ES2942035T3

ES2942035T3 - Tintas para inyección de tinta para decoración de azulejos cerámicos

Info

Publication number: ES2942035T3
Application number: ES20800226T
Authority: ES
Inventors: Deusa Vicente Cuevas; Gomez Francisco Javier Balcells; Palomar Ramon Bono; Alegre Maria Teresa Tichell; Ian Brough
Original assignee: SUN CHEMICAL Ltd; Sun Inkjet Ceram S L; Sun Chemical Ltd
Current assignee: SUN CHEMICAL Ltd; Sun Inkjet Ceram S L; Sun Chemical Ltd
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2020-10-06
Publication date: 2023-05-29
Anticipated expiration: 2040-10-06
Also published as: BR112022005140A2; CN114641544A; US11613666B2; EP4015591A1; EP4015591B1; WO2021074466A1; CN114641544B; US20220282105A1; MX2022003915A

Abstract

Composiciones de tinta cerámica pigmentada con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprenden una combinación de disolventes que consiste predominantemente en uno o más disolventes hidrófobos (preferiblemente uno o más disolventes de hidrocarburos de cadena larga hidrófobos) pueden lograr una calidad de impresión superior cuando se aplican sobre esmaltes no sometidos a cocción mediante la inclusión de menos del 10% en peso de la composición de un disolvente soluble en agua, especialmente éteres de glicol. Estas composiciones de tinta son particularmente adecuadas para la decoración de baldosas de cerámica mediante el procedimiento de doble cocción rápida, con mejoras resultantes en la absorción, intensidad del color y definición de impresión.

Description

DESCRIPCIÓN

Tintas para inyección de tinta para decoración de azulejos cerámicos

Composiciones de tinta para inyección de tinta cerámica pigmentada a base de solventes que comprenden una mezcla de solventes que consiste predominantemente (es decir, más del 50%, preferiblemente más del 70% de la mezcla) en uno o más solventes hidrófobos (preferiblemente uno o más solventes hidrófobos de cadena larga hidrocarbonados) que son capaces de lograr una calidad de impresión superior cuando se aplican sobre esmaltes sin cocer mediante la inclusión de menos del 10% en peso de la composición de un solvente soluble en agua, especialmente éteres de glicol. Estas composiciones de tintas para inyección de tinta son especialmente adecuadas para la decoración de azulejos cerámicos mediante el proceso de doble cocción rápida, con las consiguientes mejoras en la absorción, la intensidad del color y la definición de la impresión.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La WO2018/193438 describe composiciones de inyección de tinta de frita de vidrio que comprenden una composición de solventes inmiscible de 2 componentes en la que se usa un solvente puente para llevar la mezcla de solventes a una sola fase. Este tercer solvente puede incluir un éter de glicol. La WO2018/193438 no divulga cómo las tintas pigmentadas de la presente invención que comprenden predominantemente solventes hidrófobos con bajas concentraciones de un éter de glicol (preferiblemente < 10% en peso de la composición de la tinta) cuando se imprimen sobre un esmalte sin cocer pueden llevar a mejoras en la calidad de la decoración de azulejos observadas por los inventores.

La WO2016/110724 también describe composiciones de inyección de tinta de frita de vidrio que pueden usar éteres de glicol como solvente. En este caso, el solvente está formado predominantemente por éteres de glicol, como se expresa en los ejemplos. No se divulga el uso de una mezcla de solventes de acuerdo con la presente invención, ni los efectos que tal mezcla de solventes puede inducir en el proceso de doble cocción rápida.

La US2011/0232524 divulga tintas cerámicas para inyección de tinta que usan éteres de glicol como solvente predominante, pero no demuestra los beneficios de la mezcla de solventes de la presente invención.

La US9796861 describe dispersantes para pigmentos usados en composiciones de tinta para inyección de tinta cerámicas. A modo de descripción, se menciona una amplia variedad de solventes adecuados para la preparación de tintas que incluyen solventes alifáticos de cadena larga y de éter de glicol. Sin embargo, de nuevo, no se divulgan los beneficios resultantes de una mezcla predominantemente hidrófoba de solventes, modificada con un componente minoritario de un solvente hidrófilo soluble en agua, de acuerdo con la presente invención.

La US9909023 divulga composiciones de tinta para inyección de tinta cerámica que comprenden precursores de sales colorantes en lugar de pigmentos cerámicos, donde el solvente consiste en tipos solubles en agua, incluyendo éteres de glicol. La presente invención describe tintas pigmentadas y la US9909023 no revela ni alude a los beneficios derivados de la presente invención en el proceso de doble cocción rápida.

Las tintas para inyección de tinta cerámicas pigmentadas acuosas son conocidas y pueden usar éteres de glicol y ésteres de éter de glicol como cosolventes con agua. La WO2006/126189 y la US2017/0298245 describen tales composiciones. Una característica de las composiciones para inyección de tinta preparadas de acuerdo con la presente invención es que comprenden menos del 5% de agua.

Aunque varias referencias divulgan tintas para inyección de tinta cerámicas que comprenden mezclas de solventes que pueden abarcar solventes hidrófobos como hidrocarburos C12-C30 y solventes solubles en agua, como éteres de glicol, no se ha divulgado cómo la inclusión de una pequeña cantidad (preferiblemente <10% en peso de la composición de la tinta) de un solvente soluble en agua en una tinta predominantemente a base de aceite puede llevar a las calidades de impresión mejoradas descritas por la invención de la presente. Además, el análisis del estado de la técnica no ha revelado ninguna divulgación sobre el uso de tintas preparadas de acuerdo con la presente invención en el proceso de doble cocción rápida. La doble cocción rápida es la tecnología más ampliamente usada para la producción de azulejos cerámicos como los azulejos de pared de arcilla roja para aplicaciones de interior. Como tal, la presente invención y los claros beneficios que confiere sobre la tecnología del estado de la técnica existente, basada en composiciones de tinta para inyección de tinta cerámicas basadas en aceite, es claramente beneficiosa. Desde alrededor del año 2000 en adelante, la impresión de inyección de tinta de un solo pase se convirtió en la tecnología más predominante para la decoración de azulejos cerámicos. La primera tecnología se basaba en el uso de complejos organometálicos colorantes disueltos en varias mezclas de solventes orgánicos que desarrollaban los colores deseados durante el proceso de cocción. Esta tecnología de primera generación estaba sujeta a una serie de limitaciones técnicas, incluyendo problemas de estabilidad, así como una intensidad de color y una variedad de colores limitadas. Aunque todavía se buscan mejoras en esta tecnología, se ha logrado un mayor éxito técnico y comercial mediante el uso de composiciones para inyección de tinta a base de solventes que comprenden dispersiones de pigmentos adecuados para la decoración cerámica.

Un problema actual al que se enfrentan las tintas para inyección de tinta cerámicas basadas en éster hidrófobo típico y solventes alifáticos es que cuando se imprimen sobre esmaltes sin cocer, a través del bien conocido proceso de doble cocción rápida, son propensas a producir una calidad de impresión mala. Esta mala calidad de impresión se manifiesta como borrosidad, intensidad de color variable, diferencia de brillo en el azulejo, grietas y decoloración.

Los inventores han descubierto que estos problemas de calidad de impresión, que se hacen evidentes después de cocer la combinación de esmalte y tinta, están relacionados con la mala absorción de las tintas a base de aceite en el esmalte de primera capa. Los inventores han descubierto que la inclusión de una pequeña cantidad (preferiblemente <10%, más preferiblemente <5% en peso de la composición) de un éter de glicol en la composición da como resultado una absorción mucho más rápida de la tinta en el esmalte, lo que lleva a una calidad significativamente mejorada del azulejo cerámico impreso y cocido.

La inspección del estado de la técnica indica que este es un descubrimiento único para las tintas para inyección de tinta que comprenden pigmentos cerámicos destinados a la decoración cerámica.

Hay una serie de problemas, como se ha mencionado anteriormente, relacionados con la actual tecnología de inyección de tinta pigmentada a base de aceite (es decir, a base de solvente) para la decoración de azulejos cerámicos, aplicada a través del proceso de doble cocción rápida, que lleva a defectos cosméticamente indeseables en el producto de azulejo cerámico (por ejemplo, arcilla) terminado. El sorprendente descubrimiento de que las adiciones menores (preferiblemente <10%, más preferiblemente <5% en peso de la composición) de un solvente soluble en agua a estos fluidos de tinta esencialmente altamente hidrófobos superan estos defectos es claramente ventajoso y proporciona una tecnología de alto rendimiento en comparación con el estado de la técnica actual.

Aunque las tintas para inyección de tinta cerámicas que pueden comprender mezclas de varios solventes se han divulgado por medio de las descripciones en una serie de documentos de antecedentes identificados, no se ha divulgado ni se ha hecho referencia a cómo puede modificarse una mezcla de solventes esencialmente hidrófoba con un adición menor de un solvente soluble en agua para producir tales mejoras significativas de la intensidad del color y la definición de la impresión en la decoración de azulejos mediante el proceso de doble cocción rápida.

La cita o identificación de cualquier documento en esta solicitud no es una admisión de que represente el estado de la técnica a la presente invención.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición de tinta para inyección de tinta de cerámica pigmentada a base de solventes que comprende una mezcla de solventes que comprende uno o más solventes hidrófobos y uno o más solventes hidrófilos solubles en agua.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un azulejo de cerámica que comprende la composición de acuerdo con el primer aspecto.

En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para preparar un azulejo cerámico que comprende imprimir la composición de acuerdo con el primer aspecto sobre un esmalte que contiene agua sin cocer sobre un azulejo cerámico precocido (como un azulejo de arcilla), en donde dicha impresión es una impresión por inyección de tinta de un solo pase, y luego se cuece el azulejo a través de un proceso de doble cocción rápida.

En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un azulejo cerámico preparado de acuerdo con el proceso de acuerdo con el tercer aspecto.

En un quinto aspecto, la presente invención proporciona el uso de la composición de acuerdo con el primer aspecto para la decoración de azulejos cerámicos mediante el proceso de doble cocción rápida.

En un sexto aspecto, la presente invención proporciona el uso de una mezcla de solventes que comprende uno o más solventes hidrófobos y uno o más solventes hidrófilos solubles en agua como se define en el primer aspecto en una composición de tinta para inyección de tinta cerámica pigmentada a base de solventes para aumentar la intensidad del color y la definición de la impresión en la decoración de azulejos cerámicos mediante el proceso de doble cocción rápida.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 es una imagen que muestra una comparación de una superficie recubierta con un conjunto de tintas de la invención (lado derecho) y un conjunto de tintas comparativas disponibles comercialmente (lado izquierdo). Como puede verse, el conjunto de tintas comparativas (lado izquierdo) produce defectos de difuminación después de la cocción, mientras que con el conjunto de tintas de la invención (lado derecho) se consigue una difuminación mínima.

La Figura 2 es una imagen que muestra una comparación de una superficie recubierta con un conjunto de tintas convencionales (lado izquierdo) y un conjunto de tintas de la invención (lado derecho). Como puede verse, el conjunto de tintas comparativas produce defectos de agrietamiento (lado izquierdo), mientras que el conjunto de tintas de la invención produce una decoración de azulejos sin grietas después de la cocción (lado derecho).

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La presente invención está dirigida a lo que los expertos en la técnica denominan comúnmente tintas para inyección de tinta cerámicas a base de aceite (o a base de solventes). Se trata esencialmente de dispersiones de pigmentos decorativos cerámicos en un solvente orgánico tal como el solvente de hidrocarburo desaromatizado Exxsol D140 usado en los ejemplos. Por consiguiente, la presente invención se refiere a composiciones de tintas para inyección de tinta cerámicas pigmentadas a base de solventes.

Debe entenderse que puede usarse cualquier combinación de solventes orgánicos incluyendo, pero no limitado a, aceites minerales, solventes de hidrocarburos, solventes alifáticos de cadena larga como parafinas, hidrocarburos alifáticos desaromatizados como los vendidos con la marca Exxsol (por ejemplo, ExxonMobil), solventes de esteres, glicoles, éteres de glicol, alcoholes C12-C32 ramificados (como los vendidos con el nombre comercial de Isofol, por ejemplo. Sasol), aceites nafténicos, etc. Como se usa en la presente, el término "cadena larga" se refiere a hidrocarburos C12-C40, preferiblemente C12-C30.

La presente invención lleva a una decoración de azulejos de cerámica (por ejemplo, arcilla) mejorada a través del proceso de doble cocción rápida. El proceso de doble cocción rápida implica, en un primer paso, la cocción de un azulejo cerámico (como un azulejo de arcilla) para producir un azulejo no esmaltado conocido como bizcocho. Este azulejo precocido (bizcocho) luego se esmalta, imprime y cuece por segunda vez para producir el azulejo decorado final. Los beneficios de este proceso, mediante el cual el azulejo (por ejemplo, el azulejo de arcilla) se cuece primero, es que se alivia cualquier efecto de distorsión del esmaltado e impresión de un azulejo (por ejemplo, un azulejo de arcilla sin cocer) y luego se cuece el azulejo. En el proceso de doble cocción rápida, el esmalte acuoso aplicado al azulejo, antes de la impresión con tintas cerámicas de inyección de tinta, no se seca completamente y, como tal, la capa de esmalte contiene concentraciones significativas de agua. Cuando se imprime una tinta para inyección de tinta cerámica a base de aceite esencialmente hidrófoba sobre la capa de esmalte, se absorbe mal en el esmalte y esto puede llevar a los defectos mencionados anteriormente de difuminación de la tinta, decoloración de la tinta, brillo diferencial y agrietamiento. La inclusión de una pequeña cantidad, preferiblemente <10% (p/p) de un solvente soluble en agua, más preferiblemente <5% (p/p), especialmente éteres de glicol, en la composición de tinta da como resultado una mayor absorción de la tinta en el esmaltado sin cocer paliando de este modo los defectos descritos anteriormente.

Ninguno de los documentos de antecedentes identificados revela los beneficios de la presente invención por la cual la modificación menor de la mezcla de solventes esencialmente hidrófobos (típicamente hidrocarburos alifáticos y ésteres) con una pequeña cantidad de solvente soluble en agua, especialmente cualquier mezcla de éteres de glicol, da como resultado tales sorprendentes mejoras en la calidad del azulejo decorado y cocido terminado (como un azulejo de barro) producido mediante el proceso de doble cocción rápida. Esto es claramente no sólo técnicamente ventajoso sobre los documentos de antecedentes identificados, sino también sobre el estado de la técnica actual de tecnología de inyección de tinta cerámica a base de aceite, tal como se practica comercialmente.

El proceso de cocción rápida doble, que aborda la presente invención, implica la aplicación de un esmalte a base de agua a un azulejo precocido, que luego se imprime con la tinta para inyección de tinta cerámica pigmentada a base de solventes a través de una impresión de inyección de tinta de un solo pase, antes de que el azulejo decorado se cueza para producir el producto de azulejo decorado terminado. La cocción de los azulejos típicamente se realiza a temperaturas entre 500 y 1500° C. Las ventajas de este proceso son la estrecha tolerancia en el tamaño de los azulejos, sin que se produzca una contracción de los azulejos decorados durante el proceso de cocción después de que se hayan aplicado los esmaltes y las tintas. Esto se debe a la precocción del azulejo (por ejemplo, el azulejo de arcilla) antes de los procesos de recubrimiento e impresión para producir un azulejo dimensionalmente estable, que comúnmente se conoce como bizcocho. Otros procesos de decoración de azulejos cerámicos implican un proceso de cocción única en el que los esmaltes y las tintas se aplican a azulejos sin cocer (verdes). Durante el proceso de cocción de los azulejos verdes decorados, puede producirse una distorsión del azulejo. Esto es indeseable, especialmente para el mercado de interiores donde el proceso de doble cocción rápida entrega el producto de azulejo decorado y terminado, dimensionalmente estable deseado, preferiblemente un producto de azulejo de arcilla.

El proceso de cocción rápida doble implica la aplicación de un esmalte a base de agua de primera capa al bizcocho precocido, en el que se le imprime un diseño decorativo de inyección de tinta de cerámica a base de solventes en la superficie superior. Hay un secado mínimo entre la aplicación del esmalte y la tinta. El medio portador de solvente común para el fluido de inyección de tinta de cerámica a base de solventes se selecciona entre hidrocarburos alifáticos C12-C30 de cadena larga y solventes de éster de alto punto de ebullición (preferiblemente ésteres con un punto de ebullición mayor de aproximadamente 235° C, preferiblemente mayor de 280° C), como el cocoato de dioctilo. Sin embargo, el uso de tales solventes hace que las tintas sean muy hidrófobas, lo que da como resultado una tendencia a que se absorban pobremente en el esmalte de primera capa que contiene agua. Esta mala absorción de la tinta en el esmalte puede dar lugar a una serie de defectos indeseables como difuminación, decoloración, acabado refractario y agrietamiento de la impresión de color.

La difuminación se genera cuando se imprime un diseño con una descarga de tinta intermedia, típicamente en el intervalo de 20 a 30 g/m2 Como la tasa de absorción de tinta en el esmalte saturado de agua es deficiente, como se ha mencionado anteriormente, en las áreas impresas en medios tonos del diseño, las gotas colindantes del diseño impreso (de diferentes colores) pueden fusionarse en la superficie, dando un aspecto algo manchado, casi como si la imagen se imprimiera a una resolución muy baja con grandes gotas. Claramente, este efecto de difuminación reduce la resolución que puede lograrse mediante el proceso de impresión por inyección de tinta.

La decoloración se refiere a áreas sólidas en el diseño de impresión (nivel de tono del 100%) donde la tinta no absorbida fluye sobre el esmalte húmedo, lo que provoca la distorsión de los bordes de la imagen y también se mezcla con otras áreas del diseño impreso, lo que da como resultado halos de color y, de nuevo, una mala resolución de impresión.

La decoración de azulejos cerámicos con inyección de tinta (como los azulejos de arcilla) a menudo implica la aplicación de tintas en escalas de grises de inyección de tinta altas. Es común que las tintas se apliquen a dosis equivalentes mayores de 10 g/m2, más a menudo mayores de 20 g/m2, e incluso a niveles mayores de 30 g/m2. Estos altos niveles de descarga de tinta dan como resultado áreas de exceso de tinta mal absorbida que se asientan sobre la superficie del esmalte húmedo, lo que da como resultado que el pigmento cerámico también se encuentre en gran medida localizado sobre la superficie del esmalte. Una consecuencia de esta mala absorción de la tinta es que cuando se cuece el azulejo decorado, el pigmento no se integra correctamente en el esmalte fundente, dando una apariencia rugosa y mate no deseada (acabado refractario). En algunos casos en los que se aplican escalas de grises tan altas en un diseño lo suficientemente plano, durante la cocción puede formarse una fina capa de tinta dura y quebradiza sobre el esmalte derretido, lo que provoca grietas en el diseño.

Por medio de los ejemplos comparativos, los inventores muestran claramente cómo la tecnología del estado de la técnica actual para la producción por cocción rápida doble de azulejos de arcilla roja, decorados a través de la impresión por inyección de tinta de un solo pase, es propensa a tales defectos.

Los inventores han descubierto sorprendentemente que la introducción de una concentración baja, preferiblemente <10% (p/p) de un solvente hidrófilo soluble en agua, más preferiblemente <5%, de un solvente hidrófilo soluble en agua, como un éter de glicol, en tintas para inyección de tinta de cerámica a base de aceite mejora significativamente la absorción de las tintas en el esmalte húmedo de primera capa en el proceso de doble cocción rápida. El solvente hidrófilo soluble en agua puede presentarse en una cantidad del 0,1-20%, 0,1-15%, 0,1-8%, 0,1-5%, 0,1-3%, 1-20%, 1-15%, 1-10%, 1-8%, 1-5% o 1-3% en peso de la composición así como intervalos intermedios. Esta absorción mejorada de la tinta en el esmalte húmedo garantiza que se mantenga la resolución de impresión, con una decoloración o difuminación mínimas y también un buen mezclado del pigmento cerámico con el esmalte durante el proceso de cocción para reducir los problemas de efecto refractario y agrietamiento. Los inventores, por medio de los ejemplos, muestran que cuando las tintas para inyección de tinta cerámicas basadas en aceite convencionales se depositan sobre esmaltes acuosos con una descarga de tinta relativamente alta de 65 g/m2 y posteriormente se cuecen, se hacen evidentes todas estas cuestiones problemáticas. Sin embargo, la introducción del solvente hidrófilo soluble en agua elimina eficazmente estos defectos. Por tanto, es una característica adicional de la invención que se cubren las descargas de tinta mayores de 30 g/m2, y más especialmente mayores de 40 g/m2. En una realización preferida, el solvente hidrófilo soluble en agua es éter n-butílico de tripropilenglicol.

Un beneficio adicional de la presente invención es que la absorción más rápida de las tintas de la invención en el esmalte de primera capa que contiene agua da como resultado un secado más rápido de la tinta. En el contexto de la invención, el secado se refiere al tiempo que tarda el solvente de la tinta en absorberse en el esmalte, dejando una superficie seca al tacto. Esto es ventajoso ya que permitirá velocidades de línea de prensa más rápidas que las que pueden lograrse actualmente, lo que dará como resultado una productividad más alta en la producción de azulejos decorados.

La incorporación de bajas concentraciones de solventes hidrófilos solubles en agua para mejorar las propiedades de secado e impresión, como se ha descrito anteriormente, ha demostrado ser particularmente ventajosa en el caso de tintas basadas en solventes de hidrocarburos alifáticos, como el Exxsol D140 (un solvente de hidrocarburo desaromatizado), usados en los ejemplos.

Como se usa en la presente, el término "composición de tinta para inyección de tinta de cerámica pigmentada" se refiere a una composición de tinta para inyección de tinta a base de solventes que comprende pigmentos cerámicos, preferiblemente una o más dispersiones de pigmentos cerámicos. Por tanto, la composición de tinta para inyección de tinta a base de solventes de acuerdo con la presente invención comprende preferiblemente pigmentos cerámicos, preferiblemente una o más dispersiones de pigmentos cerámicos.

Preferiblemente, la cantidad de pigmento cerámico usado en la composición de acuerdo con la presente invención es de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 65% (p/p), preferiblemente de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 60% (p/p), preferiblemente de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 55% (p/p) de la composición.

Como se usa en la presente, el término pigmento cerámico se refiere a cualquier material que pueda usarse en la decoración cerámica, por ejemplo, pigmentos cerámicos que imparten color a una superficie y fritas que imparten efectos superficiales a la cerámica.

Por tanto, la invención abarca cualquier pigmento reconocido como adecuado para la decoración cerámica, incluyendo, pero no limitados a, los pigmentos cerámicos que imparten color a una superficie de un sustrato, como circonatos y silicatos de Cr, Sn, Ni, Fe y Co y óxidos de los mismos. Preferiblemente, el pigmento cerámico es un pigmento cerámico que imparte color a la superficie de un sustrato (por ejemplo, un azulejo cerámico), más preferiblemente el pigmento cerámico es un óxido complejo de metal de transición, se prefieren particularmente los zirconatos y los silicatos de Cr, Sn, Ni, Fe y Co y óxidos de los mismos. Los expertos en la técnica entenderán que no sólo puede usarse cualquier pigmento cerámico o frita, sino que también se incorpora a la presente invención cualquier otro componente típico usado en la fabricación de tintas cerámicas para inyección de tinta. En una realización alternativa, el pigmento cerámico puede ser un material que imparte efectos de superficie a un sustrato como una frita.

No hay restricciones sobre el dispersante o cualquier combinación de dispersantes usados para dispersar el pigmento, pero pueden seleccionarse los vendidos con los nombres comerciales Solsperse (ej. Lubrizol), Disperbyk (ej. Byk), Efka, Dispex, etc. (ej. BASF), E-Sperse (ej. Ethox), Fluijet (ej. Lamberti), Tego (ej. Evonik), Decoflux, Product, etc. (ej. Zschimmer & Schwarz), Cliqsperse (ej. Cliq), Spredox (ej. Doxa), Deco (ex Decoroil), Ubedisp (ej. Ube), "Synthro" (ej. Quimoprox).

Preferiblemente, la cantidad de dispersante usada en la composición de acuerdo con la presente invención es del 1 al 10% (p/p), preferiblemente del 1 al 8% (p/p), preferiblemente del 1 al 6% (p/p) de la composición.

Preferiblemente, la cantidad de solvente usada en la composición de la presente invención es de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 80% (p/p), preferiblemente de aproximadamente el 35% a aproximadamente el 75% (p/p), más preferiblemente de aproximadamente el 40% a aproximadamente el 70% (p/p) de la composición.

Aunque la invención está dirigida a solventes de éter de glicol hidrófilos como componente menor de la mezcla de solventes esencialmente hidrófobos, los expertos en la técnica deben entender que puede usarse cualquier otro solvente hidrófilo soluble en agua, incluyendo pero no limitados a, glicoles y poli(etilenglicoles). Preferiblemente, el solvente soluble en agua hidrófilo de la invención debería tener un punto de ebullición mayor de 100° C, y más preferiblemente un punto de ebullición mayor de 150° C. Debe entenderse además que la invención abarca cualquier combinación de solventes solubles en agua hidrófilos.

La mezcla de solventes de la invención se define como una en la que la mayoría de la mezcla (es decir, más del 50%, preferiblemente más del 70%, más preferiblemente más del 80% de la mezcla) está formada por solventes hidrófobos. En el caso de los ejemplos, los inventores han usado el Exxsol D140 mencionado anteriormente, y también el solvente derivado de aceite vegetal, Agripure AP-406 (ex. Cargill). Por tanto, la invención se define además porque el solvente hidrófilo debería formar preferiblemente menos del 50% (p/p) de la mezcla total de solventes y más preferiblemente menos del 30% (p/p) de la mezcla total de solventes, y lo más preferible menos del 20% (p/p) de la mezcla total de solventes.

Preferiblemente, el solvente hidrófobo se selecciona de hidrocarburos alifáticos C12-C30 de cadena larga, solventes de éster de alto punto de ebullición (preferiblemente ésteres que tienen un punto de ebullición de más de aproximadamente 235° C, más preferiblemente de más de 280° C), como solventes de cocoato de dioctilo y Radia y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el solvente hidrófobo es un hidrocarburo alifático C12-C30 de cadena larga tal como Exxsol D140 en combinación con un solvente derivado de aceite vegetal tal como Agripure AP-406 o un solvente Radia (por ejemplo, Radia 7956). Preferiblemente, el solvente hidrófobo es una combinación de Exxsol D140 y un solvente Radia (por ejemplo, Radia 7956).

Como se ha mencionado anteriormente, no hay limitación en la elección del solvente hidrófilo soluble en agua, aparte de las preferencias expuestas anteriormente. Una lista no limitativa de solventes hidrófilos solubles en agua, incluyendo los éteres de glicol, que han sido probados con éxito por los inventores, junto con sus puntos de ebullición informados, incluye éter monobutílico de dipropilenglicol (230° C); éter monopropílico de dipropilenglicol (213° C); éter monobutílico de propilenglicol (171° C); éter monopropílico de propilenglicol (149° C); éter monobutílico de tripropilenglicol (274° C); éter monometílico de dipropilenglicol (190° C); éter monometílico de tripropilenglicol (243° C); dietilenglicol (198° C); éter monobutílico de dietilenglicol (230° C); éter dimetílico de dipropilenglicol (175° C); éter fenílico de etilenglicol (244° C); éter metílico de propilenglicol (120° C). Aunque la mayoría de estos son éteres de monoalquil glicol, cabe señalar que los inventores han usado con éxito el éter dialquílico, éter dimetílico de dipropilenglicol, y el glicol simple, dietilenglicol. Por tanto, la invención incluye cualquier éter de glicol, cualquier éter monoalquílico o dialquílico del mismo, y también éteres aromáticos de cualquier éter de glicol.

Los éteres de glicol pueden seleccionarse de cualquiera de la siguiente lista no limitativa: etilenglicol; dietilenglicol; trietilenglicol; tetraetilenglicol; propilenglicol; dipropilenglicol; tripropilenglicol; tetrapropilenglicol; butilenglicol; dibutilenglicol; tributilenglicol; tetrabutilenglicol; cuando el solvente hidrófilo es un éter mono- o dialquílico de un glicol, el componente alquílico del solvente puede seleccionarse de cualquiera de metilo, etilo, propilo, butilo y homólogos superiores e isómeros de los mismos. También están abarcados por la invención los éteres de fenilo de cualquier glicol.

De la lista anterior queda claro que los glicoles, los monoéteres de glicol y los diéteres de glicol, y cualquier mezcla, están todos incluidos en la presente invención. Es interesante señalar que los inventores descubrieron que el éter fenílico de etilenglicol también tuvo éxito en mejorar la absorbencia de las tintas para inyección de tinta cerámicas a base de aceite en el esmalte húmedo en el proceso de doble cocción rápida. Este es otro descubrimiento sorprendente ya que este solvente tiene una solubilidad en agua informada de solo el 3,0% (p/p). Por lo tanto, en un aspecto adicional de la invención, el componente solvente soluble en agua hidrófilo de la invención tendría preferiblemente una solubilidad en agua del 2,5% (p/p) o mayor.

En un aspecto adicional, el solvente soluble en agua hidrófilo puede ser glicerol.

Preferiblemente, las composiciones de tinta para inyección de tinta de acuerdo con la presente invención comprenden menos del 5%, preferiblemente menos del 3%, más preferiblemente menos del 1% en peso de agua.

Ventajosamente, la viscosidad de la composición de tinta para inyección de tinta puede modularse mediante mezclas de solventes adecuadas. Las mezclas de solventes adecuadas para el ajuste de la viscosidad pueden basarse en Exxsol D-140, adipato de dioctilo, solventes Radia, cocoato de etilhexilo, laurato de etilhexilo, palmitato de etilhexilo, miristato de etilhexilo, éster metílico de colza, un polibuteno (por ejemplo, polibuteno PIB24 o Indapol H100), Hexamoll DINCH (es decir, éster diisononílico del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico), un alcohol C12-C32 ramificado (por ejemplo, uno vendido con el nombre comercial Isofol), oleato de etilo y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, para ajustar la viscosidad de la composición de tinta se usa un polibuteno en Exxsol D-140.

Ventajosamente, la viscosidad se ajusta a aproximadamente 5-30 mPa.s, preferiblemente aproximadamente 10-30 mPa.s, más preferiblemente aproximadamente 14-27 mPa.s. La viscosidad puede medirse a 40° C y una velocidad de cizallamiento de 23-37 s-1, preferiblemente a una velocidad de cizallamiento de 28-32 s-1, pero en el trabajo descrito en la presente, la viscosidad se midió a 40° C y una velocidad de cizallamiento de 30,8 s_1 usando un viscosímetro rotacional Fungilab.

En el contexto de la presente invención, el término "tamaño de partícula" se refiere al diámetro de partícula mediana distribuido en volumen (diámetro esférico equivalente (esd)). El término "D90", como se usa en la presente, se refiere al diámetro de partícula mediano basado en el volumen del percentil 90, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 90% en volumen de la población de partículas, también denominado valor "D(v,0,9)". Las distribuciones de tamaño de partículas pueden determinarse mediante técnicas de difracción láser rutinarias. A menos que se indique lo contrario, las mediciones de distribución del tamaño de partícula como se especifican o informan en la presente se miden con el analizador de tamaño de partícula convencional Malvern Mastersizer 3000 de Malvern Instruments. A menos que se indique lo contrario, la intensidad del color se midió usando un colorímetro i1 Basic Pro 3 (de XRite) y la escala L, a, b. A menos que se indique lo contrario, los datos se recogieron usando el sistema de gestión de colores Argyll.

Las composiciones de la invención pueden comprender además cualquier mezcla de aditivos, incluyendo pero no limitados a, desaireadores, antiespumantes, surfactantes/aditivos de control de superficie, etc.

La presente invención se ha descrito con detalle, incluyendo las realizaciones preferidas de la misma. Sin embargo, se apreciará que los expertos en la técnica, al considerar la presente divulgación, pueden realizar modificaciones y/o mejoras en esta invención que se encuentren dentro del alcance de la invención.

EJEMPLOS

La invención se describe además mediante los siguientes ejemplos no limitativos que ilustran adicionalmente la invención, y no se pretende ni debe interpretarse que limitan el alcance de la invención.

Como se ha mencionado anteriormente, los inventores han examinado una serie de solventes y el impacto de su concentración sobre el rendimiento de las tintas para inyección de tinta pigmentadas de cerámica a base de aceite en el proceso de doble cocción rápida.

Los siguientes ejemplos demuestran los beneficios de la presente invención en términos de mejoras en la velocidad de secado y también mejoras en la calidad del diseño de impresión de azulejos de arcilla roja cocidos y decorados.

Ejemplo 1: Preparación de un concentrado de pigmento marrón cerámico

En primer lugar, se preparó un concentrado de pigmento marrón cerámico de acuerdo con la formulación del Ejemplo 1 proporcionada en la Tabla 1, que luego se usó para preparar el Ejemplo Comparativo 2 y el Ejemplo Inventivo 3 (ver Tabla 2). En particular, el concentrado de pigmento cerámico marrón se preparó introduciendo los solventes (Exxsol D-140 y Agripure AP-406) en un tanque de mezclado seguido del dispersante (Solsperse J915) y luego el pigmento cerámico (espinela marrón de zinc hierro cromita) y agitando la mezcla resultante durante por lo menos dos horas hasta que la mezcla fuera homogénea. Luego, la mezcla homogénea resultante se molió en un molino de desgaste Netzsch hasta que la distribución del tamaño de partícula fue menor de 500 nm (D90), medida por difracción láser (usando un Malvern Mastersizer 3000).

T l 1: E m l 1 n nr i m n m rr n r mi

Ejemplos 2 y 3: Preparación de composiciones de tinta marrón para inyección de tinta

Las composiciones de tinta marrón para inyección se prepararon de acuerdo con las formulaciones de la Tabla 2. En particular, el concentrado de pigmento cerámico marrón preparado de acuerdo con la Tabla 1 se mezcló con TPNB (cuando se usó), Exxsol D-140 y una mezcla de solvente adicional para ajustar la viscosidad a aproximadamente 14-27 mPa.s a 40° C y una velocidad de cizallamiento de 30,8 s-1. La mezcla resultante se agita durante por lo menos una hora y las tintas se filtraron para eliminar cualquier partícula sobredimensionada (mayor de 1 micra) para proporcionar una tinta para inyección de tinta terminada marrón.

Tabla 2: Com osición de las tintas marrones

Ejemplo 4: Mediciones de intensidad de color y tiempo de respuesta de secado

En un primer conjunto de experimentos con los ejemplos comparativos e inventivos, se aplicó un esmalte a base de agua a un bizcocho dff ('cocción doble rápida') precocido con una pistola rociadora hasta un peso total de aproximadamente 48 g en un azulejo de 33x33 cm. A los 30 segundos de aplicar el esmalte, se aplicó sobre el esmalte un alto nivel de descarga de aproximadamente 65 g/m2 de las tintas. Se registró el tiempo que tardó la tinta en secarse visiblemente, el solvente de la tinta siendo absorbido por el esmalte húmedo (ver Tabla 3). A continuación, los azulejos decorados se cocieron a 1050° C y se midió la intensidad del color (usando la escala L, a, b) usando un colorímetro i1 (de XRite). Los resultados de la colorimetría de la Tabla 4 muestran una mejora en la intensidad del color lograda con la tinta de la invención, que probablemente se deba a un mejor mezclado de los pigmentos de la tinta con el esmalte.

Tabla 3: Tiem o de secado de tinta

Tabla 4: Resultados de colorimetría

A continuación, se preparó un conjunto de tintas que consistía en tintas marrón, azul, rosa, amarilla y negra siguiendo las mismas pautas que para los ejemplos comparativos e inventivos descritos anteriormente, usando simplemente concentrados de color a base del pigmento apropiado. Las mezclas de solventes para este conjunto de tintas eran similares a las descritas anteriormente, los ejemplos inventivos conteniendo el 5% (p/p) de TPNB y los ejemplos comparativos sin contener TPNB.

El rendimiento de las tintas se evaluó aplicándolas a bizcochos DFF esmaltados con niveles de descarga de tinta de hasta 50 g/m2 usando un patrón de muestra de paleta de colores típico de los usados en la industria y bien conocido en la técnica (que consiste en un bloque de cuadrados pequeños, con cada combinación de colores usando los 5 colores presentes hasta un 150% de la cantidad máxima de tinta en total). Los niveles de descarga de tinta tanto de las tintas comparativas (control) como de las tintas inventivas se ajustaron para aplicar cantidades de tinta equivalentes, y la muestra de la paleta de colores mencionada anteriormente se imprimió con los conjuntos de tintas comparativas e inventivas.

Se determinaron las siguientes propiedades;

1. Tiempo de secado de las tintas sobre un parche de color hasta un máximo de 52 gr/m2.

2. Desarrollo de la intensidad del color medido en el parche de color.

3. Minimización o desaparición de los defectos descritos; concretamente difuminación, agrietamiento y falta de definición.

El tiempo de secado de las tintas inventivas fue hasta 6 veces más rápido que el de las tintas comparativas, dependiendo del nivel de descarga de tinta. Para un secado completo de la paleta de colores a 25° C, el tiempo requerido para el secado con las tintas inventivas fue de 6 minutos en comparación con los 30 minutos necesarios para los ejemplos de tinta comparativos.

Se observó un aumento en la intensidad del color para cada color de tinta de la invención en comparación con el ejemplo de tinta comparativa correspondiente, medido con un colorímetro i1 Basic Pro 3.

T l : R l l rim rí r l n n in m l

Como se muestra en las Figuras 1 y 2, también se observó que los azulejos cocidos impresas con las tintas de la invención no mostraban ninguna difuminación ni agrietamiento, lo que era claramente evidente con los azulejos producidos usando los ejemplos de tintas comparativas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar un azulejo cerámico que comprende imprimir una composición de tinta para inyección de tinta de cerámica pigmentada a base de solventes sobre un esmalte que contiene agua no cocido en un azulejo cerámico precocido, en donde dicha impresión es impresión por inyección de tinta de un solo pase, y luego cocer el azulejo a través del proceso de doble cocido rápido, en donde dicha composición comprende una mezcla de solventes en donde la mezcla de solventes comprende uno o más solventes hidrófobos y uno o más solventes hidrófilos solubles en agua.

2. El proceso de la reivindicación 1 en donde el azulejo cerámico es un azulejo de arcilla; y/o

(i) en donde el nivel de descarga de tinta es mayor de 20 g/m2; o

(ii) en donde el nivel de descarga de tinta es mayor de 30 g/m2.

3. El uso de una composición de tinta para inyección de tinta de cerámica pigmentada a base de solventes para la decoración de azulejos cerámicos a través del proceso de cocción doble rápida, en donde dicha composición comprende una mezcla de solventes en donde la mezcla de solventes comprende uno o más solventes hidrófobos y uno o más solventes hidrófilos solubles en agua.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2 o el uso de la reivindicación 3, en donde:

(i) el uno o más solventes hidrófobos comprenden uno o más solventes de hidrocarburos C12-C40, preferiblemente uno o más solventes de hidrocarburos C12-C30; o

(ii) el uno o más solventes hidrófobos se seleccionan del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos C12-C30, esteres que tienen un punto de ebullición mayor de aproximadamente 235° C, preferiblemente mayor de 280° C y mezclas. de los mismos.

5. Una composición de tinta para inyección de tinta de cerámica pigmentada a base de solventes que comprende una mezcla de solventes en donde la mezcla de solventes comprende uno o más solventes hidrófobos y uno o más solventes hidrófilos solubles en agua;

en donde:

(i) el uno o más solventes hidrófobos se seleccionan del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos C12-C30, cocoato de dioctilo y mezclas de los mismos y el uno o más solventes hidrófilos solubles en agua comprenden por lo menos un glicol y/o éter dialquílico de glicol, o glicerol; o

(ii) el uno o más solventes hidrófobos es cocoato de dioctilo y el uno o más solventes hidrófilos solubles en agua comprende por lo menos un éter monoalquílico de glicol.

6. Una composición de tinta para inyección de tinta de cerámica pigmentada a base de solventes que comprende una mezcla de solventes en donde la mezcla de solventes comprende uno o más solventes hidrófobos y uno o más solventes hidrófilos solubles en agua;

en donde el uno o más solventes hidrófobos se seleccionan del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos C12-C30, esteres que tienen un punto de ebullición de más de 235° C, preferiblemente de más de 280° C, y mezclas de los mismos; y

en donde el uno o más solventes hidrófilos solubles en agua comprenden uno o más glicoles y/o éteres de glicol, o poli(etilen)glicoles;

en donde el uno o más glicoles se seleccionan de etilenglicol; dietilenglicol; trietilenglicol; tetraetilenglicol; propilenglicol; dipropilenglicol; tripropilenglicol; tetrapropilenglicol; butilenglicol; dibutilenglicol; tributilenglicol o tetrabutilenglicol; y

en donde el uno o más éteres de glicol se seleccionan de éter monobutílico de dipropilenglicol, éter monopropílico de dipropilenglicol, éter monobutílico de propilenglicol, éter monopropílico de propilenglicol, éter monobutílico de tripropilenglicol, éter monometílico de dipropilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, éter fenílico de etilenglicol o éter metílico de propilenglicol.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2 o 4, el uso de cualquiera de las reivindicaciones 3-4, o la composición de la reivindicación 5 o 6, en donde el uno o más solventes hidrófobos son uno o más hidrocarburos alifáticos C12-30.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2 o 4, el uso de cualquiera de las reivindicaciones 3-4, o la composición de la reivindicación 6, en donde el uno o más solventes hidrófobos son un éster que tiene un punto de ebullición de más de 235° C, preferiblemente más de 280° C, y mezclas de los mismos.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 4 u 8, el uso de cualquiera de las reivindicaciones 3-4 u 8, o la composición de cualquiera de las reivindicaciones 5, 6 u 8, en donde el solvente hidrófobo es cocoato de dioctilo.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 4 o 7-9, el uso de cualquiera de las reivindicaciones 3-4 o 7 9, o la composición de cualquiera de las reivindicaciones 5-9, en donde:

(i) el solvente hidrófilo soluble en agua está presente en una cantidad del 0,1-10% en peso de la composición; (ii) el solvente hidrófilo soluble en agua está presente en una cantidad del 0,1-5% en peso de la composición; (iii) el solvente hidrófilo soluble en agua está presente en una cantidad del 1-10% en peso de la composición; o (iv) el solvente hidrófilo soluble en agua está presente en una cantidad del 1-5% en peso de la composición.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 4 o 7-10, el uso de cualquiera de las reivindicaciones 3-4 o 7-10, o la composición de cualquiera de las reivindicaciones 5 o 7-10, en donde el solvente hidrófilo soluble en agua es por lo menos un glicol y/o éter de glicol.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 4 o 7-11, el uso de cualquiera de las reivindicaciones 3-4 o 7-11, o la composición de cualquiera de las reivindicaciones 5-11, en donde:

(i) la mezcla de solventes de la composición es una mezcla de solventes hidrófobos e hidrófilos solubles en agua y en donde el solvente hidrófilo tiene una solubilidad en agua del 2,5% (p/p) o más, y forma menos del 50% de la mezcla total de solventes de la composición de tinta;

(ii) el solvente hidrófilo soluble en agua forma menos del 30% de la mezcla total de solventes;

(iii) el solvente hidrófilo soluble en agua tiene un punto de ebullición mayor de 100° C; y/o

(iv) el solvente hidrófilo soluble en agua tiene un punto de ebullición mayor de 150° C.

13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 4 o 7-12, el uso de cualquiera de las reivindicaciones 3-4 o 7-12, o la composición de cualquiera de las reivindicaciones 5 o 7-10, en donde:

(i) el solvente hidrófilo soluble en agua es un éter monoalquílico de glicol;

(ii) el solvente hidrófilo soluble en agua es un éter dialquílico de glicol; o

(iii) el solvente hidrófilo soluble en agua se selecciona del grupo que consiste en propilenglicol, glicerol, poli(etilenglicol) líquido y combinaciones de los mismos.

14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 4 o 7-13, el uso de cualquiera de las reivindicaciones 3-4 o 7-13, o la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-13, que comprende menos del 5%, preferiblemente menos del 3%, más preferiblemente menos del 1% en peso de agua

15. Un azulejo cerámico que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones 5-14 o preparada usando los procesos de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, 4 o 7-14.

16. El uso de una mezcla de solventes que comprende uno o más solventes hidrófobos y uno o más solventes hidrófilos solubles en agua como se define en cualquiera de las reivindicaciones 4-14 en una composición de tinta para inyección de tinta cerámica pigmentada a base de solventes para aumentar la intensidad del color y la definición de impresión en la decoración de azulejos cerámicos mediante el proceso de doble cocción rápida.

17. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3-4 o 7-14 o 16 en donde el azulejo cerámico es un azulejo de arcilla.