JP2017519056A - インクジェットインク組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、分散剤および混合金属酸化物顔料を含有する、カルボン酸を利用して分散された無機の混合金属酸化物顔料組成物を提供する。金属酸化物顔料は、セラミックまたはガラス物品を着色するために使用されるタイプのものである。少なくとも１つのカルボン酸基に加えて、分散剤は、少なくとも１つの３００〜３０００ｇ／モルの可溶性鎖であるヒドロカルビレン由来の繰り返し単位あるいはＣ３もしくはＣ４アルキレンエーテルまたは前記エーテルの混合物由来の繰り返し単位を含む。混合金属酸化物の粒径を所望の範囲に減少させるための、ビーズを使用するミリング方法も記載されている。混合金属酸化物の分散物を使用して、ノズルを介して噴出される分散物を使用してセラミックまたはガラス物品上に像をデジタル印刷し、着色された物品を焼成する方法もまた記載されている。

Description

発明の分野
本発明は、セラミック物品およびガラスの着色に有用な分散剤および分散顔料組成物を提供する。分散顔料は、セラミック物品またはガラスのコーティングの高温のセラミック焼成中にこれらの着色を発現するタイプのものである。分散顔料は、デジタル制御される印刷動作中のノズルを介した噴出に適切であるのが望ましい。

発明の背景
末端の酸性基、例えば、カルボン酸（例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の誘導体）、ホスフェートおよびスルフェートなどを含有する分散剤は、従来の顔料（すなわち、結合剤中に分散された粒子として利用され、可視光のある特定の波長を吸着させ、他の波長を反射することを特徴とする顔料）を分散させることで公知である。ホスフェートおよびスルフェートは、ヒドロキシ末端ポリマー鎖と、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸または硫酸との反応により一般的に調製される。分散剤ポリマー鎖は、多くの場合末端ヒドロキシル基を含有するポリエステルまたはポリアルコキシレート鎖から誘導される。末端酸性基を含有する、当技術分野で公知のこれらの分散剤は、極性連続媒体、例えば、水、ケトン、エステルなどに適切である。

文明は、様々なセラミック物品、例えば、調理および給仕容器、水および他の流体容器、タイル、レンガなどを、何千年もの間作製してきた。これらは通常、顔料およびセラミック物品の高温焼成中により色彩強度の高い色を発現する金属酸化物タイプの顔料で着色または装飾されていた。金属酸化物タイプの着色顔料は、時には着色顔料と共に塗布されるまたは続いて塗布されるセラミック組成物および／またはガラス性組成物と、高温で化学的に相互作用し、これらに浸透すると考えられていた。ガラス性組成物は多くの場合、不透過性またはバリア特性をセラミック物品の外面に提供するためのものであった（それが接触し得る環境物質からセラミック物品を保護するため）。

ポリマー有機結合剤中の従来の有機顔料に関して、粒径および粒子均一性は、一貫したおよび色彩強度の高い着色を得るために非常に重要である。無機セラミックの着色のための無機金属酸化物顔料は一般的に有機顔料のようによく理解されていない。無機金属酸化物顔料の粒径は一般的に、顔料の粒径がポリマー有機コーティングおよびインクにおける使用に対して制御されている程度にまで研究および制御されていない。セラミック物品上への古い印刷技術を、インクジェットノズル技術を使用したデジタル印刷に変換することに関心が向けられるにつれて、インクジェットノズルをふさがないよう無機金属酸化物顔料の粒径を減少させることが必要とされる。

米国特許出願公開第２００５／０１２０９１１号および米国特許出願公開第２００８／００３３１０２号は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅモノアミンおよび１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、ならびにポリイソブチレンアミンおよび１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物からそれぞれ調製したポリマー分散剤を開示している。前者の薬剤は、エステルおよびアルコールなどの極性溶媒中で無機および有機レーキ顔料上の分散剤として使用され、脂肪族鉱油などの非極性溶媒中では有用ではない。後者の薬剤は非極性溶媒中のみで分散剤として使用され、極性溶媒中で使用することはできない。

米国特許第８，１６７，９９２号は、極性の無機の基を含有するポリエーテルアミンベースの分散剤を開示している。極性の無機の基は、硫黄またはリン酸性の極性頭部基などの基を含む。

Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．に対する米国特許出願公開第２００９／０１４２５２６号は、少なくとも１つの二無水物と、少なくとも２つの異なる反応物質（これらのそれぞれは、アミン、アルコール、またはチオールであることができ、このうちの少なくとも１つはポリマーである）との反応生成物である分散剤を教示している。ポリマー成分は、多くの場合ポリ（アルキレンオキシド）骨格に基づく。

米国特許第８，１３３，９１４号は、ポリ（アルキレンオキシド）および芳香族カルボン酸を含む分散剤を教示している。
国際公開第２０１２／１０７３７９Ａ１号は、ポリ（オキシアルキレンカルボニル）可溶性鎖を有するアミン分散剤を対象とし、国際公開第２０１２／１１６８７８Ａ１号は、乳酸をベースとするホモポリマーまたはコポリマーを有するポリエチレンイミン由来の分散剤を利用するインクジェットプリンターのためのセラミックインクを対象とする。

米国特許出願公開第２００５／０１２０９１１号明細書 米国特許出願公開第２００８／００３３１０２号明細書 米国特許第８，１６７，９９２号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１４２５２６号明細書 米国特許第８，１３３，９１４号明細書 国際公開第２０１２／１０７３７９号 国際公開第２０１２／１１６８７８号

発明の要旨
ある特定の分散剤が、インクジェットインクプリンターを使用したセラミックタイルおよびガラスの着色のためのコロイド状に安定した非水性分散物、非水性インクジェットインク分散物および最終的な非水性インクジェットインクを生成するために、無機顔料（好ましくは混合金属酸化物顔料）を分散させる優れた能力を示すことが判明した。したがって、本発明に従い、微粒子固体と、非極性媒体と、炭素領域が、カルボン酸ならびに無水物およびエステルなどの誘導体のカルボニル炭素を含むＣ_２〜Ｃ_２４ポリカルボン酸と反応したヒドロキシルまたはアミン末端ポリヒドロカルビレンまたはポリ（アルキレンオキシド）の反応物から誘導される分散化剤とを含む組成物が提供される。反応生成物は、式（１）
［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑ （１）
（式中、Ｒは、
ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た一置換ポリエーテル鎖であって、アルキレンオキシドはＣ_３〜１６アルキレンオキシドの混合物であってよい、一置換ポリエーテル鎖、または
ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、または
ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり、
Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、
Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ＯおよびＮなどのヘテロ原子、ならびにＣｌおよびＢｒなどのハロゲンまたはその混合物を任意選択で含有することができる）で表すことができる。

発明の詳細な説明
式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑは、Ｒ’とＱ’の反応生成物であると見なすことができ、ここで、Ｒ’はアミンもしくはヒドロキシル末端基で官能化したポリヒドロカルビレンまたはアミンもしくはヒドロキシル末端基で官能化したポリエーテルであり、Ｑ’は、少なくとも２つのカルボン酸基またはその無水物および６つ以下のカルボニル基を有するＣ_２〜Ｃ_２４ポリカルボン酸（またはエステル、酸塩化物、無水物などのその誘導体）であり、炭素領域は、カルボン酸ならびに、無水物およびエステルなどの誘導体のカルボニル炭素を含む。したがって、反応は、最初に単に、アミドまたはエステル結合をそれぞれ形成するための、Ｒ’のアミンの窒素原子またはヒドロキシル基の酸素原子の、Ｑ’のカルボニル炭素に対する求核攻撃である。第一級アミドが形成される場合、ＧはＨであり、Ｑ’は、追加のカルボニル炭素を含有し、５または６員の環状イミドが反応温度条件に応じて形成され得る。

末端ヒドロキシルまたはアミン基でポリヒドロカルビレンまたはポリ（アルキレンオキシド）を官能化する様々な方式が可能である。末端ヒドロキシル基で官能化したポリヒドロカルビレンは、２０〜２００個の炭素原子、別の場合には、２０〜１８０個の炭素原子、さらなる場合には２０または４０〜１１０個の炭素原子を有することができるヒドロカルビル置換フェノールであることができる。このヒドロカルビル置換基（Ｒ）は、オレフィンまたはポリオレフィンから誘導することができる。

ヒドロカルビル置換基を形成することができるオレフィンまたはポリオレフィン（Ｒ）は、周知の重合方法でオレフィンモノマーを重合化することにより調製することができ、また市販もされている。オレフィンモノマーとして、２〜１０個の炭素原子を有するモノオレフィンを含めた、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、および１−デセンなどのモノオレフィンが挙げられる。特に有用なモノオレフィン源は、３５〜７５重量パーセントのブテン含有量および３０〜６０重量パーセントのイソブテン含有量を有するＣ_４精製留分である。有用なオレフィンモノマーとして、ジオレフィン、例えば、イソプレンおよび１，３−ブタジエンなどもまた挙げられる。オレフィンモノマーとしてまた、２種もしくはそれ超のモノオレフィン、２種もしくはそれ超のジオレフィン、または１種もしくは複数のモノオレフィンおよび１種もしくは複数のジオレフィンの混合物も挙げることができる。有用なポリオレフィンとして、３００〜３０００、別の場合には４００〜３０００、さらなる場合には４００または５００〜２５００の数平均分子量を有するポリイソブチレンが挙げられる。ポリイソブチレンは、５〜６９パーセント、第２の事例では５０〜６９パーセント、および第３の事例では５０〜９５パーセントのビニリデン二重結合含有量を有することができる。ポリオレフィンは、単一のオレフィンモノマーから調製されるホモポリマーまたは２種もしくはそれ超のオレフィンモノマーの混合物から調製されるコポリマーであることができる。ヒドロカルビル置換基の供給源が、２種もしくはそれ超のホモポリマー、２種もしくはそれ超のコポリマー、または１種もしくは複数のホモポリマーと、１種または複数のコポリマーとの混合物もまた可能である。ヒドロカルビル置換フェノールは、上に記載されているオレフィンまたはポリオレフィン、例えば、ポリイソブチレンまたはポリプロピレンなどを用いて、周知のアルキル化方法を使用して、フェノールをアルキル化することにより調製することができる。

末端アミノ基で官能化したポリヒドロカルビレンは、ポリアルケン置換アミンであることができる。ポリアルケン置換アミンの調製の１つの方法は、米国特許第３，２７５，５５４号、第３，４３８，７５７号、第３，４５４，５５５号、第３，５６５，８０４号、第３，７５５，４３３号、および第３，８２２，２８９号に開示されているように、ハロゲン化オレフィンポリマーをアミンと反応させることを含む。ポリアルケン置換アミンの別の調製方法は、米国特許第５，５６７，８４５号および第５，４９６，３８３号に開示されているように、ヒドロホルミル化オレフィンをポリアミンと反応させ、反応生成物を水素化することを含む。ポリアルケン置換アミンの別の調製方法は、米国特許第５，３５０，４２９号に開示されているように、触媒を使用して、または使用せずに、従来のエポキシ化試薬の手段により、ポリアルケンを対応するエポキシドに変換すること、およびこのエポキシドを、還元的アミノ化の条件下でのアンモニアまたはアミンとの反応により、ポリアルケン置換アミンに変換することを含む。ポリアルケン置換アミンを調製するための別の方法は、β−アミノニトリルの水素付加を含み、このβ−アミノニトリルは、米国特許第５，４９２，６４１号に開示されているように、アミンをニトリルと反応させることによって作製される。ポリアルケン置換アミンを調製するためのさらに別の方法は、米国特許第４，８３２，７０２号に開示されているように、ロジウムまたはコバルトなどの触媒を用いて、ＣＯおよびＨ_２の存在下、高圧および高温度でポリブテンまたはポリイソブチレンをヒドロホルミル化することを含む。

ポリアルケン置換アミンの調製のための上記方法は、例証的目的のためのみであり、完全な一覧であることを意図していない。本発明のポリアルケン置換アミンの範囲は、本明細書中上記で開示されているこれらの調製方法に限定されない。一実施形態では、本発明のポリアルケン置換アミンを作製するのに使用されるオレフィンポリマーはオレフィンポリマーから誘導される。オレフィンポリマーとして、２〜約１６個の炭素原子、一実施形態では２〜約６個の炭素原子、および一実施形態では２〜約４個の炭素原子の重合可能なオレフィンモノマーのホモポリマーおよびインターポリマーが挙げられる。インターポリマーは、従来の周知の手順に従い２種またはそれ超のオレフィンモノマーを共重合することによって、前記の２種またはそれ超のオレフィンモノマーのそれぞれから誘導される単位をこれらの構造内に有するポリアルケンが形成されるものである。したがって、「インターポリマー」とは、本明細書で使用する場合、コポリマー、ターポリマー、およびテトラポリマーが含まれる。当業者には明らかであるように、ポリアルケン置換アミンは、ポリアルケンから誘導されるが、このポリアルケンは、多くの場合従来法で「ポリオレフィン」と呼ばれる。オレフィンポリマーはオレフィンモノマーから誘導されるが、このオレフィンモノマーは、１つまたは複数のエチレン性不飽和の基（すなわち、＞Ｃ＝Ｃ＜）の存在を特徴とする重合可能なオレフィンモノマーを含み、すなわち、これらは、モノオレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン（２−メチル−１−ブテン）、１−オクテンなど、またはポリオレフィンモノマー（通常ジオレフィンモノマー）、例えば、１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどである。オレフィンモノマーは通常重合可能な末端オレフィンである。すなわち、これらの構造内の基＞Ｃ＝ＣＨ_２の存在を特徴とするオレフィンである。しかし、これらの構造内の基

の存在を特徴とする重合可能な内部オレフィンモノマーはまた、ポリアルケンを形成するために使用することもできる。

従来の、周知の重合技術に従いポリアルケンを調製するために使用することができる末端および内部オレフィンモノマーの具体例として、エチレン；プロピレン；１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含むブテン（ブチレン）；１−ペンテン；１−ヘキセン；１−ヘプテン；１−オクテン；１−ノネン；１−デセン；２−ペンテン；プロピレン−テトラマー；ジイソブチレン；イソブチレントリマー；１，２−ブタジエン；１，３−ブタジエン；１，２−ペンタジエン；１，３−ペンタジエン；１，４−ペンタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエン；２−メチル−５−プロピル−１−ヘキセン；３−ペンテン；４−オクテン；および３，３−ジメチル−１−ペンテンが挙げられる。一実施形態では、オレフィンポリマーは、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下で、約３５〜約７５重量パーセントのブテン含有量および約３０〜約６０重量パーセントのイソブテン含有量を有するＣ_４精製留分を重合することによって得られる。これらのポリブテンは通常、

の構成のイソブテン繰り返し単位を主に（全繰り返し単位の約８０％を超える）含有する。

使用することができるアミンとして、アンモニア、モノアミン、ポリアミン、または異なるモノアミンの混合物、異なるポリアミンの混合物、およびモノアミンとポリアミンの混合物（ジアミンを含む）を含めたそのこれらの混合物が挙げられる。アミンは、脂肪族、芳香族、複素環式および炭素環式アミンを含む。モノアミンおよびポリアミンは、これらの構造内の少なくとも１つのＨ−Ｎ＜基の存在を特徴とする。したがって、これらは、少なくとも１つの第一級（例えばＨ_２Ｎ−）または第二級アミン（例えば１つのＨ−Ｎ＜）基を有する。アミンは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環であることができる。

アミノ基をポリエーテル上に載せる最も簡単な方式が、本明細書の実施例に例示されている。アミノ官能化ポリ（アルキレンオキシド）はまた、Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）などの名称でＨｕｎｔｓｍａｎなどの会社から市販されている。

好ましい微粒子固体は、セラミックタイルおよびガラスの着色において使用される混合金属酸化物である。本発明の目的のため、混合金属酸化物とは、同じまたは異なる酸化状態にある少なくとも２種の異なる金属を含有する固体として解釈される。本開示の分散剤の使用による特定の改善は、特定の混合金属酸化物はミリングするのが困難であり、これらの顔料をミリングするために硬質なセラミックビーズを必要とするため、ミリング装置の磨損に由来する金属混入物を削減することを含む。本開示の分散剤は、望ましい粒径を満たすのに必要とされるミリング時間を短縮する傾向にある。硬質セラミックビーズを使用したビーズミル上での全ミリング時間が減少すると、ビーズと、ミルの内部コンポーネントの両方に対する磨損の量は一般的に減少する。磨損を減少させるということは、ミルの内部パーツおよびビーズからの金属混入物がほとんどミリングした製品へ導入されないことを意味する。金属混入物は通常、大部分の顔料結合剤ベースのコーティングにおいて色はほとんどないが、金属混入物は、セラミック物品およびガラスを着色するために６００℃超で焼成した混合金属酸化物において、色合いおよび色彩強度に大きな影響を与える可能性がある。

本開示はまた、１ミクロンを超える初期体積平均粒子直径を有する金属酸化物顔料を、非極性溶媒中で６００ナノメートル未満の粒径にミリングする方法であって、ａ）非極性有機媒体と、任意選択でガラス質グレーズ材料を含み、１ミクロンを超える５０％の体積の平均粒子直径を有する金属酸化物顔料と、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの分散化剤（式中、Ｒは、反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_{３〜１６−}アルキレンオキシド）から得た一置換ポリエーテル鎖であって、アルキレンオキシドはＣ_３〜１６の混合物であってよい、一置換ポリエーテル鎖、またはｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、またはｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり；ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり；Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり；Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり；Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ＯおよびＮなどのヘテロ原子、ならびにＣｌおよびＢｒなどのハロゲンまたはそのこれらの混合物を任意選択で含有することができる）とをブレンドするステップと、前記分散化剤を用いて前記非極性有機媒体中に分散された前記金属酸化物顔料を、例えば、微粒子１Ｋｇ当たり０．４〜８ＫＷ／時間のミリング速度で、または５分〜６０時間のミリング時間、ビーズミルを使用してミリングするステップと、粒子の５０％の体積の平均粒径が６００ナノメートル未満であること確認するステップとを含む方法を提供する。一実施形態では、微粒子物質は、ミリングプロセスの開始時に１マイクロメートルを超える乾燥粉末体積平均粒子直径Ｄ５０を有することができる。

本開示はまた、ａ）式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの分散化剤（式中、Ｒは、
ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た一置換ポリエーテル鎖であって、アルキレンオキシドはＣ_３〜１６の混合物であってよい、一置換ポリエーテル鎖、または
ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、または
ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり、
Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ヒドロキシル、Ｃ_１〜４アルキルエーテルおよびハロゲンまたはその混合物で任意選択で置換されていてもよい）を用いて非極性有機媒体中に分散された混合金属酸化物顔料を準備し、ｂ）前記分散化剤を使用して前記非極性有機媒体中に分散された前記金属酸化物を、デジタル画像に従い噴出させることによって、焼成中、セラミック物品上に発現する像を形成させ、ｃ）任意選択で、前記デジタル画像上にグレーズを塗布し、ｄ）６００℃より上の温度で前記セラミック物品を焼成するか、またはガラス物品を４００℃より上の温度で焼き戻しもしくはアニーリングして、前記混合金属酸化物にその色を発現させることによって、ノズルを介して噴出されるインクを使用してセラミック物品またはガラス物品上にデジタル印刷するための方法を提供する。

ある特定の分散剤は、無機顔料（特に混合金属酸化物など）を分散させて、インクジェットインクプリンターを使用してセラミックタイルまたはガラスを着色するためのコロイド状に安定した非水性分散物、非水性インクジェットインク分散物および最終的な非水性インクジェットインクを生成する優れた能力を示すことが判明した。したがって、本発明に従い、微粒子固体と、非極性媒体と、Ｃ_２〜Ｃ_２４ポリカルボン酸と反応したヒドロキシルまたはアミン末端ポリイソブチレンまたはポリ（アルキレンオキシド）の反応物から誘導される分散化剤とを含む組成物が提供される。反応生成物は、式（１）
［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑ （１）
（式中、Ｒは、
ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た一置換ポリエーテル鎖であって、アルキレンオキシドはＣ_３〜１６の混合物であってよい、一置換ポリエーテル鎖、または
ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）およびｉｉ）の組合せ、または
ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり、
Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、
Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ＯおよびＮなどのヘテロ原子、ならびにＣｌおよびＢｒなどのハロゲンまたはそのこれらの混合物を任意選択で含有することができる）で表すことができる。

一実施形態では、式（１）［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑで表される反応生成物は、Ｑに結合している１、２または３つのポリマー鎖Ｒを有することができ、好ましくはＱに結合している１または２つのみのポリマー鎖Ｒを有する。ｍが２またはそれ超であり、Ｑに結合している２つまたはそれ超のポリマー鎖Ｒが存在する場合、これらは同じでも異なっていてもよい。一実施形態では、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑは、ポリヒドロカルビレン鎖をベースとする１つのＲ基と、一置換ポリエーテル鎖をベースとする別のＲ基とを含有してもよく、ｍが２またはそれ超である場合、これらは異なる分子量を有してもよい。一実施形態では、結合Ｘ（式中、ＸはＯ、ＮＧまたはＮである）を介してＱに結合している異なるＲ基が存在する場合、Ｘは同じでも異なっていてもよい。

一実施形態では、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑは、Ｃ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または一置換ポリエーテル鎖、またはｍが２またはそれ超の場合、Ｃ_１〜１９ヒドロカルビレン基をベースとする別のＲ基と組み合わせたその混合物をベースとする少なくとも１つのＲ基を含有し得る。

アミンのＣ_１〜１９ヒドロカルビレン基（Ｒ基を提供することができる）は、同じ領域の炭素原子を有するアミンから誘導することができる。これらは以下から選択されるアミンを含む：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン（undeylamine）、ドデシルアミン、トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−メチルブチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンから選択される直鎖および分枝の脂肪族第一級アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、およびシクロヘプチルアミンから選択される環状脂肪族第一級アミン；アリルアミンおよびオレイルアミンから選択される不飽和脂肪族第一級アミン；アニリン、２−エチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−アミノビフェニル、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、３−アミノプロピルイミダゾール、４−フェニルブチルアミン、Ｍ−アニシジンおよびＰ−フェネチジンから選択される芳香族アミン；ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソブチルアミン，ジ−ノニルアミン、ジペンチルアミン、ジ−ドデシルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミンおよびＮ−メチルオクタデシルアミンから選択される第二級脂肪族アミン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン（N-ethylcylohexylamine）、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、モルホリンおよび４−メチルピペリジンから選択される第二級脂肪族環状アミン；Ｎ−メチルアリルアミンおよびジアリルアミンから選択される第二級不飽和脂肪族アミン；ならびにＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン、および４−フェニルピペリジンから選択される第二級芳香族アミン。

ヒドロキシル官能基Ｃ_１〜１９ヒドロカルビレン基（Ｒ基を提供することができる）は、同じ領域の炭素原子を有するアルコールから誘導することができる。これらは、以下から選択される直鎖および分枝の脂肪族アルコールを含む：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、３−ヘプタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、３，７−ジメチルオクタノールおよびいわゆるＧｕｅｒｂｅｔアルコール、例えば、商標名Ｉｓｏｆｏｌ（商標）（ｅｘ Ｃｏｎｄｅａ ＧｍｂＨ）で市販のもの、またはその混合物（ＧｕｅｒｂｅｔアルコールはＩｓｏｆｏｌ（商標）１２、１４Ｔ、１６を含む）など；アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ノネン−１−オール、および７−ドデカン−１−オールから選択される不飽和脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シクロペンタンメタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、４−シクロヘキシル−１−ブタノール、４−エチルシクロヘキサノール、およびシクロヘプタノールから選択される環状脂肪族アルコール；ならびにフェノール、オルト−クレゾール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−アリルフェノール、４−エチルフェノール、ノニルフェノール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ベンジルアルコール、ｓｅｃ−フェネチルアルコール、４−エチルベンジルアルコール、４−ブチルベンジルアルコール、２−ナフタレンメタノール、フェネチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、および４−フェニル−１−ブタノール、シンナミルアルコールおよび４−プロポキシフェノールから選択される芳香族アルコール。

一実施形態では、本発明は、式（１ａ）の化合物またはその塩を提供する：
［Ｒ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）］_ｍ−Ｚ−（ＣＯＯＨ）_ｑ
式（１ａ）
（式中、Ｒは、
ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た一置換ポリエーテル鎖であって、アルキレンオキシドはＣ_３〜１６の混合物であってよい、一置換ポリエーテル鎖、または
ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、または
ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
Ｙは、Ｏ、ＮＧ、Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）であり、カルボニル基の炭素は、各［Ｒ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）］_ｍ、またはその混合物に対して異なる炭素においてＺに結合しており、
Ｇは、水素、もしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレンであるか、または窒素原子と、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、
Ｑは、式（１ａ）において−（Ｃ（＝Ｏ））_ｍ−Ｚ−（ＣＯＯＨ）_ｑ基で置き換えられて、複数のＹ基がどのようにＺに結合できるかをより良く例示し、
Ｚは、直接結合、またはＣ_１〜Ｃ_２０脂肪族、アリール、アルカリル、アラルキル部分、またはその混合物であり、ハロゲンおよび／またはＯおよびＮなどのヘテロ原子を任意選択で含有してもよく、Ｚは、Ｚの同じでありまたは異なる炭素原子上で各［Ｒ−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）］_ｍおよび各（ＣＯＯＨ）_ｑに結合しており、
ｍは１〜３、望ましくは１または２、より好ましくは１であり、
ｑは、１〜５、および望ましくは１または２の整数である。

一実施形態では、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される構造は、式（１）のＲとＱとの間の様々なタイプの結合を示し、Ｚは、カルボニル基が別に示されているＱ基である。

エステル、アミドまたはイミド結合を介して、モノカルボン酸またはポリカルボン酸の種に連結しているポリヒドロカルビレンを分散剤の鎖として使用することによって、ずっと短いミリング時間で、低い粒径を有する混合金属酸化物を含有する、安定したインクジェットインク分散物が得られ、混合金属酸化物の分散物中に発見される金属不純物が減少して、分散物のより良好な濾過性がミルベースの収率の増加、ずっと明るい色合いおよび分散物をもたらす。

エステル、アミドまたはイミド結合を介して、モノカルボン酸またはポリカルボン酸の種に連結しているポリ（アルキレンオキシド）分散剤の鎖として使用することによって、ずっと短いミリング時間で、低い粒径を有する混合金属酸化物を含有する、安定したインクジェットインク分散物が得られ、混合金属酸化物の分散物中に発見される金属不純物が減少して、分散物のより良好な濾過性がミルベースの収率の増加、ずっと明るい色合いおよび分散物をもたらす。

Ｒ基は、これがポリヒドロカルビレンまたはポリ（アルキレンオキシド）であるかに関わらず、約３００〜約３０００ｇ／モル、より望ましくは約５００〜約２５００または２８００ｇ／モルの数平均分子量を有する。一実施形態では、Ｒのポリヒドロカルビレンはポリイソブチレンである。Ｒがポリイソブチレンである場合、非反応性末端基は、イソブチレンまたは他のＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素であることができる。１つの末端においてまたはその付近に炭素二重結合への反応性炭素を有するこのようなポリイソブチレンはいくつかの製造元から市販されている。１つの末端アミノ基またはヒドロキシル基を有するように変換されたポリイソブチレンもまた市販されている。Ｒがポリ（アルキレンオキシド）である場合、Ｒは、ヒドロキシルまたはアミンであったＸを介したカップリング以前に、１つの反応性の末端基を有することが望ましい。本開示において有用なポリ（アルキレンオキシド）の他の末端基は、相対的に非反応性のＣ_１〜Ｃ_３６、またはＣ_１〜Ｃ_２０のヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、シクロアルキルまたはアルキル（直鎖または分枝であってよい）などであるのが望ましい。末端基の例として、フェニル、ナフチル（napthyl）、フェニルエチル、ベンジル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、シクロプロピル、シクロヘキシル、直鎖または分枝アルキル（Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールを用いてポリ（アルキレンオキシド）から開始して誘導される分枝アルキルを含む）を挙げることができる。

以前に示したように、ポリ（アルキレンオキシド）のアルキレンは、３〜１６個の炭素原子を有してもよい。ポリ（アルキレンオキシド）は、少量のエチレンオキシド、例えば５、３、２、または１重量パーセント未満のポリ（アルキレンオキシド）を含有してもよい。ポリアルキレンオキシドの好ましいアルキレン単位は、Ｃ_３およびＣ_４の直鎖および分枝のアルキレン単位、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−またはＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−Ｏ−などである。スチレンオキシド、１，２−エポキシドデカンおよび１，２−エポキシヘキサデカンなどのより大きなアルキレン単位は、可能な繰り返し単位であるが、より高価である傾向にあり、おそらく限定された量のみ入手可能である。したがって、Ｃ_５〜Ｃ_１６アルキレンオキシド繰り返し単位の量は、好ましい組成物において、Ｃ_３〜Ｃ_４アルキレンオキシド繰り返し単位の量よりも一般的に少なくなる。

一実施形態では、式（１）の化合物は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−および／または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−Ｏ−の繰り返し単位を含有するＲ基を含む。一実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）は、８０、９０、９５または１００％のＣ_３〜４−アルキレンオキシ繰り返し単位を含む。

一実施形態では、Ｚ−（ＣＯＯＨ）_ｑは、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、クエン酸、コハク酸無水物、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、フタル酸無水物、ホモフタル酸、グルタル酸無水物、シュウ酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル酸、アガリン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸または無水物、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、無水イタコン酸、２−ドデカン−１−イルコハク酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシル無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２．２．２．）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ヘキサデカン二酸、粘液酸、ジグリコール酸、フェニルコハク酸、アコニット酸、無水トリメリト酸クロリド、エチルクロロオキソ酢酸、フタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、またはそのこれらの混合物の残基であってよい。無水物が列挙されている場合、酸の形態も望ましく、逆もまた同様である。

一実施形態では、ＸがＮまたはＮＧである場合、基Ｒ−Ｎ−またはＲ−ＮＧ−は、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルまたはモノアルカリルエーテルモノアミンの残基であってよい。このタイプのモノアミン化合物は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）Ｂシリーズモノアミンとして市販されている。Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）アミンの具体例はＢ１００である。

一実施形態では、ＸがＯである場合、Ｒ−Ｏ−基は、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルまたはモノアルカリルエーテルアルコールの残基であってよい。このタイプのモノアルコール化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから様々な分子量のポリプロピレングリコールモノブチルエーテルが市販され、またはＤｏｗからの商標名Ｓｙｎａｌｏｘ（商標）で、またはＣｌａｒｉａｎｔからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）で市販されている。Ｓｙｎａｌｏｘ（商標）の具体例は、１００−Ｄ２０、１００−４０Ｂ、１００−５０Ｂ、１００−Ｄ９５および１００−１５０Ｂである。Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）の具体例は、Ｂ０１／２０、Ｂ０１／４０、Ｂ０１／８０、Ｂ０１／１２０およびＢ０１／２４０である。ポリプロピレングリコールモノイソトリデシルエーテルエーテルは、ＣｌａｒｉａｎｔからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）という商標名で入手可能であり、具体例はＴ０１／３５である。

一実施形態では、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの化合物は塩の形態である。適切な塩析剤の例として、アンモニア、モノ−アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなど；またはジ−アルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミンもしくはＮ−メチルジエタノールアミンなど；またはトリ−アルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。

ポリマー分散剤は、例えば、ポリエーテルアミンまたはポリイソブチレンアミンまたはポリエーテルアルコールを、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、クエン酸一水和物、および／またはコハク酸無水物と反応させることによって調製することができる。本開示の分散剤はワンポット反応で調製することができる。ポリエーテルアミンまたはポリエーテルアルコールは、混合金属酸化物を分散させる媒体の特定のタイプに応じて、ポリプロピレンオキシドとブチレンオキシドのコポリマーであってよい。反応は通常少なくとも７０℃の温度で行われる。ポリ（アルキレンオキシド）アミンと１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（および／または１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）の混合物を、３０分間〜２４時間の範囲の時間、または約６時間の期間の間連続的に撹拌し、加熱する。

分散剤のイミド化合物を調製する場合、混合物は通常、１００℃〜１８０℃の温度、または１００℃〜１２０℃の温度で撹拌する。混合物の温度は、１２０℃まで、または１６０℃まで上昇させ、この温度で１時間、１０時間まで維持することができる。次いで、混合物を室温にゆっくりと冷却させる。

アミド結合を含有する分散剤について、混合物は、通常４０℃〜１００℃の範囲の温度で通常撹拌し、したがってイミド構造を形成する可能性を減少させる。エステル結合を含有する分散剤については、混合物は、通常１２０〜１８０℃の範囲の温度で、６〜２４時間、任意選択でオルトリン酸などの酸性触媒の存在下で通常撹拌する。
産業上の用途

インクジェットインク技術によるセラミックタイルの着色は、インクジェットインクを介したデジタル印刷に利用可能な像の多様性および質により、急速に増大している用途である。セラミック物品およびタイルに対して古い印刷方法で使用される混合金属酸化物は、多くの場合大きすぎて、大部分のインクジェットプリンターのノズルを簡単に通り抜けることができない。短いミリング時間内で、様々な非極性媒体中で、６００ｎｍ未満のＤ_５０粒径を有する混合金属酸化物のコロイド状で安定したインクジェットインク分散物を準備することは問題が多い。

一実施形態では、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの化合物は、セラミックタイルまたはガラスなどのセラミック物品を着色するために使用されるタイプの混合金属酸化物顔料のための分散剤であり、この場合、顔料は、顔料が色彩強度の低い色から色彩強度の高い永久色となるよう、６００℃およびそれ超での焼成に曝露されることになる。

組成物中に存在する微粒子固体は、任意の無機固形物（例えば、有機媒体に実質的に不溶性である、顔料またはグレーズ形成化合物など）であってよく、高温での焼成後に望ましい色を提供する。一実施形態では、微粒子固体は顔料である。別の実施形態では、微粒子固体は、グレーズ化合物の形成を助けるアルミニウムまたはシリカが豊富な化合物である。

一実施形態では、本発明の組成物は、噴出効率を改善し、ノズルのつまりを減少させ、沈殿を減少させ、混合金属酸化物顔料が、デジタル画像に従い、セラミックタイルなどのセラミック物品、またはガラス上に噴出される用途において、より一貫した噴出が得られる。この用途において、本開示の分散剤の使用により、ミリング装置およびビーズ／ボールからの金属および金属酸化物の摩耗混入物の濃度が低くなる。一実施形態では、組成物は、より小さな顔料粒径、より良好なコロイド安定性、ミル内部表面およびビーズから取り込まれる金属の量の低下をもたらした。

セラミック物体またはガラスの着色に好ましい顔料は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５９（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ、ジルコンプラセオジウムイエローまたはプラセオジムイエロージルコン）例えば、ＢＡＳＦ Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ ２２００など；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３２（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅジルコン）例えば、ＢＡＳＦ Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｆ Ｃｏｒａｌ ２３００；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３３（Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ、クロムスズピンクスフェーン）；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３３（Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ、Ｓｐｉｎｅｌ）例えば、ＢＡＳＦ Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｂｒｏｗｎ ２７００；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７２（Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏｂａｌｔ Ｓｐｉｎｅｌブルー）；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８（Ｃｏ−Ａｌスピネル）例えば、ＢＡＳＦ Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｂｌｕｅ ２５０１；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６（Ｃｏ−Ａｌスピネル）例えば、ＢＡＳＦ Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｃｙａｎ２５００；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２７（Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒスピネル）例えば、ＢＡＳＦ Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ２９００；およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ １２（Ｚｒ−Ｓｉ）例えば、ＢＡＳＦ Ｓｉｃｏｃｅｒ（登録商標）Ｗｈｉｔｅ ＥＤＴ／ＡＫ−４４０９／２である。

本発明の有機液体は、非極性または極性有機液体であってもよいが、ただし、非極性有機液体が通常好ましい。有機液体との関連で「極性」という用語は、有機液体は、Journal of Paint Technology、３８巻、１９６６年、２６９頁におけるCrowleyらによる「A Three Dimensional Approach to Solubility」という表題の論文に記載されているように、中程度から強い結合を形成することが可能であることを意味している。極性有機液体は、上記論文に定義された通りに５またはそれ超の誘電定数を一般的に有する。非極性液体は通常５未満の誘電定数を有する。

このような適度に強く水素結合した液体の多くの具体例が、Ibert Mellanによる「Compatibility and Solubility」という表題の本（Noyes Development Corporationより１９６８年に出版）３９〜４０頁の表２．１４に付与されており、これらの液体は、本明細書で使用する場合、すべて極性有機液体という用語の範囲内に入る。

一実施形態では、非極性有機液体は、脂肪族基、芳香族基またはその混合物を含有する化合物、好ましくは６〜４０個の炭素原子の炭化水素、４〜３０個の炭素原子の様々なカルボン酸と４〜３０個の炭素原子のアルコールのエステル、およびヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_５エーテル、またはＣ_２〜Ｃ_５エステル末端基を有する１〜５個の繰り返し単位のＣ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシドである。非極性有機液体として、非ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン）、非ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、６個またはそれ超の炭素原子を含有する直鎖および分枝の脂肪族炭化水素であり、完全に飽和したものと部分的に飽和したものとの両方）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエタン）および天然の非極性有機物（例えば、植物油、ヒマワリ油状物質、あまに油、テルペンおよびグリセリド）が挙げられる。

一実施形態では、式（１）の分散剤（式中、Ｒは、ポリエーテル鎖である）を用いたセラミック混合金属酸化物の分散に使用される好ましい溶媒として、石油蒸留物（Ｃ_{１６〜２０}アルカン混合物および環状アルカンを含む様々な沸騰画分）、パラフィン、ミネラルスピリット、オクタン酸オクチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ヤシ油脂肪酸２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、ラウリン酸イソプロピル、ヤシ油脂肪酸エチルヘキシル、ビス−２−エチルヘキサン酸トリプロピレングリコール、モノ−２−エチルヘキサン酸トリプロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール（メチルエーテル）、ジ−プロピレングリコール（ｎ−ブチルエーテル）、およびイソプロピルビスフェノール、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−フェニル）プロパンなどが挙げられる。

一実施形態では、式（１）の分散剤（式中、Ｒはポリイソブチレン鎖である）を用いたセラミック混合金属酸化物の分散に使用される好ましい溶媒として、石油蒸留物（様々な沸騰画分）、パラフィン、ミネラルスピリット、オクタン酸（octonoate）オクチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ヤシ油脂肪酸２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、ラウリン酸イソプロピル、ヤシ油脂肪酸エチルヘキシル、ビス−２−エチルヘキサン酸トリプロピレングリコール、モノ−２−エチルヘキサン酸トリプロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、およびイソプロピルビスフェノールが挙げられる。

有機液体、任意選択で、媒体中の分散物の重量に対して、５重量％未満、より望ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満の水をさらに含有する。一実施形態では、有機液体は水を含まない。

所望する場合、組成物は、他の任意選択の成分、例えば、樹脂（ただし、これらが有機媒体をすでに構成していないものとする）、結合剤、流動化薬剤、沈殿防止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー改変剤、平滑化剤、光沢改変剤および防腐剤を含有し得る。

組成物は通常１〜８５重量％の微粒子固体を含有し、その正確な量は、固体の性質ならび固体および非極性有機液体の相対密度に依存する。例えば、固体が無機物質、無機顔料、フィラーまたは増量剤などである組成物は、一実施形態では、組成物の総重量に対して、３０〜９０重量％の固体を含有する。

組成物は、６００℃超で焼成したセラミック物品、または４００℃超でアニーリングもしくは焼き戻しをしたガラスに対する着色のための分散物を調製するための任意の従来の公知の方法で調製してもよい。したがって、固体、有機媒体および分散剤は、任意の順序で混合してもよく、次いでこの混合物を、分散物が形成されるまで、固体の粒子を適当なサイズに減少させるための、例えば、ボールミリング、ビーズミリング、砂礫ミリングまたはプラスチックミリングなどによる機械的処理の対象下におく。大きな粒径顔料が、分散剤で連続的な媒体中に分散され、所望の粒径範囲へと初期のプレミックスまたはプレミル粉砕され、次いでビーズタイプのミルに移されて、微粒子を２００〜６００ナノメートルのＤ_５０直径（体積平均粒径の測定による）へとさらに破壊することができるように、様々な粒径および分散装置を順次使用して、全ミリング時間および費用を最小限に抑えることができることが予期される。

１ミクロンを超える体積平均粒子直径を有する金属酸化物顔料を、非極性溶媒中で６００ナノメートル未満の粒径にミリングするための方法であって、ａ）非極性有機媒体と、１ミクロンを超える体積平均粒子直径を有する金属酸化物顔料と、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの分散化剤（式中、Ｒは、
ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た３００〜３０００ｇ／モルの分子量の一置換ポリエーテル鎖であって、アルキレンオキシドはＣ_３〜１６アルキレンオキシドの混合物であってよい、一置換ポリエーテル鎖、または
ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、または
ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり、
Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、
Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ＯおよびＮなどのヘテロ原子、ならびにＣｌおよびＢｒなどのハロゲンまたはそのこれらの混合物を任意選択で含有することができる）とをブレンドするステップと、ｂ）前記分散化剤を用いて前記非極性有機媒体中に分散された前記金属酸化物顔料を、例えば、微粒子１Ｋｇ当たり０．４〜８ＫＷ／時間のミリング速度で、または５分間〜６０時間のミリング時間、ビーズミルを使用してミリングするステップと、ｃ）体積平均粒子直径Ｄ_５０が６００ナノメートル未満であることを確認するステップとを含む方法。

一実施形態では、混合金属酸化物顔料をミリングするために使用するビーズは、金属ビーズよりむしろセラミックビーズである。さらなる実施形態では、セラミックビーズを使用する場合、セラミックビーズは、二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化したジルコニア、および／または炭化ケイ素であることが望ましい。ビーズは多くの場合直径０．３〜０．４ｍｍである。ミルは多くの場合水平なビーズミルであり、ミルの好評な製造元はＮｅｔｚｓｃｈである。ミリングは、多くの場合、３００ｎｍまたはそれ未満のＤ_５０および５００ｎｍまたはそれ未満のＤ_９０の体積平均粒子直径が達成される粒径分布の中央値をターゲットとしている。３００ｎｍのＤ_５０とは、粒径分布に存在する粒子の５０％が３００ｎｍを超える直径を有し、５０％が３００ｎｍ未満の直径を有する値である。ミリング時間は、約５分間〜６０時間であり、より望ましくは約５分間〜４８時間である。一実施形態では、上記に開示された期間にわたりミルにより使用されるエネルギーは、上記に開示された範囲内のＤ_５０粒子を得るために生成される微粒子１Ｋｇ当たり０．４〜８ＫＷ／時間の範囲である。ミルは、より大きな粒子からより小さな粒子を分離するためにいくつかの分類方法を使用し、次いで異なるサイズの粒子を異なる程度までミリングすることができる。粘度、固形成分含有量などを制御するために、ミリング中に溶媒を加えてもよい。ミリングが１グラムの顔料の表面積を増加させ、その平均粒径を１ミクロン超から６００、５００、または３００ナノメートル未満に減少させる間、分散剤はミリング中に順次または連続的に加えることができる。

理論に拘束されることを望むことなく、いくつかの分散剤は、より大きな粒子への凝集に反して、ミリング中に新しく作り出された表面に到達し、破断した粒子の新規表面を安定化させることにおいて有効であると仮定される。いくつかの分散剤は、高エネルギーの混合中、より大きなサイズの凝集物への凝集に反して、微粒子により良く固着し、粒子をより良くコロイド状に安定化させる。

本発明の組成物は液体の分散に特に適している。一実施形態では、このような分散組成物は、
（ａ）０．５〜６０部の微粒子固体、
（ｂ）０．５〜３０部の［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの化合物、および
（ｃ）１０〜９９部の有機液体
を含み、全重量部および量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。

一実施形態では、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの分散剤を使用して、セラミック物品を着色するために自己分散性または再分散性の顔料濃縮物を作製することができる。本実施形態では、蒸発させるか、または遠心分離で除去することができる連続媒体は、ミリングを行うために使用することができ、次いで、分散剤を表面に有する顔料は、必要となるまで、分散形態で濃縮し、保存し、送ることができる。微粒子固体と式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの分散剤とを含む組成物が乾燥形態で必要とされる場合、有機液体は通常揮発性であることによって、蒸発などの単純な分離手段で微粒子固体から容易に除去することができる。一実施形態では、組成物は有機液体を含む。

本発明の組成物は、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの化合物またはその塩の存在下で微粒子固体が有機液体中でミリングされるミルベースを調製するのに適切である。これらのミルベースは、特定の色彩強度および色合いを有するセラミック物品のための着色料を形成する正確な比で混合することができる。インクジェット技術による用途のための着色料は、インクジェットすることによって、６００℃またはそれ超での焼成後にセラミック物品上に様々な色、色合い、色彩強度などを形成することができる少なくとも３色および１２色までの異なる色を含むことが予測される。

通常、ミルベースは、ミルベースの総重量に対して、２０〜６０重量％の微粒子固体を含有する。一実施形態では、微粒子固体は、ミルベースの１０重量％以上または２０重量％以上である。このようなミルベースは、ミリング前または後のいずれかに加えられる結合剤を任意選択で含有してもよい。

ミルベース中の分散剤の量は、微粒子固体の量に依存するが、通常ミルベースの０．５〜１２重量％である。

本発明の組成物から作製された分散物およびミルベースは、セラミック物品用の溶媒ベースのインク、特にインクが非水性媒体から塗布される場合、および特に６００℃またはそれ超で焼成することによって、顔料色の特徴を発現するインクジェット式印刷されたセラミックオブジェクト、例えば、壁および床タイルなどにおける使用に対して顔料分散物として特に適切である。

本開示は、ノズルを介して噴出されるインクを使用してセラミック物品またはガラス物品上にデジタル印刷するための、
ａ）式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑの分散化剤（式中、Ｒは、
ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た３００〜３０００ｇ／モルの分子量の一置換ポリエーテル鎖であって、アルキレンオキシドはＣ_３〜１６アルキレンオキシドの混合物であってよい、一置換ポリエーテル鎖、または
ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、または
ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり、
Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ＯおよびＮなどのヘテロ原子、ならびにＣｌおよびＢｒなどのハロゲンまたはそのこれらの混合物を任意選択で含有することができる）を用いて、非極性有機媒体中に分散された金属酸化物顔料を準備し、
ｂ）前記分散化剤を使用して、前記非極性有機媒体中に分散された前記金属酸化物を、デジタル画像に従い噴出させることによって、焼成中、前記セラミック物品またはガラス物品上に発現する像を形成させ、
ｃ）任意選択で、前記デジタル画像上にグレーズを塗布し、
ｄ）高温で前記セラミック物品またはガラス物品を焼成することによって、前記金属酸化物にその色を発現させる方法もまた含む。

混合金属酸化物の分散剤から作製されたコーティングまたはインクおよび本明細書の分散物は、２つの追加的詳細において、従来の有機結合剤ベースのコーティングおよびインクと異なる。本明細書のコーティングおよびインク中の結合剤（もしある場合には）は、有機物質よりも、むしろ実質的に（例えば、乾燥および熱処理したコーティングまたはインクに対して、＞９０重量％、＞９５重量％、または＞９９重量％）無機物質である。第２の有意な相違点は、本明細書の分散剤は、かなり揮発するか、または燃き尽くされる（例えば、加熱処理前の分散剤重量に対して、＞８０重量％、＞９０重量％、または＞９９重量％の分散剤は、揮発するか、または燃き尽くされる）。このように、有機結合剤系において、有機分散剤は、最終的なインクまたはコーティング中に、結合剤と微粒子物質との間の界面として保持される。本明細書のインクおよびコーティングにおいて、分散剤が存在するのは、物品およびコーティングまたはインクの加熱処理までのみである。加熱処理後、コーティングまたはインクおよび微粒子（例えば顔料（混合金属酸化物）またはグレーズのガラス質材料）が、微粒子とセラミックまたはガラスの無機物質との間の界面において、いかなる有機分散剤も実質的に含まないように、分散剤は実質的に燃き尽くされ、または揮発する。

セラミック物品は、無機物質を縮合して、液体に追加的な機械的強度および抵抗性を提供する高温処理（例えば、約４００〜約１２００℃など）から追加的強度を生み出す、粘土および陶材から形成される様々な有用なおよび装飾用の品目を一般的に意味する。これらは、これらに限定されないが、様々なサイズおよび形状のタイル、カップ、広口瓶、陶製の壺、他の保存容器、ボウル、プレート、用具、宝石類、レンガなどを含む。セラミック物品は、住居内での使用または建築構造物などにおける外での使用を意図することができる。

ガラス物品は、機能的および装飾用ガラス物品を含む。ガラスは、セラミックは一般的によくても半透明であり、一方でガラス（高い色彩強度に着色しない限り）は、サイズ１０の活字が通常の太陽光条件下でガラス板を介して読み取ることができるように、一般的に約０．５ｍｍの厚さで透明である。本明細書の目的のため、ガラス物品は、物品の全ガラス部分に対して、少なくとも５０重量％の高濃度のシリカ（例えばＳｉＯ_２）を一般的に有するという点でセラミックとは異なる。ガラス組成物の例として、５９重量％のシリカ、２重量％のＮａ_２Ｏ、２５重量％のＰｂＯ、１２重量％のＫ_２Ｏ、０．４重量％のアルミナおよび１．５重量％のＺｎを有する鉛酸化物ガラス；約８１重量％のシリカ、１２重量％のＢ_２Ｏ_３、４．５重量％のＮａ_２Ｏ、および２重量％のＡｌ_２Ｏ_３を有するナトリウムボロシリケートガラス；約７２重量％のシリカ、１４．２重量％のＮａ_２Ｏ、２５重量％のＭｇＯ、１０重量％のＣａＯ、および０．６重量％のＡｌ_２Ｏ_３を有するソーダ−石灰−シリカウィンドウガラス、および９５＋重量％のシリカを有する石英ガラスが挙げられる。ガラス物品として、これらに限定されないが、ガラス板（湾曲したおよび非平坦な板を含む）、管、バイアル、ビン、ビーカー、フラスコ、グラス、カップ、プレート、ボウル、皿、レンズ、容器、広口瓶、球／ボールなどを挙げることができる。過去には、無機インクへと形成された混合金属酸化物タイプの顔料でいくつかのガラス容器および物品を装飾するためにスクリーン印刷が使用されてきた。これらは、供給源、含有量、または商標の特定で含有量をいくらか永久的に特定することができる。

以下の実施例は、本発明の例証を提供する。これらの実施例は非網羅的であり、本発明の範囲を限定することを意図していない。

分散剤例１
ＭＷ１７００（１３４．８部）のポリエーテルアミン（Ｃ_{１２〜１５}アルコールをブチレンオキシドと反応させ、これに続いて、生成したポリエーテルアルコールをアクリロニトリルに塩基触媒付加し、続いて水素付加することによって、アミンを得ることにより誘導（８０％活性））、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の酸無水物（１０部）を窒素下で撹拌しながら１２０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる水を収集した。２時間後、温度を１６０℃に増加させた。１６０℃で１時間後、混合物をガラス広口瓶に注入した。２３．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する暗い琥珀色の液体を得た（１４０部）。
分散剤例２

ＭＷ１６５０のポリエーテルアミン（３００部）、（Ｃ_{１２〜１５}アルコールをプロピレンオキシドと反応させ、これに続いて、生成したポリエーテルアルコールをアクリロニトリルに塩基触媒付加し、続いて水素付加することによって、アミンを得ることにより誘導（８５％活性））、およびクエン酸一水和物（３０部）を窒素下で撹拌しながら１２０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる水を収集した。２時間後、温度を１５０℃に増加させた。１５０℃で８時間後、混合物をガラス広口瓶に注入した。２５．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する琥珀色の液体を得た（３１５部）。
分散剤例３

ＭＷ１７００のポリエーテルアミン（２２０部）、（Ｃ_{１２〜１５}アルコールをブチレンオキシドと反応させ、これに続いて、生成したポリエーテルアルコールをアクリロニトリルに塩基触媒付加し、続いて水素付加することによって、アミンを得ることにより誘導（８０％活性））、およびクエン酸一水和物（２０部）を窒素下で撹拌しながら１２０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる水を収集した。２時間後、温度を１５０℃に増加させた。１５０℃で８時間後、混合物をガラス広口瓶に注入した。２３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、琥珀色の液体を得た（２３０部）。
分散剤例４

ＭＷ１６５０のポリエーテルアミン（１００部）、（Ｃ_{１２〜１５}アルコールをプロピレンオキシドと反応させ、これに続いて、生成したポリエーテルアルコールをアクリロニトリルに塩基触媒付加し、続いて水素付加することによって、アミンを得ることにより誘導（８５％活性））、および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（８．３部）を窒素下で撹拌しながら１２０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる水を収集した。２時間後、温度を１６０℃に増加させた。１６０℃で１時間後、混合物をガラス広口瓶に注入した。２７．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、暗い琥珀色の液体を得た（１０６部）。
分散剤例５

Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｂ１００（ｅｘ Ｈｕｎｔｓｍａｎ）（９１．７部）および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（１７．６部）を窒素下で撹拌しながら１２０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる水を収集した。１４時間後、混合物をガラス広口瓶に注入した。４９．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、琥珀色の液体を得た（１０３部）。
分散剤例６

ＭＷ１７００のポリエーテルアミン（１０２．２部）、（Ｃ_{１２〜１５}アルコールをブチレンオキシドと反応させ、これに続いて、生成したポリエーテルアルコールをアクリロニトリルに塩基触媒付加し、続いて水素付加することによって、アミンを得ることにより誘導（８０％活性））、およびコハク酸無水物（４．４部）を窒素下で撹拌しながら７０℃に加熱した。３時間後、混合物をガラス広口瓶に注入した。２３．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオレンジ色の粘性の液体を得た（２３０部）。
分散剤例７

ＭＷ１６５０のポリエーテルアミン（１０５．４部）、（Ｃ_{１２〜１５}アルコールをプロピレンオキシドと反応させ、これに続いて、生成したポリエーテルアルコールをアクリロニトリルに塩基触媒付加し、続いて水素付加することによって、アミンを得ることにより誘導（８５％活性））、およびホモフタル酸（８．９部）を窒素下で撹拌しながら１２０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる水を収集した。２時間後、温度を１６０℃に増加させた。１６０℃で３．５時間後、混合物をガラス広口瓶に注入した。２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、暗い琥珀色の液体を得た（１０６部）。
分散剤例８

ＭＷ１０６０のポリイソブチレンアミン（炭化水素油中６５％の活性）（５３７．３５部）、（ポリイソブチレンおよびエチレンジアミンから誘導）、および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（６３．３部）を窒素下で撹拌しながら１２０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる溶媒および水を収集した。１時間後、温度を１６０℃に増加させた。１６０℃でさらに３時間後、混合物を撹拌しながら１００℃に冷却させ、次いでＥｘｘｓｏｌ Ｄ１４０（１８１．６部）を加えた。混合物を１時間撹拌し、次いでガラス広口瓶に注入した。黒色の液体を得た（７５７部）（５５％活性）。
分散剤例９

ＭＷ１０６０のポリイソブチレンアミン（炭化水素油中６５％活性）（８９．６部）、（ポリイソブチレンおよびエチレンジアミンから誘導）、およびクエン酸一水和物（１１．５部）を窒素下で撹拌しながら１２０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる溶媒および水を収集した。次いでＥｘｘｓｏｌ Ｄ１４０（２０部）を加えた。１時間後、温度を１６０℃に増加させた。１６０℃でさらに７．５時間後、混合物を撹拌しながら１００℃に冷却させ、次いでガラス広口瓶に注入した。黒色の液体を得た（８５部）（７７％活性）。
分散剤例１０

ＭＷ１６００のポリエーテルアルコール（９６３．６部）（プロピレンオキシドと反応させたＣ_{１２〜１５}アルコールから誘導）、クエン酸一水和物（１２６．１部）、およびオルトリン酸（３．２５部）を窒素下で撹拌しながら１７０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる水を収集した。１０時間後、６３．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオレンジ色の液体を得た。
分散剤例１１

ＭＷ１６００のポリエーテルアルコール（６１．９部）、（プロピレンオキシドと反応させたＣ_{１２〜１５}アルコールから誘導）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（７．５７部）、およびオルトリン酸（０．７部）を窒素下で撹拌しながら１２０℃に加熱し、冷却器を装着した。２４時間後、ＭＷ１６５０のポリエーテルアミン（７．９６部）、（Ｃ１２〜１５アルコールをプロピレンオキシドと反応させ、これに続いて、生成したポリエーテルアルコールをアクリロニトリルに塩基触媒付加し、続いて水素付加することによって、アミンを得ることにより誘導（８５％活性））を加えた。３時間後、冷却器を外した。１６時間半後、６２．８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、褐色の透明な液体を得た。
分散剤例１２

ＭＷ１６００のポリエーテルアルコール（４８１．８部）、（プロピレンオキシドと反応させたＣ_{１２〜１５}アルコールから誘導）、クエン酸一水和物（６２．９９部）、およびオルトリン酸（１．６３部）を窒素下で撹拌しながら１７０℃に加熱し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋを容器に装着して、あらゆる水を収集した。１８時間後、３２．９６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、オレンジ色の液体を得た。
比較例Ａ

比較例Ａは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ２００５（２００部）および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（１７．７５部）を使用して、３０．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する琥珀色の液体（２１１部）を得る、米国特許第７，２６５，１９７号の実施例１である。
比較によるミリング試験
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３３分散物

分散物は、Ｅｘｓｏｌ Ｄ１４０（ｅｘ．ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）（２０５．０６部）に分散剤（２８．６９部、１００％活性）を溶解することにより調製する。Ｓｉｃｏｃｅｒ Ｆ Ｐｉｎｋ １０３０７顔料（ｅｘ ＢＡＳＦ）（１９１．２５部）を各混合物に加え、ノコギリ歯のインペラを２０００ｒｐｍで６０ｍｉｎ使用してそれぞれをプレミックスした。
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３３分散物

分散物は、Ｅｘｓｏｌ Ｄ１４０（ｅｘ．ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）（２１６部）に分散剤（２４部、１００％活性）を溶解することによって調製する。Ｓｉｃｏｃｅｒ Ｆ Ｂｒｏｗｎ ２７２６顔料（ｅｘ．ＢＡＳＦ）（１６０部）を各混合物に加え、ノコギリ歯インペラを２０００ｒｐｍで６０ｍｉｎ使用してそれぞれをプレミックスした。
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５９分散物

分散物は、Ｅｘｓｏｌ Ｄ１４０（ｅｘ．ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）（１９３部）に分散剤（２７部、１００％活性）を溶解することによって調製する。Ｓｉｃｏｃｅｒ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ ２２１４顔料（ｅｘ．ＢＡＳＦ）（１８０部）を各混合物に加え、ノコギリ歯インペラを２０００ｒｐｍで６０ｍｉｎ使用してそれぞれをプレミックスした。
ヤシ油脂肪酸エチルヘキシルおよびラウリン酸イソプロピル中Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５９分散物

分散物は、ヤシ油脂肪酸エチルヘキシル（ｅｘ．Ｃｒｏｄａ）（１６０．２８部）およびラウリン酸イソプロピル（ｅｘ．Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）（５３．４３部）に分散剤（３６．０５部、１００％活性）を溶解することによって調製する。Ｓｉｃｏｃｅｒ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ ２２１４顔料（ｅｘ．ＢＡＳＦ）（２００．２５部）を各混合物に加え、ノコギリ歯インペラを２０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ使用してそれぞれをプレミックスした。
ミリスチン酸イソプロピル（iso Propyl Mistrate）およびアジピン酸ジオクチル中Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５９分散物

分散物は、ミリスチン酸イソプロピル（ｅｘ．Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）（１９８．７２部）およびアジピン酸ジオクチル（di-octyl abdicate）（ｅｘ．Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）（４９．６８部）に分散剤（２１．６０部、１００％活性）を溶解することによって調製する。Ｓｉｃｏｃｅｒ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ ２２１４顔料（ｅｘ．ＢＡＳＦ）（１８０部）を各混合物に加え、ノコギリ歯インペラを２０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ使用してそれぞれをプレミックスした。

次いで、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬＡｂＳｔａｒ／Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌおよび「ミニ」粉砕チャンバー（０．１６ｌ）を以下の条件下で使用して各プレミックスをミリングした；７５％ビーズ充填、０．３〜０．４ｍｍのＹＴＺ（登録商標）ビーズを４０００ｒｐｍで、ポンプスピード１５ｒｐｍおよびミリング温度３０〜４０℃で行った。これを、５００ｎｍ未満のＤ_５０および９００ｎｍ未満のＤ_９０の粒径が達成されるまで続けた。ＹＴＺ（登録商標）は、Ｎｉｋｋａｔｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標であり、粉砕媒体は、Ｎｉｋｋａｔｏ Ｃｏｒｐ．とＴｏｓｏｈ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎの共同開発である。粒径は、ミリング分散物の試料（０．０４部）を取り、トルエン（８部）中で希釈し、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＤＬＳ粒径分析器で粒径を測定することによって得た。

対照は不具合を起こし、ミリングでゲル状になった。

対照は不具合を起こし、ミリングでゲル状になった。

対照は不具合を起こし、ミリングでゲル状になった。

対照は不具合を起こし、ミリングでゲル状になった。

対照は不具合を起こし、ミリングでゲル状になった。

上に言及された文献のそれぞれは、本明細書に参照により援用されている。実施例の場合、または他に明示的に示されている場合を除いて、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定している、本記載におけるすべての数値的な量は、「約」という単語により修飾されていると理解されるものとする。他に指摘されていない限り、本明細書で言及された各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および通常商用グレードで存在すると考えられている他のこのような物質を含有し得る商用グレードの物質として解釈されるべきである。しかし、各化学成分の量は、他に指摘されていない限り、商用材料中に通常存在し得る任意の溶媒または希釈剤油を除いて提示される。本明細書に示されている最高量および最低量、範囲、ならびに比の境界は独立して組み合わせることができることを理解されたい。同様に、本発明の各構成要素に対する範囲および量は、他の構成要素のいずれに対する範囲または量と一緒に使用することができる。

本発明はその好ましい実施形態との関連で説明されているが、様々なその変化形が、明細書を読むことによって当業者には明らかとなることを理解されたい。したがって、本明細書で開示されている本発明は、このような変化形を添付の特許請求の範囲の範囲内に入るものとして網羅することを意図していることを理解されたい。

Claims (19)

1. 微粒子固体と、非極性媒体と、式（１）の分散化剤
   ［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑ （１）
   ［式中、Ｒは、
   ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
   ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た３００〜３０００ｇ／モルの一置換ポリエーテル鎖であって、前記アルキレンオキシドはＣ_３〜１６アルキレンオキシドの混合物であってよく、前記ポリエーテル鎖は、ポリ（アルキレンオキシド）の重量に対して５重量％までの、エチレンオキシド由来の繰り返し単位を任意選択で含む、一置換ポリエーテル鎖、または
   ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、または
   ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
   ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり、
   Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり、
   Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、
   Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ＯおよびＮなどのヘテロ原子、ならびにＣｌおよびＢｒなどのハロゲンまたはそのこれらの混合物を任意選択で含有することができる］とを含む組成物であって、前記微粒子固体が、高温での焼成後、その色彩強度および色相を発現する混合金属酸化物顔料である、組成物。
2. Ｒが５００〜２８００ｇ／モルの分子量のポリイソブチレン化合物である、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒが５００〜２８００ｇ／モルの分子量のポリ（アルキレンオキシド）化合物であり、前記ポリエーテル鎖上の一置換基がＣ_１〜Ｃ_３６ヒドロカルビルである、請求項１に記載の組成物。
4. Ｘがアミド結合である、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. Ｘがイミド結合である、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
6. Ｘがエステル結合である、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
7. Ｑが、８〜２４個の炭素原子を有し、１個もしくは複数のハロゲン、酸素、および／または窒素で任意選択で置換されており、前記カルボン酸、その無水物、またはその混合物中に少なくとも１つのアリール基を有し、２〜６つのカルボニル基を有する、ポリカルボン酸またはその無水物から誘導される、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
8. Ｑが、２〜２４個の炭素原子を有し、１個もしくは複数のハロゲン、酸素、および／または窒素で任意選択で置換されている脂肪族ポリカルボン酸および／またはその無水物から誘導される、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
9. 前記微粒子固体が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＺｒから選択される、カチオン形態の２種またはそれ超の元素の組合せを含有する（より望ましくは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒのカチオン形態の２種またはそれ超の元素の組合せを含有する）混合金属酸化物の少なくとも１つのセラミック顔料である、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
10. 前記無機微粒子が、前記組成物の約２０〜約６０重量％存在する、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
11. １ミクロンを超える乾燥粉末体積平均粒子直径Ｄ_５０を有する無機微粒子を、非極性溶媒中で６００ナノメートル未満のＤ_５０粒径にミリングするための方法であって、
    ａ）非極性有機媒体と、混合金属酸化物顔料を含み、任意選択でガラス質グレーズ材料を含み、１ミクロンを超える乾燥粉末体積平均粒子直径を有する、前記無機微粒子物質と、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑ（１）の分散化剤
    ［式中、Ｒは、
    ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
    ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た３００〜３０００ｇ／モルの一置換ポリエーテル鎖であって、前記アルキレンオキシドはＣ_３〜１６アルキレンオキシドの混合物であってよく、前記ポリエーテル鎖は、ポリ（アルキレンオキシド）の重量に対して５重量％までの、エチレンオキシド由来の繰り返し単位を任意選択で含む、一置換ポリエーテル鎖、または
    ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、または
    ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
    ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり、
    Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり、
    Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、
    Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ＯおよびＮなどのヘテロ原子、ならびにＣｌおよびＢｒなどのハロゲンまたはそのこれらの混合物を任意選択で含有することができる］とをブレンドするステップと、
    ｂ）前記分散化剤を用いて前記非極性有機媒体中に分散された前記混合金属酸化物顔料を、５分間〜６０時間、ビーズミルを使用してミリングするステップと、
    ｃ）前記体積平均粒子直径Ｄ_５０が６００ナノメートル未満であることを確認するステップと
    を含む方法。
12. １ミクロンを超える乾燥粉末体積平均粒子直径Ｄ_５０を有する無機微粒子を、非極性溶媒中で６００ナノメートル未満のＤ_５０粒径にミリングするための方法であって、
    ａ）非極性有機媒体と、混合金属酸化物顔料を含み、任意選択でガラス質グレーズ材料を含み、１ミクロンを超える乾燥粉末体積平均粒子直径を有する前記無機微粒子物質と、式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑ（１）の分散化剤
    ［式中、Ｒは、
    ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
    ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た３００〜３０００ｇ／モルの一置換ポリエーテル鎖であって、前記アルキレンオキシドはＣ_３〜１６アルキレンオキシドの混合物であってよく、前記ポリエーテル鎖は、ポリ（アルキレンオキシド）の重量に対して５重量％までの、エチレンオキシド由来の繰り返し単位を任意選択で含む、一置換ポリエーテル鎖、または
    ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、または
    ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
    ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり、
    Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり、
    Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、
    Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ＯおよびＮなどのヘテロ原子、ならびにＣｌおよびＢｒなどのハロゲンまたはそのこれらの混合物を任意選択で含有することができる］とをブレンドするステップと、
    ｂ）前記分散化剤を用いて前記非極性有機媒体中に分散された前記混合金属酸化物顔料を、微粒子１Ｋｇ当たり０．４〜８ＫＷ／時間のミリング速度でビーズミルを使用してミリングするステップと、
    ｃ）前記体積平均粒子直径Ｄ_５０が６００ナノメートル未満であることを確認するステップと
    を含む方法。
13. 前記金属酸化物顔料が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＺｒの群から選択される、カチオン形態の２種またはそれ超の異なる元素の組合せを含有し（より望ましくは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの群から選択される、カチオン形態の２種またはそれ超の元素の組合せを含有する）、Ｒが一置換ポリエーテル鎖である場合、前記ポリエーテル鎖上の一置換基がＣ_１〜Ｃ_３６ヒドロカルビルである、請求項１１または１２に記載の方法。
14. ノズルを介して噴出されるインクを使用してセラミック物品またはガラス物品基材上にデジタル印刷するための方法であって、
    ａ）式［Ｒ−Ｘ］_ｍ−Ｑ（１）の分散化剤
    ［式中、Ｒは、
    ｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結しているＣ_{２０〜２００}ヒドロカルビレン鎖、または
    ｉｉ）反応してＸを形成する末端ヒドロキシルもしくはアミン基に連結する１〜１５個の原子の連結基を有するポリ（Ｃ_３〜１６−アルキレンオキシド）から得た３００〜３０００ｇ／モルの一置換ポリエーテル鎖であって、前記アルキレンオキシドはＣ_３〜１６アルキレンオキシドの混合物であってよく、前記ポリエーテル鎖は、ポリ（アルキレンオキシド）の重量に対して５重量％までの、エチレンオキシド由来の繰り返し単位を任意選択で含む、一置換ポリエーテル鎖、または
    ｉｉｉ）ｍが１を超える場合、ｉ）とｉｉ）の組合せ、または
    ｉｖ）ｍが１を超える場合、ｉ）もしくはｉｉ）もしくはその混合物と組み合わせた、Ｑのカルボニルと反応してＸを形成するヒドロキシルもしくはアミンに連結している、ＯおよびＮなどのヘテロ原子で任意選択で置換されているＣ_１〜１９のヒドロカルビレンであり、
    ｍは、１〜３、好ましくは１または２であり、
    Ｘは、Ｏ、ＮＧ、Ｎまたはその混合物であり、
    Ｇは、Ｈもしくは任意選択で置換されているＣ_１〜３６ヒドロカルビレン基であるか、またはこれがアミンである場合には、Ｘと、任意選択で置換されているアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加の残基であり、
    Ｑは、少なくとも２つまたはそれ超のカルボン酸またはその誘導体、例えば、１つまたは複数の無水物基などを含有する２〜２４個の炭素原子の化合物から誘導され、ＸとＱとの間の結合は、Ｘとのエステル、アミドまたはイミド形成反応を介した、Ｑの化合物のカップリング由来のエステル、アミドまたはイミド基で表され、Ｑは、少なくとも１つの残存する、遊離の酸性カルボキシル基を含有し、ＯおよびＮなどのヘテロ原子、ならびにＣｌおよびＢｒなどのハロゲンまたはそのこれらの混合物を任意選択で含有することができる］を用いて非極性有機媒体中に分散された混合金属酸化物を準備し、
    ｂ）前記分散化剤を使用して前記非極性有機媒体中に分散された前記混合金属酸化物を、任意選択で１つまたは複数のグレーズ層が表面に塗布されている前記基材上に噴出させることによって、前記基材上に顔料着色されたデジタル画像を形成させ、前記セラミック基材を焼成するか、または焼き戻しもしくはアニーリングを施すために前記ガラス基材を加熱した際に、前記像が有色の像を発現させ、
    ｃ）任意選択で、前記デジタル画像上にグレーズを塗布し、
    ｄ）前記セラミック物品を高温で加熱するか、または前記ガラス物品をアニーリングもしくは焼き戻しするためにこれを加熱し、金属酸化物由来の前記像が加熱の際にその色に最適な色彩強度を発現する、方法。
15. 前記混合金属酸化物顔料が、セラミック基材については６００℃もしくはそれ超での、またはガラス基材については４００℃もしくはそれ超での焼成後、その色彩強度および色相を発現し、Ｒが一置換ポリエーテル鎖である場合、前記ポリエーテル鎖上の一置換基がＣ_１〜Ｃ_３６ヒドロカルビルである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記金属酸化物が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＺｒの群から選択される、カチオン形態の２種またはそれ超の元素の組合せを含有する（より望ましくは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒのカチオン形態の２種またはそれ超の元素の組合せを含有する）混合金属酸化物の少なくとも１つのセラミック顔料である、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記金属酸化物が、非極性有機媒体中の金属酸化物の前記分散物中に約２０〜約６０重量％の濃度で存在する、請求項１４または１５に記載の方法。
18. Ｒが一置換ポリエーテル鎖であり、前記非極性有機媒体が、石油蒸留物（Ｃ_{１６〜２０}直鎖および分枝アルカン、環状アルカン、およびその混合物、ならびにミネラルスピリット（Ｃ７〜Ｃ１２芳香族炭化水素の最大含有量２５％を有するＣ７〜Ｃ１２炭化水素）を含む様々な沸騰画分）、オクタン酸オクチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ヤシ油脂肪酸２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、ラウリン酸イソプロピル、ヤシ油脂肪酸エチルヘキシル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ビス−２−エチルヘキサン酸トリプロピレングリコール、モノ−２−エチルヘキサン酸トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール（メチルエーテル）、ジプロピレングリコール（メチルエーテル）、ジ−プロピレングリコール（ｎ−ブチルエーテル）、およびイソプロピルビスフェノール、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−フェニル）プロパンなどおよびその混合物から選択される、請求項１４、１５、１６、または１７に記載の方法。
19. Ｒがポリイソブチレンであり、前記非極性有機媒体が、石油蒸留物（Ｃ_{１６〜２０}直鎖および分枝アルカン、環状アルカン、およびその混合物、ならびにミネラルスピリット（Ｃ７〜Ｃ１２芳香族炭化水素の最大含有量２５％を有するＣ７〜Ｃ１２炭化水素）を含む様々な沸騰画分）、オクタン酸オクチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ヤシ油脂肪酸２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、ラウリン酸イソプロピル、ヤシ油脂肪酸エチルヘキシル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ビス−２−エチルヘキサン酸トリプロピレングリコール、モノ−２−エチルヘキサン酸トリプロピレングリコール、およびイソプロピルビスフェノール、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−フェニル）プロパンなど、およびその混合物から選択される、請求項１４、１５、１６、または１７に記載の方法。