CN106459634B - 喷墨油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用羧酸分散的无机混合金属氧化物颜料组合物，其含有分散剂和混合金属氧化物颜料。金属氧化物颜料是用于着色陶瓷或玻璃制品的类型。除了至少一个羧酸基团之外，分散剂还含有至少一个来自亚烃基的重复单元或来自C3或C4亚烷基醚或所述醚的混合物的重复单元的300‑3000克/摩尔增溶链。也涉及使用珠的研磨方法，从而将混合金属氧化物的粒径降低到所需的范围。也涉及使用混合金属氧化物分散体的方法，其中经由喷嘴喷射此分散体、并烧制着色的制品以在陶瓷或玻璃制品上数字印刷图像。

Description

喷墨油墨组合物
发明领域
本发明提供用于着色陶瓷制品和玻璃的分散剂以及分散的颜料组合物。分散的颜料是能在陶瓷制品或玻璃上的涂料进行高温陶瓷烧制期间显现其颜色的类型。分散的颜料有利地适合用于在数控印刷操作期间经由喷嘴喷射。
本发明的背景
已经知道含有末端酸性基团、例如羧酸(例如1,2,4-苯三甲酸的衍生物)、磷酸和硫酸基团的分散剂可以用于分散常规颜料(即，在粘合剂中用作分散粒子的颜料，其用于吸收特定波长的可见光，并反射其它波长)。磷酸盐和硫酸盐通常通过羟基封端的聚合物链与五氧化磷、氧氯化磷、多磷酸或硫酸反应制备。分散剂聚合物链通常衍生自含有末端羟基的聚酯或聚烷氧基化物链。本领域公知的这些含有酸性基团的分散剂适合用于极性连续介质，例如水、酮、酯等等。
几千年来，文明进程已经制造了各种陶瓷制品，例如烹饪和实用容器、用于盛放水和其它流体的容器、瓷砖、砖块等等。它们通常是用金属氧化物类型的颜料着色或装饰的，这些颜料在颜料和陶瓷制品的高温烧制期间显现更浓的颜色。认为金属氧化物类型的着色颜料在高温下能够与有时被着色颜料施涂或随后施涂的陶瓷组合物和/或更呈玻璃态的组合物之间发生化学相互作用和互相穿透。更呈玻璃态的组合物通常用于向陶瓷制品的外表面提供不能渗透或阻隔的性能(用于保护陶瓷制品免受可能与其接触的环境物质的影响)。
对于在聚合物有机粘合剂中的常规有机颜料，粒径和粒子均匀性对于获得一致和浓烈的着色而言是非常重要的。用于无机陶瓷着色的无机金属氧化物颜料通常没有像有机颜料那样得到很好的了解。尚未研究无机金属氧化物颜料的粒径，也没有将其控制到能控制用于聚合物有机涂料和油墨中的颜料粒径的程度。在陶瓷制品上从旧的印刷技术向使用喷墨喷嘴技术进行数字印刷的转化方面，需要降低无机金属氧化物颜料的粒径以避免堵塞喷墨喷嘴。
U.S.2005/0120911和U.S.2008/0033102公开了分别从Jeffamine单胺和1,2,4-苯三甲酸酐以及从聚异丁烯胺和1,2,4-苯三甲酸酐制备聚合物分散剂。前一组试剂作为分散剂用于在极性溶剂例如酯和醇中的无机和有机色淀颜料上，并且不能用于非极性溶剂例如脂族矿物油中。后一组试剂仅仅能在非极性溶剂中用作分散剂，不能用于极性溶剂中。
美国专利8,167,992公开了基于聚醚胺的含有极性无机基团的分散剂。极性无机基团包括基团例如硫酸或磷酸酸性的极性头部基团。
Sun Chemical Corp.的US 2009/0142526教导了分散剂，其是至少一种二酸酐与至少两种不同反应物的反应产物，每种所述反应物可以是胺、醇或硫醇，并且其中至少一种是聚合物。聚合物组分通常是基于聚氧化烯主链。
US 8,133,914教导了含有聚氧化烯和芳族羧酸的分散剂。
WO2012/107379A1涉及具有聚(氧亚烷基羰基)增溶链的胺类分散剂，WO2012/116878A1涉及用于喷墨打印机的陶瓷油墨，其中使用从自聚乙烯亚胺和基于乳酸的均聚物或共聚物得到的分散剂。
发明概述
发现特定的分散剂显示优异的分散无机颜料(优选混合金属氧化物颜料)的能力以制备胶态稳定的非水性分散体、非水性喷墨油墨分散体和最终的非水性喷墨油墨，用于使用喷墨打印机着色瓷砖和玻璃。因此，根据本发明，提供一种组合物，其含有颗粒状固体、非极性介质和分散剂，所述分散剂是衍生自被羟基或胺封端的聚烯烃或聚氧化烯与C2-C24聚羧酸和其衍生物例如酸酐和酯的反应，其中C2-C24聚羧酸的碳范围包括羧酸的羰基碳。反应产物可以由式(1)表示：
[R-X]m-Q (1)
其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)单取代的聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯可以是C3-16氧化烯的混合物，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子例如O和N的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
m是1-3，优选1或2；
X是O、NG、N或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；和
Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物、例如一个或多个酸酐基团的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯、酰胺或酰亚胺基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯、酰胺或酰亚胺的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地含有杂原子例如O和N、以及卤素例如Cl和Br或它们的混合物。
发明详述
式[R-X]m-Q可以被视为R’与Q’的反应产物，其中R’是被胺或羟基端基官能化的聚烯烃或者被胺或羟基端基官能化的聚醚，Q’是C2-C24聚羧酸(或其衍生物，例如酯、酰氯、酸酐)，其具有至少两个羧酸基团或其酸酐和不超过6个羰基，并且其中碳的范围包括羧酸和其衍生物例如酸酐和酯的羰基碳。因此，此反应先简单地是R’的胺氮原子或R’的羟基氧原子对Q’的羰基碳进行亲核攻击以分别形成酰胺或酯键连。在其中形成伯酰胺、G是H并且Q’含有额外羰基碳的情况下，可以根据反应温度条件形成5或6元的环状酰亚胺。
可以通过各种方式用末端羟基或胺基团官能化聚烯烃或聚氧化烯。被末端羟基官能化的聚烯烃可以是烃基取代的酚，其可以具有20-200个碳原子，在另一种情况下具有20-180个碳原子，和在另一种情况下具有20或40个至110个碳原子。这种烃基取代基(R)可以衍生自烯烃或聚烯烃。
可形成烃基取代基的烯烃或聚烯烃(R)可以通过公知的聚合方法使得烯烃单体聚合来制备，也可商购得到。烯烃单体包括单烯烃，包括具有2-10个碳原子的单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-癸烯。特别有用的单烯烃来源是C4精炼料流，其具有35-75重量％的丁烯含量和30-60重量％的异丁烯含量。有用的烯烃单体也包括二烯烃，例如异戊二烯和1,3-丁二烯。烯烃单体也可以包括两种或更多种单烯烃的混合物，两种或更多种二烯烃的混合物，或者一种或多种单烯烃和一种或多种二烯烃的混合物。有用的聚烯烃包括数均分子量为300-3000的聚异丁烯，在另一种情况下数均分子量为400-3000，和在另一种情况下数均分子量为400或500至2500。聚异丁烯可以具有5-69％的亚乙烯基双键含量，在第二种情况下亚乙烯基双键含量是50-69％，和在第三种情况下亚乙烯基双键含量是50-95％。聚烯烃可以是从单种烯烃单体制得的均聚物，或是从两种或更多种烯烃单体的混合物制得的共聚物。烃基取代基的来源也可以是两种或更多种均聚物的混合物，两种或更多种共聚物的混合物，或者一种或多种均聚物和一种或多种共聚物的混合物。烃基取代的酚可以通过使用公知的烷基化方法用如上所述的烯烃或聚烯烃将酚烷基化制备，例如聚异丁烯或聚丙烯。
被末端氨基官能化的聚烯烃可以是被聚烯烃取代的胺。一种制备被聚烯烃取代的胺的方法涉及卤化烯烃聚合物与胺反应，参见美国专利3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,755,433；和3,822,289。另一种制备被聚烯烃取代的胺的方法涉及加氢甲酰化的烯烃与多胺反应并将反应产物氢化，参见美国专利5,567,845和5,496,383。另一种制备被聚烯烃取代的胺的方法涉及在存在或不存在催化剂的情况下用常规环氧化试剂将聚烯烃转化成相应的环氧化物，并在还原胺化条件下将环氧化物通过与氨或胺反应而转化成被聚烯烃取代的胺，参见美国专利5,350,429。另一种制备被聚烯烃取代的胺的方法涉及β-氨基腈的氢化反应，β-氨基腈是通过胺与腈反应得到的，参见美国专利5,492,641。另一种制备被聚烯烃取代的胺的方法涉及在CO和H2的存在下用催化剂例如铑或钴在升高的压力和温度下将聚丁烯或聚异丁烯进行加氢甲酰化，参见美国专利4,832,702。
上述制备被聚烯烃取代的胺的方法是为了说明目的，并不意味着穷尽性列表。本发明的被聚烯烃取代的胺不限于在这里公开的它们的制备方法的范围。在一个实施方案中，用于制备本发明被聚烯烃取代的胺的烯烃聚合物是衍生自烯烃聚合物。烯烃聚合物包括具有2至约16个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物，可聚合的烯烃单体在一个实施方案中具有2至约6个碳原子，和可聚合的烯烃单体在一个实施方案中具有2至约4个碳原子。共聚物是其中两种或更多种烯烃单体按照公知的常规方法聚合以形成聚烯烃的那些共聚物，在其结构内具有衍生自每种所述两种或更多种烯烃单体的单元。因此，这里使用的“共聚物”包括二元共聚物，三元聚合物和四元聚合物。如本领域技术人员公知，用于衍生被聚烯烃取代的胺(a)的聚烯烃通常称为“聚烯烃”。用于衍生烯烃聚合物的烯烃单体包括可聚合的烯烃单体，其特征在于存在一个或多个烯属不饱和基团(即>C＝C<)；并且它们是单烯属单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯(2-甲基-1-丁烯)、1-辛烯，或多烯属单体(通常是二烯烃单体)，例如1,3-丁二烯和异戊二烯。烯烃单体通常是可聚合的末端烯烃；即，特征在于在其结构内存在基团>C＝CH2的烯烃。但是，可聚合的内烯烃单体也可以用于形成聚烯烃，其特征在于在其结构内存在以下基团：
Figure BDA0001172868360000061
可用于根据常规公知聚合技术制备聚烯烃的末端烯烃和内烯烃单体的具体例子包括乙烯；丙烯；丁烯(butylenes)，包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；1-辛烯；1-壬烯；1-癸烯；2-戊烯；丙烯四聚体；二异丁烯；异丁烯三聚体；1,2-丁二烯；1,3-丁二烯；1,2-戊二烯；1,3-戊二烯；1,4-戊二烯；异戊二烯；1,5-己二烯；2-甲基-5-丙基-1-己烯；3-戊烯；4-辛烯；和3,3-二甲基-1-戊烯。在一个实施方案中，烯烃聚合物是通过具有约35-75重量％丁烯含量和约30-60重量％异丁烯含量的C4精炼料流在路易斯催化剂例如三氯化铝或三氟化硼的存在下的聚合反应制备的。这些聚丁烯通常主要含有(大于重复单元总量的约80％)以下结构的异丁烯重复单元：
Figure BDA0001172868360000062
可用的胺包括氨，单胺，多胺，或它们的混合物，包括不同单胺的混合物，不同多胺的混合物，以及单胺和多胺(包括二胺)的混合物。胺包括脂族、芳族、杂环和碳环状的胺。单胺和多胺的特征在于在其结构内存在至少一个H–N<基团。所以，它们具有至少一个伯胺(例如H2N-)或仲胺(例如1H-N<)基团。胺可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的。
在本发明实例中显示将氨基引入到聚醚上的最简单方式。氨基官能化的聚氧化烯也可从公司商购，例如从Huntsman公司以商品名SurfonamineTM或JeffamineTM获得。
优选的颗粒状固体是用于着色瓷砖和玻璃的混合金属氧化物。为了本发明目的，混合金属氧化物理解为是含有处于相同或不同氧化态的至少两种不同金属的固体。使用本发明分散剂的特别改进益处包括减少来自研磨设备磨损的金属污染物，因为特定的混合金属氧化物是难以研磨的，并且需要硬陶瓷珠以研磨这些颜料。本发明的分散剂倾向于缩短满足所需粒径所需的研磨时间。当在使用硬陶瓷珠的珠磨机上的总研磨时间缩短时，在磨机的珠和内部部件上的磨损量通常得以降低。磨损降低表示较少的来自磨机内部部件和珠的金属污染物被引入研磨产物中。虽然金属污染物通常在大多数颜料粘合剂基涂料中显示浅的颜色，但是金属污染物会显著影响在关于着色陶瓷制品和玻璃在600℃以上的温度下烧制时混合金属氧化物的色调和颜色强度。
本发明也提供一种在非极性溶剂中将具有初始体积平均粒子直径超过1微米的金属氧化物颜料研磨到小于600纳米粒径的方法，所述方法包括：a)混合非极性有机介质、金属氧化物颜料和具有式[R-X]m-Q的分散剂，其中金属氧化物颜料任选地包括玻璃釉料材料，并具有50％体积平均粒子直径超过1微米，和其中R是C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接；或R是单取代的聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，并具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯可以是C3-16氧化烯的混合物；或者当m大于1时，R是i)和ii)的组合；或R是任选取代的具有杂原子例如O和N的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；m是1-3，优选1或2；X是O、NG、N或它们的混合物；G是H，或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；并且，Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物、例如一个或多个酸酐基团的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯、酰胺或酰亚胺基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯、酰胺或酰亚胺的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地含有杂原子例如O和N、以及卤素例如Cl和Br或它们的混合物；使用珠磨机以按每Kg颗粒计0.4-8KWatt/小时的研磨速率研磨被所述分散剂分散在所述非极性有机介质中的所述金属氧化物颜料；和确认粒子的50％体积平均粒子直径小于600纳米。在一个实施方案中，颗粒材料可以在研磨工艺开始时具有超过1微米的干粉体积平均粒子直径D50。
本发明也提供一种通过喷嘴喷墨在陶瓷制品或玻璃制品上进行数字印刷的方法，此方法包括：a)提供被具有式[R-X]m-Q的分散剂分散在非极性有机介质中的混合金属氧化物颜料，其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)300-3000克/摩尔的单取代聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯可以是C3-16氧化烯的混合物，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子例如O和N的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
m是1-3，优选1或2；
X是O、NG、N或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；和Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物、例如一个或多个酸酐基团的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯、酰胺或酰亚胺基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯、酰胺或酰亚胺的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地被羟基、C1-4烷基醚和卤素或它们的混合物取代；b)将使用所述分散剂分散在所述非极性有机介质中的所述金属氧化物颜料按照数字图像进行喷射以形成图像，此图像在烧制期间在所述陶瓷制品上显现出来；c)任选地在所述数字图像上施涂釉料；和d)在600℃以上的温度下烧制所述陶瓷制品或在400℃以上的温度下使所述玻璃制品退火或回火，以使所述混合金属氧化物显现其颜色。
发现特定的分散剂显示优异的分散无机颜料(特别是混合金属氧化物)的能力以制备胶态稳定的非水性分散体、非水性喷墨油墨分散体和最终的非水性喷墨油墨，用于使用喷墨打印机着色瓷砖或玻璃。因此，根据本发明，提供一种组合物，其含有颗粒状固体、非极性介质和分散剂，所述分散剂衍生自被羟基或胺封端的聚烯烃或聚氧化烯与C2-C24聚羧酸的反应。反应产物可以由式(1)表示：
[R-X]m-Q (1)
其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)单取代的聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯可以是C3-16氧化烯的混合物，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子例如O和N的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
m是1-3，优选1或2；
X是O、NG、N或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；和
Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物、例如一个或多个酸酐基团的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯、酰胺或酰亚胺基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯、酰胺或酰亚胺的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地含有杂原子例如O和N、以及卤素例如Cl和Br或它们的混合物。
在一个实施方案中，由式(1)[R-X]m-Q表示的反应产物可以具有仅仅1、2或3个与Q连接的聚合物链R，优选具有仅仅一个或两个与Q连接的聚合物链R。在其中m是2或更大并且有两个或更多个与Q连接的聚合物链R的情况下，它们可以是相同或不同的。在一个实施方案中，当m是2或更大时，式[R-X]m-Q可以含有一个基于聚亚烃基链的R基团，并且另一个R基团是基于单取代的聚醚链，并且它们可以具有不同的分子量。在一个实施方案中，其中存在经由键连X与Q连接的不同的多个R基团，其中X是O、NG或N，则X可以是相同或不同的。
在一个实施方案中，当m是2或更大时，式[R-X]m-Q可以含有至少一个基于C20-200亚烃基链或单取代聚醚链或其混合物的R基团，并且另一个R基团是基于C1-19亚烃基。
可用于提供R基团的胺类型的C1-19亚烃基可以衍生自具有相同碳原子范围的胺。它们包括选自以下的胺：直链和支化的脂族伯胺，其选自:甲胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺，癸基胺，十一烷基胺，十二烷基胺，十三烷基胺，1-十四烷基胺，十五烷基胺，1-十六烷基胺，十八烷基胺，异丙基胺，仲丁基胺，异丁基胺，叔丁基胺，1-甲基丁基胺，1,3-二甲基丁基胺，3,3-二甲基丁基胺，2-乙基己基胺，3-二甲基氨基丙基胺，乙二胺，乙醇胺，N-甲基乙二胺和N,N’-二甲基乙二胺；环状脂族伯胺，其选自环戊基胺、环己基胺、环己烷甲基胺和环庚基胺；不饱和的脂族伯胺，其选自烯丙基胺和油基胺；芳族胺，其选自苯胺，2-乙基苯胺，4-丁基苯胺，4-环己基苯胺，4-氨基联苯，1-氨基萘，2-氨基萘，苄基胺，苯乙胺，3-苯基-1-丙基胺，3-氨基丙基咪唑，4-苯基丁基胺，M-茴香胺和P-对氨基苯乙醚；脂族仲胺，其选自二甲基胺，N-乙基甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，N-甲基丁基胺，N-甲基-叔丁基胺，二丁基胺，二己基胺，二-(2-乙基己基)胺，二异丁基胺，二壬基胺，二戊基胺，双十二烷基胺，二辛基胺，十二烷基胺和N-甲基十八烷基胺；脂族环状仲胺，其选自N-甲基环己基胺，N-乙基环己基胺，二环己基胺，哌啶，吗啉和4-甲基哌啶；不饱和的脂族仲胺，其选自N-甲基烯丙基胺和二烯丙基胺；以及芳族仲胺，其选自N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，N-丁基苯胺，二苯基胺，N-乙基-1-萘基胺，N-苄基甲基胺，N-乙基苄基胺，N-甲基苯基胺，和4-苯基哌啶。
可用于提供R基团的羟基官能C1-19亚烃基可以衍生自具有相同碳原子范围的醇。它们包括直链和支化的脂族醇，其选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二醇，十四醇，十六醇，十八醇，异丙醇，异丁醇，叔丁醇，2-乙基丁醇，2-乙基己醇，3-庚醇，3,5,5-三甲基己醇，3,7-二甲基辛醇和所谓的格尔伯特醇，例如可以商品名IsofolTM(来自Condea GmbH)商购得到的那些，或它们的混合物(格尔伯特醇包括IsofolTM 12,14T,16)；不饱和的脂族醇，其选自烯丙基醇，4-戊烯-1-醇，2-己烯-1-醇，3-壬烯-1-醇，和7-十二碳烯-1-醇；环状脂族醇，其选自环戊醇，环戊烷甲醇，环己醇，环己基甲醇，4-环己基-1-丁醇，4-乙基环己醇，和环庚醇；以及芳族醇，其选自:苯酚或邻甲酚，2-乙基苯酚，2-丙基苯酚，2-烯丙基苯酚，4-乙基苯酚，壬基苯酚，2-萘酚，4-苯基苯酚，苄基醇，仲-苯乙醇，4-乙基苄基醇，4-丁基苄基醇，2-萘甲醇，苯乙醇，3-苯基-1-丙醇，4-苯基-1-丁醇，肉桂醇和4-丙氧基苯酚。
在一个实施方案中，本发明提供式(1a)化合物或其盐：
[R-Y-C(＝O)]m-Z-(COOH)q 式(1a)
其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)单取代的聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯可以是C3-16氧化烯的混合物，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子例如O和N的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
Y是O，NG，N-C(＝O)，其中羰基碳是在每个[R-Y-C(＝O)]m上的不同的碳上与Z连接的，或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与氮原子进行迈克尔加成反应得到的残基；
Q在式(1a)中已经被–(C(＝O))m-Z-(COOH)q基团代替以更好地说明多少个Y基团可以与Z连接；
Z是直接键，或是C1-C20脂族基团、芳基、烷芳基、芳烷基结构部分或它们的混合物，其可以任选地含有卤素和/或杂原子，例如O和N，并且Z是在Z的相同或不同碳原子上与每个[R-Y-C(＝O)]m和每个(COOH)q连接的；
m是1-3，有利地是1或2，更优选是1；和
q是1-5的整数，有利地是1或2。
在一个实施方案中，由式(2a)、(2b)和(2c)表示的结构显示各种类型的在式(1)的R和Q之间的键连，其中Z是单独所示的具有羰基的Q基团。
Figure BDA0001172868360000121
R-N(G)-C(＝O)-Z-(COOH)q
式(2b)
R-O–C(＝O)-Z-(COOH)q
式(2c)
使用经由酯、酰胺或酰亚胺键连与单羧酸或多羧酸物质连接的聚亚烃基作为分散剂链，能在显著更短的研磨时间内提供稳定的含有具有低粒径的混合金属氧化物的喷墨油墨分散体，此分散体具有更好的可过滤性以获得提高的研磨基料产率、显著更明亮的色调，并且分散体具有在混合金属氧化物分散体中的较少金属杂质。
使用经由酯、酰胺或酰亚胺键连与单羧酸或多羧酸物质连接的聚氧化烯作为分散剂链，能在显著更短的研磨时间内提供稳定的含有具有低粒径的混合金属氧化物的喷墨油墨分散体，此分散体具有更好的可过滤性以获得提高的研磨基料产率、显著更明亮的色调，并且分散体具有在混合金属氧化物分散体中的较少金属杂质。
R基团，不论其是聚亚烃基或聚氧化烯，具有约300-3000克/摩尔的数均分子量，更有利地是约500至2500或2800克/摩尔。在一个实施方案中，R中的聚亚烃基是聚异亚丁基。如果R是聚异亚丁基，则非反应性的端基可以是异亚丁基或其它C1-C10烃基。这些在一个末端或末端附近具有反应性碳-碳双键的聚异亚丁基可从许多供应者商购。被转化成具有一个末端氨基或羟基的聚异亚丁基也可以商购。如果R是聚氧化烯，则有利的是在经由作为羟基或胺的X进行偶联之前具有一个反应性端基。可用于本发明的聚氧化烯的其它端基有利地是相对非反应性的C1-C36或C1-C20烃基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基或烷基，其可以是直链或支化的。端基的例子可以包括苯基，萘基，苯基乙基，苄基，辛基苯基，壬基苯基，环丙基，环己基，带有格尔伯特醇的直链或支化烷基(包括支化的烷基，衍生自起始聚氧化烯)。
如前所述，聚氧化烯的亚烷基可以具有3-16个碳原子。聚氧化烯可以含有少量的氧化乙烯，例如占聚氧化烯的小于5重量％、3重量％、2重量％或1重量％。优选的聚氧化烯的亚烷基单元是直链和支化的C3和C4亚烷基单元，例如-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-或-CH2-CH(CH2-CH3)-O-。更大的亚烷基单元是可能的重复单元，例如氧化苯乙烯、1,2-环氧基十二烷和1,2-环氧基十六烷，但是倾向于更昂贵，仅仅能限量得到。因此，在优选的组合物中，C5-C16亚烷基氧重复单元的量将通常小于C3-C4亚烷基氧重复单元的量。
在一个实施方案中，式(1)化合物包含含有-CH2CH2CH2CH2-O-、-CH2CH(CH3)O-和/或-CH2-CH(CH2-CH3)-O-重复单元的R基团。在一个实施方案中，聚氧化烯将含有80％、90％、95％或100％的C3-4亚烷基氧重复单元。
在一个实施方案中，Z-(COOH)q可以是以下物质的残基：1,2,4-苯三甲酸酐，1,2,4,5-苯四甲酸二酐，柠檬酸，琥珀酸酐，丙二酸、酒石酸，苹果酸，二苯酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐，乙二胺四乙酸二酐，邻苯二甲酸酐，高邻苯二甲酸，戊二酸酐，草酸，1,2,3,4-丁烷四甲酸，丙三羧酸，藻酸，1,3,5-环己烷三甲酸，1,3,5-戊烷三甲酸，3-丁烯-1,2,3-三甲酸，乙二胺四丙酸，1,1-环己烷二乙酸，1,2-环己烷二羧酸或酸酐，1,3-和1,4-环己烷二甲酸，六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐，高邻苯二甲酸酐，4-甲基邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐，3-硝基邻苯二甲酸酐，1,8-萘二甲酸酐，衣康酸酐，2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐，1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐，1,4,5,8-萘四甲酸二酐，北-3,4,9,10-四甲酸二酐，双环(2.2.2.)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐，琥珀酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十六烷二酸，半乳糖二酸，二甘醇酸，苯基琥珀酸，乌头酸，氯化偏苯三酸酐，氯代氧代乙酸乙基酯，邻苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，或它们的混合物。如果列出了酸酐，则其酸形式也是可能的，或者相反。
在一个实施方案中，其中X是N或NG，基团R-N-或R-NG-可以是聚氧化烯单烷基醚或单烷芳基醚单胺的残基。这种类型的单胺化合物可以作为单胺的SurfonamineTM B系列从Huntsman Corporation商购。SurfonamineTM胺的具体例子是B100。
在一个实施方案中，其中X是O，基团R-O-可以是聚氧化烯单烷基醚或单烷芳基醚醇的残基。这种类型的一元醇化合物可以商购，例如来自Aldrich的具有各种分子量的聚丙二醇单丁基醚，或以商品名SynaloxTM从Dow获得或以商品名PolyglykolTM从Clariant获得。SynaloxTM的具体例子是100-D20，100-40B，100-50B，100-D95和100-150B。PolyglykolTM的具体例子是B01/20，B01/40，B01/80，B01/120和B01/240。聚丙二醇单异十三烷基醚可以商品名PolyglykolTM从Clariant得到，具体例子是T01/35。
在一个实施方案中，式[R-X]m-Q的化合物是盐的形式。合适的盐化试剂的例子包括氨，单链烷醇胺，例如乙醇胺，N-甲基乙醇胺；或二链烷醇胺，例如二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺；或三链烷醇胺，例如三乙醇胺。
聚合物分散剂可以例如通过聚醚胺或聚异丁烯胺或聚醚醇与1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、柠檬酸一水合物和/或琥珀酸酐反应制备。本发明的分散剂可以按照一步法反应制备。聚醚胺或聚醚醇可以是聚氧化丙烯和氧化丁烯的共聚物，这取决于要用于分散混合金属氧化物的介质的具体类型。此反应通常在至少70℃的温度下进行。将聚氧化烯胺和1,2,4-苯三甲酸酐(和/或1,2,4,5-苯四甲酸二酐)的混合物进行连续搅拌，并加热30分钟至24小时的时间或加热约6小时。
当制备分散剂的酰亚胺化合物时，通常将混合物在100-180℃或100-120℃的温度下搅拌。此混合物的温度可以升高到120℃或高达160℃，并在此温度下保持1-10小时。然后将混合物缓慢冷却到室温。
对于含有酰胺键连的分散剂，一般将混合物在通常40-100℃的温度下搅拌，从而降低形成酰亚胺结构的可能性。对于含有酯键连的分散剂，一般将混合物在通常120-180℃的温度下搅拌6-24小时，任选地在酸性催化剂例如正磷酸的存在下进行。
工业应用性：
采用喷墨技术对瓷砖着色是快速增长的应用，因为可以通过喷墨获得用于数字印刷的多样性和图像品质。对于陶瓷制品和瓷砖，用于旧印刷方法中的混合金属氧化物通常过大以致不能容易地从大多数喷墨打印机的喷嘴通过。在短研磨时间内提供在各种非极性介质中的胶态稳定的且具有D50粒径低于600nm的混合金属氧化物的喷墨油墨分散体已经成为问题。
在一个实施方案中，式[R-X]m-Q的化合物作为分散剂用于着色陶瓷制品例如瓷砖或玻璃的混合金属氧化物颜料中，其中此颜料要在600℃和更高温度下进行烧制，从而使得颜料从低强度颜色转化成强烈的永久颜色。
在组合物中存在的颗粒状固体可以是任何无机固体材料(例如形成颜料或釉料的化合物，其基本上不溶于有机介质)，并且其在在升高的温度下烧制后能提供所需的颜色。在一个实施方案中，颗粒状固体是颜料。在另一个实施方案中，颗粒状固体是富含铝或氧化硅的化合物，其帮助形成釉料化合物。
在一个实施方案中，本发明组合物提供改进的喷射效率，减少喷嘴堵塞，减少沉降，并且在按照数字图像将混合金属氧化物颜料喷射到陶瓷制品例如瓷砖或玻璃上的应用中提供更均匀的喷射。在使用本发明分散剂的应用中，得到了低浓度的来自研磨设备和珠/球的金属和金属氧化物磨损污染物。在一个实施方案中，此组合物提供较低的颜料粒径，较好的胶态稳定性，较少量的来自内部研磨表面和珠的夹带金属。
优选用于着色陶瓷物品或玻璃的颜料是颜料黄159(Zr-Si-Pr,锆镨黄或镨黄锆)，例如BASF
Figure BDA0001172868360000161
F黄2200；颜料红232(Zr-Si-Fe锆)，例如BASF
Figure BDA0001172868360000162
F Coral2300；颜料红233(Ca-Sn-Si-Cr,铬锌粉榍石)；颜料棕33(Zn-Fe-Cr,尖晶石)，例如BASF
Figure BDA0001172868360000163
棕2700；颜料蓝72(Co-Al-Cr,钴尖晶石蓝)；颜料蓝28(Co-Al尖晶石)，例如BASF
Figure BDA0001172868360000164
蓝2501；颜料蓝36(Co-Al尖晶石)，例如BASF
Figure BDA0001172868360000165
Cyan2500；颜料黑27(Co-Mn-Fe-Cr尖晶石)，例如BASF
Figure BDA0001172868360000166
黑2900；和颜料白12(Zr-Si)，例如BASF
Figure BDA0001172868360000167
白EDT/AK-4409/2。
本发明的有机液体可以是非极性或极性的有机液体，但是非极性有机液体通常是优选的。关于有机液体使用的术语"极性"表示有机液体能形成中等至强的键，参见文章"溶解性的三维研究(A Three Dimensional Approach To Solubility)"，Crowley等，Journalof Paint Technology，第38卷，1966，第269页。极性有机液体通常具有5或更大的介电常数，如在上述文章中定义。非极性液体通常具有小于5的介电常数。
这些中强氢键液体的许多具体例子可以参见书籍"相容性和溶解性(Compatibility and Solubility)"，Ibert Mellan(1968出版，Noyes DevelopmentCorporation)，表2.14，第39-40页，并且这些液体都在这里使用的极性有机液体的范围内。
在一个实施方案中，非极性有机液体是含有脂族基团、芳族基团或其混合物的化合物，优选具有6-40个碳原子的烃，具有4-30个碳原子的各种羧酸与具有4-30个碳原子的醇形成的酯，和具有羟基、C1-C5醚或C2-C5酯端基，并具有1-5个C2-C4亚烷基氧重复单元。非极性有机液体包括未卤化的芳烃(例如甲苯和二甲苯)，卤化芳烃(例如氯苯、二氯苯、氯代甲苯)，非卤化脂族烃(例如直链和支化的含6或更多个碳原子的脂族烃，都是全饱和和部分饱和的)，卤化脂族烃(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)，和天然的非极性有机物质(例如植物油，葵花油、亚麻籽油、萜烯和甘油)。
在一个实施方案中，优选用于陶瓷混合金属氧化物与其中R为聚醚链的式(1)分散剂的分散体中的溶剂包括石油馏出物(各种沸腾馏分，包括C16-20链烷混合物和环烷)，石蜡，溶剂油，辛酸辛基酯，硬脂酸2–乙基己基酯，椰油酸2–乙基己基酯，己二酸二辛基酯，月桂酸异丙基酯，椰油酸乙基己基酯，三丙甘醇二-2-乙基己酸酯，三丙甘醇单-2-乙基己酸酯，丙二醇二辛酸酯，三丙甘醇甲基醚，双丙甘醇(甲基醚)，双丙甘醇(正丁基醚)，和异丙基双酚，例如2,2-二(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷。
在一个实施方案中，优选用于陶瓷混合金属氧化物与其中R为聚异亚丁基链的式(1)分散剂的分散体中的溶剂包括石油馏出物(各种沸腾馏分)，石蜡，溶剂油,辛酸辛基酯，硬脂酸2-乙基己基酯，椰油酸2-乙基己基酯，己二酸二辛基酯，月桂酸异丙基酯，椰油酸乙基己基酯，三丙甘醇二-2-乙基己酸酯，三丙甘醇单-2-乙基己酸酯，丙二醇二辛酸酯，和异丙基双酚。
基于在介质中的分散体的重量计，有机液体任选地还含有小于5重量％、更有利地小于2重量％和优选小于1重量％的水。在一个实施方案中，有机液体是不含水的。
如果需要的话，此组合物可以含有其它任选成分，例如树脂(其中它们没有构成有机介质)，粘合剂，流化剂，抗沉降剂，增塑剂，表面活性剂，消泡剂，流变改性剂，流平剂，光泽改进剂，以及防腐剂。
此组合物通常含有1-85重量％的颗粒状固体，其准确量是取决于固体的性质和固体的相对密度，以及非极性有机液体。例如，在一个实施方案中，其中固体是无机材料例如无机颜料、填料或增量剂的组合物含有30-90重量％的固体，基于组合物的总重量计。
所述组合物可以通过任何公知用于制备分散体的常规方法制备，分散体用于使得在600℃以上的温度下烧制的陶瓷制品着色或用于使得在400℃以上的温度下退火或回火的玻璃着色。因此，固体、有机介质和分散剂可以按照任何顺序混合，混合物然后进行机械处理以将固体粒子减小到合适的尺寸，例如通过球研磨、珠研磨、卵石研磨或塑料研磨直到形成分散体。应当理解的是，可以依次使用各种粒径和分散设备以尽可能减少总研磨时间和成本，使得大粒径颜料可以分散在具有分散剂的连续介质中，并将初始预混物或预研磨料研磨到所需的粒径范围，然后转移到珠磨机以进一步将颗粒破裂到D50为200-600纳米的直径(体积平均粒径检测)。
本发明提供一种在非极性溶剂中将具有体积平均粒子直径超过1微米的金属氧化物颜料研磨成粒径小于600纳米的方法，所述方法包括：a)混合非极性有机介质、具有体积平均粒子直径超过1微米的金属氧化物颜料和具有式[R-X]m-Q的分散剂，其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)分子量为300-3000克/摩尔的单取代聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯可以是C3-16氧化烯的混合物，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子例如O和N的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
m是1-3，优选1或2；
X是O、NG、N或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；和
Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物、例如一个或多个酸酐基团的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯、酰胺或酰亚胺基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯、酰胺或酰亚胺的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地含有杂原子例如O和N、以及卤素例如Cl和Br或它们的混合物；b)例如使用珠磨机，将被所述分散剂分散在所述非极性有机介质中的所述金属氧化物颜料以按照每Kg颗粒计0.4-8KWatt/小时的研磨速率研磨或研磨5分钟至60小时；和c)确认体积平均粒子直径D50小于600纳米。
在一个实施方案中，用于研磨所述混合金属氧化物颜料的珠是陶瓷珠，而不是金属珠。在其它实施方案中，使用陶瓷珠，陶瓷珠有利地是二氧化锆，用钇稳定的氧化锆，和/或碳化硅。这些珠的直径通常是0.3-0.4mm。磨机通常是卧式珠磨机，磨机的普通供应者是Netzsch。研磨的一般目标是粒径分布的中值，其中达到体积平均粒子直径D50是300nm或更小，并且D90是500nm或更小。300nm的D50值是表示其中在粒径分布中存在的50％的粒子具有大于300nm的直径，和50％的粒子具有300nm以下的直径。研磨时间是约5分钟至60小时，更有利地是约5分钟至48小时。在一个实施方案中，磨机在所述时间内使用的能量是按每Kg所得颗粒计0.4-8KWatt/小时，以得到在上述范围内的D50粒子。磨机可以使用一些筛分方法以将较小的粒子与较大的粒子分开，然后将不同尺寸的粒子研磨到不同的程度。可以在研磨期间加入溶剂以控制粘度、固含量等等。分散剂可以在研磨期间依次或连续地加入，因为研磨提高了每克颜料的表面积，将其平均粒径从超过1微米降低到小于600、500或300纳米。
虽然不希望受限于任何理论，但是假设一些分散剂在研磨期间得到新形成的表面方面是更有效的，并能稳定破裂粒子的新表面以防止聚集成较大的粒子。一些分散剂能更好地固定在颗粒上，并更好地在高能混合期间以胶态形式稳定粒子，从而防止聚集成较大尺寸的聚集体。
本发明的组合物特别适用于液体分散体。在一个实施方案中，这种分散体组合物含有：
(a)0.5-60份的颗粒状固体；
(b)0.5-30份的[R-X]m-Q化合物；和
(c)10-99份的有机液体；其中全部份数按照重量计，并且量(a)+(b)+(c)＝100。
在一个实施方案中，式[R-X]m-Q的分散剂可以用于制备自身可分散的或可再分散的颜料浓缩物以用于着色陶瓷制品。在此实施方案中，能被蒸发或离心除去的连续介质可以用于研磨，然后在其上具有分散剂的颜料可以进行浓缩、储存、运输等等，直到需要成为分散体形式。如果需要组合物含有颗粒状固体和干形式的式[R-X]m-Q的分散剂，有机液体通常是挥发性的，使得其可以通过简单分离方式从颗粒状固体除去，例如蒸发。在一个实施方案中，此组合物含有有机液体。
本发明组合物适合用于制备研磨基料，其中颗粒状固体在有机液体中在式[R-X]m-Q化合物或其盐的存在下进行研磨。这些研磨基料可以按照准确比率混合以形成用于具有特定颜色强度和色调的陶瓷制品的着色剂。应当理解的是，用于通过喷墨技术施用的着色剂将含有至少3种和至多12种不同的颜色，这些颜色可以进行喷墨以在600℃或更高温度下烧制之后在陶瓷制品上形成各种颜色、色调、强度等等。
通常，研磨基料含有20-60重量％的颗粒状固体，基于研磨基料的总重量计。在一个实施方案中，颗粒状固体是基于研磨基料的不小于10重量％或不小于20重量％。这些研磨基料可以任选地含有粘合剂，其可以在研磨之前或之后加入。
分散剂在研磨基料中的量是取决于颗粒状固体的量，但是通常是占研磨基料的0.5-12重量％。
从本发明组合物制备的分散体和研磨基料特别适合作为颜料分散体用于陶瓷制品的溶剂基油墨中，特别其中从非水性介质施用油墨的情况，和特别是在600℃或更高温度下烧制的喷墨印刷的陶瓷物品，从而显现颜料颜色特征，例如墙壁和地砖。
本发明也包括一种通过喷嘴喷墨在陶瓷制品或玻璃制品上进行数字印刷的方法：
a)提供被具有式[R-X]m-Q的分散剂分散在非极性有机介质中的金属氧化物颜料，其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)分子量为300-3000克/摩尔的单取代聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯可以是C3-16氧化烯的混合物，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子例如O和N的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
m是1-3，优选1或2；
X是O、NG、N或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；和Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物、例如一个或多个酸酐基团的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯、酰胺或酰亚胺基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯、酰胺或酰亚胺的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地含有杂原子例如O和N、以及卤素例如Cl和Br或它们的混合物；
b)将使用所述分散剂分散在所述非极性有机介质中的所述混合金属氧化物按照数字图像进行喷射以形成图像，此图像在烧制期间在所述陶瓷制品或玻璃制品上显现出来；
c)任选地在所述数字图像上施涂釉料；和
d)在升高的温度下烧制所述陶瓷制品或玻璃制品以使金属氧化物显现其颜色。
从本发明的混合金属氧化物分散体和分散剂制备的涂料或油墨是在两个额外细节方面与基于常规有机粘合剂的涂料和油墨不同的。在本发明涂料和油墨中的粘合剂(如果有的话)基本上是无机材料(例如>90重量％，>95重量％，或>99重量％，基于经干燥和热处理的涂料或油墨计)，而不是有机材料。第二个明显区别是：本发明的分散剂能显著挥发或烧除(例如>80重量％、>90重量％或>99重量％的分散剂挥发或烧除，基于在热处理之前的分散剂重量计)。因此，在有机粘合剂体系中的有机分散剂是作为在粘合剂和颗粒物质之间的界面保留在最终的油墨或涂料中的。在本发明的油墨和涂料中，分散剂仅仅存在直到制品和涂料或油墨进行热处理。在热处理之后，分散剂基本上被烧除或挥发，使得涂料或油墨和颗粒(例如颜料(混合金属氧化物)或釉料的玻璃态材料)在陶瓷或玻璃的颗粒和无机材料之间的界面处基本上不含任何有机分散剂。
陶瓷制品通常表示从粘土和陶瓷形成的各种实用性和装饰性物品，其显示来自高温处理(例如约400-1200℃)的额外强度，这将无机材料熔合以提供额外的机械强度和耐液体性。这些陶瓷制品包括、但不限于各种尺寸和形状的砖，杯子，罐子，翁，其它贮存容器，碗，板，器皿，珠宝，砖块等等。陶瓷制品可以用于内部装饰或用于户外应用，例如用于建筑建造中。
玻璃制品包括功能性和装饰性玻璃制品。玻璃与陶瓷之间的区别在于：陶瓷通常至多是半透明的，而玻璃(除非是深色)通常在厚度为约0.5mm时是透明的，使得在正常日光条件下能从玻璃板读取十号字型。在本说明书中，玻璃制品将通常具有高浓度的至少50重量％的氧化硅(例如SiO2)，基于制品的整个玻璃部分计。玻璃组合物的例子包括氧化铅玻璃，其含有59重量％氧化硅、2重量％Na2O、25重量％PbO、12重量％K2O、0.4重量％氧化铝和1.5重量％Zn；硼硅酸钠玻璃，其具有约81重量％氧化硅、12重量％B2O3、4.5重量％Na2O和2重量％Al2O3；窗户钠钙玻璃，其具有约72重量％氧化硅、14.2重量％Na2O、25重量％MgO、10重量％CaO和0.6重量％Al2O3；和热解法氧化硅玻璃，其具有95+重量％氧化硅。玻璃制品可以通常包括、但不限于：玻璃面板(包括曲面和非平面的板)，管，小瓶，瓶子，烧杯，烧瓶，玻璃，杯子，平板，碗，盆，镜片，容器，罐子，球体/球等等。从前，丝网印刷已经用于装饰一些玻璃容器和制品，其具有被引入无机油墨中的混合金属氧化物类型颜料。这些可以在一定程度上永久标识内容物的来源、含量或商品名标记。
以下实施例用于说明本发明。这些实施例是非穷尽性的，不意欲限制本发明的范围。
实施例
分散剂实施例1
将MW1700的聚醚胺(134.8份)(衍生自C12-15醇与氧化丁烯反应，然后将所得聚醚醇在丙烯腈上进行碱催化加成，随后氢化以得到胺(80％活性))和1,2,4-苯三甲酸酐(10份)在氮气下在搅拌下加热到120℃，其中使用配备至容器的迪安-斯达克装置(Dean Stark)收集任何水。在2小时之后，温度升高到160℃。在160℃下1小时之后，将混合物倒入玻璃罐。得到深琥珀色液体(140份)，其酸值为23.9mg KOH/g。
分散剂实施例2
将MW1650的聚醚胺(300份)(衍生自C12-15醇与氧化丙烯反应，然后将所得聚醚醇在丙烯腈上进行碱催化加成，随后氢化以得到胺(85％活性))和柠檬酸一水合物(30份)在氮气下在搅拌下加热到120℃，其中使用配备至容器的迪安-斯达克装置收集任何水。在2小时之后，温度升高到150℃。在150℃下8小时之后，将混合物倒入玻璃罐。得到琥珀色液体(315份)，其酸值为25.1mg KOH/g。
分散剂实施例3
将MW1700的聚醚胺(220份)(衍生自C12-15醇与氧化丁烯反应，然后将所得聚醚醇在丙烯腈上进行碱催化加成，随后氢化以得到胺(80％活性))和柠檬酸一水合物(20份)在氮气下在搅拌下加热到120℃，其中使用配备至容器的迪安-斯达克装置收集任何水。2小时之后，温度升高到150℃。在150℃下8小时之后，将混合物倒入玻璃罐。得到琥珀色液体(230份)，其酸值为23mg KOH/g。
分散剂实施例4
将MW1650的聚醚胺(100份)(衍生自C12-15醇与氧化丙烯反应，然后将所得聚醚醇在丙烯腈上进行碱催化加成，随后氢化以得到胺(85％活性))和1,2,4-苯三甲酸酐(8.3份)在氮气下在搅拌下加热到120℃，其中使用配备至容器的迪安-斯达克装置收集任何水。2小时之后，温度升高到160℃。在160℃下1小时之后，将混合物倒入玻璃罐。得到深琥珀色液体(106份)，其酸值为27.7mg KOH/g。
分散剂实施例5
将Surfonamine B100(来自Huntsman)(91.7份)和1,2,4-苯三甲酸酐(17.6份)在氮气下在搅拌下加热到120℃，其中使用配备至容器的迪安-斯达克装置收集任何水。在14小时之后，将混合物倒入玻璃罐。得到琥珀色液体(103份)，其酸值为49.6mg KOH/g。
分散剂实施例6
将MW1700的聚醚胺(102.2份)(衍生自C12-15醇与氧化丁烯反应，然后将所得聚醚醇在丙烯腈上进行碱催化加成，随后氢化以得到胺(80％活性))和琥珀酸酐(4.4份)在氮气下在搅拌下加热到70℃。3小时之后，将混合物倒入玻璃罐。得到橙色粘性液体(230份)，其酸值为23.8mg KOH/g。
分散剂实施例7
将MW1650的聚醚胺(105.4份)(衍生自C12-15醇与氧化丙烯反应，然后将所得聚醚醇在丙烯腈上进行碱催化加成，随后氢化以得到胺(85％活性))和高邻苯二甲酸(8.9份)在氮气下在搅拌下加热到120℃，其中使用配备至容器的迪安-斯达克装置收集任何水。在2小时之后，温度升高到160℃。在160℃下3.5小时之后，将混合物倒入玻璃罐。得到深琥珀色液体(106份)，其酸值为25mg KOH/g。
分散剂实施例8
将MW1060的聚异丁烯胺(65％活性，在烃油中)(537.35份)(衍生自聚异丁烯和乙二胺)和1,2,4-苯三甲酸酐(63.3份)在氮气下在搅拌下加热到120℃，其中使用配备至容器的迪安-斯达克装置收集任何溶剂和水。在1小时之后，温度升高到160℃。在160℃下另外3小时之后，将混合物在搅拌下冷却到100℃，然后加入Exxsol D140(181.6份)。将混合物搅拌1小时，然后倒入玻璃罐。得到黑色液体(757份)(55％活性)。
分散剂实施例9
将MW1060的聚异丁烯胺(65％活性，在烃油中)(89.6份)(衍生自聚异丁烯和乙二胺)和柠檬酸一水合物(11.5份)在氮气下在搅拌下加热到120℃，其中使用配备至容器的迪安-斯达克装置收集任何溶剂和水。然后加入Exxsol D140(20份)。在1小时之后，温度升高到160℃。在160℃下另外7.5小时之后，将混合物在搅拌下冷却到100℃，然后倒入玻璃罐。得到黑色液体(85份)(77％活性)。
分散剂实施例10
将MW1600的聚醚醇(963.6份)(衍生自C12-15醇与氧化丙烯的反应)、柠檬酸一水合物(126.1份)和正磷酸(3.25份)在氮气下在搅拌下加热到170℃，其中使用配备至容器的迪安-斯达克装置收集任何水。在10小时之后，得到橙色液体，其酸值为63.2mg KOH/g。
分散剂实施例11
将MW1600的聚醚醇(61.9份)(衍生自C12-15醇与氧化丙烯的反应)、1,2,4-苯三甲酸酐(7.57份)和正磷酸(0.7份)在氮气下在搅拌下加热到120℃，并配备冷凝器。在24小时之后，加入MW1650的聚醚胺(7.96份)(衍生自C12-15醇与氧化丙烯的反应，然后将所得聚醚醇在丙烯腈上进行碱催化加成，随后氢化以得到胺(85％活性))。在3小时之后，除去冷凝器。在16.5小时之后，得到棕色透明液体，其酸值为62.85mg KOH/g。
分散剂实施例12
将MW1600的聚醚醇(481.8份)(衍生自C12-15醇与氧化丙烯的反应)、柠檬酸一水合物(62.99份)和正磷酸(1.63份)在氮气下在搅拌下加热到170℃和用配备迪安-斯达克装置的容器收集任何水。在18小时之后，得到橙色液体，其酸值为32.96mg KOH/g。
对比实施例A
对比实施例A是美国专利7,265,197中的实施例1，其中使用JeffamineTM M2005(200份)和1,2,4-苯三甲酸酐(17.75份)以得到琥珀色液体(211份)，其酸值为30.2mg KOH/g。
对比研磨实验：
颜料红233分散体：
这些分散体是通过将分散剂(28.69份，作为100％活性)溶解在Exsol D140(来自ExxonMobil)(205.06份)中制备的。向每个混合物中加入Sicocer F Pink 10307颜料(来自BASF)(191.25份)，并各自使用锯齿型高速搅拌机在2000rpm下预混合60分钟。
颜料棕33分散体：
这些分散体是通过将分散剂(24份，作为100％活性)溶解在Exsol D140(来自ExxonMobil)(216份)中制备的。向每个混合物中加入Sicocer F Brown 2726颜料(来自BASF)(160份)，并各自使用锯齿型高速搅拌机在2000rpm下预混合60分钟。
颜料黄159分散体：
这些分散体是通过将分散剂(27份，作为100％活性)溶解在Exsol D140(来自ExxonMobil)(193份)中制备的。向每个混合物中加入Sicocer F Yellow 2214颜料(来自BASF)(180份)，并各自使用锯齿型高速搅拌机在2000rpm下预混合60分钟。
在椰油酸乙基己基酯和月桂酸异丙基酯中的颜料黄159分散体：
这些分散体是通过将分散剂(36.05份，作为100％活性)溶解在椰油酸乙基己基酯(来自Croda)(160.28份)和月桂酸异丙基酯(来自Sigma Aldrich)(53.43份)中制备的。向每个混合物中加入Sicocer F Yellow 2214颜料(来自BASF)(200.25份)，并各自使用锯齿型高速搅拌机在2000rpm下预混合30分钟。
在肉豆蔻酸异丙基酯和己二酸二辛基酯中的颜料黄159分散体：
这些分散体是通过将分散剂(21.60份，作为100％活性)溶解在肉豆蔻酸异丙基酯(Iso Propyl Mistrate)(来自Sigma Aldrich)(198.72份)和己二酸二辛基酯(来自SigmaAldrich)(49.68份)中制备的。向每个混合物中加入Sicocer F Yellow 2214颜料(来自BASF)(180份)，并各自使用锯齿型高速搅拌机在2000rpm下预混合30分钟。
然后将每种预混物使用Netzsch LAbStar/Mini Mill和“微型”研磨室(0.16L)在以下条件条件下研磨：75％珠装料，0.3-0.4mm
Figure BDA0001172868360000272
珠，4000rpm，泵速度为15rpm，研磨温度为30-40℃；直到达到粒径D50小于500nm并且D90小于900nm。
Figure BDA0001172868360000273
是NikkatoCorporation的商品名，研磨介质是由日本东京Nikkato Corp.和Tosoh Corp.联合开发的。粒径是通过获取研磨分散体的样品(0.04份)并在甲苯(8份)中稀释、和用Nanotrac DLS粒径分析仪检测粒径得到的。
表1:颜料红233分散体
Figure BDA0001172868360000271
Figure BDA0001172868360000281
参比例失败和在研磨中胶凝。
表2:颜料棕33分散体
Figure BDA0001172868360000282
参比例失败和在研磨中胶凝。
表3:颜料黄159分散体
Figure BDA0001172868360000283
参比例失败和在研磨中胶凝。
表4:在椰油酸乙基己基酯和月桂酸异丙基酯中的颜料黄159分散体
Figure BDA0001172868360000291
参比例失败和在研磨中胶凝。
表5：在肉豆蔻酸异丙基酯和己二酸二辛基酯中的颜料黄159分散体
Figure BDA0001172868360000292
参比例失败和在研磨中胶凝。
将上述引用的每个文献或引入本文以供参考。除了实施例或另有明确说明，在本文中对于物质用量、反应条件、分子量、碳原子个数等等给出的所有数值理解为用“约”修饰。除非另有说明，这里所述的每个化合物或组合物应当理解为是工业级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物和对于工业级产品通常理解的其它物质。但是，除非另有说明，每种化学组分的量是不包括任何溶剂或稀释油的，它们可以通常存在于工业产品中。应当理解的是，这里所述的数量、范围和比率的上限和下限可以各自独立地组合。相似地，对于本发明每个因素而言的范围和用量可以与对于任何其它因素所述的范围或用量组合使用。
虽然已经通过优选实施方案描述了本发明，但是应当理解的是在阅读本说明书的基础上，各种改进将对于本领域技术人员而言是明显的。所以，应当理解的是，本发明公开内容包括在本发明所附权利要求范围内的这些改进。

Claims (20)

1.一种组合物，其含有混合金属氧化物颜料、非极性介质和式(1)的分散剂：
[R-X]m-Q (1)
其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)300-3000克/摩尔的单取代聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯是一种C3-16氧化烯或者两种或更多种C3-16氧化烯的混合物，和其中所述聚醚链任选地包含基于聚氧化烯重量计至多5重量％的来自氧化乙烯的重复单元，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
m是1-3；
X是O、NG、N或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；和
Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地含有杂原子、以及卤素或它们的混合物，其中混合金属氧化物颜料在升高的温度下烧制之后显现其颜色强度和色调。
2.根据权利要求1的组合物，其中R是数均分子量为500-2800克/摩尔的聚异丁烯化合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中R是数均分子量为500-2800克/摩尔的聚氧化烯化合物，和其中在所述聚醚链上的单取代基团是C1-C36烃基。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中X是酯键连。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中Q是衍生自聚羧酸或其酸酐，其具有8-24个碳原子和任选地被一个或多个卤素、氧和/或氮取代，并且具有至少一个芳基，和在羧酸、其酸酐或它们的混合物中具有2-6个羰基。
6.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中Q是衍生自脂族聚羧酸或其酸酐，其具有2-24个碳原子和任选地被一个或多个卤素、氧和/或氮取代。
7.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中混合金属氧化物颜料是至少一种混合金属氧化物的陶瓷颜料，所述混合金属氧化物含有阳离子形式的选自以下的两种或更多种元素的组合：Al,Mg,Ca,Cd,Co,Cr,Fe,In,Mn,Ni,Pr,Sb,Se,Si,Sn,Ti,V,Zn和Zr。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述混合金属氧化物含有阳离子形式的选自以下的两种或更多种元素的组合：Al,Ca,Co,Cr,Fe,Mn,Pr,Sb,Si,Sn,Ti,Zn和Zr。
9.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中混合金属氧化物颜料的存在量是占所述组合物的20-60重量％。
10.一种在非极性溶剂中将具有干粉体积平均粒子直径D50超过1微米的无机颗粒研磨成D50粒径小于600纳米的方法，所述方法包括：
a)混合非极性溶剂、所述无机颗粒材料和具有式(1)的分散剂，所述无机颗粒材料含有混合金属氧化物颜料、任选地包括玻璃釉料材料并且具有超过1微米的干粉体积平均粒子直径D50，
[R-X]m-Q (1)
其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)300-3000克/摩尔的单取代聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯是一种C3-16氧化烯或者两种或更多种C3-16氧化烯的混合物，和其中所述聚醚链任选地包含基于聚氧化烯重量计至多5重量％的来自氧化乙烯的重复单元，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
m是1-3；
X是O、NG、N或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；和
Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地含有杂原子、以及卤素或它们的混合物；
b)使用珠磨机将被所述分散剂分散在所述非极性溶剂中的所述混合金属氧化物颜料研磨5分钟至60小时；和
c)确认体积平均粒子直径D50小于600纳米。
11.一种在非极性溶剂中将具有干粉体积平均粒子直径D50超过1微米的无机颗粒研磨成D50粒径小于600纳米的方法，所述方法包括：
a)混合非极性溶剂、所述无机颗粒材料和具有式(1)的分散剂，所述无机颗粒材料含有混合金属氧化物颜料、任选地包括玻璃态釉料材料并且具有超过1微米的干粉体积平均粒子直径D50，
[R-X]m-Q (1)
其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)300-3000克/摩尔的单取代聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯是一种C3-16氧化烯或者两种或更多种C3-16氧化烯的混合物，和其中所述聚醚链任选地包含基于聚氧化烯重量计至多5重量％的来自氧化乙烯的重复单元，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子的C1-19亚烃基，当m大于1时，
其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
m是1-3；
X是O、NG、N或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；和
Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地含有杂原子、以及卤素或它们的混合物；
b)使用珠磨机以按每Kg颗粒计0.4-8KWatt/小时的研磨速率研磨被所述分散剂分散在所述非极性溶剂中的所述混合金属氧化物颜料；和
c)确认体积平均粒子直径D50小于600纳米。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述混合金属氧化物颜料含有阳离子形式的选自以下的两种或更多种元素的组合：Al,Mg,Ca,Cd,Co,Cr,Fe,In,Mn,Ni,Pr,Sb,Se,Si,Sn,Ti,V,Zn和Zr，和其中如果R是单取代的聚醚链，则在所述聚醚链上的单取代基团是C1-C36烃基。
13.根据权利要求12的方法，其中所述混合金属氧化物颜料含有阳离子形式的选自以下的两种或更多种元素的组合：Al,Ca,Co,Cr,Fe,Mn,Pr,Sb,Si,Sn,Ti,Zn和Zr。
14.一种通过喷嘴喷墨在陶瓷制品或玻璃制品基材上进行数字印刷的方法：
a)提供被式(1)分散剂分散在非极性有机介质中的混合金属氧化物，
[R-X]m-Q (1)
其中R是：
i)C20-200亚烃基链，其与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，或
ii)300-3000克/摩尔的单取代聚醚链，其是从聚(C3-16氧化烯)得到的，其具有1-15个原子的连接基团以与能反应形成X的末端羟基或胺基团连接，其中氧化烯是一种C3-16氧化烯或者两种或更多种C3-16氧化烯的混合物，和其中所述聚醚链任选地包含基于聚氧化烯重量计至多5重量％的来自氧化乙烯的重复单元，或
iii)当m大于1时，i)和ii)的组合；或
iv)任选取代的具有杂原子的C1-19亚烃基，当m大于1时，其与i)或ii)或其混合物一起连接至能与Q的羰基反应形成X的羟基或胺；
m是1-3；
X是O、NG、N或它们的混合物；
G是H或任选取代的C1-36亚烃基，或当X是胺时，G是任选取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酰胺与X进行迈克尔加成反应得到的残基；和
Q是衍生自具有2-24个碳原子的含有至少2个或更多个羧酸基团或其衍生物的化合物，其中在X和Q之间的键连是由酯基团表示的，此键连是从Q的化合物与X通过用于形成酯的反应进行偶联得到的，并且Q含有至少一个残余的游离酸性羧基和可以任选地含有杂原子、以及卤素或它们的混合物；
b)将使用所述分散剂分散在所述非极性有机介质中的所述混合金属氧化物喷射到所述基材上，其中任选地在所述基材上已经施涂一层或多层的釉料层，从而在所述基材上形成着色的数字图像，其中所述图像在烧制所述陶瓷基材或加热所述玻璃基材以提供回火或退火时显现着色的图像；
c)任选地在所述数字图像上施涂釉料；和
d)在升高的温度下加热所述陶瓷制品或加热所述玻璃制品以使其退火或回火，其中所述来自混合金属氧化物的图像在加热成其颜色时显现优化的颜色强度。
15.权利要求14的方法，其中在600℃或更高温度下烧制陶瓷基材或在400℃或更高温度下烧制玻璃基材之后，混合金属氧化物颜料显现其颜色强度和色调，和其中如果R是单取代的聚醚链，则在所述聚醚链上的单取代基团是C1-C36烃基。
16.权利要求14或15的方法，其中所述混合金属氧化物是至少一种混合金属氧化物的陶瓷颜料，所述混合金属氧化物含有阳离子形式的选自以下的两种或更多种元素的组合：Al,Mg,Ca,Cd,Co,Cr,Fe,In,Mn,Ni,Pr,Sb,Se,Si,Sn,Ti,V,Zn和Zr。
17.权利要求16的方法，其中所述混合金属氧化物含有阳离子形式的选自以下的两种或更多种元素的组合：Al,Ca,Co,Cr,Fe,Mn,Pr,Sb,Si,Sn,Ti,Zn和Zr。
18.权利要求14或15的方法，其中在所述混合金属氧化物在非极性有机介质中的分散体中，所述混合金属氧化物的浓度是20-60重量％。
19.权利要求14或15的方法，其中R是单取代的聚醚链，并且所述非极性有机介质是选自石油馏出物，辛酸辛基酯，硬脂酸2-乙基己基酯，椰油酸2-乙基己基酯，己二酸二辛基酯，月桂酸异丙基酯，丙二醇二辛酸酯，三丙甘醇二-2-乙基己酸酯，三丙甘醇单-2-乙基己酸酯，三丙甘醇(甲基醚)，双丙甘醇(甲基醚)，双丙甘醇(正丁基醚)，和异丙基双酚，和它们的混合物。
20.权利要求14或15的方法，其中R是聚异亚丁基，并且所述非极性有机介质是选自石油馏出物，辛酸辛基酯，硬脂酸2-乙基己基酯，椰油酸2-乙基己基酯，己二酸二辛基酯，月桂酸异丙基酯，丙二醇二辛酸酯，三丙甘醇二-2-乙基己酸酯，三丙甘醇单-2-乙基己酸酯，三丙甘醇(甲基醚)，双丙甘醇(甲基醚)，双丙甘醇(正丁基醚)，和异丙基双酚，和它们的混合物。
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