CN101410436B - 聚乙烯亚胺基颜料分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚乙烯亚胺(PEI)-基的颜料分散剂的合成新方法，其特征是通过“接枝自”的方法，使溶剂基分散体系的制造成为可能。该聚乙烯亚胺(PEI)-基的颜料分散剂可以由式I表示：X-(T)m-P-(T)n-H，其中P为聚乙烯亚胺(PEI)主链；T为残基-CO-A-O-，其中A为任选地以C1-C6烷基取代的C2-C12亚烷基，附带条件是P和T之间的每个联接为酰胺键且X和T之间的每个联接为酯键，X为改性剂或封端剂残基R-CO-，其中R-CO-为直链的或支链的，饱和的或不饱和的具有从1至22个碳原子的链烷羧酸残基或不饱和的脂肪酸残基或羟基羧基残基或从羟基羧酸缩聚得到的聚酯残基，或酸封端的聚醚的残基；n，m独立地为从1至100的数。

Description

聚乙烯亚胺基颜料分散剂
本发明涉及用于聚乙烯亚胺(PEI)-基颜料分散剂的合成新方法，其特征是通过“接枝自(grafting from)”的方法，使溶剂基分散体系的制造成为可能。
欧洲专利公开EP0208041B1描述了包含依照所谓的“接枝到(grafting to)”方法制备的带有至少两个单-或聚(羰基-C1-7-亚烷基氧)基团的聚(C2-4-亚烷基亚胺)的分散剂。主链是不同分子量(1000-100’000g/mol)的聚乙烯亚胺(polyethylene imine)，接枝链是聚酯，尤其是聚内酯，其通过内酯(例如己内酯)的羧酸引发的开环聚合得到。然后，这些聚酯链通过酸和胺基团之间的季铵化(形成盐键)以及酰胺化(形成酰胺键)反应与聚乙烯亚胺反应。该盐键很容易断开以得到游离的NH2基团导致最终的树脂黄化。
内酯的PEI引发的开环聚合已经在EP0208041B1中被简要提及，然而，对于这类开环内酯的任何进一步的反应步骤，EP0 208 041B1完全没有记载。
具有核心竞争力等级的是在非芳香性溶剂中具有低溶解性的微黄色结晶固体，且在芳香性溶剂中仅具有有限的溶解性。
JP07025993披露了聚(低级亚烷基亚胺)改性的内酯接枝聚合物，通过内酯与具有1-6个碳原子的亚烷基链的聚(低级亚烷基亚胺)开环聚合得到。通过该方法得到的聚合物具有聚(低级亚烷基亚胺)的主链，所述聚(低级亚烷基亚胺)具有通过酰胺键联接的侧链酯基X1和X2。
JP07025993披露了己内酯和PEI的接枝共聚反应，但没有进一步的酯交换反应步骤。与JP07025993相比，本发明情况下的“接枝自”共聚反应和酯交换反应顺序进行(二步法)或原位进行(一锅法(one-pot method))。所得产品的结构和性能不同于在JP07025993中所得到的。
US6787600(Lubrizol)披露了一种分散剂，其通过PAI/PEI与羟基羧酸或其内酯以分步方式反应或通过PAI/PEI与形成的聚酯链反应来制备。与US6787600相比，本发明的分散剂通过PAI与羧基化合物和内酯，或者通过“二步法”或者通过“一锅法”反应来制备。
本发明的一个方面是提供一种在中等极性或非极性体系中具有改善了的贮存稳定性和改善了的兼容性的分散剂。此外，该分散剂在白色颜料配制剂中将表现出较低的黄化(yellowing)且在颜料浓缩浆表现出较小的粘度。
现在已经发现，优良的分散剂可以通过所谓的“接枝自”方法来制备。“接枝自”是指PEI被用作大分子引发剂来引发内酯的开环聚合。该产品为进一步改性的羟基官能化的接枝共聚物。经改性的共聚物具有至少两种类型的侧链，所述侧链经酰胺键联接至PEI。一个侧链是OH-封端的，极性和亲水性更强且衍生自内酯。该链可以表示为：
Figure G2007800113582D00021
另一侧链是经改性的侧链。该链是非极性的或中等极性的并且疏水的，可以表示为：
Figure G2007800113582D00022
根据制备的方法可能会有第三种链，其可以表示为：
Figure G2007800113582D00023
因此，本发明涉及式I的聚乙烯亚胺(PEI)-基的颜料分散剂
X-(T)m-P-(T)n-H
其中
P为聚乙烯亚胺(PEI)主链；
T为残基-CO-A-O-，其中A为任选地以C1-C6烷基取代的C2-C12亚烷基，附带条件是P和T之间的每个联接为酰胺键且X和T之间的每个联接为酯键，
X为改性剂或封端剂残基R-CO-，其中R-CO-为直链的或支链的，具有从1至22个碳原子的饱和的或不饱和的链烷羧酸残基或不饱和的脂肪酸残基或羟基羧基残基或从羟基羧酸缩聚得到的聚酯残基，或酸封端的聚醚的残基；
n，m独立地为从1至100的数。
定义：
酰胺键可以是a)具有伯N-原子；b，具有仲N-原子或盐键
Figure G2007800113582D00031
聚乙烯亚胺(PEI)可以是支链的或直链的，所具有的平均分子量在200-100’000g/mol范围内。优选的是PEI具有在1000g/mol至50,000g/mol范围内的分子量。优选无水型。
基团(T)n或(T)m为聚(羧基亚烷基氧)链(-CO-A-O-)n，m，其可以是通过内酯开环聚合得到的聚酯，所述的内酯例如选自ε-己内酯、γ-己内酯、丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯等或来自烷基取代的内酯。
优选的内酯为ε-己内酯或δ-戊内酯或其混合物。因此，A优选C4-C5亚烷基。
改性剂或封端剂残基X源于羧酸和/或羧酸酯衍生物，其与接枝的链(T)的末端OH-官能团通过酯化(缩合法，脱水)或酯交换(缩合，脱醇分子)进行反应。
直链的或支链的，饱和的或不饱和的具有1至22个碳原子的链烷羧酸的例子为乙酸、己酸(CH3-(CH2)4COOH)、庚酸、辛酸、甲基辛酸、壬酸、3，3，5-异壬酸、癸酸、十一酸、十一烯酸、月桂酸＝十二烷酸(CH3-(CH2)10COOH)、肉豆蔻酸、硬脂酸等。
不饱和脂肪酸的例子为油酸、亚麻酸、棕榈油酸、肉豆蔻脑酸、花生四烯酸、妥尔油(tall oil)脂肪酸等。
酸性酯的例子为油酸甲酯、油酸丁酯、油酸辛酯、硬脂酸甲酯和与如上所述类似的饱和的和不饱和的、直链的或支链的羧酸的C1-C8烷基酯。
术语“羟基羧酸”是指具有至少一个羧酸基团和至少一个羟基的单体，但其可还包括其它不干扰单体聚合的其它取代基。羟基羧酸上的适合的取代基的例子包括，例如直链的、支链的或环状的，饱和的或不饱和的烷基，直链的、支链的或环状的，饱和的或不饱和的烷氧基、卤代基(halo)等。羟基羧酸是本领域所熟知的聚酯产品，且能够经自缩聚聚合反应生成聚酯聚合物。适合的羟基羧酸的例子包括，例如12-羟基硬脂酸CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH，蓖麻油酸＝([(R)-12-羟基-(Z)-9-十八烯酸]，羟基己酸和羟基乙酸。
聚酯的链长为1至100，优选1至10，更优选1至5。
优选的是多羟基硬脂酸(PHSA)，PHSA所具有的酸值(acidnumber)优选在10和200mg KOH/g之间。
术语“酸封端的聚酯”是指，例如琥珀酸酐改性的(甲氧基)多烷基二醇，分子量为200至5000g/mol，优选200至2,000g/mol。
方法：
式I的PEI-基颜料分散剂基于“接枝自”法通过两步法或者一锅法来制备。
该方法的特征在于
a)通过PEI的伯胺和仲胺，使用PEI作为大分子引发剂来引发内酯的开环聚合反应，以得到
P-(T)n-H
b)接枝的共聚物与改性剂或封端剂X进行(交换)酯化反应。
在两步法中，步骤a)后跟随着步骤b)。
在一锅法中，反应体系更复杂。“接枝自”共聚反应和(交换)酯化反应在一个罐中操作。产品经一个步骤得到。
所得到的产品具有至少两种类型的接枝的侧链。优选地，化合物P-(T)n-H的最末基团-CO-A-OH的至少50％被(交换)酯化。这些化合物带有至少一个通过胺键(amid bond)联接至PEI的侧链，其侧链在通过酯交换反应过程得到的链中进一步包含酯键。
接枝的侧链的链长取决于所用的内酯与PEI的活性胺基团的相对摩尔比。PEI与内酯单体的重量比的范围从1:1至1:50，因此，聚内酯的设定的MW的近似范围从100至10’000g/mol。优选的PEI与内酯单体的重量比的范围从1.1至1.20，因此，聚内酯的设定的链长的近似的范围从500g/mol至5000g/mol。
对于“接枝自”共聚反应，在N2气氛下的反应温度范围从60℃至200℃，而在(交换)酯化反应过程中，N2气氛下的反应温度范围从100℃至200℃。
(交换)酯化反应催化剂可以是适合于本领域的任何催化剂。实例为锡(II)盐例如锡(II)辛酸盐、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡或锡(IV)化合物SnCl4，或钛配合物例如钛酸四丁基酯、钛酸四异丙基酯，或铝配合物例如三(乙酰丙酮基(acetylacetonato))铝、卟啉合(porphinato)铝。
N2气氛下优选的反应温度的范围从150℃至180℃。
式I的颜料分散剂优选具有的酸值为0-50mg KOH/g，尤其是0-30mg KOH/g。
接枝比率，定义为总的活性胺基团除以接枝的聚合物链(T)，根据PEI分子中伯氨基和仲氨基的含量而决定。
接枝效率，定义为接枝的聚合物除以聚合物的总量，至多达100％。
接枝密度优选>30％。
优选的产品具有较低的酸值，通常小于20mg KOH/g，尤其是小于5mg KOH/g，这表明PAI和聚酯链主要经酰胺键联接。
优点
式I的颜料分散剂为两性的，因为接枝的聚酯链是亲水性(HO-封端)和疏水性(烷基封端)聚合物链的混合体。由于(交换)酯化反应，接枝共聚物的极性，且因而其相容性可通过使用不同的羧酸或羟基羧酸进行调节。
这种方法通过在该方法的最后选择合适的羧酸或羧酸衍生物的混合物，使调节相同的OH-官能的预聚体至其位置或条件能够有极大的灵活性。
胺引发的开环聚合反应的动力学远远比现有技术发展水平所提出的酸引发的聚合反应快。(羟基)羧酸材料在一锅法中还可以作为助催化剂以加速聚合反应。具有良好外观的产品可以在用较少量的催化剂较短的反应时间内得到，这表明一锅的“接枝自”法的生产成本较低。
通过本发明得到的产品在调墨(let-down)树脂体系，例如乙醇醇酸树脂、CAB等的大范围内表现出良好的相容性。颜料浓缩物的粘度较低，表明可以装载更高的颜料量；制备的不同颜料的来自涂层的取样(draw-downs)和倾倒(pour-outs)表现出高光泽、较少的絮凝且没有籽晶(seeding)。
由于在接枝自法中活性的游离胺被完全消耗，在烘干乙醇醇酸树脂调墨过程中，可明显的观察到白色配制剂的黄化相当少。对于碳黑颜料象FW200，与现有技术相比该分散剂表现出非常好的分散性。
所有接枝的聚酯链的活性胺基团和两性分子的去除是所获得的多种效果的起因，尽管接枝链的某种程度上更不规则的排列导致更好的溶解性和较少的结晶性能，当如现有技术使用类似的单体时，不存在这些特性。
产品的储存稳定性得到了改善，其表现出与大部分的涂料体系相容并且颜料浓缩浆表现出较低的粘度，白色配制剂表现出高光泽和较少的黄化。
用途
分散剂被用于稳定颜料分散体。被“接枝自”的部分为聚酯侧链，其与树脂相相互作用，是建立稳定颜料分散体的立体环境所必需的。聚合物的聚乙烯亚胺部分对颜料表面具有亲和力(锚固基团)，因此分散剂对固体颜料颗粒提供强有力的物理结合。
该分散剂可被用于稳定颜料的分散体和/或应用于涂料、塑料、粘合剂、墨水和墨粉的填料，特别是用于喷墨打印用墨水，电子材料象滤色配制剂，建筑材料如铸造树脂，用于化妆品和个人护理的配制剂如指甲油。
该分散剂同样可用于分散功能性颗粒如用于提高导电或导热性的颗粒，例如金属颗粒、石墨、有机和无机纳米颗粒、碳纳米管，或磁性颗粒，或用于分散用于显示用途的带电的电泳颗粒。
该分散剂同样可用于分散效应颜料(effect pigments)如铝片状颜料、云母。该分散剂同样可用于颜料的表面改性，例如用于改善干颜料粉末的易于再分散性。
实施例
1、适用于两步法的实施例
步骤1.通过“接枝自”法制备HO-官能化的接枝共聚物。
实施例1(CL:PEHA＝16：1，w/w)
五乙撑六胺5.0g(PEHA，Aldrich，MW232)、ε-己内酯78.8g和二月桂酸二丁基锡0.04g在氮气气氛下搅拌并加热至125℃保持6.0h。冷却后，得到的产品为具有超过98％固含量的黄色清液。胺值(aminenumber)为32mg KOH/g。
实施例2-5(CL:Epomin SP-018＝7.75:1，w/w)
实施例2-5依照如下步骤来制备：Epomin SP-018 32.25g(1份，商标名，来自Nippon Shokubai，MW1800)，ε-己内酯250.0g(7.75份)，和二月桂酸二丁基锡(5.0*10-4w/w)在氮气气氛下搅拌并在80-200℃范围内加热1.0-30h直到固含量达到98％。表1列出了结果。
表1
Figure G2007800113582D00071
实施例6-11(CL:Epomin SP-018＝20.0：1，w/w)
实施例6-11依照如下步骤来制备：Epomin SP-01812.5g(1份)、ε-己内酯250.0g(20.0份)，和二月桂酸二丁基锡(5.0*10-4w/w)在氮气气氛下搅拌并在80-200℃范围内加热1.0-30h直到固含量达到98％。表2列出了结果。
表2
Figure G2007800113582D00072
Figure G2007800113582D00081
实施例12-17(CL：具有不同的重量比的Lupasol PR8515)
实施例12-17依照如下步骤来制备：Lupasol PR8515(商品名，来自BASF，MW2000)、ε-己内酯100.0g，和二月桂酸二丁基锡(5.0*10-4w/w)在氮气气氛下搅拌并在100-200℃加热直到固含量达到98％。表3列出了结果。
表3
实施例18-25(CL：具有不同的重量比的Epomin SP-200)
实施例18-25依照如下步骤来制备：Epomin SP-200(商品名，来自Nippon Shokubai，MW10,000)，ε-己内酯100.0g，和二月桂酸二丁基锡(5.0*10-4w/w)在氮气气氛下搅拌并加热至100-200℃直到固含量达到98％。表4列出了结果。
表4
Figure G2007800113582D00091
实施例26(Epomin SP-018，MW1800g/mol，CL:VL＝1:1)
聚乙烯亚胺5.0g(1份，Epomin SP018，Nippon Shokubai，MW约为1800)、ε-己内酯35.0g(7.0份)、δ-戊内酯35.0g(VL，7.0份)和二月桂酸二丁基锡0.05g在氮气气氛下搅拌并加热至150℃保持5.0h。冷却后，得到的产品为具有超过98％固含量的黄色清液。胺值为50mgKOH/g。
实施例27(Epomin SP-200，MW10,000g/mol，CL:VL＝1:1)
聚乙烯亚胺5.0g(1份，Epomin SP200，Nippon Shokubai，MW约为10,000)、ε-己内酯35.0g(7.0份)、δ-戊内酯35.0g(7.0份)和二月桂酸二丁基锡0.05g在氮气气氛下搅拌并加热至150℃保持5.0h。冷却后，得到的产品为具有超过98％固含量的黄色清液。
步骤2.OH-官能化的接枝共聚物的改性
实施例28-34(用不同的羧酸改性)
实施例24(表4)被用作前驱体(50.0g)，并与羧酸(聚内酯链：酸的摩尔比为1.5:1)一起在氮气气氛下在100-200℃温度范围内搅拌1.0-40.0h。产品的酸值通过滴定测定。
表5列出了结果。
表5.与不同的羧酸的酯化反应
Figure G2007800113582D00101
实施例35-49(用月桂酸改性)
在步骤1中得到的接枝共聚物被用作前驱体，并与月桂酸(聚内酯：月桂酸的摩尔比为1.5:1)一起在氮气气氛下在100-200℃温度范围内搅拌1.0-30.0h。产品的酸值通过滴定测定。
表6列出了反应条件和结果。
表6.用月桂酸改性
Figure G2007800113582D00111
实施例50-53(用羟基硬脂酸改性)
实施例25(210g，表4)与12-羟基硬脂酸(24.0g)一起在氮气气氛170℃下搅拌1.0-30.0h。产品的酸值通过滴定测定。表7列出了结果。
表7.用HSA改性
Figure G2007800113582D00121
实施例54-60(用不同MW的PHSA改性)
将12-羟基硬脂酸(200.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.20g)加到配备有冷凝水分离器的四颈反应器中，并在氮气气氛下在180℃搅拌1.0-60.0h。副产物水通过用苯回流去除。依照不同的反应时间得到具有不同酸值的聚(羟基硬脂酸)(PHSA)。
实施例25(表4)被用作前驱体，与得到的PHSA(聚内酯：羟基硬脂酸的摩尔比为1.5:1)一起在氮气气氛下160℃温度下搅拌1.0-20.0h。产品的酸值通过滴定测定。
表8列出了反应条件和结果。
表8.用不同MW的PHSA改性
Figure G2007800113582D00122
实施例61-64(用不同的羧酸酯改性)
实施例24(表4)被用作前驱体(50.0g)，和羧酸酯(聚内酯：酸的摩尔比为1.5:1)一起在配备有迪安斯达克(dean stark)分离器的反应器中，在氮气气氛下在100-200℃的温度范围内搅拌1.0-40.0h。加入钛酸四丁酯(0.3％)作为酯交换反应的催化剂。酯交换反应的转化通过去除的醇的摩尔数进行测定。
表9列出了结果。
表9.与不同的羧酸酯的酯交换反应
Figure G2007800113582D00131
2.适用于一锅法的实施例
实施例65
Lupasol PR8515(6.45g)、ε-己内酯己内酯(50.0g)、12-羟基硬脂酸(15.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在180℃下搅拌18.0h。得到的产品在室温(RT)下为金黄色的液体，具有的酸值为2mg KOH/g。
实施例66
Epomin SP-018(6.45g)、ε-己内酯(100.0g)、12-羟基硬脂酸(15.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在180℃下搅拌11.0h。得到的产品为微黄色的固体，具有的酸值为7.5mg KOH/g。
实施例67
Epomin SP-018(6.45g)、ε-己内酯(85.0g)、δ-戊内酯(15.0g)、12-羟基硬脂酸(15.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在180℃下搅拌12.0h。得到的产品为呈褐色的液体，具有的酸值为15mg KOH/g。
实施例68
Epomin SP-018(6.45g)、ε-己内酯(50.0g)、12-羟基硬脂酸(30.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.08g)在180℃下搅拌6.0h。得到的产品为金色的液体，具有的酸值为26mg KOH/g。
实施例69
EpominSP-020(6.45g)、ε-己内酯(100.0g)、12-羟基硬脂酸(15.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在180℃下搅拌12.0h。得到的产品为呈褐色的固体，具有的酸值为9mg KOH/g。
实施例70
Epomin SP-020(6.45g)、ε-己内酯(100.0g)、PHSA-4(表8，80.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.20g)在180℃下搅拌12.0h。得到的产品为呈褐色的固体，具有的酸值为6mg KOH/g。
实施例71
Epomin SP-020(6.45g)、己内酯(100.0g)、12-羟基硬脂酸(15.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在180℃下搅拌15.0h。产品为微黄色的固体，具有的酸值为5mg KOH/g。
实施例72
Epomin SP-020(6.45g)、己内酯(100.0g)、月桂酸乙酯(12.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在170℃下搅拌6.0h。产品为微黄色的固体，具有的酸值为4mg KOH/g。
实施例73
Epomin SP-020(6.45g)、己内酯(100.0g)、硬脂酸甲酯(15.5g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在170℃下搅拌6.0h。产品为微黄色的固体，具有的酸值小于3mg KOH/g。
实施例74
Epomin SP-020(6.45g)、己内酯(60.0g)、戊内酯(40.0g)、12-羟基硬脂酸(15.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在170℃下搅拌18.0h。产品为琥珀色的液体，具有的酸值为12mg KOH/g。
实施例75
Epomin SP-020(6.45g)、己内酯(60.0g)、戊内酯(40.0g)、硬脂酸甲酯(15.5g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在170℃下搅拌15.0h。产品为琥珀色的液体，具有的酸值为3mg KOH/g。
实施例76
Epomin SP-018(6.45g)、己内酯(60.0g)、戊内酯(40.0g)、12-羟基硬脂酸(15.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在170℃下搅拌15.0h。产品为琥珀色的液体，具有的酸值为2.9mg KOH/g。
实施例77
Epomin SP-020(3.25g)、Epomin SP-018(3.25g)、己内酯(60.0g)、戊内酯(40.0g)、硬脂酸甲酯(15.5g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在170℃下搅拌15.0h。产品为琥珀色的蜡状物，具有的酸值小于3mgKOH/g。
对比产品A
对比产品A依照US4863880的分散剂9来制备。
250g的E-己内酯、88g的月桂酸和0.2g的钛酸四丁酯的混合物在氮气下170℃下搅拌8小时。140g得到的聚酯和20g干的聚乙烯亚胺＂POLYMIN Waterfree＂的混合物在氮气下120℃下搅拌8小时。
表10.分散剂的熔点和重结晶温度
表10表明本发明产品的熔点比对比产品的熔点低。
性能筛选
为了测试所合成样品的分散性能，依照配制剂1制备无树脂的颜料浓缩物。将研磨基(mill base)在玻璃珠的帮助下在Scandex振动筛中分散1.5h。然后，将研磨基过滤并在环境温度下过夜。用于测试的调墨(配制剂2)基于烘釉(stoving enamel)，CAB基涂层和卷材(coil)涂层树脂。配制剂3表示用于烘釉和CAB涂料(paint)的涂料配制剂。涂料制剂在2000rpm下高速搅拌5分钟，然后以35-75μm的湿膜厚度施涂到聚酯膜上。在制备来自涂层的取样之后，其余的涂料用醋酸丁酯1:1稀释用于倾倒(pour-out)测试。配制剂4表示卷材涂料，其被涂布到带有“黑条(black strip)”的钢板上，在擦掉(rub-out)测试之后，在320℃下烘烤7秒钟。
配制剂1.颜料浓缩物的制剂
 
成分/颜料浓缩物No. 1 2 3 4 5 6 7
1) 分散剂(100％固体) 5.35 4.48 3.62 3.25 4.42 2.75 4.00
2) 1-甲氧基-2-丙基醋酸酯 19.65 25.62 31.38 21.7 38.08
3) 丁基二甘醇 33.45
4) Solvesso150 26.00
5) 颜料白21 75.00
6) 颜料黑7(专用黑100) 20.00 13.80 20.00
7) 颜料蓝15:2 15.00
8) 颜料红254 25.0
9) 颜料黑7或色彩黑FW200 7.50
10 3.0mm玻璃珠 100.0 50.00 50.00 50.0 50.00 50 50
总计(g) 200.0 100.0 100.0 100. 100.0 100 100
配制剂2.调墨体系
 
a)烘釉 Vialkyd AC451Maprenal MF650EFKA-3030总计 68.431.40.2100
b)CAB底漆 CAB531-1醋酸丁酯Uracron CR226XBUramex MF821总计 11.251.932.14.8100.0
 
c)卷材涂料 Cray Valley E20105Cymel303Nacure1323丁基二甘醇Solvesso100颜料白6总计 49.987.050.451.8916.9111.50100.0
Maprenal MF650：三聚氰胺树脂，Degussa
3030是改性的聚硅氧烷溶液爽滑剂和均化剂
CAB-531乙酸丁酸纤维素材料，可从Eastman Chemical商购
Uracron CR226XB.DSM Coating Resins Uracron CR，OH丙烯酸系
Uramex MF821：DSM Coating Resins Uramex(氨基)
Cymel303三聚氰胺树脂，Cytec
Nacure1323胺嵌段的磺酸催化剂
配制剂3.CAB和烘釉颜料
 
代码 1 2 3
调墨(配制剂2a或2b) 9.0 7.5 7.0
PC白(配制剂1中的No.1) - 2.0 -
PC彩色(配制剂1中的No.2-5) 1.0 0.5 3.0
总计/g 10.0 10.0 10.0
配制剂4.卷材涂料的应用
 
配制剂2c(白色底漆) 10.00
PC(配制剂1中的No.6或7) 0.67
总计/g 10.67
实施例28-70为酸改性的分散剂，它们的性能依照配制剂1、2、3和4进行了测试。观察到的是，颜料浓缩物的流动很好且它们的粘度与对比级别的相比较低。颜料浓缩物的流变性能用Thermo-HaakeRheoStress600设备在CR模式下进行了测定。该颜料浓缩物的初始粘度(η0)和动态粘度(ηt)列于表11。依照该粘度曲线，颜料白浓缩物(PW21)具有牛顿型流动(Newtonian flow)，而颜料黑浓缩物(专用黑-100)表现出假塑性流动。颜料蓝浓缩物(PB15:2)具有塑性流动和触变特性，但在低剪切应力(表11中的τ)下可以很容易地流动。颜料黑7(Black FW200)用本发明的产品分散的很好，但使用对比级别的产品没有观察到分散。
表11.颜料浓缩物的流变学数据
Figure G2007800113582D00181
在烘釉涂料、CAB涂料和卷材涂料中，该分散剂的性能通常很好，具有满意的结果，例如高光泽(平均为在20°高于80)，没有籽晶，没有擦去(rub-out)，好的着色强度，和白色颜料(表12)的黄化较少。
在溶解性测试中，样品首先以50％(w/w)的浓度溶于不同的溶剂中。在环境温度下过夜保存后，对比样品在所有被测的溶剂中观察到了结晶，然而大部分本发明样品的溶液表现出长期的稳定性(表13)。这表明本发明的样品较少结晶，且它们在不同溶剂体系中的相容性好于对比产品。性能测试还表明对比产品更适合于非极性体系，但不能用于极性体系；相反，本发明的产品在极性和非极性体系中都表现良好。
表12.来自涂层的取样的黄度和白度
Figure G2007800113582D00191
依照标准ASTM E313通过X-rite MA68II多角度分光光度计在45°测定
表13.样品在不同溶剂中的溶解性(50％，w/w).*
 
实施例 1-甲氧基-2-丙基醋酸酯 乙酸正丁酯 2-丁酮 二甲苯
对比产品A 隔夜结晶 隔夜结晶 隔夜结晶 隔夜结晶
17 清液 清液 混浊 不溶
53 隔夜后部分结晶 隔夜后轻微结晶 1周后部分结晶 1周后部分结晶
59 隔夜后轻微结晶 隔夜后轻微结晶 1周后轻微混浊 1周后轻微结晶
65 清液 清液 清液 清液
58 1周后轻微结晶 1周后轻微结晶 清液 清液
66 1周后轻微结晶 1周后轻微结晶 清液 清液
67 清液 清液 清液 清液
68 清液 清液 清液 清液
首先将样品溶解，将样品在环境温度下保存后观察结果。该溶液在3个月后保持稳定。
应用于墨水
对比产品B依照US6197877的实施例48来制备
月桂酸(10份，0.049M)、ε-己内酯(67份，0.58M)和δ-戊内酯(29.4份，0.294M)在氮气下搅拌并加热至105℃。加入异丙醇锆(0.45份)并升温至170℃。反应物在氮气下于该温度下再搅拌6小时。
将得到的产品(78份)和聚乙烯亚胺(6份，MW约为10,000)在氮气下搅拌并再加热6小时。
表14表示分散剂与UV树脂/单体的相容性。通常，所有液体leads与UV树脂/单体具有较好的相容性。
两种液体分散剂实施例74和实施例75的性能被作为代表，依照配制剂A与对比产品A和B进行对比。结果(光泽和透明度)如表15所示；表16列出了分散体的储存稳定性，其通过PC的粘度进行表征。
上面所有的结果表明本发明的产品比对比产品A和B表现出更好的相容特性。
表14分散剂与UV单体/树脂的相容性
Figure G2007800113582D00211
+/-:40℃下冷却30min后的相容性结果。+:好；-:结晶。空白表示没有测定。
Ep-丙烯酸系：Ebecry606；Ur.-丙烯酸系：Ebecry210/265；PE/丙烯酸系：Ebecry812；TPGDA：二丙烯酸三丙二醇酯，SR306；HDDA：二丙烯酸己烷二醇酯；TMPEOTA：三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，SR454；TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(triacryltate)，SR351。
通常，所有液体leads与UV树脂/单体具有较好的相容性。
配制剂A.
步骤1.准备研磨基(使颜料：固体加入为1：1)：
颜料：10.0
DPGDA：30.0
添加剂：10.0
总计：50.0
将上面的配制剂加入装有玻璃珠的玻璃瓶中，置于Skandex中2小时(测试自始至终使用Skandex No.5)
步骤2：调墨配制剂
91.5g      DPGDA
0.5g       E-3883
8.0g       IRGACURE379
调墨配制剂是在暗瓶中并置于烘箱中70℃下大约2小时或直到IRGACURE379已经完全溶解来制备。
步骤3：最终的墨水配制剂
25g        研磨基
75g        调墨清漆
上面的最终的墨水配制剂被加至40cc的白色不透明容器中并完全混合直到得到均相溶液。
表15.分散剂在UV墨水中的性能。
Figure G2007800113582D00221
PY109：Irgazin Yellow2GLTE，PY110：Irgazin Yellow3RLTN，PY151：Irgazin Yellow2088；PY150：Cromophtal Yellow LA2。
基准A的研磨基太稠以至于难于取出。
表16.分散剂在UV墨水中的储存稳定性
Figure G2007800113582D00231

Claims (7)

1.一种式I的聚乙烯亚胺-基的颜料分散剂
X-(T)m-P-(T)n-H                  式I
其中
P为聚乙烯亚胺主链；
T为残基-CO-A-O-，其中A为任选地以C1-C6烷基取代的C2-C12亚烷基，附带条件是P和T之间的每个联接为酰胺键且X和T之间的每个联接为酯键，
X为改性剂或封端剂残基R-CO-，其中R-CO-为直链的或支链的，饱和的或不饱和的具有1至22个碳原子的链烷羧酸残基、或者不饱和的脂肪酸残基或羟基羧酸残基，其中该羟基羧酸衍生自12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸和羟基乙羧；或由上述羟基羧酸缩聚得到的聚酯残基，或酸封端的聚醚的残基；
n、m独立地为1至100的数。
2.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺-基的颜料分散剂，其中A为C4-C5亚烷基，且R-CO为源自12-羟基硬脂酸或聚(12-羟基硬脂酸)的残基。
3.一种制备权利要求1的式I的聚乙烯亚胺-基的颜料分散剂的方法，其特征在于：
a)使用聚乙烯亚胺作为大分子引发剂，通过聚乙烯亚胺的伯胺和仲胺来引发内酯的开环聚合反应，得到
P-(T)n-H
b)通过该接枝共聚物与羧酸的酯化反应和/或酯交换反应引入改性剂或封端剂X，所述羧酸选自：具有1～22个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和链烷羧酸、或者不饱和脂肪酸、羟基羧酸、由前述羟基羧酸缩聚得到的聚酯、或酸封端的聚醚，和/或上述羧酸之一的C1-C8烷基酯，其中该羟基羧酸选自12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸和羟基乙羧。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于其为一锅法。
5.如权利要求3所述的方法，其中聚乙烯亚胺与内酯单体的重量比的范围为1∶5至1∶20，且其中聚内酯链长的范围为100g/mol至5000g/mol。
6.如权利要求3所述的方法，其中在步骤a)中，在N2气氛下的反应温度范围为60℃至200℃，而在步骤b)中，N2气氛下的反应温度范围为100℃至200℃。
7.如权利要求1所述的式I化合物的用途，用作颜料分散剂。
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