TWI674301B - 噴墨印墨組成物及研磨無機微粒的方法 - Google Patents

噴墨印墨組成物及研磨無機微粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI674301B
TWI674301B TW104110272A TW104110272A TWI674301B TW I674301 B TWI674301 B TW I674301B TW 104110272 A TW104110272 A TW 104110272A TW 104110272 A TW104110272 A TW 104110272A TW I674301 B TWI674301 B TW I674301B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
metal oxide
dispersant
mixture
weight
Prior art date
Application number
TW104110272A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201602257A (zh
Inventor
大衛 卡雀基
艾略特 庫貝克
克里斯 弗斯頓
迪恩 席特福
Original Assignee
美商盧伯利索先進材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商盧伯利索先進材料有限公司 filed Critical 美商盧伯利索先進材料有限公司
Publication of TW201602257A publication Critical patent/TW201602257A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI674301B publication Critical patent/TWI674301B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/0072—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/488—Other macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C04B41/4896—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/83—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0002—Grinding; Milling with solid grinding or milling assistants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0022—Wet grinding of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/002—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

本發明提供了利用羧酸分散之無機混合金屬氧化物顏料組成物，其包含分散劑和混合金屬氧化物顏料。金屬氧化物顏料是用於著色的陶瓷或玻璃物品的類型。分散劑除了至少有一個羧酸基之外，還包括至少一個300-3000克/莫耳的增溶鏈(solubilizing chain)，其係來自伸烴基(hydrocarbylene)的重複單元或者是來自C3或C4伸烷基醚或該醚類混合物的重複單元。也描述了使用珠子進行的研磨方法，以使得混合的金屬氧化物的粒徑降低至所期望的範圍內。還描述了一種使用混合金屬氧化物分散液在陶瓷或玻璃物品上數位印刷圖案的方法，其係將該分散液經由噴嘴噴射並且燒製該著色物品。

Description

噴墨印墨組成物及研磨無機微粒的方法
本發明係提供可用於著色陶瓷物品和玻璃之分散劑及分散顏料組成物。此類型的分散顏料可在高溫陶瓷燒製在陶瓷物品或玻璃上之塗層的期間顯色。這種分散顏料相當適合在數位控制印刷操作期間經由噴嘴噴出。
含有末端酸基，如羧酸(例如1,2,4-苯三羧酸的衍生物)、磷酸鹽和硫酸鹽的分散劑已知可用來分散傳統的顏料(亦即，用來作為於黏結劑中的分散顆粒的顏料，其特徵在於吸收可見光的某些波長並反射其他波長)。磷酸鹽和硫酸鹽一般是藉由羥基封端的聚合物鏈與五氧化二磷、氧氯化磷、多磷酸或硫酸反應來製備。該分散劑聚合物鏈通常係衍生自含有末端羥基的聚酯或聚烷氧基鏈。在本領域已知含有末端酸基的這些分散劑，適合用於極性的連續介質，如水、酮、酯等。
數千年來，文明進展已可製作出各種陶瓷物品，如烹調和服務器皿、水和其他液體的容器、瓷磚、磚塊等。這些通常係以金屬氧化物類型的顏料予以著色或裝飾，其在顏料和陶瓷物品升溫燒製期間會顯現出更 濃烈的色彩。金屬氧化物類型的著色顏料被認為在高溫下可與有時施用著色顏料或者隨後施用著色顏料的陶瓷組成物和/或較為玻璃質之組成物發生化學反應或互相滲透。較為玻璃質之組成物通常可對陶瓷物品的外表面提供不可滲透或阻隔的性能(以保護陶瓷物品不接觸可能接觸到環境物質)。
對於聚合有機黏結劑中的傳統有機顏料而言，要得到一致且鮮艷的顏色，顆粒大小和顆粒均勻性是非常重要的。一般對於無機陶瓷著色用之無機金屬氧化物顏料的理解不若有機顏料。對於無機金屬氧化物顏料粒徑的研究和控制程度，還比不上聚合有機塗料和油墨應用上對於顏料粒徑的研究和控制程度。在考量由舊的印刷技術轉換到使用噴墨噴嘴技術在陶瓷物品上進行數位印刷時，需要能夠降低無機金屬氧化物顏料的粒徑，以避免阻塞噴墨噴嘴。
美國專利2005/0120911和美國專利2008/0033102揭露了分別由Jeffamine單胺與1,2,4-苯三羧酸酐，及聚伸異丁胺與1,2,4-苯三羧酸酐進行反應所製備的聚合物分散劑。前者試劑被用於如酯和醇之類的極性溶劑中，做為無機和有機色澱顏料的分散劑，但於如脂肪族礦物油之類的非極性溶劑中不太有用。後者試劑則只會用於非極性溶劑中做為分散劑，並且無法用於極性溶劑。
美國專利8,167,992揭露了以聚醚胺為基底的分散劑，且其含有極性無機基團。極性無機基團包括如硫或磷的酸性極性頭端基團。
Sun Chemical公司的美國專利2009/0142526教示一種分散劑，其為至少一種二酐與至少兩種不同反應物之反應產物，這兩種反應物的其中每一種可以是胺、醇或硫醇，並且其中至少一種為聚合物。聚合物組分通常是以聚(環氧烷)為主鏈。
美國專利8,133,914教示含有聚(環氧烷)和芳族羧酸的分散劑。
WO2012/107379A1係針對一種具有聚(氧伸烷羰基)增溶鏈之胺類分散劑，WO2012/116878A1則是針對用於噴墨印表機之陶瓷油墨，其係使用由聚乙烯亞胺與以乳酸為基之均聚物或共聚物進行反應所得的分散劑。
研究發現，某些分散劑對於分散無機顏料(較佳為混合金屬氧化物顏料)具有優異的能力，以產生膠態的穩定非水性分散液、非水性噴墨印墨分散液和最終非水性的噴墨印墨，其係使用噴墨印墨印表機來著色瓷磚和玻璃。因此，本發明提供了包含粒狀固體、非極性介質和分散劑之組成物，該分散劑係衍生自羥基或胺封端之聚伸烴基或聚(環氧烷)與C2-C24多元羧酸的反應，其中碳的範圍包括該羧酸及其衍生物(如酐和酯)的羰基碳。反應產物如式(1)所示[R-X]m-Q (1)
其中R為 i)C20-200伸烴基鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或ii)單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基或末端胺基相連，其中環氧烷可以是C3-16環氧烷的混合物，或iii)當m大於1時，其為i)和ii)的組合；或iv)當m大於1時，其為具有雜原子(如O和N)的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；m為1-3，較佳為1或2；X為O、NG、N或其混合物；G為H或經選擇性取代的C1-36伸烴基，或為經選擇性取代之(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯醯胺與是胺的X進行Michael加成反應的殘基；並且Q係衍生自包含至少2個或以上的羧酸或其衍生物，如1或多個酐基，且具有2至24個碳原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯、醯胺或醯亞胺基，經由酯、醯胺或醯亞胺之形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地包含雜原子，如O和N，以及鹵素(如Cl和Br或其混合物)。
化學式[RX]m-Q可被視為R'與Q'的反應產物，其中R'是經胺或羥基端基官能化的聚伸烴基或是經胺或羥基端基官能化的聚醚，Q'為具有至少兩個羧酸基或其酸酐且不超過六個羰基的C2-C24多元羧酸(或其衍生物，如酯、酸氯化物、酸酐)，並且其中所述碳範圍包括羧酸和衍生物(如酸酐和酯)的羰基碳。因此，該反應一開始只是R'的胺的氮原子或羥基的氧原子對Q'之羰基碳進行親核攻擊，而分別形成醯胺或酯鍵聯。當形成一級醯胺時，G為H且Q'包含其他羰基碳，可能會形成5-或6-元的環狀醯亞胺，端視反應溫度的條件而定。
有許多種方式可以將聚伸烴或聚(環氧烷)官能化，而具有末端羥基或末端胺基。末端羥基官能化的聚伸烴可以是經烴基取代的酚，具有20至200個碳原子，在另一種實例中為20至180個碳原子，而在其它實例中則為20或40至110個碳原子。此烴基取代基(R)可衍生自烯烴或聚烯烴。
可形成烴基取代基之烯烴或聚烯烴(R)可以藉由已知的聚合方法進行烯烴單體聚合來製備，並且也可商購。該烯烴單體包括單烯烴，包括具有2至10個碳原子的單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-癸烯。有一個特別有用的單烯烴源是C4精煉流(refinery stream)，其具有35至75重量%的丁烯含量和30至60重量%的異丁烯含量的。可用的烯烴單體還包括二烯，例如異戊二烯和1,3-丁二烯。烯烴單體也可包括兩種或 以上之單烯烴的混合物、兩種或以上之二烯的混合物，或一種或以上之單烯烴與一種或以上之二烯的混合物。可用的聚烯烴包括數目平均分子量為300至3000的聚異丁烯，在另一個實例中為400至3000，還有一個例子是400或500至2500。該聚異丁烯的亞乙烯基雙鍵含量為5至69%，在第二個實例中為50至69%，並且在第三個實例中，為50至95%。所述聚烯烴可以是由單一烯烴單體所製備的均聚物，或者是由兩種或以上烯烴單體之混合物所製備的共聚物。也可以做為烴基取代基來源的是兩種或以上之均聚物之混合物、兩種或以上之共聚物之混合物，或一種或以上之均聚物和一種或以上之共聚物所形成之混合物。烴基取代的酚可以使用已知的烷化方法，藉由前述的烯烴或聚烯烴(如聚異丁烯或聚丙烯)將酚予以烷化而製成。
末端胺基官能化的聚伸烴可以是經聚烯取代之胺。製備經聚烯取代胺的一種方法係包括使鹵化的烯烴聚合物與胺反應，如美國專利3,275,554、3,438,757、3,454,555、3,565,804、3,755,433和3,822,289中所揭露。製備經聚烯取代胺的另一種方法係關於氫甲醛化烯烴(hydroformylated olefin)與多胺的反應以及氫化該反應產物，如同在美國專利5,567,845和5,496,383號中所揭露。製備經聚烯取代胺的還有一種方法係藉由傳統含或不含觸媒的環氧化試劑將聚烯轉化成所對應的環氧化物，並且在還原性胺化反應的條件下，藉由與氨或胺進行反應，而將環氧化物轉化成經聚烯取代胺，如美國專利 5,350,429中所揭露。製備經聚烯取代胺還有另一種方法係關於β-胺基腈的氫化反應，其係將胺與腈進行反應而得，如美國專利5,492,641中所揭露。還有另一種製備經聚烯取代胺的方法係關於以銠或鈷之類的觸媒，在高壓和高溫的條件下，於存在CO和H2的環境中將聚丁烯或聚異丁烯予以氫甲醛化，如美國專利4,832,702中所揭露。
用來製備經聚烯取代胺的上述方法僅係用來說明，並非意味著其為詳細完整的清單。本發明的經聚烯取代胺並不侷限於前文所揭露製備方法的範圍內。在一個實施實例中，用來製備本發明之經聚烯取代胺的烯烴聚合物係衍生自烯烴聚合物。烯烴聚合物包括2至約16個碳原子之可聚合烯烴單體的均聚物和互聚物，在一個實施實例中為2至約6個碳原子，在另一個實施實例中則為2至約4個碳原子。該互聚物是其中兩種或以上之烯烴單體依照已知的傳統程序進行互聚，以形成結構內具有衍生自每一個前述兩種或以上之烯烴單體之單元的聚烯。因此，本文所指的”互聚物”係包括共聚物、三聚物和四聚物。在本技術領域具有通常知識者可清楚瞭解，衍生出經聚烯取代胺的聚烯通常被稱為”聚烯烴”。衍生成烯烴聚合物的烯烴單體係包括有一或多個烯屬不飽和基團(亦即>C=C<)存在的可聚合烯烴單體；也就是說，它們是如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯(2-甲基-1-丁烯)、1-辛烯的單烯烴單體，或者是聚烯烴單體(通常是二烯烴單體)，例如，1,3-丁二烯和異戊二烯。烯烴單體通常 為可聚合的末端烯烴；也就是說，該類烯烴特徵在於其結構中存在>C=CH2基團。然而，可聚合內烯烴單體的特徵在於其結構內存在以下基團
可依照傳統已知之聚合技術來製備聚烯的端烯烴和內烯烴單體的具體實例包括乙烯；丙烯；丁烯，包括1-丁烯、2-丁烯和異丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；1-辛烯；1-壬烯；1-癸烯；2-戊烯；丙烯四聚物；二異丁烯；異丁烯三聚物；1,2-丁二烯；1,3-丁二烯；1,2-戊二烯；1,3-戊二烯；1,4-戊二烯；異戊二烯；1,5-己二烯；2-甲基-5-丙基-1-己烯；3-戊烯；4-辛烯和3,3-二甲基-1-戊烯。在一個實施實例中，烯烴聚合物係藉由具有約35至約75重量%丁烯含量及約30至約60重量%異丁烯含量之C4精煉流在路易斯酸觸媒(如三氯化鋁或三氟化硼)存在的情況下進行聚合反應而得。這些聚丁烯通常大部分(大於約80%總重複單元)係包含以下分子結構之異丁烯重複單元：
可使用的胺包括氨、單胺、多胺或其混合物，包括不同單胺的混合物、不同多胺的混合物以及單胺和多胺(包括二胺)的混合物。這些胺包括脂肪族、芳香族、雜環和碳環胺。單胺和多胺之特徵在於其結構中存在至少一個H-N<基。因此，其具有至少一個一級胺基( 如H2N-)胺基或二級胺基(如1 H-N<)。這些胺可以是脂肪族、環脂族、芳香族或雜環。
將胺基置於聚醚上的最簡單方法係如本發明申請書之實施例中所述。胺基官能化聚(環氧烷)也可購自例如Huntsman公司，其商品品名為SurfonaminesTM或JeffaminesTM。
較佳的粒狀固體是用於著色瓷磚和玻璃的混合金屬氧化物。對本發明而言，混合金屬氧化物被解釋為：在相同或不同的氧化態下，含有至少兩種不同金屬的固體。使用本發明之分散劑可得到的特別改進處包括：當該種特殊混合金屬氧化物難以研磨且需要硬陶瓷珠粒來研磨這些顏料時，可降低由研磨設備磨損所衍生的金屬污染物。本發明之分散劑可縮短達到較佳粒徑所需的研磨時間。當使用硬陶瓷珠粒在珠磨機上的總研磨時間減少時，珠粒及研磨機內部組件的磨損量通常也會一起跟著降低。減少磨損將意味著由研磨機內部組件和珠帶給被研磨產品的金屬污染物也會跟著減少。雖然金屬污染物通常在大多數以顏料黏結劑為基之塗料中的顏色並不明顯，但金屬污染物可以大幅影響在600℃以上燒製且用於著色陶瓷物品和玻璃之混合金屬氧化物的色澤和色彩濃度。
本發明亦提供了一種將非極性溶劑中之初始體積平均粒徑超過1微米的金屬氧化物顏料研磨成粒徑小於600奈米的方法，該方法包括：a)將非極性有機介質、選擇性包括玻璃質釉面材料的金屬氧化物顏料〔其 50%的體積平均粒徑超過1微米〕及化學式為[R-X]m-Q的分散劑予以摻混，其中R為C20-200伸烴鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或是單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基或末端胺基相連，其中環氧烷可以是C3-16之混合物；或是當m大於1時其為i)和ii)的組合；或者是當m大於1時，其為具有雜原子(如O和N)的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；m為1-3，較佳為1或2；X為O、NG、N或其混合物；G為H或經選擇性取代的C1-36伸烴基，或為經選擇性取代之(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯醯胺與X進行Michael加成反應的殘基，當X為胺時；並且Q係衍生自包含至少2個或以上的羧酸或其衍生物，如1或多個酐基，且具有2至24個碳原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯、醯胺或醯亞胺基，經由酯、醯胺或醯亞胺形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地包含雜原子，如O和N，以及鹵素(如Cl和Br或其混合物)；b)在該非極性有機介質中，將被分散劑分散之金屬氧化物顏料予以研磨，例如使用珠磨機，對每公斤顆粒以0.4至8仟瓦/小時的研磨速率進行5分鐘至60小時的研磨；c)確認顆粒有50%體積的平均粒徑小於600奈米。在一個實施實例中，在研磨製程開始時，微粒材料之乾燥粉末體積平均粒徑D50可以超過1微米。
本發明也提供了一種利用經過噴嘴的噴墨在陶瓷物品或玻璃物品上進行數位印刷的方法，其包括a)提供一種混合金屬氧化物顏料，其係分散在具有化學式為[R-X]m-Q之分散劑的非極性有機介質中，其中R為：i)C20-200伸烴基鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或是ii)單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基或末端胺基相連，其中環氧烷可以是C3-16之混合物；或是iii)當m大於1時其為i)和ii)的組合；或者是iv)當m大於1時，其為具有雜原子(如O和N)的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)其混合物之組合；m為1-3，較佳為1或2；X為O、NG、N或其混合物；G為H或經選擇性取代的C1-36伸烴基，或為經選擇性取代之(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯醯胺與X進行Michael加成反應的殘基，當X為胺時；並且Q係衍生自包含至少2個或以上的羧酸或其衍生物，如1或多個酐基，且具有2至24個碳原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯、醯胺或醯亞胺基，經由進行酯、醯胺或醯亞胺形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地被羥基、C1-4 烷基醚和鹵素或其混合物取代；b)依據數位影像，將分散在使用分散劑之非極性有機介質中的金屬氧化物予以噴射，以形成在燒製期間於該陶瓷物品上顯影之圖像；c)選擇性地在該數位圖像上施用釉料；以及d)將陶瓷物品在溫度600℃以上進行燒製，或是將玻璃物品在溫度400℃以上進行回火或退火，以使得該混合金屬氧化物得以顯色。
研究發現，某些分散劑對於分散無機顏料(特別是混合金屬氧化物)具有優異的能力，以產生膠態的穩定非水性分散液、非水性噴墨印墨分散液和最終非水性的噴墨印墨，其係使用噴墨印墨印表機來著色瓷磚或玻璃。因此，本發明提供了包含微粒固體、非極性介質和分散劑之組成物，該分散劑係衍生自羥基或胺封端之聚異丁烯或聚(環氧烷)與C2-C24多元羧酸的反應。反應產物如式(1)所示[R-X]m-Q (1)
其中R為i)C20-200伸烴基鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或ii)單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基或末端胺基相連，其中環氧烷可以是C3-16的混合物，或iii)當m大於1時，其為i)和ii)的組合；或 iv)當m大於1時，其為具有雜原子(如O和N)的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；m為1-3，較佳為1或2；X為O、NG、N或其混合物；G為H或經選擇性取代的C1-36伸烴基，或為經選擇性取代之(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯醯胺與是胺的X進行Michael加成反應的殘基；並且Q係衍生自包含至少2個或以上的羧酸或其衍生物，如1或多個酐基，且具有2至24個碳原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯、醯胺或醯亞胺基，經由進行酯、醯胺或醯亞胺形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地包含雜原子，如O和N，以及鹵素(如Cl和Br或其混合物)。
在一個實施實例中，式(1)[R-X]m-Q所表示的反應產物可以有一、二或三個聚合物鏈R連接到Q，並且較佳是只有一或兩個聚合物鏈R連接到Q。如果m為2或以上，並且有兩個或以上的聚合物鏈R連接到Q時，其可以相同或相異。在一個實施實例中，式[R-X]m-Q可以含有一個R基團是以聚伸烴基鏈為基底，並且另一個是以單取代聚醚鏈為基底，當m為2或以上時，其可具有不同的分子量。在一個實施實例中，有不同的R基團經由鍵聯X與Q連接時，其中X為O、NG或N，則X可以是相同或相異。
在一個實施實例中，當m為2或以上時，式[R-X]m-Q可以包含至少一個R基團係以C20-200伸烴基鏈或單取代聚醚鏈或其混合物為基底，並結合另一個以C1-19伸烴基為基底的R基團。
可提供R基團的胺類C1-19伸烴基可以是衍生自具有相同碳原子範圍的胺。這些胺類包括直鏈和支鏈脂肪族一級胺，選自：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、1-十四胺、十五胺、1-十六胺、十八胺、異丙胺、二級丁胺、異丁胺、三級丁胺、1-甲基丁胺、1,3-二甲基丁胺、3,3-二甲基丁胺、2-乙基己胺、3-二甲基胺基丙胺、乙二胺、乙醇胺、N-甲基乙二胺和N,N'-二甲基乙二胺；環脂族一級胺，選自：環戊胺、環己胺、環己甲胺和環庚胺；不飽和脂肪一級胺，選自：烯丙胺和油胺；芳族胺，選自：苯胺、2-乙基苯胺、4-丁基苯胺、4-環己基苯胺、4-胺基聯苯、1-胺基萘、2-胺基萘、芐胺、苯乙胺、3-苯基-1-丙胺、3-胺丙基咪唑、4-苯基丁胺、間-甲氧苯胺和對-乙氧苯胺；二級脂肪胺，選自：二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、N-甲基丁胺、N-甲基-三級丁胺、二丁胺、二己胺、二-(2-乙基己基)胺、二異丁胺、二壬胺、二戊胺、二-十二胺、二辛胺、十二胺和N-甲基十八胺；二級脂肪環胺，選自：N-甲基環己胺、N-乙基環己胺、二環己胺、哌啶、嗎啉和4-甲基哌啶；二級不飽和脂肪胺，選自：N-甲基烯丙胺和二烯丙胺；以及二級芳香胺，選自：N-甲基苯胺 、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、二苯胺、N-乙基-1-萘胺、N-芐基甲胺、N-乙基芐胺、N-甲基苯胺和4-苯基哌啶。
可提供R基團的羥基官能C1-19伸烴基可以是衍生自具有相同碳原子範圍的醇。其包括選自直鏈和支鏈脂肪醇，選自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、3-庚醇、3,5,5-三甲基己醇、3,7-二甲基辛醇和所謂的格爾伯特醇(Guerbet alcohols)，例如那些可商購的商品，商品名稱為IsofolTM(來自Condea GmbH)，或其混合物(格爾伯特醇包括IsofolTM 12、14T、16)；不飽和脂肪醇，選自：烯丙醇、4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、3-壬烯-1-醇和7-十二烯-1-醇；環脂醇，選自：環戊醇、環戊甲醇、環己醇、環己甲醇、4-環己基-1-丁醇、4-乙基環己醇和環庚醇；以及芳香醇，選自：苯酚、鄰甲酚、2-乙酚、2-丙酚、2-烯丙酚、4-乙酚、壬酚、2-萘酚、4-苯基酚、芐醇、二級苯乙醇、4-乙基芐醇、4-丁基芐醇、2-萘甲醇、苯乙醇、3-苯基-1-丙醇和4-苯基-1-丁醇、肉桂醇和4-丙氧酚。
在一個實施實例中，本發明提供了一種如式(1a)的化合物或其鹽類：[R-Y-C(=O)]m-Z-(COOH)q 式(1a)
其中R為i)C20-200伸烴基鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或 ii)單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基或末端胺基相連，其中環氧烷可以是C3-16的混合物，或iii)當m大於1時，其為i)和ii)的組合；或iv)當m大於1時，其為具有雜原子(如O和N)的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；Y為O、NG、N-C(=O)，其中羰基的碳係在每一個[R-Y-C(=O)]m之不同碳位置與Z連接，或其混合物；G為H或經選擇性取代的C1-36伸烴基，或為經選擇性取代之(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯醯胺與氮原子進行Michael加成反應的殘基；在式(1a)中，Q被-(C(=O))m-Z-(COOH)q基團取代，以利於說明複數個Y基團如何與Z連接；Z為直接鍵，或C1至C20的脂肪基、芳基、烷芳基、芳烷基部分，或其混合物，其可選擇性地包含鹵素和/或雜原子，如O和N，並且Z在其相同或不同的碳原子上連接到每一個[R-Y-C(=O)]m及每一個(COOH)q；m為1-3，較佳為1或2，並且更佳為1；以及q是從1至5的整數，較佳為1或2。
在一個實施實例中，式(2a)、(2b)和(2c)所代表的結構呈現出式(1)的R和Q之間各種不同型態的鏈結，其中Z是帶有羰基的Q基團，分別顯示如下。
R-N(G)-C(=O)-Z-(COOH)q式(2b)
R-O-C(=O)-Z-(COOH)q式(2c)
利用聚伸烴經由酯、醯胺或醯亞胺鍵聯與單羧酸或多元羧酸連結而作為分散劑鏈的方式，可提供穩定的噴墨印墨分散液，其含有的混合金屬氧化物可在更短的研磨時間內達到低粒徑，且分散液的較佳過濾性可導致研磨料產量提高，可達到更明亮的色調，並且混合金屬氧化物分散液中含有更少的金屬雜質。
利用聚(環氧烷)經由酯、醯胺或醯亞胺鍵聯與單羧酸或多元羧酸連結而作為分散劑鏈的方式，可提供穩定的噴墨印墨分散液，其含有的混合金屬氧化物可在更短的研磨時間內達到低粒徑，且分散液的較佳過濾性可導致研磨料產量提高，可達到更明亮的色調，並且混合金屬氧化物分散液中含有更少的金屬雜質。
R基團，無論其為聚伸烴或聚(環氧烷)，具有的數目平均分子量為約300至約3000克/莫耳，並且更佳的是約500至約2500或2800克/莫耳。在一個實施實例中，R的聚伸烴為聚異丁烯。如果R是聚異丁烯， 非反應性端基可以是異丁烯或其它C1-C10烴。此種在末端或靠近末端具有反應性碳-碳雙鍵的聚異丁烯可購自許多供應商。轉化成具有一個末端胺基或末端羥基的聚異丁烯也可以商購。如果R是聚(環氧烷)，其較佳係在經由為羥基或胺的X進行偶合之前具有一個反應性端基。可在本發明中使用的另一個聚(環氧烷)的端基較佳為相對非反應性的C1至C36，或C1至C20的烴基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基或烷基，其可以是直鏈或支鏈的。末端基團的實例可包括苯基、萘基、苯乙基、芐基、辛基苯基、壬基苯基、環丙基、環己基、直鏈或支鏈烷基(包括以格爾伯特醇引發聚(環氧烷)所衍生的支鏈烷基)。
如前所述，聚(環氧烷)的伸烷基可具有3至16個碳原子。聚(環氧烷)可以含有少量的環氧乙烷，例如少於聚(環氧烷)重量的5、3、2，或1%。聚環氧烷的較佳伸烷單元為C3和C4直鏈和支鏈的伸烷單元，例如-CH2CH2CH2CH2O-或CH2CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-或-CH2CH(CH2CH3)-O-。如環氧乙基苯、1,2-環氧十二烷和1,2-環氧十六烷之類的較大伸烷單元也是可能的重複單元，但往往更昂貴並且只能取得有限的數量。因此，在較佳的組成物中，C5-C16的環氧烷重複單元的數量一般會比C3-C4環氧烷重複單元的數量為少。
在一個實施實例中，式(1)的化合物包括一個R基團，其含有-CH2CH2CH2CH2O-、CH2CH(CH3)O-和/或-CH2-CH(CH2-CH3)-O-重複單元。在一個實施實例中， 聚(環氧烷)將包含80、90、95或100%的C3-4環氧烷重複單元。
在一個實施實例中，Z-(COOH)q可以是下列物質的殘基：1,2,4-苯三羧酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸酐、檸檬酸、琥珀酸酐、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、鄰苯二甲酸酐、高鄰苯二甲酸(homophthalic acid)、戊二酸酐、草酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、丙三甲酸、松蕈酸、1,3,5-環己烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、乙二胺四丙酸、1,1-環己烷二乙酸、1,2-環己烷二羧酸或酸酐、1,3-和1,4-環己烷二羧酸、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、高鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、衣康酸酐、2-十二烯-1-琥珀酸酐、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、雙環(2.2.2.)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十六烷二酸、黏酸、二甘醇酸(diglycolic acid)、苯基琥珀酸、烏頭酸、氯化偏苯三甲酸酐、乙二醯氯乙酯(ethyl chlorooxoacetate)、鄰苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯，或其混合物。如果酸酐係被列出，則酸的形式也是佳的，反之亦然。
在一個實施實例中，X為N或NG，基團R-N-或R-NG-可以是聚環氧烷單烷基醚或單烷芳基醚單胺的 殘基。此種類型的單胺化合物可以商購，例如來自Huntsman公司的商品-SurfonamineTM B系列的單胺。SurfonamineTM胺的具體實例為B100。
在另一個實施實例中，X為O，基團RO-可以是聚環氧烷單烷基醚或單烷芳基醚醇的殘基。此種類型的單醇化合物可以商購，例如來自Aldrich公司各種不同分子量的聚丙二醇單丁醚或是來自Dow公司的商品SynaloxTM或Clariant公司的商品PolyglykolTM。SynaloxTM的具體實例為100-D20、100-40B、100-50B、100-D95和100-150B。PolyglykolTM的具體實例為B01/20、B01/40、B01/80、B01/120和B01/240。聚丙二醇單異十三醚可獲自Clariant公司的商品PolyglykolTM，其具體實例為T01/35。
在一個實施實例中，式[R-X]m-Q的化合物為鹽的形式。適合的鹽劑之實例包括氨、單烷醇胺，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺；或二-烷醇胺，如二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺；或三-烷醇胺，如三乙醇胺。
聚合物分散劑可以藉由，例如，使聚醚胺或聚異丁烯胺或聚醚醇與1,2,4-苯三羧酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、檸檬酸一水合物和/或琥珀酸酐進行反應來製備。本發明的分散劑可以一鍋法反應來製備。該聚醚胺或聚醚醇可以是聚環氧丙烷和環氧丁烷的共聚物，其取決於混合金屬氧化物被分散於其中之介質的特殊類型。該反應一般是在至少70℃的溫度下進行。聚(環氧烷)胺和1,2,4-苯三羧酸酐(和/或1,2,4,5-苯四羧酸二酐)的混 合物被連續攪拌並且予以加熱，其時間持續30分鐘至24小時，或者是持續約6小時。
當製備分散劑的醯亞胺化合物時，該混合物通常是在100℃至180℃的溫度下，或是在100℃至120℃的溫度下攪拌。該混合物的溫度可以升高到120℃，或高達160℃，並在此溫度下維持一小時到10小時。接著將混合物慢慢冷卻到室溫。
對於含有醯胺鍵聯的分散劑而言，該混合物通常是在40℃至100℃的溫度範圍內攪拌，以減少形成醯亞胺結構的可能性。對於含有酯鍵聯的分散劑而言，該混合物一般是在120至180℃的溫度範圍內攪拌6至24小時，可選擇性的在有如正磷酸之類之酸性觸媒存在的情況下進行。
產業應用
由於經由噴墨印墨進行數位印刷可產生多樣且高品質的影像，因此，以噴墨印墨技術著色瓷磚是一項快速成長的應用領域。在用於印刷陶瓷物品和瓷磚的舊有技術中，其所使用的混合金屬氧化物往往太大，以致於無法很容易地的通過大多數噴墨印表機的噴嘴。要在相當短的研磨時間內，於各種非極性介質中提供D50粒徑低於600奈米的混合金屬氧化物之膠態穩定噴墨印墨分散液一直是個問題。
在一個實施實例中，式[R-X]m-Q的化合物為用來著色陶瓷物品(如瓷磚)或玻璃之混合金屬氧化物顏料的分散劑，該種顏料將暴露於600℃以上的溫度下燒製，以使得顏料由低色彩濃度轉變為永久濃烈的色彩。
組成物中所存在的微粒固體可以是任何一種無機固體材料(如形成顏料或釉料之化合物，其實質上不溶於有機介質中)，並在高溫燒製之後可提供所希望的顏色。在一個實施實例中，該種微粒固體為顏料。在另一個實施實例中，該種微粒固體為鋁或富含二氧化矽的化合物，它有助於形成釉化合物。
在一個實施實例中，本發明之組成物提供了改良的噴墨效率、減少噴嘴堵塞、減少沉降，並且在依據數位影像將混合金屬氧化物顏料噴射到陶瓷物品(如瓷磚)或玻璃上之應用時，可得到更一致的噴墨效果。在本專利申請書中，使用本發明之分散劑可使得來自研磨設備和珠/球的金屬濃度和金屬氧化物磨損污染的情形都變低。在一個實施實例中，該組成物提供較低的顏料粒徑、較佳的膠體穩定性，由內部研磨器表面和珠粒所夾帶的金屬的量也較少。
用於著色陶瓷物體或玻璃的較佳顏料為顏料黃159(Zr-Si-Pr，鋯鐠黃或鐠黃鋯)，如BASF Sicocer®F黃2200；顏料紅232(Zr-Si-Fe鋯)，如BASF Sicocer®F珊瑚2300；顏料紅233(Ca-Sn-Si-Cr，鉻錫粉紅榍石)；顏料棕33(Zn-Fe-Cr，尖晶石)，如BASF Sicocer® Brown 2700；顏料藍72(Co-Al-Cr，鈷藍尖晶石)；顏料藍28(Co-Al尖晶石)，如BASF Sicocer® Blue 2501；顏料藍36(Co-Al尖晶石)，如BASF Sicocer®Cyan2500；顏料黑27(Co-Mn-Fe-Cr尖晶石)，如BASF Sicocer®黑2900；和顏料白12(Zr-Si)，如BASF Sicocer® White EDT/AK-4409/2。
本發明的有機液體可以是非極性或極性的有機液體，雖然通常以非極性有機液體為較佳。相對於有機液體的"極性"一詞係指該有機液體能夠形成中度或強度的鍵結，如同Crowley等人在"油漆技術期刊"(Journal of Paint Technology)，第38冊，第269頁，1966年，所發表的文章"溶解度的三維分析方法"中所述。極性有機液體通常具有的介電常數為5或更大，如同在前述文章中所定義。非極性液體通常的介電常數係小於5。
此類中等強度的氫鍵結液體之多個具體實例可參考Ibert Mellan所著的"相容性和溶解度"(由Noyes開發公司於1968年出版)一書，第39-40頁，表2.14中所列，這些液體皆屬於本文所稱極性有機液體之範圍。
在一個實施實例中，非極性有機液體為含有脂肪族基團、芳香族基團或其混合物之化合物，較佳為6至40個碳原子的烴類、4至30個碳原子的各種羧酸與4至30碳原子的醇類之酯類、以及1-5個具有羥基、C1-C5醚、或C2-C5酯端基之重複單元的C2至C4環氧烷。非極性有機液體包括非鹵化的芳香烴(例如甲苯和二甲苯)、鹵化的芳香烴(如氯苯、二氯苯、氯甲苯)、非鹵化的脂肪烴(如直鏈和支鏈脂肪烴，其含有6個或更多的碳原子，可完全和部分飽和)、鹵化的脂肪烴(如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)和天然的非極性有機物(如植物油、葵花油、亞麻子油、萜烯和甘油酯)。
在一個實施實例中，用於具有式(1)分散劑且其中R是聚醚鏈之陶瓷混合金屬氧化物分散液中的較佳 溶劑包括石油餾出物(各種沸點不同的餾分，包括C16-20烷類混合物和環烷類)、石蠟、礦油精、辛基辛酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、2-乙基己基椰油酸酯、己二酸二辛酯、月桂酸異丙酯、椰油酸乙基己酯、三丙二醇雙-2-乙基己酸酯、三丙二醇單-2-乙基己酸酯、丙二醇二辛酸酯、三丙二醇甲醚、二丙二醇(甲醚)、二丙二醇(正丁醚)，和異丙基雙酚，如2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷。
在一個實施實例中，用於具有式(1)分散劑且其中R是聚異丁烯鏈之陶瓷混合金屬氧化物分散液中的較佳溶劑包括石油餾出物(各種沸點不同的餾分)、石蠟、礦油精、辛基辛酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、2-乙基己基椰油酸酯、己二酸二辛酯、月桂酸異丙酯、椰油酸乙基己酯、三丙二醇雙-2-乙基己酸酯、三丙二醇單-2-乙基己酸酯、丙二醇二辛酸酯和異丙基雙酚。
該有機液體可選擇性地進一步包含少於5，更理想是少於2，並且較佳係少於1重量%的水，其係以介質中之分散液的重量為基準。在一個實施實例中，有機液體是不含水。
如有需要，該組成物可含有其它選用的成分，例如，樹脂(其尚未構成有機介質)、黏結劑、流化劑、抗沉降劑、塑化劑、界面活性劑、抗起泡劑、流變改質劑、流平劑、光澤改進劑和防腐劑。
該組成物通常含有1至85重量%的微粒固體，精確的數量係取決於固體的本質和固體與非極性有機液體之相對密度。舉例而言，在一個實施實例中，固 體為無機材料(如無機顏料、填料或增量劑)之組成物將含有30至90重量%的固體，其係以組成物的總重量為基準。
該組成物可以藉由任何傳統已知用於製備分散液之方法來製備，該分散液係用於在溫度600℃以上進行燒製之陶瓷物品或是在溫度400℃以上進行退火或回火之玻璃物品的著色。因此，該種固體、有機介質和分散劑可以任何順序進行混合，然後將混合物進行機械處理，以使得固體顆粒降低至適當的大小，例如藉由球磨、珠磨、砂磨或塑料磨，直至形成分散液為止。預期可以依序使用各種不同的粒徑及分散設備，以使得整體的研磨時間和花費降至最低，使得大粒徑的顏料可以分散在具有分散劑的連續介質中，進行初始的預混或預磨至所需的粒徑範圍，然後轉移到珠式研磨機中進一步將微粒顆粒的直徑碎解至D50 200-600奈米(以體積平均粒徑進行測量)。
一種將非極性溶劑中之體積平均粒徑超過1微米的金屬氧化物顏料研磨成粒徑小於600奈米的方法，該方法包括：a)將非極性有機介質、體積平均粒徑超過1微米之金屬氧化物顏料及化學式為[R-X]m-Q的分散劑予以摻混，其中R為i)C20-200伸烴鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或ii)分子量為300至3000克/莫耳之單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧 烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基或末端胺基相連，其中環氧烷可以是C3-16環氧烷的混合物，或iii)當m大於1時，其為i)和ii)的組合；或iv)當m大於1時，其為具有雜原子(如O和N)的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；m為1-3，較佳為1或2；X為O、NG、N或其混合物；G為H或經選擇性取代的C1-36伸烴基，或為經選擇性取代之(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯醯胺與X進行Michael加成反應的殘基，當X為胺時；並且Q係衍生自包含至少2個或以上的羧酸或其衍生物，如1或多個酐基，且具有2至24個碳原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯、醯胺或醯亞胺基，經由進行酯、醯胺或醯亞胺形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地包含雜原子，如O和N，以及鹵素(如Cl和Br或其混合物)；b)在該非極性有機介質中，將被分散劑分散之金屬氧化物顏料予以研磨，例如使用珠磨機，對每公斤微粒以0.4至8仟瓦/小時的研磨速率進行5分鐘至60小時的研磨；c)確認體積平均粒徑D50小於600奈米。
在一個實施實例中，用來研磨混合金屬氧化物顏料的珠子為陶瓷珠，而非金屬珠。在其它實施實例 中，使用陶瓷珠時，較佳的陶瓷珠為二氧化鋯、釔安定化的氧化鋯和/或碳化矽。珠粒的直徑通常為0.3至0.4毫米。這種研磨機通常是水平式珠磨機，其主要供應商為Netzsch。研磨的目標通常是鎖定在粒徑分佈的中間值，其體積平均粒徑D50為300奈米或以下，且D90為500奈米或以下。D50為300奈米係指在粒徑分佈中有50%顆粒的直徑大於300奈米，並且有50%的粒徑小於300奈米。研磨時間為約5分鐘至60小時，更希望為約5分鐘至48小時。在一個實施實例中，前面所揭露研磨機在研磨時間內，每公斤微粒所消耗的能量為0.4到8仟瓦/小時，以產生上述範圍的D50顆粒。研磨機可以使用一些分類方法將較小顆粒由較大顆粒中分離出來，然後將不同大小的顆粒進行不同程度的研磨。在研磨期間可添加溶劑以控制黏度、固體含量等。當研磨提高每克顏料的表面積時，可以在研磨期間依序或或連續添加分散劑，其平均粒徑將由超過1微米降低至小於600、500，或300奈米。
雖然不希望被理論束縛，但仍假定某些分散劑在研磨過程中可更有效地得到新增的表面，並且使破裂顆粒的新表面安定化，以避免其聚集成較大顆粒。有些分散劑可更佳的固定於微粒，並且在高能混合期間使顆粒得到更好的膠態安定，而避免凝聚成較大尺寸的聚集體。
本發明組成物特別適合於液態分散液。在一個實施實例中，其分散液組成物包含： (a)0.5至60份微粒固體；(b)0.5至30份的[R-X]m-Q化合物；和(c)10至99份有機液體；其中所有份數均為重量份數，並且(a)+(b)+(c)=100。
在一個實施實例中，式[R-X]m-Q的分散劑可用來使得用於著色陶瓷物品的顏料濃縮物可自分散或再分散。在此實施例中，可以使用能被蒸發掉或藉由離心去除之連續介質來進行研磨，然後，其上具有分散劑的顏料可以被濃縮、儲存、運輸等，直到需要以分散液的形式存在為止。如果包含微粒固體及式[R-X]m-Q分散劑之組成物希望為乾燥形式時，有機液體通常為可揮發，使其可以藉由簡單的分離方式(如蒸發)輕易地由微粒固體移除。在一個實施實例中，組成物包含有機液體。
本發明之組成物係適合用於製備研磨料，其中微粒固體係在有式[R-X]m-Q之化合物或其鹽類存在的情況下於有機液體中進行研磨。這些研磨料可以精確的比例混合，以形成具有特定色彩濃度和色澤的陶瓷物品用之著色劑。預料將用於噴墨技術之著色劑包括至少3種和至多12種不同的顏色，其可以噴墨方式噴出，而在600℃或更高的溫度下燒製之後，於陶瓷物品上形成各種顏色、色澤、濃度等。
通常，研磨料含有20至60重量%的微粒固體，其係以研磨料的總重量為基準。在一個實施實例中，微粒固體不少於研磨料重量的10重量%或不少於20重量%。此類研磨料可選擇性地含有黏結劑，其可在研磨之前或之後添加。
在研磨料中之分散劑的數量係取決於微粒固體的量，但通常為研磨料重量的0.5至12%。
由本發明組成物製成的分散劑和研磨料特別適合做為使用於陶瓷物品之溶劑型印墨中的顏料分散液，尤其是當印墨是以非水性介質來施用時，特別是在600℃或更高的溫度下燒製以顯現顏料顏色特性之噴墨印製陶瓷物品，如牆壁和地磚。
本發明亦包括一種利用經過噴嘴的噴墨在陶瓷物品或玻璃物品上進行數位印刷的方法，a)提供一種金屬氧化物顏料，其係分散在具有化學式為[R-X]m-Q之分散劑的非極性有機介質中，其中R為i)C20-200伸烴鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或ii)分子量為300至3000克/莫耳之單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基或末端胺基相連，其中環氧烷可以是C3-16環氧烷的混合物，或iii)當m大於1時，其為i)和ii)的組合；或iv)當m大於1時，其為具有雜原子(如O和N)的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；m為1-3，較佳為1或2；X為O、NG、N或其混合物； G為H或經選擇性取代的C1-36伸烴基，或為經選擇性取代之(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯醯胺與X進行Michael加成反應的殘基，當X為胺時；並且Q係衍生自包含至少2個或以上的羧酸或其衍生物，如1或多個酐基，且具有2至24個碳原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯、醯胺或醯亞胺基，經由進行酯、醯胺或醯亞胺形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地包含雜原子，如O和N，以及鹵素(如Cl和Br或其混合物)；b)依據數位影像，將分散在使用分散劑之非極性有機介質中的金屬氧化物予以噴射，以形成在燒製期間於該陶瓷物品或玻璃物品上顯影之圖像；c)選擇性地在該數位圖像上施用釉料；以及d)將陶瓷物品或玻璃物品在升溫下燒製，以使得金屬氧化物顯色。
由混合金屬氧化物分散液及本發明申請書之分散劑所製得之塗料或印墨與傳統有機黏結劑系的塗料和印墨在兩個額外的細節上有所不同。在本發明申請書的塗料和印墨中之黏結劑(如果有的話)，基本上(如>90重量%、>95重量%，或>99重量%，其係以乾燥及經熱處理之塗料或印墨為基準)為無機材料，而非有機材料。第二項顯著的差異是，本發明申請書中的分散劑會被顯著揮發或燒掉(例如有>80重量%、>90重量%，或>99重量%的分散劑被揮發或燒掉，其係以分散劑在熱處理之前的重量為基準)。因此，在有機黏結劑系統中，有機 分散劑會被保留在最終印墨或塗料中，做為黏結劑和微粒物質之間的界面。在本發明的印墨和塗料中，直到製品和塗料或印墨經熱處理時，分散劑才會出現。熱處理之後，分散劑基本上會被燒掉或揮發，而使得塗料或印墨和微粒(例如顏料(混合金屬氧化物)或釉料的玻璃質材料)在微粒和陶瓷或玻璃無機材料的界面之間，基本上不含任何有機分散劑。
陶瓷物品通常意味著由黏土和瓷所形成的各種實用和裝飾的物件，其係在升溫處理(如約400至約1200℃)的情況下，顥現出額外的強度，它是藉由熔解無機材料來提供額外的機械強度及對液體的耐受力。它們包括，但非侷限於，各種尺寸和形狀的地磚、杯、罐、缸、其它儲存容器、碗、盤、餐具、珠寶、磚等。陶瓷物品可用於使用住宅內部或建築結構的室外使用。
玻璃物品包括功能性和裝飾性的玻璃物品。玻璃不同於陶瓷之處在於，陶瓷通常至多為半透明，而玻璃(除非有極濃的顏色)一般是透明的，厚度約0.5mm，使其在正常日光的條件下10號印刷字能透過玻璃片被閱讀。為了本發明之故，玻璃物品通常係具有至少50重量%的高濃度氧化矽(例如SiO2)，其係以物品的整個玻璃部分的重量為基準。玻璃組成物的例子包括氧化鉛玻璃，其具有59重量%的二氧化矽、2重量%的Na2O、25重量%的PbO、12重量%的K2O、0.4重量%的氧化鋁和1.5重量%的Zn；硼矽酸鈉玻璃，其具有約81重量%的二氧化矽、12重量%B2O3、4.5重量%的Na2O，和2重 量%的Al2O3；鈉鹼-氧化鈣-二氧化矽窗玻璃，其具有約72重量%的二氧化矽、14.2重量%的Na2O、25重量%的MgO、10重量%的CaO和0.6重量%的Al2O3；以及熔融二氧化矽玻璃，其具有95+重量%的二氧化矽。玻璃物品一般可包括，但非侷限於，玻璃板(包括彎曲的和非平面的玻璃板)、管子、小瓶、瓶子、燒杯、燒瓶、眼鏡、杯、盤、碗、平底鍋、透鏡、容器、罐、球體/球等。過去曾使用網版印刷，利用混合金屬氧化物型顏料形成無機印墨，來裝飾某些玻璃容器和物品。這些多少可以永久地標示來源、內容或商標標識之內容。
下列實施例將提供對本發明的說明。這些實施例並非窮舉亦非意圖限制本發明的範圍。
實施例 分散劑實施例1
將MW1700的聚醚胺(134.8份)，(衍生自C12-15醇與環氧丁烷的反應，然後再將所得的聚醚醇與丙烯腈鹼性催化加成，接著進行氫化反應以產生胺(80%活性))和1,2,4-苯三羧酸酐(10份)在氮氣下加熱至120℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何水份。2小時後，將溫度升高到160℃。在160℃下1小時後，將混合物倒入玻璃廣口瓶。結果獲得一種暗琥珀色的液體(140份)，其酸值為23.9毫克KOH/克。
分散劑實施例2
將MW1650的聚醚胺(300份)，(衍生自C12-15醇與環氧丙烷的反應，然後再將所得的聚醚醇與丙烯腈 鹼性催化加成，接著進行氫化反應以產生胺(85%活性))和檸檬酸一水合物(30份)在氮氣下加熱至120℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何水份。2小時後，將溫度升高到150℃。在150℃下8小時後，將混合物倒入玻璃廣口瓶。結果獲得一種琥珀色的液體(315份)，其酸值為25.1毫克KOH/克。
分散劑實施例3
將MW1700的聚醚胺(220份)，(衍生自C12-15醇與環氧丁烷的反應，然後再將所得的聚醚醇與丙烯腈鹼性催化加成，接著進行氫化反應以產生胺(80%活性))和檸檬酸一水合物(20份)在氮氣下加熱至120℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何水份。2小時後，將溫度升高到150℃。在150℃下8小時後，將混合物倒入玻璃廣口瓶。結果獲得一種琥珀色的液體(230份)，其酸值為23毫克KOH/克。
分散劑實施例4
將MW1650的聚醚胺(100份)，(衍生自C12-15醇與環氧丙烷的反應，然後再將所得的聚醚醇與丙烯腈鹼性催化加成，接著進行氫化反應以產生胺(85%活性))和1,2,4-苯三羧酸酐(8.3份)在氮氣下加熱至120℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何水份。2小時後，將溫度升高到160℃。在160℃下1小時後，將混合物倒入玻璃廣口瓶。結果獲得一種暗琥珀色的液體(106份)，其酸值為27.7毫克KOH/克。
分散劑實施例5
將Surfonamine B100(來自Huntsman)(91.7份)和1,2,4-苯三羧酸酐(17.6份)在氮氣下加熱至120℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何水份。在14小時後，將混合物倒入玻璃廣口瓶。結果獲得一種琥珀色的液體(103份)，其酸值為49.6毫克KOH/克。
分散劑實施例6
將MW1700的聚醚胺(102.2份)，(衍生自C12-15醇與環氧丁烷的反應，然後再將所得的聚醚醇與丙烯腈鹼性催化加成，接著進行氫化反應以產生胺(80%活性))和琥珀酸酐(4.4份)在氮氣下加熱至70℃，同時予以攪拌。3小時後，將混合物倒入玻璃廣口瓶。結果獲得一種橘色的黏稠液體(230份)，其酸值為23.8毫克KOH/克。
分散劑實施例7
將MW1650的聚醚胺(105.4份)，(衍生自C12-15醇與環氧丙烷的反應，然後再將所得的聚醚醇與丙烯腈鹼性催化加成，接著進行氫化反應以產生胺(85%活性))和高鄰苯二甲酸(8.9份)在氮氣下加熱至120℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何水份。2小時後，將溫度升高到160℃。在160℃下3.5小時後，將混合物倒入玻璃廣口瓶。結果獲得一種暗琥珀色的液體(106份)，其酸值為25毫克KOH/克。
分散劑實施例8
將MW1060的聚異丁烯胺(在烴油中65%為活性)(537.35份)，(衍生自聚異丁烯和乙二胺)和1,2,4-苯三羧酸酐(63.3份)在氮氣下加熱至120℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何溶劑和水份。1小時後，將溫度升高到160℃。在160℃下再經過3小時後，在攪拌的情況下使混合物冷卻至100℃，接著加入Exxsol D140(181.6份)。攪拌混合物1小時，接著倒入玻璃廣口瓶。結果獲得一種黑色的液體(757份)(55%活性)。
分散劑實施例9
將MW1060的聚異丁烯胺(在烴油中65%為活性)(89.6份)，(衍生自聚異丁烯和乙二胺)和檸檸酸一水合物(11.5份)在氮氣下加熱至120℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何溶劑和水份。接著加入Exxsol D140(20份)。1小時後，將溫度升高到160℃。在160℃下再經過7.5小時後，在攪拌的情況下使混合物冷卻至100℃，接著倒入玻璃廣口瓶。結果獲得一種黑色的液體(85份)(77%活性)。
分散劑實施例10
將MW1600的聚醚醇(963.6份)，(衍生自C12-15醇與環氧丙烷的反應)、檸檸酸一水合物(126.1份)和正磷酸(3.25份)在氮氣下加熱至170℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何水份。10小時後，獲得一種橘色的液體，其酸值為63.2毫克KOH/克。
分散劑實施例11
將MW1600的聚醚醇(61.9份)，(衍生自C12-15醇與環氧丙烷的反應)、1,2,4-苯三羧酸酐(7.57份)和正磷酸(0.7份)在氮氣下加熱至120℃，同時予以攪拌，並且裝上一個冷凝器。24小時後，加入MW1650的聚醚胺(7.96份)，(衍生自C12-15醇與環氧丙烷的反應，然後再將所得的聚醚醇與丙烯腈鹼性催化加成，接著進行氫化反應以產生胺(85%活性))。3小時後，移開冷凝器。16.5小時後，獲得一種棕色的透明液體，其酸值為62.85毫克KOH/克。
分散劑實施例12
將MW1600的聚醚醇(481.8份)，(衍生自C12-15醇與環氧丙烷的反應)、檸檸酸一水合物(62.99份)和正磷酸(1.63份)在氮氣下加熱至170℃，同時予以攪拌，並且將Dean Stack安裝於容器，以收集任何水份。18小時後，獲得一種橘色的液體，其酸值為32.96毫克KOH/克。
比較實施例A
比較實施例A為美國專利7,265,197的實施例1，其係使用JeffamineTM M2005(200份)和1,2,4-苯三羧酸酐(17.75份)，以產生琥珀色的液體(211份)，其酸值為30.2毫克KOH/克。
比較研磨測試 顏料紅233分散液
將分散劑(28.69份，100%活性)溶解於Exsol D140(來自Exxon Mobil)(205.06份)中，以製備分散液。在每一種混合物中加入Sicocer F Pink 10307顏料(來自BASF)(191.25份)，並且各自使用鋸齒葉片以2000rpm轉速進行60分鐘預混。
顏料棕33分散液
將分散劑(24份，100%活性)溶解於Exsol D140(來自Exxon Mobil)(216份)中，以製備分散液。在每一種混合物中加入Sicocer F Brown 2726顏料(來自BASF)(160份)，並且各自使用鋸齒葉片以2000rpm轉速進行60分鐘預混。
顏料黃159分散液
將分散劑(27份，100%活性)溶解於Exsol D140(來自Exxon Mobil)(193份)中，以製備分散液。在每一種混合物中加入Sicocer F Yellow 2214顏料(來自BASF)(180份)，並且各自使用鋸齒葉片以2000rpm轉速進行60分鐘預混。
在椰油酸乙基己酯和月桂酸異丙酯中的顏料黃159分散液
將分散劑(36.05份，100%活性)溶解於椰油酸乙基己酯(來自Croda)(160.28份)和月桂酸異丙酯(來自Sigma Aldrich)(53.43份)中，以製備分散液。在每一種混合物中加入Sicocer F Yellow 2214顏料(來自BASF)(200.25份)，並且各自使用鋸齒葉片以2000rpm轉速進行30分鐘預混。
在isopropyl mistrate和己二酸二辛酯中的顏料黃159分散液
將分散劑(21.60份，100%活性)溶解於isopropyl mistrate(來自Sigma Aldrich)(198.72份)和己二酸二辛酯(來自Sigma Aldrich)(49.68份)中，以製備分散液。在每一種混合物中加入Sicocer F Yellow 2214顏料(來自BASF)(180份)，並且各自使用鋸齒葉片以2000rpm轉速進行30分鐘預混。
接著使用Netzsch LAbStar/迷你研磨機和”迷你”研磨腔(0.16升)，在下述條件研磨每一種預混物：在4000rpm下，使用0.3-0.4毫米的YTZ®珠，裝載量為75%的珠子，泵速度為15rpm且研磨器溫度為30-40℃；直到達到D50粒徑小於500奈米且D90小於900奈米為止。YTZ®是Nikkato公司的商標，並且研磨介質是Nikkato公司和日本東京的東曹株式會社共同開發。粒徑係藉由自研磨分散液取樣(0.04份)並且稀釋於甲苯(8份)中，再以Nanotrac DLS粒徑分析儀進行量測而得。
前面所提及的每一份文件皆經由引用併入本文參照。除了在實施例中或另有明確說明，否則在本說明書中所指定材料的量、反應條件、分子量、碳原子數等，皆應了解其係以"大約"一詞加以修飾。除非另外指出，本文所指的每一種化學品或組成物皆應被解釋為商用等級的材料，其可能含有異構物、副產物、衍生物和通常被理解會存在商用等級材料中的其它材料。然而，除非另有說明，每一種化學成分的量並不包括任何溶劑或稀釋油，而這些都是經常存在於商用材料中。應理解的是，本文所提及之數量、範圍和比例的上下限，是可以獨立組合的。同樣的，本發明每一種組分的範圍和量是可以和任何其它組分的範圍或量一起使用。
儘管本發明已針對較佳實施實例進行說明，應理解本技術領域者在閱讀本說明書時，有各種不同的修改對本技術領域者會變得明顯。因此，要理解本文所揭露之發明內容係意圖涵蓋這些修改內容，使其落入所附請求項的範圍內。

Claims (21)

  1. 一種組成物，其包含微粒固體、非極性介質和式(1)所示之分散劑[R-X]m-Q (1)其中R為i)C20-200伸烴鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或ii)分子量為300至3000克/莫耳之單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基相連，其中環氧烷可以是C3-16環氧烷的混合物，並且其中該聚醚鏈選擇性地包括至多可達5重量%來自環氧乙烷的重複單元，其係以聚(環氧烷)的重量為基準，或iii)當m大於1時，其為i)和ii)的組合；或iv)當m大於1時，其為具有雜原子的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；m為1-3；X為O；並且Q係衍生自包含至少2個或以上的羧酸或其衍生物，且具有2至24個碳原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯基，經由進行酯形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地包含雜原子以及鹵素或其混合物，並且其中該微粒固體為一種混合的金屬氧化物顏料，其在升溫燒製之後會顯現其顏色強度和色調。
  2. 如請求項1之組成物，其中R為分子量500至2800克/莫耳之聚異丁烯化合物。
  3. 如請求項1之組成物，其中R為分子量500至2800克/莫耳之聚(環氧烷)化合物，並且其中在該聚醚鏈上的單取代基為C1-C36烴基。
  4. 如請求項1之組成物，其中X為酯鍵聯。
  5. 如請求項1之組成物，其中Q係衍生自具有8至24個碳原子之多元羧酸或其酸酐，並且選擇性地被一或多個鹵素、氧和/或氮取代，並且具有至少一個芳基且在羧酸、其酸酐或其混合物中具有2至6個羰基。
  6. 如請求項1之組成物，其中Q係衍生自具有2至24個碳原子之脂肪族多元羧酸和/或其酸酐，並且選擇性地被一或多個鹵素、氧和/或氮取代。
  7. 如請求項1之組成物，其中微粒固體為至少一種混合金屬氧化物的陶瓷顏料，其含有兩種以上選自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn和Zr之呈陽離子型態的元素之組合。
  8. 如請求項1-7項中任一項之組成物，其中無機微粒以該組成物之約20重量%至約60重量%存在。
  9. 一種將非極性溶劑中具有乾粉體積平均粒徑D50超過1微米的無機微粒研磨成D50粒徑小於600奈米之方法，該方法包括：a)將非極性有機介質、包含選擇性包括玻璃質釉材料並具有乾粉體積平均粒徑超過1微米的混合金屬氧化物顏料的無機微粒材料，及式[R-X]m-Q(1)所示之分散劑予以摻混，其中R為i)C20-200伸烴鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或ii)分子量為300至3000克/莫耳之單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基相連，其中環氧烷可以是C3-16環氧烷的混合物，並且其中該聚醚鏈選擇性地包括至多可達5重量%來自環氧乙烷的重複單元，其係以聚(環氧烷)的重量為基準，或iii)當m大於1時，其為i)和ii)的組合；或iv)當m大於1時，其為具有雜原子的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；m為1-3；X為O；並且Q係衍生自包含至少2個或以上的羧酸或其衍生物，且具有2至24個羰原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯基，經由進行酯形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地包含雜原子以及鹵素或其混合物；b)使用珠磨機，將被該分散劑分散於該非極性有機介質中之該混合金屬氧化物顏料予以研磨5分鐘至60小時；以及c)確認體積平均粒徑D50小於600奈米。
  10. 一種於非極性溶劑中將具有乾粉體積平均粒徑D50超過1微米的無機微粒研磨成D50粒徑小於600奈米之方法，該方法包括：a)將非極性有機介質、包含選擇性包括玻璃質釉材料並具有乾粉體積平均粒徑超過1微米的混合金屬氧化物顏料的無機微粒材料，及式[R-X]m-Q(1)所示之分散劑予以摻混，其中R為i)C20-200伸烴鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或ii)分子量為300至3000克/莫耳之單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基相連，其中環氧烷可以是C3-16環氧烷的混合物，並且其中該聚醚鏈選擇性地包括至多可達5重量%來自環氧乙烷的重複單元，其係以聚(環氧烷)的重量為基準，或iii)當m大於1時，其為i)和ii)的組合；或iv)當m大於1時，其為具有雜原子的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；m為1-3；X為O；並且Q係衍生自包含至少2個或以上的羧酸或其衍生物，且具有2至24個碳原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯基，經由進行酯形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地包含雜原子以及鹵素或其混合物；b)使用珠磨機以每公斤微粒0.4至8千瓦/小時的研磨速率將被該分散劑分散於在該非極性有機介質中之該混合金屬氧化物顏料予以研磨；以及c)確認體積平均粒徑D50小於600奈米。
  11. 如請求項9或10之方法，其中該金屬氧化物顏料含有兩種以上選自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn和Zr群組之呈陽離子型態的不同元素之組合，並且其中如果R為單取代聚醚鏈時，在該聚醚鏈上的單取代基為C1-C36烴基。
  12. 一種使用經過噴嘴的噴墨在陶瓷物品或玻璃物品基材上進行數位印刷之方法，其包括a)提供一種混合金屬氧化物，其係分散在具有式[R-X]m-Q(1)所示之分散劑的非極性有機介質中，其中R為i)C20-200伸烴鏈，其係連接到反應以形成X的末端羥基或末端胺基，或ii)分子量為300至3000克/莫耳之單取代聚醚鏈，其係獲自具有1至15個原子之連接基的聚(C3-16-環氧烷)，該連接基係與反應以形成X的末端羥基相連，其中環氧烷可以是C3-16環氧烷的混合物，並且其中該聚醚鏈選擇性地包括至多可達5重量%來自環氧乙烷的重複單元，其係以聚(環氧烷)的重量為基準，或iii)當m大於1時，其為i)和ii)的組合；或iv)當m大於1時，其為具有雜原子的選擇性取代之C1-19伸烴，其係連接到與Q的羰基反應以形成X的羥基或胺基，而具有i)或ii)或其混合物之組合；m為1-3；X為O；並且Q係衍生自包含至少2個以上的羧酸或其衍生物，且具有2至24個碳原子之化合物，其中X和Q之間的鍵聯為酯基，經由進行酯形成反應來偶合Q化合物與X，Q包含至少一個殘基、自由酸性羧基，並且可選擇性地包含雜原子以及鹵素或其混合物；b)將使用該分散劑分散在該非極性有機介質中的該混合金屬氧化物噴射在基材上，該基材上可選擇性地施用一或多層釉料，以在該基材上形成著上顏料的數位圖像，其中該圖像係在燒製該陶瓷基材或加熱該玻璃基材以提供回火或退火時顯影成著色的圖像；c)選擇性地在該數位圖像上施用釉料；以及d)將該陶瓷物品在升溫下加熱或是加熱該玻璃物品以進行退火或回火，其中來自金屬氧化物的該圖像在加熱時呈現出其最適顏色強度之顏色。
  13. 如請求項12之方法，其中陶瓷基材在600℃以上或者是玻璃基材在400℃以上進行燒製後，而使得混合金屬氧化物顏料顯出其顏色強度及色調，並且其中如果R為單取代聚醚鏈時，在該聚醚鏈上的單取代基為C1-C36烴基。
  14. 如請求項12之方法，其中該金屬氧化物為至少一種混合金屬氧化物的陶瓷顏料，該混合金屬氧化物含有兩種以上選自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn和Zr群組之呈陽離子型態的元素之組合。
  15. 如請求項12之方法，其中在非極性有機介質中之該金屬氧化物於該金屬氧化物之分散液中的濃度為約20至約60重量%。
  16. 如請求項12、13、14或15之方法，其中R為單取代聚醚鏈且該非極性有機介質係選自石油餾出物、辛基辛酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、2-乙基己基椰油酸酯、己二酸二辛酯、月桂酸異丙酯、椰油酸乙基己酯、丙二醇二辛酸酯、三丙二醇雙-2-乙基己酸酯、三丙二醇單-2-乙基己酸酯、三丙二醇(甲醚)、二丙二醇(甲醚)、二丙二醇(正丁醚)，和異丙基雙酚，及其混合物。
  17. 如請求項16之方法，其中異丙基雙酚為2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷。
  18. 如請求項16之方法，其中該石油餾出物包含：沸點餾分，其包括C16-20直鏈和支鏈的烷類、環烷類及其混合物；或礦油精，其包含C7-C12烴類，且具有C7-C12芳香烴之最大含量為25%。
  19. 如請求項12、13、14或15之方法，其中R為聚異丁烯，且該非極性有機介質係選自石油餾出物、辛基辛酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、2-乙基己基椰油酸酯、己二酸二辛酯、月桂酸異丙酯、椰油酸乙基己酯、丙二醇二辛酸酯、三丙二醇雙-2-乙基己酸酯、三丙二醇單-2-乙基己酸酯，和異丙基雙酚，及其混合物。
  20. 如請求項19之方法，其中該石油餾出物包含：沸點餾分，其包括C16-20直鏈和支鏈的烷類、環烷類及其混合物；或礦油精，其包含C7-C12烴類，且具有C7-C12芳香烴之最大含量為25%。
  21. 如請求項19之方法，其中異丙基雙酚為2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷。
TW104110272A 2014-04-08 2015-03-30 噴墨印墨組成物及研磨無機微粒的方法 TWI674301B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461976640P 2014-04-08 2014-04-08
US61/976,640 2014-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201602257A TW201602257A (zh) 2016-01-16
TWI674301B true TWI674301B (zh) 2019-10-11

Family

ID=53005658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104110272A TWI674301B (zh) 2014-04-08 2015-03-30 噴墨印墨組成物及研磨無機微粒的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9796861B2 (zh)
EP (1) EP3129437B1 (zh)
JP (1) JP2017519056A (zh)
KR (1) KR102249288B1 (zh)
CN (1) CN106459634B (zh)
ES (1) ES2749075T3 (zh)
MX (1) MX2016013163A (zh)
TW (1) TWI674301B (zh)
WO (1) WO2015157071A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3551324A1 (en) * 2016-12-09 2019-10-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aliphatic ceramic dispersant obtained by reaction of pibsa with non-polymeric amino ether/alcohol
CN109810568A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 Tcl集团股份有限公司 无机纳米材料印刷油墨及其制备方法和应用
CN108676504A (zh) * 2018-04-18 2018-10-19 鲁东大学 一种用于碳纤维粘接单组份结构胶及其制备方法
IT201800004985A1 (it) * 2018-05-02 2019-11-02 Composizione di inchiostro per la stampa a getto d’inchiostro.
CN114555726A (zh) 2019-09-17 2022-05-27 太阳喷墨陶瓷有限公司 包括水溶性材料的喷墨油墨
US11613666B2 (en) 2019-10-17 2023-03-28 Sun Inkjet Ceramics, S.L. Inkjet inks for ceramic tile decoration
CN113200734A (zh) * 2021-06-25 2021-08-03 重庆名檀陶瓷有限公司 一种低吸水率的高稳定性陶罐及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101528692A (zh) * 2006-09-07 2009-09-09 路博润有限公司 新化合物和其组合物
CN103443216A (zh) * 2011-03-03 2013-12-11 蓝宝迪有限公司 用于喷墨打印机的陶瓷油墨

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL296139A (zh) 1963-08-02
NL145565B (nl) 1965-01-28 1975-04-15 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een smeermiddelcompositie.
US3574576A (en) 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3755433A (en) 1971-12-16 1973-08-28 Texaco Inc Ashless lubricating oil dispersant
GB1434724A (en) 1972-04-17 1976-05-05 Rech Et Dapplications Scient S Spasmolytic medicines comprising a vidiquil derivative
DE3611230A1 (de) 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
DE4208756A1 (de) 1992-03-19 1993-09-23 Basf Ag Diaminoalkane, verfahren zu deren herstellung sowie kraftstoffe und schmierstoffe, enthaltend die diaminoalkane
DE4214810A1 (de) 1992-05-04 1993-11-11 Basf Ag µ-Aminonitrile und N-Alkyl-1,3-propylendiamine sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE4309271A1 (de) 1993-03-23 1994-09-29 Basf Ag Kraftstoffadditive, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend die Additive
GB9421395D0 (en) * 1994-10-24 1994-12-07 Xaar Ltd Ink jet ink composition
US8530569B2 (en) 2003-12-05 2013-09-10 Sun Chemical Corporation Polymeric dispersants and dispersions containing same
US7265197B2 (en) * 2003-12-05 2007-09-04 Sun Chemical Corporation Polymeric dispersant
JP2009520083A (ja) 2005-12-15 2009-05-21 ルブリゾル リミテッド 新規の分散剤およびその組成物
EP1999185B1 (en) * 2006-03-29 2012-02-29 Basf Se Polyethylene imine based pigment dispersants
US20090142526A1 (en) 2006-05-25 2009-06-04 Sun Chemical Corp Polymeric dispersants
TWI432472B (zh) 2006-12-04 2014-04-01 Lubrizol Advanced Mat Inc 聚胺基甲酸酯分散劑、非水性組成物及包含其之非水性研磨基質、塗料或墨水
US7655082B2 (en) * 2007-02-15 2010-02-02 Sanford, L.P. Ink compositions containing an emulsion
JP5466612B2 (ja) 2010-09-29 2014-04-09 日揮触媒化成株式会社 樹脂被覆金属酸化物粒子樹脂分散組成物の製造方法および透明被膜付基材
IT1404805B1 (it) 2011-02-10 2013-11-29 Lamberti Spa Disperdenti
CN103184440B (zh) * 2011-12-27 2015-12-02 比亚迪股份有限公司 一种表面选择性金属化的制品及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101528692A (zh) * 2006-09-07 2009-09-09 路博润有限公司 新化合物和其组合物
CN103443216A (zh) * 2011-03-03 2013-12-11 蓝宝迪有限公司 用于喷墨打印机的陶瓷油墨

Also Published As

Publication number Publication date
US20170183518A1 (en) 2017-06-29
KR102249288B1 (ko) 2021-05-06
WO2015157071A1 (en) 2015-10-15
ES2749075T3 (es) 2020-03-19
TW201602257A (zh) 2016-01-16
JP2017519056A (ja) 2017-07-13
KR20160147262A (ko) 2016-12-22
EP3129437A1 (en) 2017-02-15
MX2016013163A (es) 2017-02-06
CN106459634B (zh) 2020-05-12
CN106459634A (zh) 2017-02-22
EP3129437B1 (en) 2019-09-25
US9796861B2 (en) 2017-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI674301B (zh) 噴墨印墨組成物及研磨無機微粒的方法
US10675889B2 (en) Dispersants for colouration of ceramic tiles using ink jet inks
JP7416743B2 (ja) 装飾セラミック市場用の修飾されたポリアクリレート分散剤
JP2017519056A5 (zh)
CN107207889B (zh) 用于使用喷墨式墨和喷墨式打印机使瓷砖着色的聚酯分散剂
US11661522B2 (en) Aliphatic ceramics dispersant