TW201700632A - 用於裝飾陶瓷市場的經修改的聚丙烯酸酯分散劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種分散在非水性媒質中之無機混合金屬氧化物顏料組成物，其使用一具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑將該混合金屬氧化物顏料分散在該媒質中。該金屬氧化物顏料係使用來著色陶瓷或玻璃物件之型式。亦描述出一種使用小珠將該混合金屬氧化物顆粒尺寸減低至想要的範圍之研磨方法。亦描述出一種使用該混合金屬氧化物分散液，使用經由噴嘴噴射出該分散液將一影像數位印刷在陶瓷或玻璃物件上及隨後燒製該經著色的物件之方法。

Description

用於裝飾陶瓷市場的經修改的聚丙烯酸酯分散劑
分散劑及經分散的混合金屬氧化物顏料組成物係對陶瓷物件及玻璃之著色有用。該分散顏料係在陶瓷物件或玻璃上的塗層會於高溫陶瓷燒製期間發展出其色彩的那些型式。想要該分散顏料合適於在數位控制式印刷操作期間經由噴嘴噴射出。該分散劑係一種以聚(環氧烷烴)側鏈官能化的多元酸聚合物，其係透過該聚(環氧烷烴)之終端羥基或胺基團與該多元酸聚合物之羧酸基團反應而進行官能化。
數千年來，文明世界已做出各式各樣的陶瓷物件，諸如烹調及供食容器、水及其它流體容器、瓷磚、磚磈等等。這些典型係以金屬氧化物型式的顏料進行著色或裝飾，其在該顏料及陶瓷物件的高溫燒製期間會發展出顏色或更強烈的顏色。已認為該金屬氧化物型式著色顏料在高溫下會與經施加或隨後施加該著色顏料的該陶瓷組成物及/或有時與經施加或隨後施加該著色顏料的更玻璃狀組成物化學地交互作用及相互穿透而發展出顏色。該更玻璃狀組成物經常對該陶瓷物件之外表面提 供不滲透或阻礙性質(以保護該陶瓷物件遠離其可接觸的環境物質)。
對在聚合物有機黏著劑中使用習知的有機顏料及少數無機顏料(例如，TiO2、二氧化矽及滑石)來說，顆粒尺寸及顆粒均勻性對達成一致及強烈的色彩係非常重要。在無機陶瓷著色中所使用的無機混合金屬氧化物顏料通常不如有機顏料般了解。通常未對該無機金屬氧化物顏料之顆粒尺寸進行研究及控制，至使得該顏料的顆粒尺寸已經受控制而能使用在聚合物有機塗佈物及油墨中之程度。
WO 2012/107379 A1係有關一種具有聚(氧基伸烷基羰基)溶解鏈的胺分散劑；及WO 2012/116878 A1係有關一種用於噴墨式列印機的陶瓷油墨，其使用一來自聚伸乙基亞胺與以乳酸為主之同或共聚物的分散劑。
WO 2014/146992係有關一種用於噴墨式列印機的油墨，其係藉由於一分散劑存在下研磨一陶瓷無機顏料而製備，其中該分散劑係聚伸乙基亞胺與12-羥基硬脂酸及ε-己內酯之共聚酯的反應產物。WO 2015/035107係有關一種包含聚丙烯酸共聚物的分散劑，其中該聚丙烯酸共聚物係以聚醚官能化並與胺系多元物種(aminic polybasic species)反應。
許多年以來，已藉由絹版印刷及凹版印刷技術且主要使用水基底的調配物來進行瓷磚(諸如浴室瓷磚)之著色，對這些調配物來說，傳統的靜電分散劑係足 夠。就從較老的印刷技術諸如絹版及凹版印刷轉換至使用噴墨噴嘴技術數位印刷在陶瓷物件上的興趣來說，亦需要減低無機金屬氧化物顏料之顆粒尺寸及安定化在噴墨油墨中的無機金屬氧化物之膠體顆粒，以避免較緻密的混合金屬氧化物顏料沈澱及堵塞噴墨噴嘴。
更近年以來，工業已轉離傳統印刷方法及取而代之使用數位印刷。在數位調配物中，使用具有不同極性從脂肪族一路至水之更寬範圍的溶劑系統。這些調配物亦需要更複雜的分散劑，以便其滿足使用數位列印機噴射出所需要之全部要求。雖然許多用於習知塗佈物或油墨的顏料趨向於係有機且具有密度在該連續媒質之10或20重量%內，但混合金屬氧化物顏料可具有密度係該連續相的2至4倍，此使得混合金屬氧化物顏料更難以以膠體顆粒保持分散在有機媒質中。
用於混合金屬氧化物的分散劑已鑑別為多元酸聚合物，其與羥基或胺終端的聚(環氧烷烴)反應而產生一梳子聚合物分散劑結構，其中該梳子的梳齒係衍生自該多元酸的羧酸基團與該聚(環氧烷烴)的終端羥基或胺基團之酯、醯胺或醯亞胺形成反應。該多元酸聚合物在骨架中具有約10至約1540個重覆單元。該梳子的梳齒係以該多元酸之酸基團的約15至85莫耳%呈現。該聚(環氧烷烴)梳齒想要具有每鏈約6至67個重覆單元，及想要在未接枝至該多元酸聚合物的末端上具有未反應之終端羥基或C1-C36烴基。該聚(環氧烷烴)之選擇通常由連續相支配，其中對極性連續媒質來說，該連續相具 有富含聚(環氧丙烷)梳齒係較佳且選擇性含有小量聚(環氧乙烷)；及聚(環氧丙烷)或聚(環氧丁烷)梳齒更合適於非極性連續媒質。
已發現上述分散劑顯示出優良的分散無機顏料(較佳為混合金屬氧化物顏料)之能力，其產生膠體安定之非水性混合金屬氧化物分散液及使用噴墨油墨列印機用於瓷磚及玻璃之著色的非水性噴墨油墨。因此，根據本發明，有提供一種組成物，其包含一微粒固體；一連續媒質，其係選自於脂肪烴、中極性酯及/或極性醚或其摻合物；及一分散劑，其具有終端末端基團及該結構的中心部分係如下：-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m- 式(1)其中-[CH(A)-C(B)(D)]-及-[CR2CR2]-之重覆單元可呈任何順序，諸如無規、嵌段及其混合物：n係10-1400(更佳為10-140)；m係0-140(更佳為0-14，最佳為0)；n係至少10倍大於m；每個R各自獨立地係H或C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其可選擇性包括O、N、F、Cl及/或Br原子[例如，CR2CR2係包含R2C=CR2的分子在其自由基反應進丙烯酸系聚合物中之後的殘基]；及較佳的是，[CR2CR2]係非酸性單體/重覆單元；A係H或B； B各自獨立地係E或G或-C(=O)-，其中B當與包含一包含氮原子的X基團之G基團毗連時，其可僅係-C(=O)-，其中該氮原子可化學鍵結至該羰基的碳以形成一5員或6員環狀醯亞胺；D係-H或-CH3或-CH2B，其中當A係-H時，D可僅係-CH2B；E係選自於下列的酸基團：-CO2H；-W-P(=O)-(OH)ε，其中ε係1或2；及-W-S(=O)2-OH，其中在每個重覆單元中的W各自獨立地係a1)在骨架碳原子與磷或硫原子間的直接連結，b1)1-7個碳原子的伸烴基連結基團，其係定義為選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團及/或羥基懸吊基團，或c1)最高7個重覆單元及選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團之聚(C2-4-環氧烷烴)；其中一定比例的酸基團可呈鹽形式，以便最高1重量%(及更想要為最高0.3%)的分散劑係來自抗衡離子鹽，這些抗衡離子可係包括鈉、鋰及鉀的金屬離子，或包括銨及三-C1-C3-烷醇胺(較佳為三乙醇胺)的胺；G係CO-X-(CyH2yO)t-R’；X係-O-或-N(H)-或-N=，注意X當與呈-C(=O)-形式的B基團毗連時，其可僅係-N=，及B基團與該氮形成一環狀醯亞胺；y在每個重覆單元中各自獨立地係2、3或4；在整體分散劑結構內，於30%或較少的重覆單體單元及更想要為22%或較少的單體單元中，y可係2； R’係C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；t係6-67(更佳為6-45)；以在該重覆單元中的總B單元為基準，每種型式的B單元之莫耳%係15%-60%的G單元、10-85%的E單元及0%-45%的C(=O)-單元；及為了促進上述分散劑之合成，想要G的本質滿足下列種類之至少一種：1)15莫耳%或更多X必需係-N(H)-、或-N=、或-N(H)-與-N=之混合物；或2)在至少15莫耳%的G基團中，於至少85莫耳%的任何-(CyH2yO)t鏈重覆單元中，y係2，且其它85莫耳%或較少的G基團包括不超過6個碳原子的R’基團。
本發明係關於一類別的分散劑之用途，其係使用在陶瓷噴墨油墨調配物中；關於分散液，其一起包括此分散劑與微粒固體(混合金屬氧化物)及有機媒質(脂肪烴、脂肪酸酯及二醇醚/酯)；關於包含微粒固體、有機媒質及分散劑的組成物；及關於其等使用在陶瓷噴墨油墨及研磨料(mill-bases)中的用途。許多調配物諸如油墨、塗料及研磨料需要有效的分散劑來將一微粒固體均勻地分佈在有機媒質中。
在一個具體實例中，本發明係關於一種顏料分散液組成物，其包含：a)79-20重量%的連續液體媒質，其包括脂肪烴、中極性酯媒質及/或極性醚媒質(更想要為脂肪烴、中極性酯媒質及極性醚媒質之一或多種)；b)20-60重量%呈微粒形式之混合金屬氧化物陶瓷顏料，其會在高溫燒製後發展出全彩色彩強度及色澤；c)1-20重量%的分散劑，其具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分；其中-[CH(A)-C(B)(D)]-及-[CR2CR2]-之重覆單元可呈任何順序，諸如無規、嵌段及其混合物；及其中該重量百分比係以在該媒質中混合金屬氧化物與該分散劑之分散液的重量為基準；n係10-1400(更佳為10-140)；m係0-140(更佳為0-14，最佳為0)；n係至少10倍大於m；每個R各自獨立地係H或C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其可選擇性包括O、N、F、Cl及/或Br原子[例如，CR2CR2係包含R2C=CR2的分子在其自由基反應進丙烯酸系聚合物中之後的殘基]；A係H或B；B各自獨立地係E或G或-C(=O)-，其中B當與包含一包含氮原子的X基團之G基團毗連時，其可僅係-C(=O)-，其中該氮原子可化學鍵結至該羰基的碳以形成一5員或6員環狀醯亞胺； D係-H或-CH3或-CH2B，其中當A係-H時，D可僅係-CH2B；E係選自於下列的酸基團：-CO2H；-W-P(=O)-(OH)ε，其中ε係1或2；及-W-S(=O)2-OH，其中在每個重覆單元中的W各自獨立地係a1)在骨架碳原子與磷或硫原子間的直接連結，b1)1-7個碳原子的伸烴基連結基團，其係定義為選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團及/或羥基懸吊基團，或c1)最高7個重覆單元及選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團之聚(C2-4-環氧烷烴)；其中一定比例的酸基團可呈鹽形式，以便最高1重量%(及更想要為最高0.3%)的分散劑係來自抗衡離子鹽，這些抗衡離子可係包括鋰、鈉及鉀的金屬離子，或包括銨及三-C1-C3-烷醇胺(較佳為三乙醇胺)的胺；其中該鹽較佳為無(想要為少於1重量%，更想要為少於0.3重量%及較佳為少於0.1重量%)胺多元物種，諸如具有2或更多個胺基團之聚胺，其可係線性或分枝且具有分子量約140至100,000克/莫耳；G係CO-X-(CyH2yO)t-R’；X係-O-或-N(H)-或-N=，注意X當與呈-C(=O)-形式的B基團毗連時，其可僅係-N=，及B基團與該氮形成一環狀醯亞胺；y在每個重覆單元中各自獨立地係2、3或4；在整體分散劑結構內，於30%或較少的重覆單體單元及更想要為22%或較少的單體單元中，y可係2； R’係C1-C36烴基(想要為C1-C18烴基)，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；t係6-67(更佳為6-45)；以在該重覆單元中的總B單元為基準，該莫耳%係15%-60%的G單元、10-85%的E單元及0%-45%的C(=O)-單元；及為了可合成上述添加劑，G的本質必需落在下列種類之至少一種中：1)15莫耳%或更多X必需係-N(H)-、或-N=、或-N(H)-與-N=之混合物；或2)在至少15莫耳%之G基團中，在至少85莫耳%之任何-(CyH2yO)t-鏈的重覆單元中，y係2，及其它85莫耳%或較少之G基團包括不超過6個碳原子的R’基團。
當X係NH時，該NH的0-100%可與毗連的-CO2H(由A或B定義)反應以提供-N=(五員醯亞胺環重覆單元，如在下列顯示出)： 及/或與-CH2-CO2H(由D定義)反應以提供如顯示在下列的五員醯亞胺：該重覆單元係下列結構： 及/或當鄰近B係-CO2H及X係-N(H)-時，二個來自多元酸的毗連重覆單元可形成六員醯亞胺環，如顯示在下列： 其中A、D、t、y及R’係如上述定義及短虛線指示出剩餘的多元酸分子接附至該重覆單元的地方。
在一個具體實例中，本發明係關於一種用以在連續媒質中將具有乾粉體積平均顆粒直徑D50超過2微米的無機混合金屬氧化物微粒研磨成D50顆粒尺寸少於700奈米之方法，該方法包括：a)摻合該連續媒質；該無機混合金屬氧化物微粒，其中該無機混合金屬氧化物微粒係混合金屬氧化物顏料，其在高溫燒製後會發展出其色彩強度及色調；選擇性包括一具有乾粉體積平均顆粒直徑超過2微米的玻璃釉材料；及一分散劑，其具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分；其中-[CH(A)-C(B)(D)]-及-[CR2CR2]-之重覆單元可呈任何順序，諸如無規、嵌段及其混合物；n係10-1400(更佳為10-140)；m係0-140(更佳為0-14，最佳為0)；n係至少10倍大於m；每個R各自獨立地係H或C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、 芳基、烷基芳基或芳基烷基，其可選擇性包括O、N、F、Cl及/或Br原子[例如，CR2CR2係包含R2C=CR2的分子在其自由基反應進丙烯酸系聚合物中之後的殘基]；A係H或B；B各自獨立地係E或G或-C(=O)-，其中B當與包含一包含氮原子的X基團之G基團毗連時，其可僅係-C(=O)-，其中該氮原子可化學鍵結至該羰基的碳以形成一環狀醯亞胺；D係-H或-CH3或-CH2B，其中當A係-H時，D可僅係-CH2B；E係選自於下列的酸基團：-CO2H；-W-P(=O)-(OH)ε，其中ε係1或2；及-W-S(=O)2-OH，其中在每個重覆單元中的W各自獨立地係a1)在骨架碳原子與磷或硫原子間的直接連結，b1)1-7個碳原子的伸烴基連結基團，其係定義為選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團及/或羥基懸吊基團，或c1)最高7個重覆單元及選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團之聚(C2-4-環氧烷烴)；其中一定比例的酸基團可呈鹽形式，以便最高1重量%(及更想要為最高0.3%)的分散劑係來自抗衡離子鹽，這些抗衡離子可係包括鈉、鋰及鉀的金屬離子，或包括銨及三-C1-C3-烷醇胺(較佳為三乙醇胺)的胺；G係CO-X-(CyH2yO)t-R’；X係-O-或-N(H)-或-N=，注意X當與呈-C(=O)-形式的B基團毗連時，其可僅係-N=，及B基團與該氮形成一環狀醯亞胺； y在每個重覆單元中各自獨立地係2、3或4；在整體分散劑結構內，於30%或較少的重覆單體單元及更想要為22%或較少的單體單元中，y可係2；R’係C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；t係6-67(更佳為6-45)；以在該重覆單元中的總B單元為基準，該莫耳%係15%-60%的G單元、10-85%的E單元及0%-45%的C(=O)-單元；及為了可合成上述添加劑，G的本質必需落在下列種類之至少一種中：1)15莫耳%或更多X必需係-N(H)-、或-N=、或-N(H)-與-N=之混合物；或2)在至少15莫耳%之G基團中，在至少85莫耳%之任何-(CyH2yO)t鏈的重覆單元中，y係2，及其它85莫耳%或較少之G基團包括不超過6個碳原子的R’基團；b)使用珠磨機研磨已使用該分散劑分散在該連續媒質中之該混合金屬氧化物顏料5分鐘至60小時；及c)確認該體積平均顆粒直徑D50係少於700奈米。
在一個具體實例中，本發明係關於一種使用經由噴嘴噴射出的油墨數位印刷在陶瓷物件或玻璃物件基材上之方法： a)提供一混合金屬氧化物，其係使用一具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑分散在一連續媒質中；b)將已使用該分散劑分散於該連續媒質中之混合金屬氧化物噴射到該基材上以形成一經著色的數位影像(選擇性在陶瓷表面的前釉層上)，其中在該基材上之該經著色的數位影像於燒製該陶瓷基材或加熱該玻璃基材以提供回火或退火後會發展成呈色影像；及c)選擇性在該數位影像上施加釉；及d)在高溫下加熱該陶瓷物件或加熱該玻璃物件以將其退火或回火，其中來自該混合金屬氧化物的影像在加熱後會發展出其顏色之最佳的色彩強度；其中-[CH(A)-C(B)(D)]-及-[CR2CR2]-之重覆單元可呈任何順序，諸如無規、嵌段及其混合物：n係10-1400(更佳為10-140)；m係0-140(更佳為0-14，最佳為0)；n係至少10倍大於m；每個R各自獨立地係H或C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其可選擇性包括O、N、F、Cl及/或Br原子[例如，CR2CR2係包含R2C=CR2的分子在其自由基反應進丙烯酸系聚合物中之後的殘基]；A係H或B；B各自獨立地係E或G或-C(=O)-，其中B當與包含一包含氮原子的X基團之G基團毗連時，其可僅係 -C(=O)-，其中該氮原子可化學鍵結至該羰基的碳以形成一環狀醯亞胺；D係-H或-CH3或-CH2B，其中當A係-H時，D可僅係-CH2B；E係選自於下列的酸基團：-CO2H；-W-P(=O)-(OH)ε，其中ε係1或2；及-W-S(=O)2-OH，其中在每個重覆單元中的W各自獨立地係a1)在骨架碳原子與磷或硫原子間的直接連結，b1)1-7個碳原子的伸烴基連結基團，其係定義為選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團及/或羥基懸吊基團，或c1)最高7個重覆單元及選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團之聚(C2-4-環氧烷烴)；其中一定比例的酸基團可呈鹽形式，以便最高1重量%(及更想要為最高0.3%)的分散劑係來自抗衡離子鹽，這些抗衡離子可係包括鈉、鋰及鉀的金屬離子，或包括銨及三-C1-C3-烷醇胺(較佳為三乙醇胺)的胺；G係CO-X-(CyH2yO)t-R’；X係-O-或-N(H)-或-N=，注意X當與呈-C(=O)-形式的B基團毗連時，其可僅係-N=，及B基團與該氮形成一環狀醯亞胺；y在每個重覆單元中各自獨立地係2、3或4；在整體分散劑結構內，於30%或較少的重覆單體單元及更想要為22%或較少的單體單元中，y可係2；R’係C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基； t係6-67(更佳為6-45)；以在該重覆單元中的總B單元為基準，每種型式的B單元之莫耳%係15%-60%的G單元、10-85%的E單元及0%-45%的C(=O)-單元；及為了可合成上述添加劑，G的本質必需落在下列種類之至少一種中：1)15莫耳%或更多的X必需係-N(H)-、或-N=、或-N(H)-與-N=之混合物；或2)在至少15莫耳%之G基團中，在至少85莫耳%之任何-(CyH2yO)t鏈的重覆單元中，y係2，及其它85莫耳%或較少之G基團包括不超過6個碳原子的R’基團。
要了解該分散劑通常如上述般用於廣泛多種連續媒質，包括從極性變化至相對非極性烴的那些。通常來說，該分散劑之聚合物骨架將作用以將該分散劑錨定至該混合金屬氧化物微粒。該分散劑的G之聚醚鏈段作用為延伸進該連續媒質中的溶解鏈，及當該分散劑作用以分散微粒時提供一空間障礙層。該聚醚鏈與該連續相愈相容，其將愈好作用為空間安定鏈。該G基團的極性必需類似於在該調配物中所使用的連續相(例如，溶劑)之極性。若在該調配物中的連續相(例如，溶劑)係脂肪烴時，想要G包含非極性聚(環氧烷烴)及將想要主要包含y係3或4，諸如環氧丙烷或環氧丁烷。若在該調配物中的連續相(例如，溶劑)係二醇醚或酯時，想要G具有更大極性及將想要主要包含y係3或4，諸如環氧丙烷或環氧丁烷；及在最高30莫耳%的該重覆單元中，y 係2(諸如環氧乙烷)。在一個具體實例中，於一個G重覆單元中的一個聚(環氧烷烴)可係富含聚環氧乙烷(例如，y=2)，同時於另一個G重覆單元中的另一個聚(環氧烷烴)可係富含聚(環氧丙烷)或聚(環氧丁烷)，只要y=2及y=3或4之平均莫耳數滿足在前面句子中的限制。
定義。為了簡便起見，我們將使用括號括住「甲基」以指示出所列舉的分子可選擇性包括甲基取代基，諸如(甲基)丙烯酸將指為甲基丙烯酸及/或丙烯酸，及(甲基)丙烯酸甲酯將指為甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。我們將使用象徵性表示C(=O)-OH代表呈任何形式的羧酸，諸如酸形式、鹽形式；或若二個羧酸係物理毗連及可形成酐環時，酐形式。用語“-N=”將指為鍵結至三個其它非氫原子的氮，及較佳為在一個鍵結位置處鍵結至聚醚及在其它二個鍵結位置處鍵結至二個不同羰基化合物(形成醯亞胺)的氮。
用語「烴基」將指為單價烴基團，其可選擇性包括習知或具體指定量的其它雜原子(諸如O、N、F、Cl及Br)。用語「伸烴基」將指為二價烴基團，其可選擇性包括習知或具體指定量的其它雜原子。我們將使用用語「烴基」來描述一種具有一個氫經移除的烴型式基團。在本專利說明書中，烴基將意謂著烴狀及可想要在該基團中每四個碳原子包括最高一個氧及/或氮，但是較佳為僅有碳及氫原子。避免引起懷疑，當我們在計數羧酸或羰基時，我們將二羧酸的酐及醯亞胺計數為具有二個羰基。
在聚醚式中，我們意欲該較大的環氧烷烴單元包含環氧丙烷、環氧丁烷或環氧丙烷與環氧丁烷之組合，包括線性及分枝形式。我們將亦使用CyH2yO，其中y主要係3及/或4以表示出此概念。我們意欲該聚醚可係無規或嵌段但不意欲其將聚醚限制為單一嵌段或任何特別的重覆單元之嵌段。該聚(環氧烷烴)單烷基醚單胺或聚(環氧烷烴)單烷基醚之聚醚鏈組成物可依在極性或非極性媒質中是否使用本發明的聚合物而變化。當將本發明之聚合物使用在極性媒質中時，該聚醚可包括0至30莫耳%，或0至25莫耳%，或0至15莫耳%的環氧乙烷，及可包括70至100莫耳%，或75至100莫耳%，或85至100莫耳%的環氧丙烷及/或環氧丁烷。當將本發明之聚合物使用在非極性媒質中時，該聚醚可包括環氧丙烷及/或環氧丁烷。在一個具體實例中，該聚(環氧烷烴)單烷基醚單胺或聚(環氧烷烴)單烷基醚可包括下列任一種的聚醚鏈：(i)聚環氧丙烷同元聚合物、或(ii)聚環氧丁烷同元聚合物、或(iii)環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物。
想要將該混合金屬氧化物、分散劑及連續媒質之分散液調整至用於噴墨印刷的想要黏度。想要的黏度包括於25℃下在@30秒-1下約1、2或3至約15、20、30或50cps。
在一個具體實例中，式1之分散劑的分子量係在2000至200,000或300,000克/莫耳間，及較佳為2000至75,000或100,000克/莫耳。在一個具體實例中，該分散劑在該式中係包含90、95或98重量%或更多之 具體指定的重覆單元及2、5或10重量%或較少之非具體指定的終端基團。該終端基團係在該多元酸的習知聚合製程期間熟知之自由基起始劑物種片斷及併入該聚合物中的鏈轉移片段。該分散劑的多元酸骨架可具有幾個(但非許多)分枝點，其係來自未知來源或來自在聚合期間使用二官能基、三官能基或四官能基單體。該終端基團的重量比率可隨著該多元酸組分的分子量變化，且低分子量分散劑具有較高重量百分比的該終端基團。
在一個具體實例中，該油墨包含一混合金屬氧化物在非水性媒質中的分散液。在另一個具體實例中，該油墨係呈噴墨油墨形式。
在另一個具體實例中，該油墨係於一包含一腔的噴墨列印匣中，其中該腔含有該油墨，其中該油墨包括該連續媒質、該分散劑、該混合金屬氧化物顏料及任何選擇性加至該分散液或油墨的組分。
在一個具體實例中，該多元酸主要將係聚(甲基)丙烯酸(例如，>50%之該重覆單元將係來自聚合(甲基)丙烯酸的習知重覆單元)。在一個具體實例中，該多元酸將包括5至50數量百分比之來自馬來酸或馬來酸酐的重覆單元。
下列將藉由非為限制的闡明描述出多個較佳特徵及具體實例。
當X係-NH-或-N=時，該G基團可衍生自聚(環氧烷烴)單烷基醚單胺。此型式的單胺化合物可從Huntsman Corporation商業購得，如Surfonamine®或 JeffamineTM胺。Surfonamine®胺的特定實施例有B-60(環氧丙烷對環氧乙烷的莫耳比率9：1)、B-200(環氧丙烷對環氧乙烷的莫耳比率29：6)及B-100(僅包括環氧丙烷)。該聚(環氧烷烴)單烷基醚單胺可藉由下列製備：讓C1-36單烴基醇起始劑僅與環氧丙烷或環氧丁烷或與其含有環氧乙烷的混合物反應以形成一醇末端的聚合物鏈，接著將該醇末端聚合物鏈轉換成胺，如在一些實施例中所揭示般。
當X係氧時，該G基團可衍生自聚(環氧烷烴)單烷基醚。這些單烷基醚可從多種來源獲得，諸如Sigma-Aldrich、Croda、BASF及Ineos。
該多元酸可藉由熟練人士已知的方法製備及藉由所屬技術已知的任何方法以聚醚物種官能化。例如，該多元酸可藉由任何已知的聚合技術或聚合技術之組合，使用本體、溶液、懸浮液或乳液方法，藉由酯化或醯胺化聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸/馬來酸共聚物、或聚合(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯及/或醯胺、或聚合(甲基)丙烯酸與馬來酸(或馬來酸酐)、(甲基)丙烯酸酯及/或醯胺及馬來酸酯及/或醯胺而製備。該聚合可包含自由基、陰離子、陽離子、原子轉移或基團轉移聚合方法或其組合。
在一個具體實例中，可由熟習該項技術者，使用下列多種共聚物取代聚(甲基)丙烯酸進行上述方法，諸如聚(甲基)丙烯酸-共-馬來酸；聚丙烯酸-共-衣康酸；聚丙烯酸-共-AMPS酸、聚衣康酸-共-丙烯酸酯酸； 聚衣康酸-共-丙烯醯胺酸等等。可將多種不飽和共單體併入該多元酸中。
包括可呈自由態酸形式或鹽之磺酸基團的陰離子單乙烯化不飽和單體之實施例包括烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、乙烯基苄基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基乙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丁磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基乙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丁磺酸、丙烯醯基氧基甲基磺酸、2-(丙烯醯基)氧基乙基磺酸、3-(丙烯醯基)氧基丙基磺酸、4-(丙烯醯基)氧基丁基磺酸、甲基丙烯醯基氧基甲基磺酸、2-(甲基丙烯醯基)氧基乙基磺酸、3-(甲基丙烯醯基)氧基丙基磺酸、4-(甲基丙烯醯基)氧基丁基磺酸、及其鹽。
包括可呈自由態酸形式或鹽的磷酸或膦酸基團之陰離子單乙烯化不飽和單體的實施例包括磷酸單乙烯酯、磷酸單烯丙酯、3-丁烯基膦酸、磷酸單-3-丁烯酯、磷酸單(4-乙烯基氧基丁基)酯；[(甲基)丙烯酸羥烷酯、羥基烷基(甲基)丙烯醯胺或其分子量Mn150-700之聚烷氧酯(poyalkoxylate)衍生物，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基聚(環氧乙烷)酯、及(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯]的磷酸酯、磷酸單(2-羥基-3-乙烯基氧基丙基)酯、磷酸單(1-膦醯氧基甲基-2-乙烯基氧基乙基)酯、磷酸單(3-烯 丙氧基-2-羥丙基)酯、磷酸單(2-烯丙氧基-1-膦醯氧基甲基乙基)酯、其鹽及/或酯，特別是包含磷酸及/或膦酸基團的單體之C1至C8單烷基、二烷基及若適當的話，三烷基酯。其它合適的膦酸單體係揭示在WO 99/25780 A1中，及包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦醯基苯乙烯、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙烷膦酸。進一步合適的磷官能性單體有揭示在US 4,733,005中之(甲基)丙烯酸1,2-乙烯化不飽和(羥基)膦基烷基酯單體，及包括甲基丙烯酸(羥基)膦基甲基酯。一種較佳單體係乙烯基膦酸或其可水解的酯。
在一個具體實例中，該多元酸組分的重覆單元之最高10或5莫耳%(更想要為最高2或最高1莫耳%及較佳為0莫耳%)可衍生自包含碳碳雙鍵且沒有羧酸基團或來自硫或磷的酸之自由基可聚合單體(例如，C(R2)=CR2)，此重覆單元將來自苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯類、(甲基)丙烯酸與C1-C18醇的(甲基)丙烯酸酯；及(甲基)丙烯酸酯羥基酯，諸如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺類；經乙烯基取代的雜環，諸如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶。當我們說出最高10、5、2或1莫耳%的重覆單元可係不同單體時，我們係在描述於以該聚醚物種官能化前之多元酸組分。
在一個具體實例中，本發明提供一種已獲得或可藉由下列反應獲得的化合物：選擇性於觸媒典型為 酸或鹼觸媒存在下，在溫度120至200℃間，於惰性環境下，讓如為水溶液或固體的多元酸(典型具有數量平均分子量在700至50,000，或700至28,000間)與如於本文中所定義的G-H進行反應一段在2至72小時間之時期，其中該聚醚(G-H)對該多元酸之重量比率係4：1至25：1及更想要為5：1至20：1，以保證移除於該反應中存在或於該反應期間產生的水。
在另一個具體實例中，該油墨係欲從噴墨列印機列印出的型式，其中該列印機之種類包括壓電、熱、聲學及靜電機制以從該列印頭推進該油墨。較佳的是，使用這些油墨的列印機係壓電式或電聲按需供滴(drop on demand)(DOD)型式。
在另一個具體實例中，將該油墨印刷在一包含下列的基材上：陶瓷物體，例如，瓷磚或包括板、碗、盤、杯、裝飾陶瓷、屋頂瓷磚；或玻璃基材物件，例如，窗玻璃片或諸如飲料玻璃杯、容器、杯子等等之物件。
另一個具體實例為該噴墨油墨係藉由單次通過線上印刷在基材例如瓷磚上，及藉由多次通過離線DOD列印機印刷在玻璃物件上。
該微粒固體係使用在瓷磚之著色上的混合金屬氧化物。特別重要的事包括存在於該經著色的混合金屬氧化物無機顏料內之金屬污染物的分散液產生無由金屬雜質造成的條紋及條痕之更均勻的色澤圖案及提供更亮的色澤。
本發明係關於一類別的分散劑之用途，其係使用在陶瓷噴墨油墨調配物中；關於分散液，其一起包含此分散劑與微粒固體(混合金屬氧化物)及一連續媒質(其可包含脂肪烴、中極性脂肪酸酯、或極性二醇醚/酯、及其多種摻合物)；關於包含微粒固體、連續媒質及分散劑的組成物；及關於其等使用在陶瓷噴墨油墨及研磨料中之用途。許多調配物諸如油墨、塗料及研磨料需要有效的分散劑用以均勻地安定化在連續媒質中之微粒固體。
藉由噴墨油墨著色瓷磚係一種快速成長的技術，及在短研磨時間內提供具有D50顆粒尺寸低於700奈米的混合金屬氧化物在多種連續媒質中之安定的噴墨油墨分散液一直有問題。
使用本申請案的分散劑提供一包括具有低顆粒尺寸的混合金屬氧化物之安定的噴墨油墨分散液，其具有更減少的研磨時間、較好的分散液過濾能力而導致研磨料產率增加及廢棄物減少、更亮的色澤及在該混合金屬氧化物中發現的金屬雜質之較好的分散液。
根據本發明有提供一種組成物，其包含一微粒固體、一連續媒質(非水性)及一具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑；其使用作為或部分使用作為噴墨油墨，其係使用噴墨油墨列印機用於瓷磚之著色。
該微粒固體可係混合金屬氧化物或其混合物，其可包括來自研磨設備或小珠之磨損之不想要的金 屬雜質，其呈現如為來自該研磨方法之污染物及/或如為雜質。
該連續媒質可係脂肪烴、中極性酯、聚二醇醚/酯、或其相容的摻合物。
該極性溶劑可係多種低分子量單羥基或多羥醇、二醇、二醇醚、聚乙二醇類、與低分子量單及多羥基化合物縮合之低分子量單及多元酸，包括脂肪酸酯等等。C15-20脂肪酸的脂肪酸酯趨向於係比來自較低分子量的飽和單及多元酸之酯具有較少極性的脂肪酸酯。
在一個具體實例中，該非極性有機液體係包括脂肪族基團的化合物或其混合物，較佳為6至40個碳原子的烴、多種4至30個碳原子的羧酸與4至30個碳原子的醇之酯、及1至5個具有羥基、C1-C5醚或C2-C5酯末端基團的C2至C4環氧烷烴重覆單元。該非極性有機液體包括未經鹵化的脂肪烴(例如，包含六或更多個碳原子之線性及分枝脂肪烴，完全及部分飽和二者)，及天然非極性有機物(例如，蔬菜油、葵花油、亞麻子油、萜烯類及甘油酯類)。
在一個具體實例中，使用在該陶瓷混合金屬氧化物與式(1)的分散劑之分散液中的較佳溶劑包括石油蒸餾液(多沸點餾分，包括C16-20烷烴混合物及環狀烷烴)、石蠟、礦油精、辛酸辛酯、2-乙基己基-硬脂酸酯、2-乙基己基-椰油酸酯、己二酸二辛酯、月桂酸異丙酯、椰油酸乙基己酯、二辛酸丙二醇酯、單-2-乙基己酸三乙二醇酯、雙-2-乙基己酸三乙二醇酯、三丙二醇甲基醚、 二丙二醇(甲基醚)、二丙二醇(正丁基醚)、異丙基雙酚類諸如2,2-雙(4-羥基-3-異丙基-苯基)丙烷、荳蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、月桂酸異鯨蠟酯、硬脂酸異鯨蠟酯、棕櫚酸乙基己酯、或其混合物。
在一個具體實例中，該有機液體媒質係無水。如於本文中所使用，用詞「實質上無水」指示出該反應包括最小量的水，例如污染物或在正常製程中未移除的微量。在一個具體實例中，該連續媒質之有機液體選擇性包括少於7，更想要為少於5，及較佳為少於1重量%的水，以該分散液的重量為基準。在一個具體實例中，該連續媒質係無水。
本發明的有機液體可係極性媒質或非極性媒質。關於有機液體的用語「極性」意謂著該有機液體能形成中等至強的鍵結，如在由Crowley等人發表於Journal of Paint Technology，Vol.38，1966，第269頁，名稱“A Three Dimensional Approach to Solubility”之文獻中所描述。極性有機液體通常具有介電常數5或更大，如在上述提及的文獻中所定義。非極性液體典型具有介電常數少於5。
此中等強度的氫鍵液體之數個特定實施例係提供在由Ibert Mellan發表的書名“Compatibility and Solubility”(在1968由Noyes Development Corporation出版)第39-40頁的表2.14中，及這些液體全部落在如於本文中所使用的用語「極性有機液體」之範圍內。
本分散劑的優點將係減少研磨時間、任何金屬雜質及/或污染物有較好的分散而導致均勻的色澤、較亮的色澤、在儲存期間較好的顆粒尺寸穩定性、改良過濾能力及增加分散液/油墨產率、減低膠體脫水、減低沈降及較少相分離。
較佳的微粒固體係使用在瓷磚及玻璃之著色的混合金屬氧化物。對本發明之目的來說，混合金屬氧化物係解釋為包含至少二種呈相同或不同氧化狀態的不同金屬之固體。來自使用本揭示的分散劑之特別改良包括減低衍生自研磨設備之磨損的金屬污染物，因為該特別的混合金屬氧化物難以研磨及需要硬的陶瓷小珠來研磨這些顏料。本揭示的分散劑趨向於縮短滿足想要的顆粒尺寸所需要之研磨時間。當在使用硬陶瓷小珠的珠磨器上之總研磨時間減低時，於小珠及研磨器的內部構件二者上之磨損量通常減低。減低磨損意謂著將較少來自研磨器的內部構件及小珠之金屬污染物引進該經研磨的產物中。雖然金屬污染物在大部分顏料黏著劑基底的塗佈物中通常顏色低，金屬污染物可激烈地影響用於著色陶瓷物件及玻璃在大於600℃下燒製之混合金屬氧化物的色澤及色彩強度。
本揭示亦提供一種研磨金屬氧化物顏料的方法，其中該顏料具有起始體積平均顆粒直徑超過2微米，其在非極性脂肪烴、中極性酯媒質及/或極性醚媒質中研磨至平均顆粒尺寸少於700奈米，該方法包括： (a)摻合一脂肪烴、中極性酯媒質及/或極性醚媒質；一具有50%體積平均顆粒直徑超過2微米的混合金屬氧化物顏料，選擇性包括玻璃釉材料；及一具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑：(b)諸如使用珠磨機，以每公斤微粒0.4至8瓩/小時的研磨速率研磨以該分散劑分散在該脂肪烴、中極性酯媒質及/或極性醚媒質中之該混合金屬氧化物顏料5分鐘至60小時的研磨時間；及(c)確認該顆粒的50%體積之平均顆粒直徑係少於700奈米。在一個具體實例中，該微粒材料可在該研磨方法開始時具有乾粉體積平均顆粒直徑D50超過2微米。
本揭示亦提供一種使用經由噴嘴噴射出的油墨數位印刷在陶瓷物件或玻璃物件上之方法，其藉由：a)提供一以具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑分散在連續媒質中之混合金屬氧化物顏料，及其中該微粒固體係一種在高溫燒製後會發展出其色彩強度及色調的混合金屬氧化物顏料；b)根據數位影像將已使用該分散劑分散在該連續媒質中之該混合金屬氧化物噴射在基材上(選擇性在陶瓷表面的前釉層上)形成影像，其在燒製期間於該陶瓷或玻璃物件上發展出色彩強度；c)選擇性在該數位影像上施加釉；及 d)在溫度大於600℃下燒製該陶瓷物件或在溫度大於400℃下回火或退火該玻璃物件以使得該混合金屬氧化物發展出其顏色。該前釉層可使用傳統方法諸如簾幕塗佈機或噴塗機施加。再者，該前釉層可使用噴墨列印機技術施加。上述前釉層可係單前釉層或多前釉層。通常施加前釉層以幫助平順化陶瓷基材的表面及選擇性對該陶瓷或釉之表面加入組分以最佳化所完成的陶瓷物件之性質。該前釉層可包括著色劑。
已發現某些分散劑顯示出優良的分散無機顏料(特別是那些混合金屬氧化物)之能力，以產生使用於噴墨油墨列印機用於瓷磚或玻璃之著色的膠體安定的非水性分散液、非水性噴墨油墨分散液及最後非水性噴墨油墨。因此，根據本發明，有提供一種噴墨油墨組成物，其包含一混合金屬氧化物微粒固體、一連續媒質及一具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑。
工業應用
藉由噴墨油墨技術著色瓷磚係一種快速成長的應用，此係由於經由噴墨油墨數位印刷可獲得的影像之多樣化及品質。在用於陶瓷物件及瓷磚之較老的印刷方法中所使用之混合金屬氧化物的顆粒尺寸經常太大而無法容易地通過大部分噴墨列印機之噴嘴。於短研磨時間內提供具有D50顆粒尺寸低於700奈米之混合金屬氧化物在多種連續媒質中膠體安定的噴墨油墨分散液一直有問題。
在一個具體實例中，式1之化合物係一種用以使用來著色陶瓷物件諸如瓷磚或玻璃的混合金屬氧化物顏料型式之分散劑，其中該顏料將曝露至在600℃及大於下燒製而使得該顏料從低強度顏色變至強永久性顏色。
存在於該組成物中的微粒固體可係任何無機固體材料(諸如實質上不溶於有機媒質中之顏料或釉形成化合物)及其在高溫燒製後提供想要的顏色。在一個具體實例中，該微粒固體係一種顏料。在另一個具體實例中，該微粒固體係或包括幫助形成該釉化合物之富含鋁或二氧化矽化合物。
在一個具體實例中，本發明的油墨組成物提供改良的噴射效率、減低噴嘴堵塞、減低沈澱、較易過濾的能力、較低過濾器堵塞頻率及在應用中更一致的噴射出，其中將該混合金屬氧化物顏料噴射到陶瓷物件上，諸如陶瓷磚、屋頂瓷磚、板、盤、碗等等；或在玻璃物件上，諸如窗玻璃片、飲料玻璃杯；或與數位影像相符。在此應用中，使用本揭示的分散劑產生低濃度之來自研磨設備及小珠/球的金屬及金屬氧化物磨損污染物。在一個具體實例中，該組成物提供較低的顏料顆粒尺寸、較好的膠體穩定性、較低量從內部研磨器表面及小珠逸入的金屬。
用於著色陶瓷物體或玻璃的較佳顏料有Pigment Yellow 159(Zr-Si-Pr，鋯石鐠黃或鐠黃鋯石)，諸如BASF Sicocer® F Yellow 2200；Pigment Red 232 (Zr-Si-Fe鋯石)，諸如BASF Sicocer® F Coral 2300；Pigment Red 233(Ca-Sn-Si-Cr，鉻錫粉紅榍石)；Pigment Brown 33(Zn-Fe-Cr，尖晶石)，諸如BASF Sicocer® Brown 2700；Pigment Blue 72(Co-Al-Cr，鈷尖晶石藍)；Pigment Blue 28(Co-Al尖晶石)，諸如BASF Sicocer® Blue 2501；Pigment Blue 36(Co-Al尖晶石)，諸如BASF Sicocer® Cyan 2500；Pigment Black 27(Co-Mn-Fe-Cr尖晶石)，諸如BASF Sicocer® Black 2900；及Pigment White 12(Zr-Si)，諸如BASF Sicocer® White EDT/AK-4409/2。
若想要時，該組成物可包括其它選擇性成份，例如，樹脂(其中這些尚未構成該有機媒質)、黏著劑、流化劑、抗沈降劑、塑化劑、界面活性劑、抗發泡劑、流變改質劑、平整劑、光澤改質劑及防腐劑。
該組成物典型包括20至40或60重量%的微粒固體，其精確量依該固體的本質及該固體與連續媒質的相對密度而定。例如，在一個具體實例中，該固體係無機材料諸如無機顏料、充填劑或增量劑的組成物包括20至60重量%之固體，以該組成物的總重量為基準。
該組成物可藉由任何已知用以製備用於著色在大於600℃下燒製之陶瓷物件或在大於400℃下退火或回火之玻璃的分散液之習知方法來製備。因此，該固體、連續媒質及分散劑可以任何順序混合，然後讓該混合物接受機械處理以將顆粒固體減低至適當尺寸，例如，藉由球磨法、珠磨法、礫石研磨法或塑膠研磨法直到該分散液形成。已預期可相繼地使用多種顆粒尺寸及 分散設備來最小化總研磨時間及代價，如此可將大顆粒尺寸顏料與該分散劑分散在一連續媒質中，起始預混合或預研磨磨碎至想要的顆粒尺寸範圍，然後轉移至小珠型式研磨器以將微粒顆粒進一步破裂成D50直徑200-700奈米(以體積平均顆粒尺寸測量計)。
一種用以在連續媒質中將具有體積平均顆粒直徑超過2微米的混合金屬氧化物顏料研磨至顆粒尺寸少於700奈米之方法，該方法包括：a)摻合一連續媒質、一具有體積平均顆粒直徑超過2微米的混合金屬氧化物顏料、一具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑；b)諸如使用珠磨機，以每公斤微粒0.4至8瓩/小時之研磨速率研磨該已以該分散劑分散於該連續媒質中的混合金屬氧化物顏料5分鐘至60小時的研磨時間；及c)確認該體積平均顆粒直徑D50係少於700奈米。
在一個具體實例中，使用來研磨該混合金屬氧化物顏料的小珠係陶瓷小珠而非金屬小珠。在使用陶瓷小珠的進一步具體實例中，想要該陶瓷小珠係二氧化鋯、釔安定化的氧化鋯及/或碳化矽。小珠直徑經常係0.3至0.4毫米。該研磨器經常係水平珠磨器及該研磨器之受歡迎的供應者係Netzsch。該研磨的目標經常係達成體積平均顆粒直徑D50係300奈米或較少及D90係500奈米或較少的顆粒尺寸分佈中值。D50係300奈米之值係呈現在顆粒尺寸分佈中的顆粒之50%具有直徑大於300奈米及50%具有直徑低於300奈米。研磨時間係約5分鐘 至60小時，及更想要為約5分鐘至48小時。在一個具體實例中，由該研磨器在上述揭示的時間段內所使用之能量範圍係每公斤所產生的微粒0.4至8瓩/小時以提供在上述揭示的範圍內之D50顆粒。該研磨器可使用某些分類方法來分離較小顆粒與較大顆粒，然後將該不同經尺寸篩選的顆粒研磨至不同程度。可在研磨期間加入溶劑以控制黏度、固體含量等等。可在研磨期間相繼或連續地加入分散劑，因為研磨會增加每克顏料的表面積及將其D50平均顆粒尺寸從超過2微米減低至少於700、600、500或300奈米。
雖然不意欲由理論界限，已假設某些分散劑在研磨期間能更有效獲得新近產生的表面及安定化破裂的顆粒之新表面對抗團聚成較大顆粒。某些分散劑在高能量混合期間較好地錨定至微粒及較好地膠體安定化該顆粒對抗團聚成較大尺寸的團聚物。
本發明之組成物特別適合於液體分散液。在一個具體實例中，此分散液組成物包含：(a)20至60份的混合金屬氧化物微粒固體；(b)1至20份具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑；及(c)20至79份連續媒質；其中全部份係以重量計及(a)+(b)+(c)+加入至該油墨之選擇性組分量=100。
在一個具體實例中，可使用具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑製得用以著色陶瓷物件的可自分散或可再分散顏料濃縮 物。在此具體實例中，可使用可蒸發掉或藉由離心移除的連續媒質來進行研磨，然後可濃縮、貯存、裝運等等該在上面含有分散劑的顏料，直到需要呈分散液形式時。若需要呈乾燥形式之包含微粒固體及具有終端末端基團與結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑的組成物時，該有機液體典型具揮發性，以便其可藉由簡單的分離方法諸如蒸發從該微粒固體容易地移除。在一個具體實例中，該組成物包含一具有規定的低水程度或無水之有機液體連續媒質。
本發明之組成物係合適於製備研磨料，其中該微粒固體係於具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之化合物存在下，在有機液體中研磨。這些研磨料可以精確比率混合而形成用於陶瓷物件具有特定色彩強度及色澤蔭的著色劑。已預期用於藉由噴墨技術施加的著色劑將包含至少3及最高12種不同顏色，其可進行噴墨以在600℃或更高下燒製後之陶瓷物件上形成多種顏色、色澤、色度等等。
典型來說，該研磨料包括20至60重量%的微粒固體，以該研磨料之總重量為基準。在一個具體實例中，該微粒固體係不少於該研磨料的20或不少於25重量%。此研磨料可選擇性包括一黏著劑，其係在研磨前或後加入。
該分散劑在該研磨料中的量依微粒固體之量而定，但是典型為該研磨料的1至20重量%。
從本發明的組成物製得之分散液及研磨料特別合適使用在溶劑基底的油墨中作為顏料分散液，其係使用於陶瓷物件，特別是在600℃或更高下燒製之經噴墨印刷的陶瓷物體諸如壁及地磚，以發展出該顏料色彩特徵。
本揭示亦包括一種使用經由噴嘴噴射出的油墨數位印刷在陶瓷物件或玻璃物件上之方法；a)提供一已使用具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑分散在連續媒質中的混合金屬氧化物顏料；b)根據數位影像將該已分散於該連續媒質及該分散劑中之混合金屬氧化物噴射在該陶瓷物件或玻璃物件上，以形成一將在燒製期間發展出的影像(其中該陶瓷物件在接收該數位影像前選擇性於上面具有一或多層前釉層)；c)選擇性，在該數位影像上施加釉；及d)在高溫下燒製該陶瓷物件或玻璃物件以造成該混合金屬氧化物發展出其顏色。
從本專利說明書的混合金屬氧化物分散液及分散劑製得之塗佈物或油墨在二個額外細節上與習知的有機黏著劑基底的塗佈物及油墨不同。在較佳具體實例中，於本專利說明書的塗佈物及油墨中之黏著劑(若有的話)實質上(例如，90重量%、95重量%或99重量%，以該經乾燥及熱處理的塗佈物或油墨為基準)係無機材料而非有機材料。第二顯著差異為本專利說明書的分散 劑明顯揮發或燃燒掉(例如，80重量%、90重量%或99重量%的分散劑係揮發或燃燒掉，以該分散劑在熱處理前之重量為基準)。因此，在有機黏著劑系統中，該有機分散劑係保留在最後油墨或塗佈物中作為在黏著劑與微粒物質間之界面。在本專利說明書的油墨及塗佈物中，該分散劑僅係存在直到該物件及塗佈物或油墨的熱處理熔化及將該油墨融合至該陶瓷或玻璃基材。在熱處理後，該分散劑係實質上燃燒掉或揮發，以便該塗佈物或油墨及微粒(例如，顏料(混合金屬氧化物)或該玻璃釉材料)在該微粒與陶瓷或玻璃之無機材料間的界面處係實質上無任何有機分散劑。
陶瓷物件通常將意謂著多種從黏土及瓷土形成的有用及裝飾性品項，其從高溫處理(諸如約400至約1200℃)發展出額外強度，其中該高溫處理融合該無機材料而提供額外的機械強度及對液體的抗性。它們包括但不限於不同尺寸及形狀的瓷磚、杯子、罈、甕、其它儲存容器、碗、板、器皿、珠寶、磚磈、地板、天花板及壁磚等等。可意欲該陶瓷物件使用在住處內部或用於外部用途諸如在建築物架構中。
玻璃物件包括功能性及裝飾性玻璃物件。玻璃與陶瓷不同，其中陶瓷充其量通常半透明，其中玻璃(除非強烈呈色)在厚度約0.5毫米下通常透明，如此在正常日光條件下可透過玻璃片讀取十號字型(size ten type)。對本專利說明書的目的來說，玻璃物件通常將具有至少50重量%之高濃度二氧化矽(例如，SiO2)，以該 物件的整體玻璃部分為基準。該玻璃組成物的實施例包括氧化鉛玻璃，其具有59重量%二氧化矽，2重量%Na2O，25重量%PbO，12重量%K2O，0.4重量%氧化鋁及1.5重量%Zn；硼矽酸鈉玻璃，其具有約81重量%二氧化矽，12重量%B2O3，4.5重量%Na2O及2重量%Al2O3；鈉鈣矽(soda-lime-silica)窗戶玻璃，其具有約72重量%二氧化矽，14.2重量%Na2O，25重量%MgO，10重量%CaO及0.6重量%Al2O3；及熔融二氧化矽玻璃，其具有95+重量%二氧化矽。該玻璃物件通常可包括但不限於玻璃片(包括彎曲及非平面窗玻璃片)、管子、小玻璃瓶、瓶子、燒杯、燒瓶、眼鏡、杯子、板、碗、平底鍋、鏡片、容器、罈、球形物/球等等。過去已經使用絹版印刷，以形成進無機油墨中的混合金屬氧化物型式顏料來裝飾某些玻璃容器及物件。這些可稍微永久性識別來源內容、成分或商標識別。
下列實施例提供本發明之闡明。這些實施例非徹底性及不想要限制本發明的範圍。
實施例 成份之表列
CarbosperseTM K752-聚丙烯酸MW 2000在水中63%活性，得自Lubrizol。
CarbosperseTM K732-聚丙烯酸MW 5000在水中50%活性，得自Lubrizol。
聚(丙烯酸-共-馬來酸)MW 3000在水中50%活性，得自Sigma Aldrich。
聚醚胺A：MW 1650的聚醚胺(衍生自C12-15醇與環氧丙烷反應，接著將所產生的聚醚醇鹼催化加成至丙烯腈，及隨後氫化以提供胺(85%活性))指為聚醚胺A
聚醚醇A：MW 1570的聚醚醇(衍生自C12-15醇與環氧丙烷反應)指為聚醚醇A
SurfonamineTM B-200，得自Huntsman：2000克/莫耳分子量胺終端化，EO/PO為6/29
聚乙二醇單甲基醚係MW 500的聚醚醇(衍生自甲醇與環氧乙烷反應)，得自Aldrich
實施例1：
在氮氣下，使用安裝有凝結器的反應容器，將CarbosperseTM K752(32.3重量份)及聚醚胺A(119.15份)加熱至80℃ 1小時。然後，將該凝結器與捕集器交換及將溫度增加至130℃ 4小時。然後，將溫度增加至160℃另外24小時，產生棕色黏液體。
實施例2：
在氮氣下，使用安裝有凝結器的反應容器，將Carbosperse K752(12.8份)及聚醚胺A(106.24份)加熱至80℃ 1小時。然後，將該凝結器與捕集器交換及將溫度增加至130℃ 5小時。然後，將溫度增加至160℃另外16小時，產生棕色黏液體。
實施例3：
在氮氣下，使用安裝有凝結器的反應容器，將Carbosperse K752(15.02份)及聚醚胺A(166.23份)加熱至80℃ 1小時。然後，將該凝結器與捕集器交換及將溫度增加至130℃ 5小時。然後，將溫度增加至160℃另外40小時，產生棕色黏液體。
實施例4：
在氮氣下，使用安裝有凝結器的反應容器，將Carbosperse K752(36.9份)及聚醚胺A(203.91份)加熱至80℃ 1小時。然後，將該凝結器與捕集器交換及將溫度增加至130℃ 5小時。然後，將溫度增加至160℃另外23小時，產生棕色液體。
實施例5：
在氮氣下，使用安裝有凝結器的反應容器，將聚醚胺A(120.22份)及異丙醇(13.87份)加熱至50℃，然後，將CarbosperseTM K732(27.41份)慢慢加入至該反應混合物。攪拌所得的混合物1小時，然後將溫度增加至80℃另外1小時。然後，將該凝結器與捕集器交換及將溫度增加至130℃ 3½小時。然後，將溫度增加至160℃另外18小時，產生暗紅色/棕色液體。
實施例6：
在氮氣下，使用安裝有凝結器的反應容器，將聚醚胺A(119.94份)及異丙醇(18.69份)加熱至50℃，然後，將聚(丙烯酸-共-馬來酸)(35.69份)慢慢加入至該反應混合物。攪拌所得的混合物1小時，然後將溫度增加至80℃另外1小時。然後，將該凝結器與捕集器交換 及將溫度增加至130℃ 3½小時。然後，將溫度增加至160℃另外18小時，產生暗紅色/棕色液體。
實施例7：
在氮氣下，使用安裝有捕集器的反應容器，將Carbospers K752(24.52份)及聚醚胺A(22.6份)、聚醚醇A(84.27份)加熱至120℃ 2小時。然後，將溫度增加至140℃ 3小時。然後，將溫度增加至180℃另外24小時，產生棕色液體。
實施例8：
在氮氣下，使用安裝有凝結器的反應容器，將Carbosperse K752(125.5份)、聚醚胺A(669.44份)及異丙醇(72份)加熱至80℃ 1小時。然後，將該凝結器與捕集器交換及將溫度增加至130℃ 4½小時。然後，將溫度增加至160℃另外16 ½小時，產生暗棕色液體。
實施例9：
在氮氣下，使用安裝有凝結器的反應容器，將Carbosperse K752(19.12份)及Surfonamine B-200(120.46份)加熱至80℃及攪拌1小時。然後，將該凝結器與捕集器交換及將溫度增加至130℃ 4小時。然後，將溫度增加至150℃另外34小時，產生棕色液體。
實施例10：
在氮氣下，使用安裝有凝結器的反應容器，將Carbosperse K752(70.55份)、聚乙二醇單甲基醚MW 500(30.87份)及聚醚胺A(450.79份)加熱至120℃ 1小時。然後，將該凝結器與捕集器交換及將溫度增加至130℃ 5 小時。然後，將溫度增加至180℃另外18小時，產生棕色黏液體。
比較用研磨測試 Pigment Sicocer Yellow 2200在石油蒸餾液分散液A中
藉由將分散劑(27份，如為100%活性)溶解在石油蒸餾液(ExxsolTM D140，得自Exxon Mobil)(243份)中製備分散液。將Sicocer Yellow 2200顏料(得自BASF)(180份)加入至每個混合物，及每個使用鋸齒式葉輪在2000rpm下預混合30分鐘。然後，使用Netzsch LAbStar/Mini Mill及「迷你」磨碎腔(0.16升)在下列條件下研磨該預混合物：0.3-0.4毫米YTZ小珠在3000rpm下的70%小珠填充，幫浦速度15rpm及研磨溫度20-30℃ 90分鐘。藉由取出研磨分散液樣品(0.04份)及在甲苯(8份)中稀釋及於Nanotrac DLS顆粒尺寸分析器上測量顆粒尺寸獲得顆粒尺寸。
Pigment Sicocer Yellow 2200在椰油酸乙基己酯與荳蔻酸異丙酯混合物分散液B中
藉由將分散劑(36.05份，如為100%活性)溶解在Crodamol OC LQ(得自Sigma Aldrich)(151.73份)及荳蔻酸異丙酯(得自Sigma Aldrich)(61.97份)中製備分散液。將Sicocer Yellow 2200顏料(得自BASF)(200.25份)加入至每個混合物，及每個使用鋸齒式葉輪在2000rpm下預混合30分鐘。然後，使用Netzsch LAbStar/Mini Mill及「迷你」磨碎腔(0.16升)在下列條件下研磨該預混合物：0.3-0.4毫米YTZ小珠在3000rpm下的87.5%小珠 填充，幫浦速度15rpm及研磨溫度20-30℃ 90分鐘。藉由取出研磨分散液樣品(0.04份)及在甲苯(8份)中稀釋及於Nanotrac DLS顆粒尺寸分析器上測量顆粒尺寸獲得顆粒尺寸。
Pigment Sicocer Yellow 2200在Dowanol TPM分散液C中
藉由將分散劑(24份，如為100%活性)溶解在Dowanol TPM(得自Dow Chemicals)(216份)中製備分散液。將Sicocer Yellow 2200顏料(得自BASF)(160.00份)加入至每個混合物，及每個使用鋸齒式葉輪在2000rpm下預混合30分鐘。然後，使用Netzsch LAbStar/Mini Mill及「迷你」磨碎腔(0.16升)在下列條件下研磨該預混合物：0.3-0.4毫米YTZ小珠在3000rpm下的70%小珠填充，幫浦速度15rpm及研磨溫度20-30℃ 90分鐘。藉由取出研磨分散液樣品(0.04份)及在甲苯(8份)中稀釋及於Nanotrac DLS顆粒尺寸分析器上測量顆粒尺寸獲得顆粒尺寸。
Pigment Sicocer F Pink 10309在石油蒸餾液分散液D中
藉由將分散劑(28.69份，如為100%活性)溶解在Exsol D140(得自ExxonMobil)(205.06份)中製備分散液。將Sicocer F Pink 10307顏料(得自BASF)(191.25份)加入至每個混合物，及每個使用鋸齒式葉輪在2000rpm下預混合60分鐘。然後，使用Netzsch LAbStar/Mini Mill及「迷你」磨碎腔(0.16升)在下列條件下研磨該預混合物：0.3-0.4毫米YTZ小珠在3000rpm下的70%小 珠填充，幫浦速度15rpm及研磨溫度20-30℃ 90分鐘。藉由取出研磨分散液樣品(0.04份)及在甲苯(8份)中稀釋及於Nanotrac DLS顆粒尺寸分析器上測量顆粒尺寸獲得顆粒尺寸。
雖然本發明已經解釋其相關的較佳具體實例，要瞭解將由熟習該項技術者在讀取本專利說明書後明瞭多種改質。因此，要瞭解於此所揭示的發明意欲涵蓋此改質如落在所附加的申請專利範圍之範圍內般。

Claims (15)

  1. 一種顏料分散液組成物，其包含：a)20-79重量%的連續相液體有機媒質(想要含有少於7重量%的水，以該分散液之重量為基準)；b)20-60重量%呈微粒形式的混合金屬氧化物陶瓷顏料，其在高溫燒製後會發展出其全彩色彩強度及色調；c)1-20重量%具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑；其中-[CH(A)-C(B)(D)]-及-[CR2CR2]-之重覆單元可呈任何順序，諸如無規、嵌段及其混合物：n係10-1400(更佳為10-140)；m係0-140(更佳為0-14，最佳為0)；n係至少10倍大於m；每個R各自獨立地係H或C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其可選擇性包含O、N、F、Cl及Br原子；A係H或B；B各自獨立地係E或G或-C(=O)-，其中B當與包含一包含氮原子的X基團之G基團毗連時，其可僅係-C(=O)-，其中該氮原子可化學鍵結至該羰基的碳以形成一環狀醯亞胺；D係-H或-CH3或-CH2B，其中當A係-H時，D可僅係-CH2B； E係選自於下列的酸基團：-CO2H；-W-P(=O)-(OH)ε，其中ε係1或2；及-W-S(=O)2-OH，其中在每個重覆單元中的W各自獨立地係a1)在骨架碳原子與磷或硫原子間的直接連結，b1)1-7個碳原子的伸烴基連結基團，其係定義為選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團及/或羥基懸吊基團，或c1)最高7個重覆單元及選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團之聚(C2-4-環氧烷烴)；其中一定比例的酸基團可呈鹽形式，以便最高1重量%(及更想要為最高0.3%)的分散劑係來自抗衡離子鹽，這些抗衡離子可係包括鈉、鋰及鉀的金屬離子，或包括銨及三-C1-C3-烷醇胺(較佳為三乙醇胺)的胺；G係CO-X-(CyH2yO)t-R’；X係-O-或-N(H)-或-N=，注意X當與呈-C(=O)-形式的B基團毗連時，其可僅係-N=，B基團與該氮形成一環狀醯亞胺；y在每個重覆單元中各自獨立地係2、3或4；在整體分散劑結構內，於30%以下的重覆單體單元中及更想要為在22%以下的單體單元中，y可係2；R’係C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；t係6-67(更佳為6-45)；及以在重覆單元中之總B單元為基準，每種型式的B單元之莫耳%係15%-60%的G單元、10-85%的E單元及0%-45%的C(=O)-單元。
  2. 如請求項1之組成物，其中15莫耳%以上的X必需係-N(H)-、或-N=、或-N(H)-與-N=之混合物。
  3. 如請求項1之組成物，其中少於15莫耳%的X單元係-N(H)-與-N=之混合物，及在至少15莫耳%之G基團中，在至少85莫耳%之任何-(CyH2yO)t鏈的重覆單元之中，y係2，且其它85莫耳%以下的G基團包括不超過6個碳原子的R’基團。
  4. 如請求項1-3之任一項的組成物，其中該微粒固體係至少一種混合金屬氧化物的陶瓷顏料，其包含二種以上選自於下列呈陽離子形式之元素的組合：Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn及Zr(更想要為包含二種以上呈陽離子形式的下列元素之組合：Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn及Zr)。
  5. 一種用以研磨無機混合金屬氧化物微粒的方法，其中該微粒具有乾粉體積平均顆粒直徑D50超過2微米，其在一連續媒質中研磨至D50顆粒尺寸少於700奈米，該方法包括：a)摻合該連續媒質；該無機混合金屬氧化物微粒，其中該無機混合金屬氧化物微粒係在高溫燒製後發展出其色彩強度及色調之混合金屬氧化物顏料；選擇性包括具有乾粉體積平均顆粒直徑超過2微米的玻璃釉材料；及一分散劑，其具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分； 其中-[CH(A)-C(B)(D)]-及-[CR2CR2]-之重覆單元可呈任何順序，諸如無規、嵌段及其混合物：n係10-1400(更佳為10-140)；m係0-140(更佳為0-14，最佳為0)；n係至少10倍大於m；每個R各自獨立地係H或C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其可選擇性包含O、N、F、Cl及/或Br原子[例如，CR2CR2係包含R2C=CR2的分子在其自由基反應進丙烯酸系聚合物中之後的殘基]；A係H或B；B各自獨立地係E或G或-C(=O)-，其中B當與包含一包含氮原子的X基團之G基團毗連時，其可僅係-C(=O)-，其中該氮原子可化學鍵結至該碳基的碳以形成一環狀醯亞胺；D係-H或-CH3或-CH2B，其中當A係-H時，D可僅係-CH2B；E係選自於下列的酸基團：-CO2H；-W-P(=O)-(OH)ε，其中ε係1或2；及-W-S(=O)2-OH，其中在每個重覆單元中的W各自獨立地係a1)在骨架碳原子與磷或硫原子間的直接連結，b1)1-7個碳原子的伸烴基連結基團，其係定義為選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團及/或羥基懸吊基團，或c1)最高7個重覆單元及選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團之聚(C2-4-環氧烷烴)；其中一定 比例的酸基團可呈鹽形式，以便最高1重量%(及更想要為最高0.3%)的分散劑係來自抗衡離子鹽，這些抗衡離子可係包括鋰、鈉及鉀的金屬離子，或包括銨及三-C1-C3-烷醇胺(較佳為三乙醇胺)的胺；G係CO-X-(CyH2yO)t-R’；X係-O-或-N(H)-或-N=，注意X當與呈-C(=O)-形式的B基團毗連時，其可僅係-N=，且B基團與該氮形成一環狀醯亞胺；y在每個重覆單元中各自獨立地係2、3或4；在整體分散劑結構內，於G中的30%以下之重覆(CyH2yO)-單元中及更想要為在G中的22%以下之重覆單元中，y可係2；R’係C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；t係6-67(更佳為6-45)；及以在重覆單元中的總B單元為基準，該莫耳%係15%-60%的G單元、10-85%的E單元及0%-45%的C(=O)-單元；b)使用珠磨機研磨以該分散劑分散在該連續媒質中之該混合金屬氧化物顏料5分鐘至60小時，形成該混合金屬氧化物於該連續媒質中之分散液；及c)確認該體積平均顆粒直徑D50係少於700奈米。
  6. 如請求項5之方法，其中該混合金屬氧化物顏料包含二種以上呈陽離子形式選自於下列之群的不同元素之 組合：Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn及Zr(更想要為包含二種以上呈陽離子形式選自於下列之群的元素之組合：Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn及Zr)。
  7. 如請求項5或6之方法，其中該連續媒質包含少於7重量%的水，以該分散液的重量為基準。
  8. 如請求項7之方法，其中該連續媒質包含一具有少於5重量%(更想要為少於1重量%)水的有機溶劑，以該分散液的重量為基準。
  9. 如請求項5-7之任一項的方法，其中15莫耳%或更多X必需係-N(H)-、或-N=、或-N(H)-與-N=之混合物。
  10. 如請求項5-7之任一項的方法，其中少於15莫耳%的X單元係-N(H)-與-N=之混合物，在至少15莫耳%之G基團中，在至少85莫耳%之任何-(CyH2yO)t鏈的重覆單元中，y係2，且其它85莫耳%以下之G基團包括不超過6個碳原子的R’基團。
  11. 一種在陶瓷物件或玻璃物件基材上進行數位印刷之方法，其係使用經由噴嘴噴射出的油墨，該方法包括：a)提供一混合金屬氧化物，其係使用一具有終端末端基團及結構-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-的中心部分之分散劑分散在一連續媒質中；b)將已使用該分散劑分散在該連續媒質中之該混合金屬氧化物噴射到該基材上以形成一著色的數位影像(選擇性在陶瓷表面的前釉層上)，其中在該基 材上之該經著色的數位影像於燒製該陶瓷基材或加熱該玻璃基材以提供回火或退火後發展成呈色影像；及c)選擇性在該數位影像上施加釉；及d)在高溫下加熱該陶瓷物件或加熱該玻璃物件以將其退火或回火，其中來自該混合金屬氧化物的影像在加熱後發展出至其顏色之最佳的色彩強度；其中-[CH(A)-C(B)(D)]-及-[CR2CR2]-之重覆單元可呈任何順序，諸如無規、嵌段及其混合物：n係10-1400(更佳為10-140)；m係0-140(更佳為0-14，最佳為0)；n係至少10倍大於m；每個R各自獨立地係H或C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其可選擇性包含O、N、F、Cl及/或Br原子；A係H或B；B各自獨立地係E或G或-C(=O)-，其中B當與包含一包含氮原子的X基團之G基團毗連時，其可僅係-C(=O)-，其中該氮原子可化學鍵結至該羰基的碳以形成一環狀醯亞胺；D係-H或-CH3或-CH2B，其中當A係-H時，D可僅係-CH2B；E係選自於下列的酸基團：-CO2H；-W-P(=O)-(OH)ε，其中ε係1或2；及-W-S(=O)2-OH，其中在每個重覆單 元中的W各自獨立地係a1)在骨架碳原子與磷或硫原子間的直接連結，b1)1-7個碳原子的伸烴基連結基團，其係定義為選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團及/或羥基懸吊基團，或c1)最高7個重覆單元及選擇性包括醚、酯或醯胺連結基團之聚(C2-4-環氧烷烴)；其中一定比例的酸基團可呈鹽形式，以便最高1重量%(及更想要為最高0.3%)的分散劑係來自抗衡離子鹽，這些抗衡離子可係包括鋰、鈉及鉀的金屬離子，或包括銨及三-C1-C3-烷醇胺(較佳為三乙醇胺)的胺；G係CO-X-(CyH2yO)t-R’；X係-O-、或-N(H)-、或-N=，注意X當與呈-C(=O)-形式的B基團毗連時，其可僅係-N=，且B基團與該氮形成一環狀醯亞胺；y在每個重覆單元中各自獨立地係2、3或4；在整體分散劑結構內，於30%以下的重覆-(CyH2yO)-單元(想要22%以下的重覆-(CyH2yO)-單元)中，y可係2；R’係C1-C36(想要為C1-C18，較佳為C1-C6)烴基，其可係環狀、分枝或非分枝的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；t係6-67(更佳為6-45)；以在該重覆單元中的總B單元為基準，每種型式的B單元之莫耳%係15%-60%的G單元、10-85%的E單元及0%-45%的C(=O)-單元。
  12. 如請求項11之方法，其中該混合金屬氧化物顏料在陶瓷基材於600℃以上或玻璃基材於400℃以上燒製後發展出其色彩強度及色調。
  13. 如請求項11或12之方法，其中該混合金屬氧化物係至少一種混合金屬氧化物的陶瓷顏料，其包括二種以上呈陽離子形式選自於下列之群的元素之組合：Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn及Zr(更想要為包含二種以上呈陽離子形式的元素之組合：Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn及Zr)。
  14. 如請求項11-13之任一項的方法，其中15莫耳%以上的X必需係-N(H)-、或-N=、或-N(H)-與-N=之混合物。
  15. 如請求項11-13之任一項的方法，其中少於15莫耳%的X單元係-N(H)-與-N=之混合物，及在至少15莫耳%G基團中，在至少85莫耳%之任何-(CyH2yO)t鏈的重覆單元中，y係2，且其它85莫耳%以下之G基團包括不超過6個碳原子的R’基團。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201900017090A1 (it) * 2019-09-24 2021-03-24 Keraglass Ind S R L Metodo di controllo di una macchina di stampa a getto di inchiostro su lastre
KR102445706B1 (ko) * 2022-05-17 2022-09-26 차오름피앤디(유) 초속경 콘크리트 포장용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 콘크리트 보수방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4733005A (en) 1986-04-21 1988-03-22 The Dow Chemical Company Phosphinyl-containing ethylenically unsaturated compounds
DE4338867A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-09 Sueddeutsche Kalkstickstoff Wasserlösliche Pfropfpolymere
US5589522A (en) * 1994-12-21 1996-12-31 Lexmark International, Inc. Ink composition
DE19750618A1 (de) 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
SG175086A1 (en) * 2009-06-11 2011-11-28 Toagosei Co Ltd Dispersant for pigment and use thereof
BR112012012642A2 (pt) * 2009-12-02 2016-07-12 Huntsman Petrochemical Llc composição, e, métodos para dispersar pelo menos uma partícula em um meio aquoso e para produzir um um dispersante polimérico
IT1404805B1 (it) 2011-02-10 2013-11-29 Lamberti Spa Disperdenti
ITVA20110006A1 (it) * 2011-03-03 2012-09-04 Lamberti Spa Inchiostri ceramici per stampanti inkjet
ES2591007T3 (es) * 2011-03-14 2016-11-24 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polímero y composiciones del mismo
EP2771418B2 (en) * 2011-10-26 2021-12-29 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Dispersant composition
CN103045011B (zh) * 2013-01-17 2014-03-19 佛山科学技术学院 一种蓝色陶瓷喷墨打印油墨的组合物及其制备方法
ITVA20130019A1 (it) 2013-03-20 2014-09-21 Lamberti Spa Inchiostri per stampanti inkjet
TWI643884B (zh) * 2013-09-06 2018-12-11 盧伯利索先進材料有限公司 多元酸多元鹼接枝共聚物分散劑

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