KR102249288B1 - 잉크 젯 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분산제 및 혼합된 금속 산화물 안료를 함유하는, 카복실산을 사용하여 분산된 무기 혼합된 금속 산화물 안료 조성물을 제공한다. 금속 산화물 안료는 세라믹 또는 유리 물품을 착색시키는데 사용되는 유형의 안료이다. 하나 이상의 카복실산 기에 더하여 분산제는 하이드로카빌렌으로부터의 반복 단위 또는 C3 또는 C4 알킬렌 에테르 상기 에테르의 혼합물로부터의 반복 단위의 하나 이상의 300-3000 g/몰의 가용화 사슬을 포함한다. 비드를 사용하는 밀링 방법은 또한 혼합된 금속 산화물 입도를 요망되는 범위로 감소시키는 것으로 기술된다. 노즐을 통해 분사되는 분산물을 사용하고 착색된 물품을 연소시킴으로써 세라믹 또는 유리 물품 상에 이미지를 디지털 인쇄하기 위해 혼합된 금속 산화물 분산물을 사용하는 방법이 또한 기재된다.

Description

잉크 젯 잉크 조성물{INK JET INK COMPOSITIONS}
본 발명은 세라믹 물품 및 유리의 착색에 유용한 분산물 및 분산된 안료 조성물을 제공한다. 분산된 안료는 세라믹 물품 또는 유리 상의 코팅의 고온 세라믹 연소 동안 이들의 색을 발달시키는 유형의 안료이다. 분산된 안료는 요망되게는 디지털 제어식 인쇄 작업 동안 노즐을 통해 분사(jetting)시키는데 적합하다.
말단 산성 기, 예컨대, 카복실산(예컨대, 1,2,4-벤젠트리카복실산의 유도체), 포스페이트 및 설페이트를 함유하는 분산제는 통상적인 안료(즉, 결합제에서 분산된 입자로서 사용되고, 특정의 가시광 파장을 흡착하고 다른 파장을 반사시키기 위해 특성화된 안료)를 분산시키는 것으로 알려져 있다. 포스페이트 및 설페이트는 일반적으로 포스포러스 펜톡사이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 폴리인산 또는 황산과 하이드록시 종결된 폴리머 사슬의 반응에 의해 제조된다. 분산제 폴리머 사슬은 흔히 말단 하이드록실 기를 함유하는 폴리에스테르 또는 폴리알콕실레이트 사슬로부터 유도된다. 말단 산성 기를 함유하는 당해 분야에 공지된 이러한 분산제는 물, 케톤, 및 에스테르와 같은 극성의 연속 매질에 적합하다.
수천년 동안 다양한 세라믹 물품, 예컨대, 조리용 및 서빙용 용기, 물 및 그 밖의 유체 컨테이너(container), 타일, 벽돌 등으로 문명이 이루어졌다. 이들은 전형적으로 안료 및 세라믹 물품의 상승된 온도 연소 동안 보다 강렬한 색을 발달시키는 금속 산화물 유형 안료로 착색되거나 장식되었다. 금속 산화물 유형 착색 안료는 착색 안료로 적용되거나 후속적으로 적용되는 세라믹 조성물 및/또는 보다 유리질의 조성물과 고온에서 화학적으로 상호작용하고 상호침투하는 것으로 사료되었다. 보다 유리질의 조성물은 흔히 세라믹 물품의 외면에 불침투성 또는 배리어(barrier) 특성을 제공할 것이다(접촉될 수 있는 환경 물질로부터 세라믹 물품을 보호할 것이다).
폴리머 유기 결합제 중의 통상적인 유기 안료의 경우, 입도 및 입자 균일성은 일정하고 강력한 색을 얻기 위해 매우 중요하다. 무기 세라믹 착색을 위한 무기 금속 산화물 안료는 일반적으로 유기 안료로서 잘 이해되지 않는다. 무기 금속 산화물 안료의 입도는 일반적으로 연구되지 않았으며, 안료의 입도가 폴리머 유기 코팅 및 잉크에 사용하도록 제어되는 정도로 제어된다. 더 과거의 인쇄 기술에서부터 잉크 젯 노즐 기술을 사용한 세라믹 물품 상의 디지털 코팅으로 전환되는데 있어서 흥미로운 점은, 잉크 젯 노즐의 플러깅(plugging)을 방지하기 위해 무기 금속 산화물 안료의 입도를 줄일 필요가 있다는 점이다.
U.S. 2005/0120911호 및 U.S. 2008/0033102호에는 각각 제파민 모노아민 및 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물, 및 폴리이소부틸렌 아민 및 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물로부터 제조된 폴리머 분산제가 개시되어 있다. 전자의 제제들은 에스테르 및 알콜과 같은 극성 용매에서 무기 및 유기 레이크 안료에 대한 분산제로서 사용되며, 지방족 미네랄 오일과 같은 비극성 용매에는 유용하지 않다. 후자의 제제들은 오로지 비극성 용매에서의 분산제로서 사용되며, 극성 용매에서는 사용될 수 없다.
미국 특허 제8,167,992호에는 극성 무기 기를 함유하는 폴리에테르 아민 기반 분산제가 개시되어 있다. 극성 무기 기는 황 또는 인의 산성 극성 헤드 기와 같은 기들을 포함한다.
Sun Chemical Corp.의 US 2009/0142526호에는, 각각 아민, 알콜, 또는 티올일 수 있으며 이중 하나 이상이 폴리머인 둘 이상의 상이한 반응물과 하나 이상의 디안하이드라이드의 반응 생성물인 분산제가 교시되어 있다. 폴리머 성분은 흔히 폴리(알킬렌 옥사이드) 골격을 기반으로 한다.
US 8,133,914호에는 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 방향족 카복실산을 포함하는 분산제가 교시되어 있다.
WO2012/107379A1호는 폴리(옥시알킬렌카보닐) 가용화 사슬을 지니는 아민 분산제에 관한 것이며, WO2012/116878A1호는 락트산을 기반으로 한 호모 또는 코폴리머를 지니는 폴리에킬렌이민으로부터의 분산제를 사용한 잉크젯 인쇄기를 위한 세라믹 잉크에 관한 것이다.
특정 분산제는, 잉크 젯 잉크 인쇄기를 사용하여 세라믹 타일 및 유리의 착색을 위한 콜로이드적으로 안정한 비수성 분산물, 비수성 잉크 젯 잉크 분산물 및 최종 비수성 잉크 젯 잉크를 생산하기 위해 무기 안료(바람직하게는 혼합된 금속 산화물 안료)를 분산시키는 탁월한 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 미립자 고형물; 비극성 매질; 및 탄소 범위가 카복실산 및 유도체, 예컨대, 무수물 및 에스테르의 카보닐 탄소를 포함하는 C2-C24 폴리카복실산과 반응된 하이드록실 또는 아민 종결된 폴리하이드로카빌렌 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)의 반응으로부터 유도된 분산제를 포함하는 조성물이 제공된다. 반응 생성물은 하기 화학식 (1)로 표현될 수 있다.
Figure 112016107996159-pct00001
상기 화학식에서, R은
i) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹(linking)된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
ii) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16 알킬렌 옥사이드의 혼합물일 수 있음), 또는
iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, O 및 N과 같은 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고,
m은 1-3, 바람직하게는 1 또는 2이고;
X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고;
G는 H 또는 치환되거나 비환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, 아민인 경우에 X로 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고;
Q는 적어도 2개 또는 그 초과의 카복실 산 또는 이의 유도체, 예컨대, 1개 또는 그 초과의 무수물 기를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, 여기서 X와 Q 사이의 연결(linkage)은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통한 Q의 화합물의 커플링으로부터의 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 임의로 헤테로원자, 예컨대, O 및 N, 및 할로겐, 예컨대, Cl 및 Br 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
화학식 [R-X]m-Q는 R'과 Q'의 반응으로서 사료될 수 있으며, 여기서 R'은 아민 또는 하이드록실 말단 기로 작용화된 폴리하이드로카빌렌 또는 아민 또는 하이드록실 말단 기로 작용화된 폴리에테르이고, Q'은 적어도 2개의 카복실산 기를 지니는 C2-C24 폴리카복실산(또는 이들의 유도체, 예컨대, 에스테르, 산 염화물, 무수물) 또는 이들의 무수물 및 6개 이하의 카보닐 기이며, 탄소 범위는 카복실산 및 유도체, 예컨대, 무수물 및 에스테르의 카보닐 탄소를 포함한다. 따라서, 반응은 초기에 간단히 Q'의 카보닐 탄소에 대한 R'의 아민의 질소 원자 또는 하이드록실 기의 산소 원자의 친핵 공격으로 아미드 또는 에스테르 연결을 각각 형성시킨다. 일차 아미드가 형성되는 경우에, G는 H이고, Q'는 추가의 카보닐 탄소를 함유하며, 5- 또는 6-원 사이클릭 이미드가 반응 온도 조건에 좌우하여 형성될 수 있다.
말단 하이드록실 또는 아민 기로 폴리하이드로카빌렌 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)를 작용화시키기 위해서 다양한 방식이 가능하다. 말단 하이드록실 기로 작용화된 폴리하이드로카빌렌은, 20 내지 200개의 탄소 원자, 또 다른 경우에 20 내지 180개의 탄소 원자, 및 추가의 경우에 20 또는 40 내지 110개의 탄소 원자를 지닐 수 있는 하이드로카빌-치환된 페놀일 수 있다. 이러한 하이드로카빌 치환체(R)는 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유도될 수 있다.
하이드로카빌 치환체를 형성시킬 수 있는 올레핀 또는 폴리올레핀(R)은 잘 알려진 중합 방법에 의해 올레핀 모노머를 중합시킴으로써 제조될 수 있으며, 또한 상업적으로 입수가능하다. 올레핀 모노머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 및 1-데센과 같이 2 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 모노-올레핀을 포함하여 모노-올레핀을 포함한다. 특히 유용한 모노-올레핀 공급원은 35 내지 75중량%의 부텐 함량 및 30 내지 60중량%의 이소부텐 함량을 지니는 C4 정유업(refinery) 스트림이다. 유용한 올레핀 모노머는 또한 디올레핀, 예컨대, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 포함한다. 올레핀 모노머는 또한 둘 이상의 모노-올레핀의, 둘 이상의 디올레핀의, 또는 하나 이상의 모노-올레핀의 하나 이상의 디올레핀과의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 폴리올레핀은 300 내지 3000, 또 다른 경우에 400 내지 3000, 추가의 경우에 400 또는 500 내지 2500의 수 평균 분자량을 지니는 폴리이소부틸렌을 포함한다. 폴리이소부틸렌은 5 내지 69%, 두 번째 경우에 50 내지 69%, 세 번째 경우에 50 내지 95%의 비닐리덴 이중 결합 함량을 지닐 수 있다. 폴리올레핀은 단일 올레핀 모노머로부터 제조된 호모폴리머 또는 둘 이상의 올레핀 모노머들이 혼합물로부터 제조된 코폴리머일 수 있다. 또한, 하이드로카빌 치환체 공급원으로서 둘 이상의 호모폴리머, 둘 이상의 코폴리머, 또는 하나 이상의 호모폴리머와 하나 이상의 코폴리머의 혼합물이 가능하다. 하이드로카빌-치환된 페놀은 잘 알려져 있는 알킬화 방법을 이용하여 상술된 올레핀 또는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리이소부틸렌 또는 폴리프로필렌으로 페놀을 알킬화시킴으로써 제조될 수 있다.
말단 아미노 기로 작용화된 폴리하이드로카빌렌은 폴리알켄-치환된 아민일 수 있다. 폴리알켄-치환된 아민의 한 가지 제조 방법은 미국 특허 제3,275,554호; 제3,438,757호; 제3,454,555호; 제3,565,804호; 제3,755,433호; 및 제3,822,289호에 개시된 바와 같이, 할로겐화된 올레핀 폴리머를 아민과 반응시킴을 포함한다. 폴리알켄-치환된 아민의 또 다른 제조 방법은 미국 특허 제5,567,845호 및 제5,496,383호에 개시된 바와 같이, 하이드로포르밀화된 올레핀을 폴리아민과 반응시키고, 반응 생성물을 수소화시킴을 포함한다. 폴리알켄-치환된 아민의 또 다른 제조 방법은 미국 특허 제5,350,429호에 개시된 바와 같이, 촉매의 존재 또는 부재하에 통상적인 에폭시화 시약에 의해 폴리알켄을 상응하는 에폭사이드로 전환시키고, 환원성 아민화의 조건하에 에폭사이드를 암모니아 또는 아민과의 반응에 의해 폴리알켄 치환된 아민으로 전환시킴을 포함한다. 폴리알켄-치환된 아민의 또 다른 제조 방법은 미국 특허 제5,492,641호에 개시된 바와 같이, 아민을 니트릴과 반응시킴으로써 제조되는 β-아미노니트릴의 수소화를 포함한다. 폴리알켄-치환된 아민의 추가의 또 다른 제조 방법은 미국 특허 제4,832,702호에 개시된 바와 같이, 상승된 압력 및 온도에서 CO 및 H2의 존재하에 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌을 촉매, 예컨대, 로듐 또는 코발트로 하이드로포르밀화시킴을 포함한다.
폴리알켄 치환된 아민의 상기 제조 방법들은 단지 예시의 목적이며, 안전한 목록인 것으로 의미되지 않는다. 본 발명의 폴리알켄-치환된 아민은 본원에 상기 개시된 이들의 제조 방법으로 범위가 제한되지 않는다. 한 가지 구체예에서, 본 발명의 폴리알켄-치환된 아민을 제조하는데 사용된 올레핀 폴리머는 올레핀 폴리머로부터 유도된다. 올레핀 폴리머는 2 내지 약 16개의 탄소 원자, 한 가지 구체예에서 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 한 가지 구체예에서 2 내지 약 4개의 탄소 원자의 중합가능한 올레핀 모노머의 호모폴리머 및 인터폴리머(interpolymer)를 포함한다. 인터폴리머는, 이들의 구조 내에 각각의 상기 둘 이상의 올레핀 모노머로부터 유도된 단위를 지니는 폴리알켄을 형성시키기 위해, 둘 이상의 올레핀 모노머가 잘 알려진 통상적인 과정에 따라 공중합되는 것들이다. 따라서, 본원에서 사용되는 "인터폴리머(들)"는 코폴리머, 터폴리머, 및 테트라폴리머를 포함한다. 당업자에게 명백할 바와 같이, 폴리알켄-치환된 아민(a)이 유도되는 폴리알켄은 "폴리올레핀(들)"로서 흔히 통상적으로 지칭된다. 올레핀 폴리머가 유도되는 올레핀 모노머는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기(즉, >C=C<)의 존재에 의해 특성화되는 중합가능한 올레핀 모노머를 포함한다. 즉, 이들은 모노-올레핀성 모노머, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 (2-메틸-1-부텐), 1-옥텐 또는 폴리올레핀성 모노머 (일반적으로 디올레핀성 모노머), 예컨대, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 올레핀 모노머는 일반적으로 중합가능한 말단 올레핀이다. 즉, 기 >C=CH2의 구조에서의 존재에 의해 특성화되는 올레핀이다. 그러나,
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기의 이의 구조 내에서의 존재에 의해 특성화되는 중합가능한 내부 올레핀 모노머는 또한 폴리알켄을 형성시키는데 사용될 수 있다.
통상적인 잘 알려져 있는 중합 기술에 따라 폴리알켄을 제조하는데 사용될 수 있는 말단 및 내부 올레핀 모노머의 특정 예는 에틸렌; 프로필렌; 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함한 부텐 (부틸렌); 1-펜텐; 1-헥센; 1-헵텐; 1-옥텐; 1-노넨; 1-데센; 2-펜텐; 프로필렌-테트라머; 디이소부틸렌; 이소부틸렌 트라이머; 1,2-부타디엔; 1,3-부타디엔; 1,2-펜타디엔; 1,3-펜타디엔; 1,4-펜타디엔; 이소프렌; 1,5-헥사디엔; 2-메틸-5-프로필-1-헥센; 3-펜텐; 4-옥텐; 및 3,3-디메틸-1-펜텐을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 올레핀 폴리머는 알루미늄 트리클로라이드 또는 보론 트리플루오라이드와 같은 루이스 산 촉매의 존재하에 약 35 내지 약 75중량%의 부텐 함량 및 약 30 내지 약 60중량%의 이소부텐 함량을 지니는 C4 정유업 스트림의 중합에 의해 얻어진다. 이러한 폴리부텐은 전형적으로 하기 형태의 이소부텐 반복 단위를 주로(약 80% 초과의 총 반복 단위) 함유한다:
Figure 112016107996159-pct00003
사용될 수 있는 아민은, 상이한 모노아민의 혼합물, 상이한 폴리아민의 혼합물, 및 모노아민과 폴리아민(디아민 포함)의 혼합물을 포함하여, 암모니아, 모노 아민, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 아민은 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 및 카보사이클릭 아민을 포함한다. 모노아민 및 폴리아민은 이의 구조 내에서 적어도 하나의 H-N< 기의 존재에 의해 특성화된다. 따라서, 이들은 적어도 하나의 일차 (예, H2N-) 또는 이차 아민 (예, 1 H-N<) 기를 지닌다. 아민은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다.
폴리에테르 상에 아미노 기를 놓는 가장 쉬운 방법은 본 명세서의 실시예에 예시되어 있다. 아미노 작용화된 폴리(알킬렌 옥사이드)는 또한 명칭 SurfonamineTM 또는 JeffamineTM하에 Huntsman과 같은 업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 미립자 고형물은 세라믹 타일 및 유리의 착색에 사용된 혼합된 금속 산화물이다. 본 발명의 목적 상, 혼합된 금속 산화물은 동일하거나 상이한 산화 상태의 적어도 두 개의 상이한 금속을 함유하는 고형물로서 해석된다. 본 개시 내용의 분산제를 사용하는 것의 특정 개선은 밀링(milling) 장비의 연마제 마모로부터 유도된 금속 오염물의 감소를 포함하는데, 그 이유는 미립자 혼합된 금속 산화물이 밀링되기 힘들고, 이러한 안료를 밀링시키기 위해 단단한 세라믹 비드를 필요로 하기 때문이다. 본 개시 내용의 분산제는 요망되는 입도를 충족시키는데 필요한 밀링 시간을 단축시키는 경향이 있다. 단단한 세라믹 비드를 사용하는 비드 밀(bead mill)에 대한 전체 밀링 시간이 감소되는 경우, 밀의 비드와 내부 성분 둘 모두에 대한 연마제 마모의 양은 일반적으로 감소된다. 연마제 마모를 감소시키는 것은 밀의 내부 부분과 비드로부터 더 적은 금속 오염물이 밀링된 생성물로 도입된다는 것을 의미한다. 금속 오염물은 일반적으로 대부분의 안료 결합제 기반 코팅에서 색이 낮지만, 금속 오염물은 세라믹 물품 및 유리를 착색시키기 위해 600 ℃ 초과로 연소되는 혼합된 금속 산화물의 색의 음영 및 색 강도에 상당히 영향을 미칠 수 있다.
본 개시 내용은 또한 비극성 용매 중 1 마이크론 초과의 초기 부피 평균 입경을 지니는 금속 산화물 안료를 600 나노미터 미만의 입도로 밀링시키는 방법으로서, a) 비극성 유기 매질, 1 마이크론 초과의 50% 부피 평균 입경을 지니는 유리질 글레이즈 물질을 임의로 포함하는 금속 산화물 안료, 및 화학식 [R-X]m-Q의 분산제를 배합하고, 미립자의 kg 당 0.4 내지 8 KWatt/시의 밀링율(milling rate) 또는 5 내지 60시간의 밀링 시간에서 비드 밀을 사용하는 것과 같이 상기 비극성 유기 매질 중에 상기 분산제로 분산된 상기 금속 산화물 안료를 밀링시키고; 50% 부피 입자의의 평균 입경이 600 나노미터 미만임을 확인함을 포함하는 방법을 제공하고, 상기 화학식에서, R은 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16의 혼합물일 수 있음), 또는 m이 1 초과인 경우에 i)와 ii)의 조합물이거나, m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, O 및 N과 같은 헤테로 원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고; m이 1-3, 바람직하게는 1 또는 2인이고; X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고; G는 H 또는 치환되거나 비환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, X로 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아민인 경우에 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고; Q는 적어도 2개 또는 그 초과의 카복실 산 또는 이의 유도체, 예컨대, 1개 또는 그 초과의 무수물 기를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, X와 Q 사이의 연결은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통해 Q의 화합물을 커플링하는 것으로부터 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 임의로 헤테로원자, 예컨대, O 및 N, 및 할로겐, 예컨대, Cl 및 Br 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 미립자 물질은 밀링 공정을 시작하는 때에 1 마이크로미터 초과의 건조 분말 부피 평균 입경 D50을 지닐 수 있다.
본 개시 내용은 또한 a) 화학식 [R-X]m-Q의 분산제로 비극성 유기 매질 중 분산된, 혼합된 금속 산화물 안료를 제공하고; b) 디지털 이미지에 따라 상기 분산제를 사용하여 상기 비극성 유기 매질 중에 분산된 상기 금속 산화물을 분사시켜 연소 동안 상기 세라믹 물품 상에서 발달하는 이미지를 형성시키고; c) 임의로, 상기 디지털 이미지 위에 글레이즈를 적용하고; d) 600℃ 초과의 온도에서 상기 세라믹 물품을 연소시키거나 400℃ 초과의 온도에서 상기 유리 물품을 템퍼링(tempering)하거나 어닐링(annealing)하여 상기 혼합된 금속 산화물이 이의 색을 발달시키게 함으로써, 노즐을 통해 분사된 잉크를 사용하여 세라믹 물품 또는 유리 물품 상에 디지털 인쇄시키기 위한 방법을 제공하며,
상기 화학식에서, R은
i) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
ii) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16의 혼합물일 수 있음), 또는
iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, O 및 N과 같은 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고;
m은 1-3, 바람직하게는 1 또는 2이고;
X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고;
G는 H 또는 치환되거나 비환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, 아민인 경우에 X로 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고; Q는 적어도 2개 또는 그 초과의 카복실 산 또는 이의 유도체, 예컨대, 1개 또는 그 초과의 무수물 기를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, X와 Q 사이의 연결은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통해 Q의 화합물을 커플링하는 것으로부터 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 하이드록실, C1-4 알킬 에테르 및 할로겐 또는 이들의 혼합물로 치환되거나 비치환될 수 있다.
특정 분산제는, 잉크 젯 잉크 인쇄기를 사용하는 세라믹 타일 및 유리의 착색을 위한 콜로이드적으로 안정한 비수성 분산물, 비수성 잉크 젯 잉크 분산물 및 최종 비수성 잉크 젯 잉크를 생산하기 위해 무기 안료(특히 그러한 혼합된 금속 산화물 안료)를 분산시키는 탁월한 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 미립자 고형물; 비극성 매질; 및 C2-C24 폴리카복실산과 반응된 하이드록실 또는 아민 종결된 폴리이소부틸렌 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)의 반응으로부터 유도된 분산제를 포함하는 조성물이 제공된다. 반응 생성물은 하기 화학식 (1)로 표현될 수 있다.
Figure 112016107996159-pct00004
i) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
ii) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16의 혼합물일 수 있음), 또는
iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, O 및 N과 같은 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고;
m은 1-3, 바람직하게는 1 또는 2이고;
X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고;
G는 H 또는 치환되거나 비환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, 아민인 경우에 X로 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고;
Q는 적어도 2개 또는 그 초과의 카복실 산 또는 이의 유도체, 예컨대, 1개 또는 그 초과의 무수물 기를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, X와 Q 사이의 연결은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통한 Q의 화합물의 커플링으로부터의 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 임의로 헤테로원자, 예컨대, O 및 N, 및 할로겐, 예컨대, Cl 및 Br 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 화학식 (1) [R-X]m-Q로 표현되는 반응 생성물은 Q에 부착된 1개, 2개 또는 3개의 폴리머 사슬 R을 지닐 수 있으며, 바람직하게는 Q에 부착된 단지 1개 또는 2개의 폴리머 사슬 R을 지닌다. m이 2 이상이고, Q에 부착된 둘 이상의 폴리머 사슬 R이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 화학식 [R-X]m-Q는 폴리하이드로카빌렌 사슬을 기반으로 한 개의 R 기 및 일치환된 폴리에테르 사슬을 기반으로 한 또 다른 R 기를 함유할 수 있으며, 이들은 m이 2 이상인 경우 상이한 분자량을 지닐 수 있다. 한 가지 구체예에서, 연결 X(X는 O, NG 또는 N임)를 통해 Q에 부착된 상이한 R 기가 존재하는 경우, X는 동일하거나 상이할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 화학식 [R-X]m-Q는 C20-200 하이드로카빌렌 사슬을 기반으로 한 하나 이상의 R 기 또는 m이 2 이상인 경우에 C1-19 하이드로카빌렌 기를 기반으로 한 또 다른 R기와 함께 일치환된 폴리에테르 사슬 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
R 기를 제공할 수 있는 아민 C1-19 하이드로카빌렌 기는 동일한 범위의 탄소 원자를 지니는 아민으로부터 유도될 수 있다. 이들은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 1-테트라데실아민, 펜타데실아민, 1-헥사데실아민, 옥타데실아민, 이소프로필아민, 2차-부틸아민, 이소부틸아민, 3차-부틸아민, 1-메틸부틸아민, 1,3-디메틸부틸아민, 3,3-디메틸부틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, N-메틸에틸렌디아민 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민으로부터 선택된 선형 및 분지형 지방족 일차 아민; 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헥산메틸아민, 및 사이클로헵틸아민으로부터 선택된 지환족 일차 아민; 알릴아민 및 올레일아민으로부터 선택된 불포화 지방족 일차 아민; 아닐린, 2-에틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-사이클로헥실아닐린, 4-아미노바이페닐, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 벤질아민, 펜에틸아민, 3-페닐-1-프로필아민, 3-아미노프로필이미다졸, 4-페닐부틸아민, M-아니시딘 및 P-펜에티딘 방향족 아민으로부터 선택된 방향족 아민: 디메틸아민, N-에틸메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, N-메틸부틸아민, N-메틸-3차-부틸아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디이소부틸아민, 디-노닐 아민, 디펜틸아민, 디-도데실 아민, 디옥틸아민, 도데실아민 및 N-메틸옥타데실아민으로부터 선택된 이차 지방족 아민; N-메틸사이클로헥실아민, N-에틸사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 피페리딘, 모르폴린 및 4-메틸피페리딘으로부터 선택된 이차 지방족 사이클릭 아민; N-메틸알릴아민 및 디알릴아민으로부터 선택된 이차 불포화 지방족 아민; 및 N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-부틸아닐린, 디페닐아민, N-에틸-1-나프틸아민, N-벤질메틸아민, N-에틸벤질아민, N-메틸페닐아민, 및 4-페닐피페리딘으로부터 선택된 이차 방향족 아민으로부터 선택된 아민을 포함한다.
R 기를 제공할 수 있는 하이드록실 작용성 C1-19 하이드로카빌렌 기는 동일한 범위의 탄소 원자를 지니는 알콜로부터 유도될 수 있다. 이들은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 이소프로판올, 이소부탄올, 3차-부탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 3-헵탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 3,7-디메틸옥탄올 및 소위 Guerbet 알콜, 예컨대, 상품명 IsofolTM (예, Condea GmbH)하에 상업적으로 입수가능한 것들, 또는 이들의 혼합물 (Guerbet 알콜은 IsofolTM 12, 14T, 16을 포함함)로부터 선택된 선형 및 분지형 지방족 알콜; 알릴 알콜, 4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올, 3-노넨-1-올, 및 7-도데센-1-올로부터 선택된 불포화 지방족 알콜; 사이클로펜탄올, 사이클로펜탄메탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헥실메탄올, 4-사이클로헥실-1-부탄올, 4-에틸사이클로헥산올, 및 사이클로헵탄올로부터 선택된 지환족 알콜; 및 페놀, 오르토-크레졸, 2-에틸페놀, 2-프로필페놀, 2-알릴페놀, 4-에틸페놀, 노닐페놀, 2-나프톨, 4-페닐페놀, 벤질 알콜, 2차-펜에틸 알콜, 4-에틸벤질 알콜, 4-부틸벤질 알콜, 2-나프탈렌메탄올, 펜에틸 알콜, 3-페닐-1-프로판올, 및 4-페닐-1-부탄올, 신나밀 알콜 및 4-프로폭시페놀로부터 선택된 방향족 알콜을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 (1a)의 화합물 또는 이의 염을 제공한다:
Figure 112016107996159-pct00005
화학식 (1a)
상기 화학식에서, R은
i) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
ii) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16의 혼합물일 수 있음), 또는
iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, O 및 N과 같은 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고;
Y는 O, NG, N-C(=O)(카보닐 기의 탄소는 각각의 [R-Y-C(=O)]m에 대한 상이한 탄소로 Z에 부착됨), 또는 이들의 혼합물이고;
G는 수소, 또는 C1-36 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌이거나, 질소 원자로 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고;
Q는 다중 Y 기가 Z에 부착될 수 있는 방법을 보다 잘 예시하기 위해 -(C(=O))m-Z-(COOH)q 기에 의해 화학식 (1a)에서 치환되고;
Z는 직접 결합, 또는 할로겐 및/또는 O 및 N와 같은 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 C1 내지 C20 지방족, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 모이어티, 또는 이들의 혼합물이고, Z는 Z의 동일하거나 상이한 탄소 원자 상에서 각각의 [R-Y-C(=O)]m 및 각각의 (COOH)q에 부착되고;
m은 1-3, 요망되게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이고;
q는 1 내지 5, 요망되게는 1 또는 2의 정수이다.
한 가지 구체예에서, 화학식 (2a), (2b) 및 (2c)로 표현되는 구조는 화학식 (1)의 R과 Q 사이의 다양한 유형의 연결을 나타낸 것이며, 여기서 Z는 개별적으로 나타나 있는 카보닐 기를 지니는 Q 기이다.
Figure 112016107996159-pct00006
화학식 (2a)
Figure 112016107996159-pct00007
화학식 (2b)
Figure 112016107996159-pct00008
화학식 (2c)
분산제 사슬로서 에스테르, 아미드 또는 이미드 연결을 통해 모노 또는 폴리카복실산 화학종에 링킹된 폴리 하이드로카빌렌을 사용하는 것은 상당히 감소된 밀링 시간, 증가된 밀베이스 수율을 야기하는 분산물의 보다 우수한 여과력, 훨씬 더 밝은 음영 및 혼합된 금속 산화물 분산물에서 발견되는 금속 불순물이 더 적은 분산물로 낮은 입도를 지니는 혼합된 금속 산화물을 함유하는 안정한 잉크 분사 분산물을 제공하였다.
분산제 사슬로서 에스테르, 아미드 또는 이미드 연결을 통해 모노 또는 폴리카복실산 화학종에 링킹된 폴리(알킬렌 옥사이드)를 사용하는 것은 상당히 감소된 밀링 시간, 증가된 밀베이스 수율을 야기하는 분산물의 보다 우수한 여과력, 훨씬 더 밝은 음영 및 혼합된 금속 산화물 분산물에서 발견되는 금속 불순물이 더 적은 분산물로 낮은 입도를 지니는 혼합된 금속 산화물을 함유하는 안정한 잉크 젯 분산물을 제공하였다.
폴리하이드로카빌렌 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)인지의 여부와 상관없이 R 기는 약 300 내지 약 3000 g/몰, 더욱 요망되게는 약 500 내지 약 2500 또는 2800 g/몰의 수 평균 분자량을 지닌다. 한 가지 구체예에서, R의 폴리하이드로카빌렌은 폴리이소부틸렌이다. R이 폴리이소부틸렌인 경우, 비반응성 말단 기는 이소부틸렌 또는 다른 C1-C10 탄화수소일 수 있다. 하나의 말단에서 또는 이의 부근에서 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합을 지니는 그러한 폴리이소부틸렌은 다수의 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다. 하나의 말단 아미노 기 또는 하이드록실 기를 지니는 것으로 전환된 폴리이소부틸렌은 또한 상업적으로 입수가능하다. R이 폴리(알킬렌 옥사이드)인 경우, 이는 하이드록실 또는 아민인 X를 통해 커플링되기 전에 하나의 반응성 말단 기를 지닌다. 본 개시 내용에 유용한 폴리(알킬렌 옥사이드)의 다른 말단 기는 요망되게는, 선형 또는 분지형일 수 있는 비교적 비반응성인 C1 내지 C36, 또는 C1 내지 C20 하이드로카빌 기, 예컨대, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 또는 알킬이다. 말단 기의 예로는 페닐, 나프틸, 페닐에틸, 벤질, 옥틸 페닐, 노닐 페닐, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 선형 또는 분지형 알킬(Guerbet 알콜로 폴리(알킬렌 옥사이드)를 개시하는 것으로부터 유도된 분지형 알킬 포함)이 포함될 수 있다.
앞서 기재된 바와 같이, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 알킬렌은 3 내지 16개의 탄소 원자를 지닐 수 있다. 폴리(알킬렌 옥사이드)는 소량의 에틸렌 옥사이드, 예를 들어, 5, 3, 2, 또는 1 중량% 미만의 폴리(알킬렌 옥사이드)를 함유할 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드의 바람직한 알킬렌 단위는 C3 및 C4 선형 및 분지형 알킬렌 단위, 예컨대, CH2CH2CH2CH2O- 또는 CH2CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH(CH3)O- 또는 CH2-CH(CH2-CH3)-O-이다. 스티렌 옥사이드, 1,2-에폭시도데칸 및 1,2-에폭시헥산데칸과 같은 더 큰 알킬렌 단위가 가능한 반복 단위이지만, 더욱 고가가 되는 경향이 있으며, 아마도 제한된 양으로만 입수가능하다. 따라서, C5-C16 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 양은 일반적으로 바람직한 조성에서 C3-C4 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 양보다 적을 것이다.
한 가지 구체예에서, 화학식 (1)의 화합물은 -CH2CH2CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O- 및/또는 -CH2-CH(CH2-CH3)-O- 반복 단위를 함유하는 R 기를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 80, 90, 95 또는 100%의 C3-4-알킬렌옥시 반복 단위를 포함할 것이다.
한 가지 구체예에서, Z-(COOH)q는 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 디-무수물, 시트르산, 석신산 무수물, 말론산, 타르타르산, 말산, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산 디무수물, 에틸렌디아민테트라아세트산 디무수물, 프탈산 무수물, 호모프탈산, 글루타르산 무수물, 옥살산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 트리카브알릴산, 아가리스산, 1,3,5-사이클로헥산트리카복실산, 1,3,5-펜탄트리카복실산, 3-부텐-1,2,3-트리카복실산, 에틸렌디아민 테트라프로프리온산, 1,1-사이클로헥산디아세트산, 1,2-사이클로헥산디카복실산 또는 무수물, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디카복실산, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 호모프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 2-도데센-1-일석신산 무수물, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 디무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 디무수물, 바이사이클로(2.2.2.)옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 디무수물, 석신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 헥사데칸디오산, 점액산, 디글리콜산, 페닐석신산, 아코니트산, 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 에틸 클로로옥소아세테이트, 프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 또는 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다. 무수물이 열거되는 경우, 산 형태가 또한 바람직하고, 이의 반대도 그러하다.
한 가지 구체예에서, X가 N 또는 NG인 경우, 기 R-N- 또는 R-NG-는 폴리알킬렌옥사이드 모노알킬 에테르 또는 모노알크아릴 에테르 모노아민의 잔기일 수 있다. 이러한 유형의 모노아민 화합물은 Huntsman Corporation으로부터의 모노아민의 SurfonamineTM B-시리즈로서 상업적으로 입수가능하다. SurfonamineTM 아민의 특정 예는 B100이다.
한 가지 구체예에서, X가 O인 경우, 기 R-O-는 폴리알킬렌옥사이드 모노알킬 에테르 또는 모노알크아릴 에테르 알콜의 잔기일 수 있다. 이러한 유형의 모노알콜 화합물은 Aldrich로부터의 다양한 분자량의 폴리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르와 같이 또는 Dow로부터의 상품명 SynaloxTM 또는 Clariant로부터의 PolyglykolTM 하에 상업적으로 입수가능하다. SynaloxTM의 특정 예로는 100-D20, 100-40B, 100-50B, 100-D95 및 100-150B가 있다. PolyglykolTM의 특정 예로는 B01/20, B01/40, B01/80, B01/120 및 B01/240이 있다. 폴리프로필렌글리콜 모노이소트리데실에테르 에테르는 Clariant로부터의 PolyglykolTM 상품명하에 입수가능하며, 특정 예는 T01/35이다.
한 가지 구체예에서, 화학식 [R-X]m-Q의 화합물은 염의 형태이다. 적합한 염석제의 예는 암모니아, 모노-알칸올아민, 예컨대, 에탄올아민, N-메틸 에탄올아민; 또는 디-알칸올아민, 예컨대, 디에탄올아민 또는 N-메틸 디에탄올아민; 또는 트리-알칸올아민, 예컨대, 트리에탄올아민을 포함한다.
폴리머 분산제는, 예를 들어, 폴리에테르 아민 또는 폴리이소부틸렌 아민 또는 폴리에테르 알콜을 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 디무수물, 시트르산 일수화물, 및/또는 석신산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본 개시 내용의 분산제는 원-샷 반응(one-pot reaction)으로 제조될 수 있다. 폴리에테르 아민 또는 폴리에테르 알콜은 혼합된 금속 산화물이 분산될 특정 유형의 매질에 좌우하여 폴리프로필렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 코폴리머일 수 있다. 반응은 전형적으로 적어도 70℃의 온도에서 수행된다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 아민과 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물 (및/또는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 디무수물)의 혼합물은 연속적으로 교반되고, 30분 내지 24시간 범위의 시간 동안, 또는 약 6시간의 기간 동안 가열된다.
분산제의 이미드 화합물을 제조하는 때에, 혼합물은 전형적으로 100℃ 내지 180℃의 온도, 또는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 교반된다. 혼합물의 온도는 120℃ 이하, 또는 160℃ 이하로 상승되고, 1시간 내지 10시간 이하 동안 이러한 온도에서 유지될 수 있다. 그 후에, 혼합물은 실온으로 서서히 냉각된다.
아미드 연결을 함유하는 분산제의 경우, 혼합물은 전형적으로 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 전형적으로 교반됨으로써 이미드 구조를 형성시킬 가능성을 감소시킨다. 에스테르 연결을 함유하는 분산제의 경우, 혼합물은 전형적으로 임의로 오르토-인산과 같은 산성 촉매의 존재하에 전형적으로 120 내지 180℃ 범위의 온도에서 6 내지 24시간 동안 교반된다.
산업적 적용
잉크 젯 잉크 기술에 의한 세라믹 타일의 착색은 잉크 젯 잉크를 통한 디지털 인쇄에 이용가능한 이미지의 다양성 및 품질로 인해 빠르게 성장하고 있는 용도이다. 세라믹 물품 및 타일에 대한 더 과거의 인쇄 공정에서 사용되는 혼합된 금속 산화물은 흔히 너무 커서 대부분의 잉크 젯 인쇄기의 노즐을 쉽게 통과할 수 없었다. 짧은 밀링 시간 이내에 다양한 비극성 매질 중 600nm 미만의 D50 입도를 지니는 혼합된 금속 산화물의 콜로이드적으로 안정한 잉크 젯 잉크 분산물을 제공하는 것은 문제가 있었다.
한 가지 구체예에서, 화학식 [R-X]m-Q의 화합물은 세라믹 물품, 예컨대, 세라믹 타일 또는 유리를 착색시키는데 사용되는 유형의 혼합된 금속 산화물 안료를 위한 분산제이고, 여기서 안료는 안료를 저강도의 색으로부터 강렬한 영구적인 색으로 만들기 위해 600℃ 이상에서의 연소에 노출될 것이다.
조성물에 존재하는 미립자 고형물은 어떠한 무기 고형 물질(예컨대, 유기 매질에 실질적으로 불용성인 안료 또는 글레이즈 형성 화합물)일 수 있고, 상승된 온도에서의 연소 후에 요망되는 색을 제공한다. 한 가지 구체예에서, 미립자 고형물은 안료이다. 또 다른 구체예에서, 미립자 고형물은 글레이즈 화합물의 형성을 돕는 알루미늄 또는 실리카 풍부 화합물이다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 조성물은 적용에서 분사 효율 개선, 노즐 플러깅 감소, 침전 감소, 및 보다 일관된 분사를 제공하며, 여기서 혼합된 금속 혼합물 안료는 디지털 이미지에 따라 세라믹 물품, 예컨대, 세라믹 타일 위에, 또는 유리 상에 분사된다. 이러한 적용에서, 본 개시 내용의 분산제의 사용은 밀링 장비 및 비드/볼로부터 저농도의 금속 및 금속 산화물 마모 오염물을 생성시킨다. 한 가지 구체예에서, 조성물은 더 낮은 안료 입도, 더 우수한 콜로이드성 안정성, 내부 밀 표면 및 비드로부터 동반되는 금속의 양을 더 낮은 양으로 제공하였다.
세라믹 물품 또는 유리의 착색에 바람직한 안료는 안료 황색 159 (Zr-Si-Pr, 지르콘 프라세오디뮴 옐로우 또는 프라세오디뮴 옐로우 지르콘), 예컨대, BASF Sicocer® F Yellow 2200; 안료 적색 232 (Zr-Si-Fe 지르콘), 예컨대, BASF Sicocer® F Coral 2300; 안료 적색 233 (Ca-Sn-Si-Cr, 크롬 주석 핑크 스핀); 안료 갈색 33 (Zn-Fe-Cr, 스피넬), 예컨대, BASF Sicocer® Brown 2700; 안료 청색 72 (Co-Al-Cr, 코발트 스피넬 청색); 안료 청색 28 (Co-Al spinel), 예컨대, BASF Sicocer® Blue 2501; 안료 청색 36 (Co-Al 스피넬), 예컨대, BASF Sicocer® Cyan2500; 안료 흑색 27 (Co-Mn-Fe-Cr 스피넬), 예컨대, BASF Sicocer® Black 2900; 및 안료 백색 12 (Zr-Si), 예컨대, BASF Sicocer® White EDT/AK-4409/2이다.
본 발명의 유기 액체는 비극성 또는 극성 유기 액체일 수 있지만, 비극성 유기 액체가 전형적으로 바람직하다. 유기 액체와 관련된 용어 "극성"은, 유기 액체가 명칭 "A Three Dimensional Approach to Solubility"의 논문[Crowley et al. in Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, at page 269]에 기재된 바와 같이, 중간 내지 강한 결합을 형성할 수 있음을 의미한다. 극성 유기 액체는 일반적으로 상기 언급된 논문에 정의된 바와 같이 5 또는 그 초과의 유전 상수를 지닌다. 비극성 액체는 전형적으로 5 미만의 유전 상수를 지닌다.
그러한 중간 내지 강한 수소 결합 액체의 다수의 특정 예는 명칭 "Compatibility and Solubility"의 문헌[Ibert Mellan(1968년 Noyes Development Corporation에 의해 공개됨) in Table 2.14 on pages 39-40]에 제공되고, 이러한 액체들은 모두 본원에 사용된 용어 극성 유기 액체의 범위 내에 있다.
한 가지 구체예에서, 지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 6 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소, 4 내지 30개의 탄소 원자의 알콜과 4 내지 30개의 탄소 원자의 다양한 카복실산의 에스테르, 및 하이드록실, C1-C5 에테르, 또는 C2-C5 에스테르 말단 기를 지니는 1 내지 5개의 반복 단위의 C2 내지 C4 알킬렌 옥사이드이다. 비극성 유기 액체에는 비할로겐화된 방향족 탄화수소 (예, 톨루엔 및 자일렌), 할로겐화된 방향족 탄화수소 (예, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔), 비할로겐화된 지방족 탄화수소 (예, 6개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 부분적으로 및 전체적으로 포화된 선형 및 분지형 지방족 탄화수소), 할로겐화된 지방족 탄화수소 (예, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에탄) 및 천연 비극성 유기물 (예, 식물성 오일, 해바라기 오일, 아마인 오일, 테르펜 및 글리세리드)이 포함된다.
한 가지 구체예에서, 화학식 (1)(R은 폴리에테르 사슬임)의 분산제로의 세라믹 혼합된 금속 산화물의 분산에 사용되는 바람직한 용매는 페트롤륨 증류액(C16-20 알칸 혼합물 및 사이클릭 알칸을 포함한 다양한 비등 분획), 파라핀, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 옥틸 옥타노에이트, 2-에틸헥실-스테아레이트, 2-에틸헥실-코코에이트, 디-옥틸 아디페이트, 이소프로필 라우레이트, 에틸헥실 코코에이트, 트리프로필렌 글리콜 비스-2-에틸헥사노에이트, 트리프로필렌 글리콜 모노-2-에틸헥사노에이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 (메틸 에테르), 디- 프로필렌 글리콜 (n-부틸 에테르), 및 이소프로필 비스페놀, 예컨대, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필-페닐)프로판을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 화학식 (1)(R은 폴리이소부틸렌 사슬임)의 분산제로의 세라믹 혼합된 금속 산화물의 분산에 사용되는 바람직한 용매는 페트롤륨 증류액(다양한 비등 분획), 파라핀, 미네랄 스피릿, 옥틸 옥토노에이트, 2-에틸헥실-스테아레이트, 2-에틸-헥실-코코에이트, 디-옥틸 아디페이트, 이소프로필 라우레이트, 에틸헥실 코코에이트, 트리프로필렌 글리콜 비스-2-에틸헥사노에이트, 트리프로필렌 글리콜 모노-2-에틸헥사노에이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트, 및 이소프로필 비스페놀을 포함한다.
유기 액체는, 임의로, 매질 중 분산물의 중량을 기준으로, 5 wt.% 미만, 더욱 요망되게는 2 wt.% 미만, 바람직하게는 1 wt.% 미만의 물을 추가로 함유한다.
요망되는 경우, 조성물은 다른 임의의 구성성분, 예를 들어, 수지 (이들이 사전에 유기 매질을 구성하지 않은 경우), 결합제, 유동화제, 항-침강제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 레올로지 개질제, 균염제, 광택 개질제 및 보존제를 함유할 수 있다.
조성물은 전형적으로 1 내지 85중량%의 미립자 고형물을 함유하며, 정확한 양은 고형물의 성질, 및 고형물과 비극성 유기 액체의 상대 밀도에 의존적이다. 예를 들어, 고형물이 무기 물질, 예컨대, 무기 안료, 충전제 또는 증량제인 조성물은 한 가지 구체예에서 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 30 내지 90중량%의 고형물을 함유한다.
조성물은 600℃ 초과에서 연소되는 세라믹 물품의 착색을 위한, 또는 400℃ 초과에서 어닐링되거나 템퍼링되는 유리를 위한 분산액을 제조하기 위해, 공지된 어떠한 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 고형물, 유기 매질 및 분산제는 어떠한 순서로 혼합되고, 이후 혼합물은 기계적 처리에 주어져, 예를 들어, 볼 밀링(ball milling), 비드 밀링 (bead milling), 그래벌 밀링 (gravel milling) 또는 플라스틱 밀링(plastic milling)에 의해 분산물이 형성될 때까지 고형물의 입자를 적합한 크기로 감소시킬 수 있다. 큰 입도의 안료가 분산제, 초기 예비-혼합 또는 예비-밀링 그라인딩으로 연속 매질 중 요망되는 입도 범위로 분산된 후, 비드 유형 밀로 옮겨져 추가로 미립자 입자를 D50 200-600 나노미터 직경으로(부피 평균 입도 측정에 의해) 파쇄하도록 순차적으로 전체 밀링 시간 및 비용을 최소화시키기 위해 다양한 입도 및 분산 장비가 사용될 수 있는 것으로 예상된다.
비극성 용매 중 1 마이크론 초과의 부피 평균 입경을 지니는 금속 산화물 안료를 600 나노미터 미만의 입도로 밀링시키기 위한 공정이 본원에 제공되고, 상기 공정은 a) 비극성 유기 매질, 1 마이크론 초과의 부피 평균 입경을 지니는 금속 산화물 안료, 화학식 [R-X]m-Q의 분산제를 배합하고, b) 미립자 1kg 당 0.4 내지 8 KWatt/시의 밀링율에서 또는 5분 내지 60분의 밀링 시간 동안 비드 밀을 사용하는 것과 같이 상기 비극성 유기 매질 중에 상기 분산제로 분산된 상기 금속 산화물 안료를 밀링시키고, c) 부피 평균 입경 D50이 600 나노미터 미만이 됨을 확인함을 포함하고,
상기 화학식에서, R는
i) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
ii) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 300 내지 3000 g/몰 분자량의 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16 알킬렌옥사이드의 혼합물일 수 있음), 또는
iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, O 및 N과 같은 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고;
m은 1-3, 바람직하게는 1 또는 2이고;
X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고;
G는 H 또는 치환되거나 비환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, 아민인 경우에 X로 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고;
Q는 적어도 2개 또는 그 초과의 카복실 산 또는 이의 유도체, 예컨대, 1개 또는 그 초과의 무수물 기를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, X와 Q 사이의 연결은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통해 Q의 화합물을 커플링하는 것으로부터 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 임의로 헤테로원자, 예컨대, O 및 N, 및 할로겐, 예컨대, Cl 및 Br 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 혼합된 금속 산화물 안료를 밀링시키는데 사용되는 비드는 금속 비드보다는 오히려 세라믹 비드이다. 세라믹 비드를 사용하는 추가의 구체예에서, 세라믹 비드는 지르코늄 디옥사이드, 이트륨 안정화된 지르코니아, 및/또는 실리콘 카바이드인 것이 바람직하다. 비드의 직경은 흔히 0.3 내지 0.4 mm이다. 밀은 흔히 수평 비드 밀이고, 밀의 보편적인 공급업체는 Netzsch이다. 밀링은 흔히 300 nm 또는 그 미만의 D50 또는 500 nm 또는 그 미만의 D90의 부피 평균 입경이 달성되는 입도 분포의 중간 값을 표적으로 한다. 300nm의 D50은 입도 분포에 존재하는 입자의 50%가 300 nm 초과의 직경을 지니고 50%가 300 nm 미만의 직경을 지니는 값이다. 밀링 시간은 약 5분 내지 60시간이며, 더욱 요망되게는 약 5분 내지 48시간이다. 한 가지 구체예에서, 상기 개시된 기간에 걸친 밀에 의해 이용되는 에너지는 상기 개시된 범위의 D50 입자를 제공하기 위해 생산된 미립자의 kg 당 0.4 내지 8 KWatt/시의 범위이다. 밀은 더 큰 입자로부터 더 작은 입자를 분리한 후, 상이한 사이징된 입자를 상이한 정도로 밀링시키기 위해 일부 분류 방법을 사용할 수 있다. 용매는 점도, 고형물 함량 들을 제어하기 위해 밀링 동안 첨가될 수 있다. 분산제는 밀링 동안 순차적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있는데, 그 이유는 밀링이 안료(그램)의 표면적을 증가시키고, 이의 평균 입도를 1 마이크론 초과에서 600, 500, 또는 300 나노미터 미만으로 감소시키기 때문이다.
이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 일부 분산제는 밀링 동안 새롭게 생성되는 표면이 되고, 더 큰 입자로의 응집에 대해 파쇄된 입자의 새로운 표면적을 안정화시키데 더욱 효과적인 것으로 가정된다. 일부 분산제는 미립자를 더 우수하게 고정시키고, 더 크게 사이징된 응집체로의 응집에 대해 고에너지 혼합 동안 입자를 더 우수하게 콜로이드적으로 안정화시킨다.
본 발명의 조성물은 액체 분산물에 특히 적합하다. 한 가지 구체예에서, 그러한 분산 조성물은
(a) 0.5 내지 60부의 미립자 고형물;
(b) 0.5 내지 30부의, [R-X]m-Q의 화합물; 및
(c) 10 내지 99부의 유기 액체를 포함하며; 상기 모든 부는 중량부이며, (a) +(b) +(c)의 양 = 100이다.
한 가지 구체예에서, 화학식 [R-X]m-Q의 분산제는 세라믹 물품을 착색시키기 위해 자체 분산가능하거나 재분산가능한 안료 농축물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 증발시키거나 원심분리에 의해 제거될 수 있는 연속 매질은 밀링을 실행하기 위해 사용될 수 있으며, 이후 그 위에서 분산제를 지니는 안료가 분산 형태가 필요할 때까지 농축, 저장, 운반 등등이 될 수 있다. 미립자 고형물 및 건조 형태의 화학식 [R-X]m-Q의 분산제를 포함하는 조성물이 필요한 경우, 유기 액체는, 증발과 같은 간단한 분리 수단에 의해 미립자 고형물로부터 용이하게 제거될 수 있도록 전형적으로 휘발성이다. 한 가지 구체예에서, 조성물은 유기 액체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 밀-베이스를 제조하기에 적합하며, 여기서 미립자 고형물은 화학식 [R-X]m-Q의 화합물 또는 이의 염의 존재하에 유기 액체에서 밀링된다. 이러한 밀베이스는 특정 색 강도 및 음영을 지니는 세라믹 물품을 위한 착색제를 형성시키기 위해 정확한 비율로 혼합될 수 있다. 잉크 젯 기술에 의한 적용을 위한 착색제는, 600 ℃ 또는 그 초과에서 연소된 후 세라믹 물품 상에 다양한 색, 음영, 강도 등을 형성시키도록 잉크 분사될 수 있는 3개 이상 내지 12개 이하의 여러 색을 포함할 것으로 예상된다.
전형적으로, 밀-베이스는 밀-베이스의 총 중량을 기준으로 20 내지 60중량%의 미립자 고형물을 함유한다. 한 가지 구체예에서, 미립자 고형물은 밀-베이스의 10 이상 또는 20중량% 이상이다. 그러한 밀-베이스는 임의로 밀링 전 또는 그 후에 첨가되는 결합제를 함유할 수 있다.
밀-베이스 중의 분산제의 양은 미립자 고형물의 양에 의존적이지만, 전형적으로 밀-베이스의 0.5 내지 12중량%이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산물 및 밀-베이스는 벽 및 바닥 타일과 같이 안료 색 특징을 발달시키기 위해 세라믹 물품, 특히 잉크가 비수성 매질로부터 적용되는 곳, 특히 600 ℃ 또는 그 초과에서 연소되는 잉크 젯 인쇄된 세라믹 물체를 위한 용매-기반 잉크에서 사용하기에 안료 분산물로서 특히 적합하다.
본 개시 내용은 또한
a) 화학식 [R-X]m-Q의 분산제로 비극성 유기 매질 중에 분산된 혼합된 금속 산화물 안료를 제공하고;
b) 디지털 인쇄에 따라 상기 분산제를 사용하여 상기 비극성 유기 매질 중에 분산된 상기 금속 산화물을 분사시켜 연소 동안 상기 세라믹 물품 또는 유리 물품 상에서 발달하는 이미지를 형성시키고;
c) 임의로, 상기 디지털 이미지 위에 글레이즈를 적용하고;
d) 상승된 온도에서 상기 세라믹 물품 또는 유리 물품을 연소시켜 상기 금속 산화물이 이의 색을 발달시키게 함으로써, 노즐을 통한 잉크 분사를 이용하는 세라믹 물품 또는 유리 물품 상의 디지털 인쇄를 위한 공정을 포함하고,
상기 화학식에서, R은
i) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
ii) 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 300 내지 3000 g/몰의 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16의 혼합물일 수 있음), 또는
iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, O 및 N과 같은 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고;
m은 1-3, 바람직하게는 1 또는 2이고;
X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고;
G는 H 또는 치환되거나 비환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, 아민인 경우에 X로 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고;
Q는 적어도 2개 또는 그 초과의 카복실 산 또는 이의 유도체, 예컨대, 1개 또는 그 초과의 무수물 기를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, X와 Q 사이의 연결은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통해 Q의 화합물을 커플링하는 것으로부터 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 임의로 헤테로원자, 예컨대, O 및 N, 및 할로겐, 예컨대, Cl 및 Br 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 명세서의 혼합된 금속 산화물 분산물 및 분산제로부터 제조된 코팅 또는 잉크는 더 구체적으로 두 가지가 통상적인 유기 결합제 기반 코팅 및 잉크와 상이하다. 본 명세서의 코팅 및 잉크 중의 결합제(존재 시)는 실질적으로(예, 건조되고 열 처리된 코팅 또는 잉크를 기준으로 >90 wt.%, >95 wt.%, 또는 >99 wt.%) 유기 물질보다는 오히려 무기 물질이다. 두 번째 유의한 차이점은 본 명세서의 분산제가 상당히 휘발되거나 소각된다는 점이다(예, 열 처리 전 분산제의 중량을 기준으로 분산제의 > 80 wt.%, >90 wt.%, 또는 >99 wt.%가 휘발되거나 소각됨). 따라서, 유기 결합제 시스템에서 유기 분산제는 결합제와 미립자 물질 사이의 계면으로서 최종 잉크 또는 코팅에서 유지된다. 본 명세서의 잉크 및 코팅에서, 분산제는 물품 및 코팅 또는 잉크의 열 처리까지만 존재한다. 열 처리 후, 분산제는 실질적으로 코팅 또는 잉크 및 미립자(예, 안료(혼합된 금속 산화물) 또는 글레이즈의 유리질 물질)가 세라믹 또는 유리의 미립자와 무기 물질 사이의 계면에서 어떠한 유기 분산제를 실질적으로 함유하도록 소각되거나 휘발된다.
세라믹 물품은 일반적으로, 추가의 기계적 강도를 제공하고 액체에 저항성인 무기 물질을 융합시키는 승온 처리(예컨대, 약 400 내지 약 1200℃)로부터 추가의 강도를 발달시키는 점토 및 자기로부터 형성된 다양한 유용한 및 장식용 품목을 의미할 것이다. 이들은 다양한 크기 및 모양의 타일, 컵, 병, 항아리, 그 밖의 저장 용기, 그릇, 판, 용구, 벽돌 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 세라믹 물품은 주택 내부의 용도로 또는 빌딩 건설에서와 같은 외부 용도로 의도될 수 있다.
유리 물품은 기능성 및 장식용 유리 물품을 포함한다. 사이즈 텐 타입(size ten type)이 보통의 햇빛 조건하에 유리 판을 통해 판독될 수 있는 약 0.5 mm의 두께에서 유리(진하게 착색되지 않은 경우)가 일반적으로 투명할 때에 세라믹은 일반적으로 기껏해야 반투명하다는 점에서 유리와 세라믹은 상이하다. 본 명세서의 목적 상, 유리 물품은 일반적으로 물품의 전체 유리 부분을 기준으로 50중량% 이상의 고농도의 실리카(예, SiO2)를 지닐 것이다. 유리 조성물의 예는 59 wt.%의 실리카, 2 wt.%의 Na2O, 25 wt.%의 PbO, 12 wt.%의 K2O, 0.4 wt.%의 알루미나 및 1.5 wt.%의 Zn의 납-산화물 유리; 약 81 wt.%의 실리카, 12 wt.%의 B2O3, 4.5 wt.%의 Na2O, 및 2 wt.%의 Al2O3를 지니는 소듐 보로실리케이트 유리; 약 72 wt.%의 실리카, 14.2 wt.%의 Na2O, 25 wt.%의 MgO, 10 wt.%의 CaO, 및 0.6 wt.%의 Al2O3를 지니는 소다-석회-실리카 창 유리; 및 95+wt.%의 실리카를 지니는 융합된 실리카 유리를 포함한다. 유리 물품은 일반적으로 유리 판(곡선형 및 비-평판형 판 포함), 튜브, 바이알, 보틀(bottle), 비이커, 플라스크, 유리, 컵, 플레이트, 그릇, 팬, 렌즈, 용기, 병, 구체/공 등을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 과거에, 스크린 인쇄는 무기 잉크로 형성된 혼합된 금속 산화물 유형 안료로 일부 유리 용기 및 물품을 장식하는데 사용되었다. 이들은 공급원, 함량, 또는 상표 식별로 함량을 다소 영구적으로 식별할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시를 제공한다. 이러한 실시예들은 완전한 것이 아니며, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예
분산제 실시예 1
MW1700 (134.8 부)의 폴리에테르아민(C12-15 알콜로부터 유도되어 부틸렌 옥사이드와 반응시킨 후, 생성된 폴리에테르 알콜을 아크릴로니트릴에 대해 염기 촉매 첨가하고, 후속적인 수소화에 의해 아민(80% 활성물)을 제공), 및 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물 (10 부)을 교반 및 어떠한 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크(Dean stark)와 함께 질소하에 120℃에서 가열하였다. 2시간 후, 온도를 160℃로 증가시켰다. 160℃에서 1시간 후, 혼합물을 유리 병에 부었다. 23.9mg KOH/g의 산가를 지니는 어두운 호박색 액체를 얻었다(140 부).
분산제 실시예 2
MW1650 (300 부)의 폴리에테르아민(C12-15 알콜로부터 유도되어 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 후, 생성된 폴리에테르 알콜을 아크릴로니트릴에 대해 염기 촉매 첨가하고, 후속적인 수소화에 의해 아민(85% 활성물)을 제공), 및 시트르산 일수화물 (30 부)을 교반 및 어떠한 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크와 함께 질소하에 120℃에서 가열하였다. 2시간 후, 온도를 150℃로 증가시켰다. 150℃에서 8시간 후, 혼합물을 유리 병에 부었다. 25.1 mg KOH/g의 산가를 지니는 호박색 액체를 얻었다(315 부).
분산제 실시예 3
MW1700 (220 부)의 폴리에테르아민(C12-15 알콜로부터 유도되어 부틸렌 옥사이드와 반응시킨 후, 생성된 폴리에테르 알콜을 아크릴로니트릴에 대해 염기 촉매 첨가하고, 후속적인 수소화에 의해 아민(80% 활성물)을 제공), 및 시트르산 일수화물 (20 부)을 교반 및 어떠한 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크와 함께 질소하에 120℃에서 가열하였다. 2시간 후, 온도를 150℃로 증가시켰다. 150℃에서 8시간 후, 혼합물을 유리 병에 부었다. 23 mg KOH/g의 산가를 지니는 호박색 액체를 얻었다(230 부).
분산제 실시예 4
MW1650 (100 부)의 폴리에테르아민(C12-15 알콜로부터 유도되어 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 후, 생성된 폴리에테르 알콜을 아크릴로니트릴에 대해 염기 촉매 첨가하고, 후속적인 수소화에 의해 아민(85% 활성물)을 제공), 및 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물 (8.3 부)을 교반 및 어떠한 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크와 함께 질소하에 120℃에서 가열하였다. 2시간 후, 온도를 160℃로 증가시켰다. 160℃에서 1시간 후, 혼합물을 유리 병에 부었다. 27.7 mg KOH/g의 산가를 지니는 어두운 호박색 액체를 얻었다(106 부).
분산제 실시예 5
Surfonamine B100 (예, Huntsman) (91.7 부) 및 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물 (17.6 부)을 교반 및 어떠한 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크와 함께 질소하에 120℃로 가열하였다. 14시간 후, 혼합물을 유리 병에 부었다. 49.6 mg KOH/g의 산가를 지니는 호박색 액체를 얻었다(103 부).
분산제 실시예 6
MW1700 (102.2 부)의 폴리에테르아민(C12-15 알콜로부터 유도되어 부틸렌 옥사이드와 반응시킨 후, 생성된 폴리에테르 알콜을 아크릴로니트릴에 대해 염기 촉매 첨가하고, 후속적인 수소화에 의해 아민(80% 활성물)을 제공), 및 석신산 무수물(4.4 부)을 교반과 함께 질소하에 70℃로 가열하였다. 3시간 후, 혼합물을 유리 병에 부었다. 23.8 mg KOH/g의 산가를 지니는 오렌지색 점성 액체를 얻었다(230 부).
분산제 실시예 7
MW1650 (105.4 부)의 폴리에테르아민(C12-15 알콜로부터 유도되어 부틸렌 옥사이드와 반응시킨 후, 생성된 폴리에테르 알콜을 아크릴로니트릴에 대해 염기 촉매 첨가하고, 후속적인 수소화에 의해 아민(85% 활성물)을 제공), 및 호모프탈산 (8.9 부)을 교반 및 어떠한 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크와 함께 질소하에 120℃로 가열하였다. 2시간 후, 온도를 160℃로 증가시켰다. 160℃에서 3.5시간 후, 혼합물을 유리 병에 부었다. 25 mg KOH/g의 산가를 지니는 어두운 호박색 액체를 얻었다(106 부).
분산제 실시예 8
MW1060의 폴리이소부틸렌 아민 (탄화수소 오일 중의 65% 활성물) (537.35 부)(폴리이소부틸렌과 에틸렌 디아민으로부터 유도됨), 및 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물 (63.3 부)을 교반 및 어떠한 용매 및 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크와 함께 질소하에 120℃로 가열하였다. 2시간 후, 온도를 160℃로 증가시켰다. 160℃에서 추가 3시간 후, 혼합물이 교반과 함께 100℃로 냉각되게 한 후, Exxsol D140 (181.6 부)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 유리 병에 부었다. 흑색 액체를 얻었다(757 부) (55% 활성물).
분산제 실시예 9
MW1060의 폴리이소부틸렌 아민 (탄화수소 오일 중의 65% 활성물) (89.6 부)(폴리이소부틸렌과 에틸렌 디아민으로부터 유도됨), 및 시트르산 일수화물 (11.5 부)을 교반 및 어떠한 용매 및 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크와 함께 질소하에 120℃로 가열하였다. 그 후에, Exxsol D140 (20 부)을 첨가하였다. 1시간 후, 온도를 160℃로 증가시켰다. 160℃에서 추가 7.5 시간 후, 혼합물이 교반과 함께 100℃로 냉각되게 한 후, 유리 병에 부었다. 흑색 액체를 얻었다(85 부) (77% 활성물).
분산제 실시예 10
MW1600 (963.6 부)의 폴리에테르알콜(프로필렌 옥사이드과 반응된 C12-15 알콜로부터 유도됨), 시트르산 일수화물 (126.1 부), 및 오르토-인산(3.25 부)을 교반 및 어떠한 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크와 함께 질소하에 170℃로 가열하였다. 10시간 후, 63.2mg KOH/g의 산가를 지니는 오렌지 색 액체를 얻었다.
분산제 실시예 11
MW1600 (61.9 부)의 폴리에테르알콜(프로필렌 옥사이드와 반응된 C12-15 알콜로부터 유도됨), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물 (7.57 부), 및 오르토-인산 (0.7 부)을 교반 및 장착된 응축기와 함께 질소하에 120℃로 가열하였다. 24시간 후, MW1650 (7.96 부)의 폴리에테르아민(프로필렌과 반응된 C12-15 알콜로부터 유도된 후 아크릴로니트릴에 생성된 폴리에테르 알콜을 염기 촉매 첨가하고, 후속 수소화에 의해 아민(85% 활성물) 제공)을 첨가하였다. 3시간 후, 응축기를 제거하였다. 16.5 시간 후, 62.85mg KOH/g의 산가를 지니는 갈색 투명한 액체를 얻었다.
분산제 실시예 12
MW1600 (481.8 부)의 폴리에테르알콜(프로필렌 옥사이드과 반응된 C12-15 알콜로부터 유도됨), 시트르산 일수화물 (62.99 부), 및 오르토-인산(1.63 부)를 교반 및 어떠한 물을 수거하기 위해 용기에 장착된 딘 스타크와 함께 질소하에 170℃로 가열하였다. 18시간 후, 32.96mg KOH/g의 산가를 지니는 오렌지 색 액체를 얻었다.
비교예 A
비교예 A는 JeffamineTM M2005 (200 부) 및 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물 (17.75 부)를 사용하여 30.2 mg KOH/g의 산가를 지니는 호박색 액체(211 부)를 제공한 미국 특허 제7,265,197호의 실시예 1이다.
비교 밀링 시험
안료 레드 233 분산물
분산제(100% 활성물로서 28.69 부)를 Exsol D140 (예, ExxonMobil) (205.06부)에 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. Sicocer F 핑크 10307 안료 (예, BASF) (191.25부)를 각각의 혼합물에 첨가하고, 각각 2000 rpm에서 60분 동안 톱니 임펠러 (saw tooth impeller)를 사용하여 예비혼합하였다.
안료 브라운 33 분산물
분산제(100% 활성물로서 24 부)를 Exsol D140 (예, ExxonMobil) (216부)에 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. Sicocer F 브라운 2726 안료 (예, BASF) (160부)를 각각의 혼합물에 첨가하고, 각각 2000 rpm에서 60분 동안 톱니 임펠러를 사용하여 예비혼합하였다.
안료 옐로우 159 분산물
분산제(100% 활성물로서 27 부)를 Exsol D140 (예, ExxonMobil) (193부)에 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. Sicocer F 옐로우 2214 안료 (예, BASF) (180부)를 각각의 혼합물에 첨가하고, 각각 2000 rpm에서 60분 동안 톱니 임펠러를 사용하여 예비혼합하였다.
에틸헥실 코코에이트 및 이소프로필 라우레이트 중의 안료 옐로우 159 분산물
에틸헥실 코코에이트 (예, Croda) (160.28부) 및 이소프로필 라우레이트 (예, Sigma Aldrich) (53.43 부)에 분산제 (100% 활성물로서 36.05부)를 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. Sicocer F 옐로우 2214 안료 (예, BASF) (200.25부)를 각각의 혼합물에 첨가하고, 각각 2000 rpm에서 30분 동안 톱니 임펠러를 사용하여 예비혼합하였다.
이소프로필 미스트레이트 및 디-옥틸 아디페이트 중의 안료 옐로우 159 분산물
이소프로필 미스트레이트 (예, Sigma Aldrich) (198.72부) 및 디-옥틸 아브디케이트 (예, Sigma Aldrich) (49.68 부)에 분산제 (100% 활성물로서 21.60부)를 용해시킴으로써 분산물을 제조하였다. Sicocer F 옐로우 2214 안료 (예, BASF) (180부)를 각각의 혼합물에 첨가하고, 각각 2000 rpm에서 30분 동안 톱니 임펠러를 사용하여 예비혼합하였다.
그 후에, 각각의 예비 혼합물을 다음 조건하에서 Netzsch LAbStar / Mini Mill 및 “미니(mini)” 그라인딩 챔버 (0.16l)를 사용하여 500nm 미만의 D50 및 900nm의 D90의 입도가 달성될 때까지 밀링시켰다: 4000rpm에서 0.3-0.4mm YTZ® 비드의 75% 비드 충전, 15rpm의 펌프 속도 및 30-40℃의 밀링 온도. YTZ®는 Nikkato Corporation의 상표이고, 그라인딩 매질은 Nikkato Corp. 및 Tosoh Corp.(Tokyo, Japan)의 합동 개발물이다. 밀링 분산물 (0.04 부)의 샘플을 취하고, 톨루엔 (8 부)에 희석시키고, Nanotrac DLS 입도 분석기 상에서 입도를 측정함으로써 입도를 얻었다.
표 1: 안료 레드 233 분산물
Figure 112016107996159-pct00009
표 2: 안료 브라운 33 분산물
Figure 112016107996159-pct00010
표 3: 안료 옐로우 159 분산물
Figure 112016107996159-pct00011
표 4: 에틸헥실 코코에이트 및 이소프로필라우레이트 중의 안료 옐로우 159 분산물
Figure 112016107996159-pct00012
표 5: 이소프로필 미스트레이트 및 디-옥틸 아디페이트 중의 안료 옐로우 159 분산물
Figure 112016107996159-pct00013
상기 언급된 각각의 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 실시예에서 예외이거나, 달리 명확하게 지시되지 않는 경우에, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 설명에서의 모든 수치들은 단어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해될 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그 밖의 그러한 물질들을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학적 성분의 양은 달리 지시되지 않는 한 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석제 오일을 배제하고 제공된다. 활성 화학물질 기준으로 제공된다. 본원에 기재된 양, 범위, 및 비율의 상한치 및 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 이의 바람직한 구체예와 관련하여 설명되었지만, 이의 다양한 변형예가 본 명세서를 읽을 때에 당업자에게 명백할 것임을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 그러한 변형예를 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 것으로 포함하고자 의도된 것임을 이해해야 한다.

Claims (19)

  1. 미립자 고형물, 비극성 매질 및 하기 화학식 (1)의 분산제를 포함하는 조성물로서, 미립자 고형물이, 상승된 온도에서 연소 후에 이의 색 강도 및 색조를 발달시키는 금속 산화물의 조합물 안료인 조성물:
    Figure 112021027558611-pct00014

    상기 화학식에서, R은
    i) Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹(linking)된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
    ii) Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 300 내지 3000 g/몰의 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16 알킬렌 옥사이드의 혼합물일 수 있고, 상기 폴리에테르 사슬은 선택적으로 폴리(알킬렌 옥사이드)의 중량을 기준으로, 최대 5 wt.%의, 에틸렌 옥사이드로부터의 반복 단위를 포함함), 또는
    iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
    iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고;
    m은 1-3이고;
    X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고;
    G는 H 또는 치환되거나 비치환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, 아민인 경우에 X와 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가(Michael addition)의 잔기이고;
    Q는 적어도 2개의 카복실산 또는 이의 유도체를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, X와 Q 사이의 연결(linkage)은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통해 Q의 화합물을 커플링하는 것으로부터 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 선택적으로 헤테로원자 및 할로겐, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, R이 500 내지 2800 g/몰 분자량의 폴리이소부틸렌 화합물인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, R이 500 내지 2800 g/몰 분자량의 폴리(알킬렌 옥사이드) 화합물이고, 상기 폴리에테르 사슬 상의 일치환된 기가 C1-C36 하이드로카빌인 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, X가 아미드 연결인 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, X가 이미드 연결인 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, X가 에스테르 연결인 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, Q가, 8 내지 24개의 탄소 원자를 지니고, 할로겐, 산소, 및 질소로부터 선택된 하나 이상으로 치환되거나 비치환되고, 카복실산, 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물 중에 하나 이상의 아릴 기를 지니고 2 내지 6개의 카보닐 기를 지니는, 폴리카복실산 또는 이의 무수물로부터 유도되는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 2 내지 24개의 탄소 원자를 지니는 지방족 폴리카복실산 및/또는 이의 무수물로부터 유도되고, 할로겐, 산소, 및 질소로부터 선택된 하나 이상으로 치환되거나 비치환되는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 고형물이, Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr로부터 선택된 양이온 형태의 둘 이상의 원소들의 조합을 함유하는 금속 산화물의 조합물인 하나 이상의 세라믹 안료인 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자가 상기 조성물의 20 내지 60 wt.%로 존재하는 조성물.
  11. 비극성 용매 중 1 마이크론 초과의 건조 분말 부피 평균 입경 D50을 지니는 무기 미립자를 600 나노미터 미만의 D50 입도로 밀링(milling)시키기 위한 방법으로서,
    a) 비극성 유기 매질, 1 마이크론 초과의 건조 분말 부피 평균 입경을 지니는 유리질 글레이즈 물질을 선택적으로 포함하는 금속 산화물의 조합물 안료를 포함하는 상기 무기 미립자 물질, 및 화학식 [R-X]m-Q (1)의 분산제를 배합하고,
    b) 5분 내지 60시간 동안 비드 밀(bead mill)을 사용하여 상기 비극성 유기 매질 중에 상기 분산제로 분산된 상기 금속 산화물의 조합물 안료를 밀링시키고,
    c) 부피 평균 입경 D50이 600 나노미터 미만임을 확인함을 포함하고,
    상기 화학식에서, R은
    i) Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
    ii) Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 300 내지 3000 g/몰의 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16 알킬렌 옥사이드의 혼합물일 수 있고, 상기 폴리에테르 사슬은 선택적으로 폴리(알킬렌 옥사이드)의 중량을 기준으로, 최대 5 wt.%의, 에틸렌 옥사이드로부터의 반복 단위를 포함함), 또는
    iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
    iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고;
    m은 1-3이고;
    X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고;
    G는 H 또는 치환되거나 비치환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, 아민인 경우에 X와 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고;
    Q는 적어도 2개의 카복실산 또는 이의 유도체를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, 여기서 X와 Q 사이의 연결은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통한 Q의 화합물의 커플링으로부터의 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 선택적으로 헤테로원자 및 할로겐, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있는 방법.
  12. 비극성 용매 중 1 마이크론 초과의 건조 분말 부피 평균 입경 D50을 지니는 무기 미립자를 600 나노미터 미만의 D50 입도로 밀링시키기 위한 방법으로서,
    a) 비극성 유기 매질, 1 마이크론 초과의 건조 분말 부피 평균 입경을 지니며 유리질 글레이즈 물질을 선택적으로 포함하는 금속 산화물의 조합물 안료를 포함하는 상기 무기 미립자 물질, 및 화학식 [R-X]m-Q (1)의 분산제를 배합하고,
    b) 1kg의 미립자 당 0.4 내지 8 KWatt/시의 밀링율(milling rate)에서 비드 밀을 사용하여 상기 비극성 유기 매질 중에 상기 분산제로 분산된 상기 금속 산화물의 조합물 안료를 밀링시키고,
    c) 부피 평균 입경 D50이 600 나노미터 미만임을 확인함을 포함하고,
    상기 화학식에서, R은
    i) Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
    ii) Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 300 내지 3000 g/몰의 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16 알킬렌 옥사이드의 혼합물일 수 있고, 상기 폴리에테르 사슬은 선택적으로 폴리(알킬렌 옥사이드)의 중량을 기준으로, 최대 5 wt.%의, 에틸렌 옥사이드로부터의 반복 단위를 포함함), 또는
    iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
    iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고;
    m은 1-3이고;
    X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고;
    G는 H 또는 치환되거나 비치환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, 아민인 경우에 X와 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고;
    Q는 적어도 2개의 카복실산 또는 이의 유도체를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, 여기서 X와 Q 사이의 연결은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통한 Q의 화합물의 커플링으로부터의 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 선택적으로 헤테로원자 및 할로겐, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있는 방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 금속 산화물의 조합물 안료가 Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr의 군으로부터 선택된 양이온 형태의 둘 이상의 상이한 원소들의 조합을 함유하고, R이 일치환된 폴리에테르 사슬인 경우에 상기 폴리에테르 사슬 상의 일치환된 기가 C1-C36 하이드로카빌인 방법.
  14. 노즐을 통해 분사되는 잉크를 사용하여 세라믹 물품 또는 유리 물품 기재 상에 디지털 인쇄하는 방법으로서,
    a) 화학식 [R-X]m-Q (1)의 분산제로 비극성 유기 매질중에 분산된, 금속 산화물의 조합물을 제공하고;
    b) 상기 기재 상에 상기 분산제를 사용하여 상기 비극성 유기 매질 중에 분산된 상기 금속 산화물의 조합물을 분사(jetting)시켜서, 선택적으로, 상기 기재가 그 위에 적용되는 하나 이상의 글레이즈 층을 지니는 경우, 상기 기재 상에 안료화된 디지털 이미지를 형성시키고, 이때 상기 이미지가 템퍼링(tempering) 또는 어닐링(annealing)을 제공하기 위해 상기 세라믹 기재를 연소시키거나 상기 유리 기재를 가열하는 때에 착색된 이미지로 발달되고;
    c) 선택적으로, 상기 디지털 이미지 위에 글레이즈를 적용하고;
    d) 상승된 온도에서 상기 세라믹 물품을 가열하거나, 상기 유리 물품을 가열하여 이를 어닐링하거나 템퍼링시키고, 이때 금속 산화물의 조합물로부터 상기 이미지가 가열 시 이의 색으로 최적의 색 강도를 발달시키고,
    상기 화학식에서, R은
    i) Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹된 C20-200 하이드로카빌렌 사슬, 또는
    ii) Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 말단 하이드록실 또는 아민 기에 링킹시키기 위한 1 내지 15개의 원자의 연결 기를 지니는 폴리(C3-16-알킬렌 옥사이드)로부터 얻어진 300 내지 3000 g/몰의 일치환된 폴리에테르 사슬(여기서, 알킬렌 옥사이드는 C3-16 알킬렌 옥사이드의 혼합물일 수 있고, 상기 폴리에테르 사슬은 선택적으로 폴리(알킬렌 옥사이드)의 중량을 기준으로, 최대 5 wt.%의, 에틸렌 옥사이드로부터의 반복 단위를 포함함), 또는
    iii) m이 1 초과인 경우, i)와 ii)의 조합물; 또는
    iv) m이 1 초과인 경우, i) 또는 ii) 또는 이들의 혼합물과 조합되는, Q의 카보닐과 반응하여 X를 형성시키는 하이드록실 또는 아민에 링킹된, 헤테로원자를 지니는, 치환되거나 비치환된 C1-19 하이드로카빌렌이고;
    m은 1-3이고;
    X는 O, NG, N 또는 이들의 혼합물이고;
    G는 H 또는 치환되거나 비치환된 C1-36 하이드로카빌렌 기이거나, 아민인 경우에 X와 치환되거나 비치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드의 마이클 첨가의 잔기이고;
    Q는 적어도 2개의 카복실산 또는 이의 유도체를 함유하는 2 내지 24개의 탄소 원자의 화합물로부터 유도되고, 여기서 X와 Q 사이의 연결은 X와의 에스테르, 아미드 또는 이미드 형성 반응을 통한 Q의 화합물의 커플링으로부터의 에스테르, 아미드 또는 이미드 기로 표현되고, Q는 하나 이상의 잔여의 유리 산성 카복실 기를 함유하고, 선택적으로 헤테로원자 및 할로겐, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 금속 산화물의 조합물 안료가 세라믹 기재에 대하여 600℃ 이상 또는 유리 기재에 대하여 400℃ 이상의 연소 후에 이의 색 강도 및 색조를 발달시키고, R이 일치환된 폴리에테르 사슬인 경우에 상기 폴리에테르 사슬 상의 일치환된 기가 C1-C36 하이드로카빌인 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 금속 산화물의 조합물이, Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr의 군으로부터 선택된 양이온 형태의 둘 이상의 원소들의 조합을 함유하는 금속 산화물의 조합물인 하나 이상의 세라믹 안료인 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 금속 산화물의 조합물이 20 내지 60 wt.%의 농도로 비극성 유기 매질 중 금속 산화물의 조합물의 상기 분산물로 존재하는 방법.
  18. 제 14항, 제 15항, 제 16항, 또는 제 17항에 있어서, R이 일치환된 폴리에테르 사슬이고, 상기 비극성 유기 매질이 페트롤륨 증류액, 옥틸 옥토노에이트, 2-에틸헥실-스테아레이트, 2-에틸헥실-코코에이트, 디-옥틸 아디페이트, 이소프로필 라우레이트, 에틸헥실 코코에이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 비스-2-에틸헥사노에이트, 트리프로필렌 글리콜 모노-2-에틸헥사노에이트, 트리프로필렌 글리콜 (메틸 에테르), 디프로필렌 글리콜 (메틸 에테르), 디- 프로필렌 글리콜 (n-부틸 에테르), 및 이소프로필 비스페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  19. 제 14항, 제 15항, 제 16항, 또는 제 17항에 있어서, R이 폴리이소부틸렌이고, 상기 비극성 유기 매질이 페트롤륨 증류액, 옥틸 옥토노에이트, 2-에틸헥실-스테아레이트, 2-에틸-헥실-코코에이트, 디-옥틸 아디페이트, 이소프로필 라우레이트, 에틸헥실 코코에이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 비스-2-에틸헥사노에이트, 트리프로필렌 글리콜 모노-2-에틸헥사노에이트, 및 이소프로필 비스페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
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