
점도 측정: 유동계를 사용하여, 상기 표 2 내지 표 12로부터의 선택된 분산제에 대한 점도를 측정하였다. 2가지 전단률은 40 s-1 및 100 s-1의 데이터 비교값으로부터 선택하였다.
Figure pct00022
Figure pct00023
본원에서 사용된 바와 같이, "포함하는", "함유하는", 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 전이 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이며 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는"의 각각의 언급에서, 상기 용어는 또한 대안적인 실시형태로서 어구 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"을 포괄하며, 여기서, "구성되는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고 "본질적으로 구성되는"은 고려 시 조성물 또는 방법의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
본 발명은 바람직한 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 읽으면 당업자에게 다양한 변형이 명백해질 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부된 청구 범위의 범주 내에 속하는 이러한 변형을 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다.

Claims (67)

  1. 이하의 구조의 분산제로서:
    Figure pct00024

    상기 화학식에서,
    X는 R-Q 또는 환형 2차 아민이되, 여기에서 X가 R-Q일 때, R은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, Q는 산소 또는 NR7 또는 NH이지만, 단 n이 0이고 b가 0일 때, Q는 단지 NH일 수 있고, R7은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고;
    R1은 H, 메틸 또는 에틸이고;
    R5는 최대 3개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고;
    R6은 수소, 1개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 잔기이고;
    b는 0 또는 1이되, 단 n과 m이 모두 적어도 1일 때, b는 단지 1일 수 있고;
    R2는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬 또는 -R8(C=O)YR9-이되, 여기에서 Y는 O 또는 NH 또는 NR10이고, R8은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R9는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R10은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고;
    n은 0 내지 65의 임의의 정수이고, m은 0 내지 35의 임의의 정수이되, 단 m + n은 적어도 3이고;
    R3는 2개 내지 80개의 탄소를 함유하는 탄화수소이고;
    q 및 t는 각각 적어도 1이고;
    MA는 300 내지 20,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 다중-아민 종이고;
    R4는 1개 내지 4개, 바람직하게는 1개 내지 2개의 탄소를 함유하는 탄소 사슬이고;
    p + z은 0이거나, 1 내지 200의 임의의 정수인, 분산제.
  2. 제1항에 있어서, X는 R-Q이고, Q는 산소인, 분산제.
  3. 제1항에 있어서, X는 R-Q이고, Q는 NR7인, 분산제.
  4. 제1항에 있어서, X는 R-Q이고, Q는 NH이고, n은 0이고, b는 0인, 분산제.
  5. 제1항에 있어서, X는 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸피페리딘, 4-페닐피페리딘, 티오모르폴린, 아제티딘, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진 및 피롤리딘, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 환형 2차 아민인, 분산제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R은 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화된 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴 탄화수소 사슬인, 분산제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R은 추가로 할로겐 기를 함유하는, 분산제.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R은 N 또는 O로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는, 분산제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 에테르, 에스테르 또는 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 함유하는, 분산제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 H인, 분산제.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 1개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 잔기인, 분산제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 -R8(C=O)YR9-인, 분산제.
  15. 제14항에 있어서, Y는 NH인, 분산제.
  16. 제14항에 있어서, Y는 NR10이되, 여기에서 R10은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  17. 제16항에 있어서, R10은 에스테르, 에테르 또는 아미드 기를 포함하는, 분산제.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬인, 분산제.
  19. 제18항에 있어서, R2는 2개 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, 화학식 -N(R11)-(C=O)-를 갖는 아미드 관능기를 포함하되, 여기에서 R11은 H이거나, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, R3는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬인, 분산제.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, MA는 600 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 분산제.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, MA는 적어도 4개의 아민기를 갖는, 분산제.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, MA는 폴리에틸렌이민 또는 변형된 폴리에틸렌이민을 포함하는, 분산제.
  25. 제24항에 있어서, 상기 분산제는 상기 분산제를 (a) 마이클 첨가 반응을 통해 이소시아네이트, 락톤, 에폭시, 무수물, 환형 카보네이트, (메트)아크릴레이트, 및/또는 염 또는 공유 결합을 형성하는 1차 또는 2차 아민과 반응하는 기를 갖는 중합성 종, (b) 아민기를 산화질소로 변환시킬 수 있는 산화 종, (c) 염화제, 또는 (d) 4차화제와 반응하여 4차 아민기를 형성하는 상기 다중-아민 종 또는 상기 다중-아민 종을 함유하는 분산제의 3차 아민기와 반응시킴으로써 변형되는, 분산제.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, R4는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는, 분산제.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, q + t는 2 내지 200의 임의의 정수인, 분산제.
  28. 제27항에 있어서, q + t는 2 내지 150의 임의의 정수인, 분산제.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, q는 t 이상인, 분산제.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, p + z는 0인, 분산제.
  31. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, p + z는 1 내지 200의 임의의 정수인, 분산제.
  32. 제31항에 있어서, p + z는 2 내지 200의 임의의 정수인, 분산제.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1 내지 65의 임의의 정수인, 분산제.
  34. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, n은 0인, 분산제.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, m은 1 내지 35의 임의의 정수인, 분산제.
  36. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, m은 0인, 분산제.
  37. 제35항에 있어서, m은 5 내지 16인, 분산제.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, m + n은 3 내지 65인, 분산제.
  39. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, m + n은 5 내지 30인, 분산제.
  40. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, b는 1이고, m + n은 적어도 4인, 분산제.
  41. 분산제의 제조 방법으로서, 상기 방법은 이하의 단계들을 포함하는 방법:
    (a) 화학식:
    X-(CH2CHR1-O)n[R5-N(R6)]b-[(C=O)R2-O]m-H의 알콜 말단 중합체를 제공하되, 상기 화학식에서,
    X는 R-Q 또는 환형 아민이고, 여기에서 R은 1개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, Q는 O 또는 NR7 또는 NH이되, 단 n이 0이고 b가 0일 때, X는 단지 NH이고,
    R7은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고;
    R1은 H, 메틸 또는 에틸이고,
    R5는 최대 3개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고;
    R6은 수소, 1개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 잔기이고;
    b는 0 또는 1이되, 단 n과 m이 모두 적어도 1일 때, b는 단지 1일 수 있고;
    R2는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬 또는 -R8(C=O)YR9-이되, 여기에서 Y는 O 또는 NH 또는 NR10이고, R8은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R9는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, R10은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고,
    n은 0 내지 65의 임의의 정수이고, m은 0 내지 35의 임의의 정수이되, 단 m + n은 적어도 3인, 단계;
    (b) 상기 알콜 말단 중합체와 환형 무수물을 반응시켜, 산 말단 중합체를 제공하는 단계;
    (c) 상기 산 말단 중합체와 비-환형 무수물을 반응시켜, 무수물들의 혼합물을 제공하는 단계;
    (d) 상기 무수물들의 혼합물과 다중-아민 종을 반응시켜 분산제 분자를 형성하되, 여기에서 상기 다중-아민 종은 300 내지 20,000의 수 평균 분자량을 갖는 단계.
  42. 제41항에 있어서, X는 R-Q이고, Q는 산소인, 분산제.
  43. 제41항에 있어서, X는 R-Q이고, Q는 NR7 인, 분산제.
  44. 제41항에 있어서, X는 R-Q이고, Q는 NH이고, n은 0이고, b는 0인, 분산제.
  45. 제41항에 있어서, X는 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸피페리딘, 4-페닐피페리딘, 티오모르폴린, 아제티딘, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진 및 피롤리딘, 그리고 이들의 혼합물로부터 선택되는 환형 2차 아민인, 분산제.
  46. 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, R은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  47. 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, R은 분지형 또는 선형의 포화 또는 불포화된 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴 탄화수소 사슬인, 분산제.
  48. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, R은 추가로 할로겐 기를 함유하는, 분산제.
  49. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, R은 N 또는 O로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는, 분산제.
  50. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 에테르, 에스테르 또는 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 함유하는, 분산제.
  51. 제41항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 H인, 분산제.
  52. 제41항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 1개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  53. 제41항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 잔기인, 분산제.
  54. 제41항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 -R8(C=O)YR9-인, 분산제.
  55. 제54항에 있어서, Y는 NH인, 분산제.
  56. 제54항에 있어서, Y는 NR10이되, 여기에서 R10은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  57. 제56항에 있어서, R10은 에스테르, 에테르 또는 아미드 기를 포함하는, 분산제.
  58. 제41항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬인, 분산제.
  59. 제58항에 있어서, R2는 2개 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  60. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬이고, 화학식 -N(R11)-(C=O)-을 갖는 아미드 관능기를 포함하되, 여기에서 R11은 H이거나, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬인, 분산제.
  61. 제41항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환형 무수물은 글루타르산 무수물, 1,2-사이클로헥산디카복실산 무수물, 호모프탈산 무수물, 디글리콜산 무수물, 숙신산 무수물, 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물, 2-페닐숙신산 무수물, 알킬(케닐) 숙신산 무수물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 환형 무수물은 숙신산 무수물을 포함하는, 방법.
  63. 제61항에 있어서, 상기 환형 무수물은 글루타르산 무수물을 포함하는, 방법.
  64. 제41항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-환형 무수물은 프로피온산 무수물을 포함하는, 방법.
  65. 제41항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-환형 무수물은 아세트산 무수물을 포함하는, 방법.
  66. 제41항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무수물들의 혼합물 및 상기 다중-아민 종은 1:1 내지 25:1의 중량비로 반응하는, 방법.
  67. 제41항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 단계 (e):
    상기 분산제 분자를 (a) 마이클 첨가 반응을 통해 이소시아네이트, 락톤, 에폭시, 무수물, 환형 카보네이트, (메트)아크릴레이트, 및/또는 염 또는 공유 결합을 형성하는 1차 또는 2차 아민과 반응할 수 있는 기를 갖는 중합성 종, (b) 아민기를 산화질소로 변환시킬 수 있는 산화 종, (c) 염화제, 또는 (d) 4차화제와 반응하여 4차 아민기를 형성하는 상기 다중-아민 종 또는 상기 다중-아민 종을 함유하는 분산제의 3차 아민기와 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
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