CN114641544B - 用于陶瓷瓷砖装饰的喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物包括主要包括一种或多种疏水的溶剂(优选一种或多种疏水的长链烃类溶剂)的溶剂混合物，当通过包括小于组合物重量的10％的水溶性的溶剂(尤其是二醇醚)而将该组合物施加到未烧制的釉料上时，该组合物能够实现优质的印刷质量。这些油墨组合物特别适用于通过双重快速烧制工艺进行的陶瓷瓷砖装饰，从而改进吸收性、颜色强度和印刷清晰度。

Description

用于陶瓷瓷砖装饰的喷墨油墨
一种基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物包括主要包括(即大于混合物的50％、优选地大于70％)一种或多种疏水的溶剂(优选一种或多种疏水的长链烃类溶剂)的溶剂混合物，当通过包括小于组合物重量的10％的水溶性的溶剂(尤其是二醇醚)而将该组合物施加到未烧制的釉料上时，该组合物能够实现优质的印刷质量。这些喷墨油墨组合物特别适用于通过双重快速烧制工艺进行的陶瓷瓷砖装饰，从而改进吸收性、颜色强度和印刷清晰度。
背景技术
WO2018/193438描述了玻璃料喷墨组合物，其包括2组分不混溶的溶剂组合物，其中使用桥接溶剂使溶剂混合物进入单相。该第三溶剂可以包括二醇醚。WO2018/193438没有公开当印刷在未烧制的釉料上时，本发明的主要包括疏水的溶剂的具有低浓度的二醇醚(优选地≤油墨组合物的重量的10％)的着色油墨如何引起发明人观察到的瓷砖装饰质量的改进。
WO2016/110724也描述了可以使用二醇醚作为溶剂的玻璃料喷墨组合物。在这种情况下，溶剂主要由二醇醚形成，如实施例所示。没有公开根据本发明的溶剂混合物的用途，也没有公开这种溶剂混合物在双重快速烧制工艺中可能引起的效果。
US2011/0232524公开了使用二醇醚作为主要溶剂的陶瓷喷墨油墨，但没有展示本发明的溶剂混合物的益处。
US9796861描述了在陶瓷喷墨油墨组合物中使用的颜料的分散剂。通过描述，提到了适用于油墨的制备的宽范围的溶剂，包括长链脂肪族溶剂和二醇醚溶剂。然而，同样没有公开根据本发明的由水溶性的亲水的溶剂的次要组分改性的主要疏水的溶剂混合物产生的益处。
US9909023公开了包括着色剂盐前体而不是陶瓷颜料的陶瓷喷墨油墨组合物，其中溶剂包括水溶性的类型，包括二醇醚。本发明描述了着色油墨，US9909023没有揭示或暗示在双重快速烧制工艺中由本发明产生的益处。
水性着色陶瓷喷墨油墨是已知的并且可以使用二醇醚和二醇醚酯作为与水的共溶剂。WO2006/126189和US2017/0298245描述了此类组合物。根据本发明制备的喷墨组合物的一个特征是它们包括小于5％的水。
尽管一些参考文献公开了包括溶剂混合物的陶瓷喷墨油墨，该溶剂混合物可以包括疏水的溶剂(例如C12-C30烃类化合物)和水溶性的溶剂(例如二醇醚)，但是没有公开在主要是油基的油墨中包括少量的(优选≤油墨组合物的重量的10％)水溶性的溶剂如何引起文中本发明所描述的改进的印刷质量。此外，现有技术的分析没有揭示任何关于根据本发明制备的油墨在双重快速烧制工艺中的使用的公开。双重快速烧制是用于室内应用的陶瓷瓷砖(例如红粘土墙壁瓷砖)的生产的最广泛使用的技术。因此，本发明及其基于油基陶瓷喷墨油墨组合物的与现有最先进技术相比的明显益处显然是有益的。
从大约2000年开始，单程喷墨印刷成为最流行的用于陶瓷瓷砖装饰的技术。早期技术基于使用溶解在各种有机溶剂混合物中的着色剂有机金属复合物，其在烧制过程中产生所需的颜色。这种早代的技术受到一些技术限制，包括稳定性问题，以及有限的颜色强度和颜色范围。尽管仍在寻求对该技术的改进，但通过使用包括适用于陶瓷装饰的颜料的分散体的基于溶剂的喷墨组合物，已经取得了较大的技术和商业成功。
基于典型的疏水酯和脂肪族溶剂的陶瓷喷墨油墨面临的当前问题是，当通过众所周知的双重快速烧制工艺将它们印刷在未烧制的釉料上时，它们易于产生差的印刷质量。这种差的印刷质量自身表现为模糊、多变的颜色强度、瓷砖上的光泽度差异、开裂和渗色。
发明人已发现这些印刷质量问题在烧制釉-油墨组合后变得明显，这与油基油墨吸收到最先涂的(first-down)釉料中的不良吸收有关。发明人已经发现，在组合物中包括少量的(优选地≤组合物重量的10％，更优选地≤组合物重量的5％)二醇醚使油墨更快地吸收到釉料中，从而使印刷的和烧制的瓷砖的质量显著提高。
现有技术的检查表明，对于包括用于陶瓷装饰的陶瓷颜料的喷墨油墨而言，这是一个独特的发现。
如前所述，存在一些与当前用于陶瓷瓷砖装饰的油基(即基于溶剂的)着色喷墨技术相关的问题，该技术通过双重快速烧制工艺而应用，导致成品陶瓷(例如粘土)瓷砖产品上的美观缺陷。向这些基本上高度疏水的油墨流体中添加少量的(优选地≤组合物重量的10％，更优选地≤组合物重量的5％)水溶性的溶剂克服了这些缺陷，该惊奇发现显然是有利的，并且提供了一种与与当前的最先进的技术相比高性能的技术。
尽管已经通过在一些标识的背景文件中的描述公开了可以包括各种溶剂的混合物的陶瓷喷墨油墨，但是没有公开或提及如何通过添加少量的水溶性的溶剂对基本上疏水的溶剂混合物进行改性以通过双重快速烧制工艺产生对瓷砖装饰中的颜色强度和印刷清晰度的显著提高。
本申请中对任何文件的引用或标识并不是承认其代表本发明的现有技术。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种包括溶剂混合物的基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物，该溶剂混合物包括一种或多种疏水的溶剂和一种或多种水溶性的亲水的溶剂。
在第二方面，本发明提供了包括根据第一方面的组合物的陶瓷瓷砖。
在第三方面，本发明提供了一种制备瓷砖的方法，该方法包括将根据第一方面的组合物印刷到预烧制的陶瓷瓷砖(例如粘土瓷砖)上的未烧制的含水釉料上，其中所述印刷为单程喷墨印刷，然后通过双重快速烧制工艺烧制瓷砖。
在第四方面，本发明提供了根据根据第三方面的方法制备的陶瓷瓷砖。
在第五方面，本发明提供了根据第一方面的组合物通过双重快速烧制工艺用于陶瓷瓷砖装饰的用途。
在第六方面，本发明提供了如第一方面所定义的包括一种或多种疏水的溶剂和一种或多种水溶性的亲水的溶剂的溶剂混合物在基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物中的用途，以通过双重快速烧制工艺提高陶瓷瓷砖装饰中的色彩强度和印刷清晰度。
附图说明
图1是示出涂有一组本发明油墨(右侧)的表面和涂有一组对比市售油墨(左侧)的表面的比较的图像。可以看出，对比油墨那组(左侧)在烧制后产生模糊缺陷，而本发明油墨那组(右侧)实现了最小的模糊。
图2是示出涂有一组常规油墨(左侧)的表面和涂有一组本发明油墨(右侧)的表面的比较的图像。可以看出，对比油墨那组在烧制后产生开裂缺陷(左侧)，而本发明油墨那组在烧制后产生无开裂的瓷砖装饰(右侧)。
具体实施方式
本发明涉及本领域技术人员通常称之为油基(或基于溶剂的)陶瓷喷墨油墨。这些基本上是陶瓷装饰颜料在有机溶剂(例如实施例中使用的脱芳构化烃类Exxsol D140溶剂)中的分散体。因此，本发明涉及基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物。
应当理解，可以使用有机溶剂的任何组合，包括但不限于矿物油、烃类溶剂、长链脂肪族溶剂(例如石蜡)、脱芳构化脂肪烃类(例如以Exxsol品牌(例如ExxonMobil)出售的那些)、酯溶剂、二醇、二醇醚、支链C12-C32醇类(例如以Isofol商品名(例如Sasol)出售的那些)、环烷油等。如本文所用，术语“长链”是指C12-C40烃类，优选C12-C30烃类。
本发明通过双重快速烧制工艺引起增强的陶瓷(例如粘土)瓷砖装饰。双重快速烧制工艺在第一步中包括烧制陶瓷瓷砖(例如粘土瓷砖)以生产被称为素烧坯的无釉料瓷砖。然后对该预烧制的瓷砖(素烧坯)上釉料、印刷和进行二次烧制，以生产最终的装饰瓷砖。该先烧制瓷砖(例如粘土瓷砖)的工艺的好处是减轻对瓷砖(例如未烧制的粘土瓷砖)上釉料和印刷、然后烧制瓷砖的任何变形效果。在双重快速烧制工艺中，在用陶瓷喷墨油墨印刷之前施加到瓷砖上的水性釉料没有完全干燥，因此釉料层包括显著浓度的水。当将基本上疏水的油基陶瓷喷墨油墨印刷到釉料层上时，它不充分地吸收到釉料中，这会导致上述的油墨模糊、油墨渗色、有差别的光泽和开裂等缺陷。在油墨组合物中包括少量、优选≤10％(w/w)、更优选≤5％(w/w)的水溶性的溶剂，尤其是二醇醚，引起油墨增强吸收到未烧制的釉料，从而减轻了前文描述的缺陷。
所标识的背景文件均未揭示本发明的益处，即用少量水溶性的溶剂，尤其是二醇醚的任何混合物，对基本上疏水的溶剂混合物(通常为脂肪烃类和酯)进行的轻微改性产生通过双重快速烧制工艺生产的成品装饰和烧制瓷砖(例如粘土瓷砖)的质量的这种惊奇的改进。这显然不仅在技术上优于所标识的背景文件，而且优于在商业上实践的目前最先进的油基陶瓷喷墨技术。
本发明解决的双重快速烧制工艺包括将水基釉料施加到预烧制的瓷砖上，然后在烧制装饰瓷砖以生产成品装饰瓷砖产品之前通过单程喷墨印刷用基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨对其进行印刷。瓷砖的烧制通常在500-1500℃的温度下进行。这种工艺的优点是瓷砖尺寸上的紧密度容限，在施加釉料和油墨后的烧制过程中，装饰瓷砖的收缩不会发生。这是由于在涂覆和印刷过程之前对瓷砖(例如粘土瓷砖)进行预烧制以生产通常被称为素烧坯的尺寸上稳定的瓷砖。其他陶瓷瓷砖装饰过程涉及单一的烧制过程，其中釉料和油墨被施加到未烧制的(生坯的)瓷砖上。在装饰过的生坯的瓷砖的烧制过程中，瓷砖的变形可能会发生。这是不希望的，特别是对于室内市场，其中双重快速烧制工艺提供所需的、尺寸上稳定的、装饰的和成品的瓷砖产品，优选粘土瓷砖产品。
双重快速烧制工艺包括将最先涂的(first-down)水基釉料施加到预烧制的素烧坯上，将基于溶剂的陶瓷喷墨装饰设计印刷到其顶表面上。在施加釉料和油墨之间有最小的干燥。基于溶剂的陶瓷喷墨流体的常用的溶剂载体介质选自长链C12-C30脂肪烃类和高沸点酯溶剂(优选地具有大于约235℃、优选大于280℃的沸点的酯)，例如椰油酸二辛酯。然而，这些溶剂的使用使油墨高度疏水，从而导致它们不充分地吸收到含水的最先涂的釉料中。油墨的这种不充分吸收到釉料中的会导致一些不希望的缺陷，例如模糊、渗色、难以控制的成品表面和颜色印刷的开裂。
当用中等油墨排出(通常在20至30g/m2的范围内)印刷设计时，产生模糊。由于油墨吸收到水饱和釉料中的速度不足，如前所述，因此在设计的半色调印刷区域，印刷设计的相邻墨滴(不同颜色)可能会在表面合并，产生有点污渍的外观，几乎就像图像是用大墨滴以非常低的分辨率印刷的。显然，这种模糊效果降低了喷墨印刷过程可实现的分辨率。
渗色涉及印刷设计中的实心区域(100％色调水平)，其中未吸收的油墨流出潮湿的釉料，导致图像边缘的变形，并且还与印刷设计的其他区域混合，从而导致颜色光晕和再次差的印刷分辨率。
瓷砖(例如粘土瓷砖)的陶瓷喷墨装饰经常涉及以高喷墨灰度施加油墨。通常以大于10g/m2、更经常的是大于20g/m2、甚至大于30g/m2的水平的同等用量施加油墨。这些高油墨排出水平导致过多的、不充分地吸收的油墨的区域位于潮湿的釉料的表面上，从而导致陶瓷颜料也主要位于釉料的表面上。这种油墨不充分吸收的结果是，当烧制装饰瓷砖时，颜料没有正确地结合到熔化的釉料中，从而产生不希望的粗糙的、无光泽的外观(难以控制的成品表面)。在某些其中在足够平坦的设计中应用如此高的灰度级的情况下，在烧制过程中，坚硬而易碎的油墨层会在熔化的釉料上形成，从而导致设计内出现裂缝。
通过对比实施例，发明人清楚地展示了通过单程喷墨印刷用于装饰红粘土瓷砖的双重快速烧制生产的当前最先进的技术如何易于出现此类缺陷。
本发明人惊奇地发现，在油基陶瓷喷墨油墨中引入低浓度、优选≤10％(w/w)、更优选≤5％的水溶性的亲水的溶剂(例如二醇醚)在双重快速烧制工艺中显著增强了油墨到潮湿的最先涂的釉料的吸收。水溶性的亲水的溶剂可以以组合物重量的0.1-20％、0.1-15％、0.1-8％、0.1-5％、0.1-3％、1-20％、1-15％、1-10％、1-8％、1-5％或1-3％的量以及中间范围存在。这种油墨到潮湿的釉料中的增强的吸收可确保保持印刷分辨率，具有最小的渗色或模糊以及在烧制过程中陶瓷颜料与釉料的良好混合以减少难以控制的效果和开裂的问题。发明人通过实施例表明，当以65g/m2的相对高的油墨排出量将传统的油基陶瓷喷墨油墨沉积到水性釉料上并随后对其进行烧制时，所有这些难以处理的问题变得明显。然而，水溶性的亲水的溶剂的引入有效地消除了这些缺陷。因此，本发明的另一个特征是覆盖超过30g/m2、更特别是超过40g/m2的油墨排出。在一个优选的实施例中，水溶性的亲水的溶剂是三丙二醇正丁醚。
来自本发明的另一个好处是本发明的油墨更快速地吸收到含水的最先涂的釉料使油墨更快地干燥。在本发明的上下文中，干燥是指油墨溶剂吸收到釉料中留下接触干燥表面所用的时间。这是有利的，因为它将允许比目前可实现的更快的压制线速度，从而使装饰瓷砖生产的生产率更高。
已经发现，在在实施例中使用的基于脂肪烃类溶剂的油墨(例如Exxsol D140(脱芳构化烃类溶剂))的情况下，如前所述，掺入低浓度的水溶性的亲水的溶剂以增强干燥和印刷性能是特别有利的。
如本文所用，术语“着色陶瓷喷墨油墨组合物”是指包括陶瓷颜料、优选一种或多种陶瓷颜料的分散体的基于溶剂的喷墨油墨组合物。因此，根据本发明的基于溶剂的喷墨油墨组合物优选地包括陶瓷颜料，优选一种或多种陶瓷颜料的分散体。
优选地，在根据本发明的组合物中使用的陶瓷颜料的量为组合物的约15％至约65％(w/w)，优选地约20％至约60％(w/w)，优选地约25％至约55％(w/w)。
如本文所用，术语陶瓷颜料是指可在陶瓷装饰中使用的任何材料，例如赋予表面颜色的陶瓷颜料和赋予陶瓷表面效果的玻璃料。
因此，本发明包括任何被认为适用于陶瓷装饰的颜料，包括但不限于赋予基材的表面颜色的陶瓷颜料，例如Cr、Sn、Ni、Fe和Co的锆酸盐和硅酸盐及其氧化物。优选地，陶瓷颜料是赋予基材(例如陶瓷瓷砖)的表面颜色的陶瓷颜料，更优选地陶瓷颜料是过渡金属复合氧化物，特别优选地是Cr、Sn、Ni、Fe和Co的锆酸盐和硅酸盐及其氧化物。本领域技术人员将理解，不仅可以使用任何陶瓷颜料或玻璃料，而且在陶瓷喷墨油墨的制造中使用的任何其他典型组分也被纳入本发明。在一个替代实施例中，陶瓷颜料可以是赋予基材(例如玻璃料)表面效果的材料。
对用于分散颜料的分散剂或分散剂的任何组合没有限制，但可以选自以以下品牌名称出售的那些：Solsperse(例如Lubrizol)、Disperbyk(例如Byk)、Efka、Dispex等(例如BASF)、E-Sperse(例如Ethox)、Fluijet(例如Lamberti)、Tego(例如Evonik)、Decoflux、Product等(例如Zschimmer&Schwarz)、Cliqsperse(例如Cliq)、Spredox(例如Doxa)、Deco(例如Decoroil)、Ubedisp(例如Ube)、“Synthro”(例如Quimoprox)。
优选地，在根据本发明的组合物中使用的分散剂的量为组合物的约1％至约10％(w/w)，优选地约1％至约8％(w/w)，优选地约1％至约6％(w/w)。
优选地，在本发明的组合物中使用的溶剂的量为组合物的约30％至约80％(w/w)，优选约35％至约75％(w/w)，更优选为约40％至约70％(w/w)。
尽管本发明针对作为基本上疏水的溶剂混合物的次要组分的亲水的二醇醚溶剂，但是本领域技术人员应当理解，可以使用任何其他水溶性的亲水的溶剂，包括但不限于二醇和聚(乙二醇)。优选地本发明的亲水的水溶性的溶剂应当具有大于100℃的沸点，更优选地大于150℃沸点。应当进一步理解，本发明包括任何亲水的水溶性的溶剂的混合物。
本发明的溶剂混合物被定义为其中混合物的大部分(即混合物的大于50％，优选地大于70％，更优选地大于80％)由疏水的溶剂形成的溶剂混合物。在实施例的情况下，发明人使用了上述Exxsol D140，以及植物油衍生的溶剂Agripure AP-406(例如Cargill)。因此，本发明被进一步定义为亲水的溶剂应优选地占总溶剂混合物的50％(w/w)以下，更优选地占总溶剂混合物的30％(w/w)以下，最优选地占总溶剂混合物的20％(w/w)以下。
优选地，疏水的溶剂选自长链C12-C30脂肪烃类、高沸点酯溶剂(优选地具有大于约235℃、更优选地大于280℃的沸点的酯)，例如椰油酸二辛酯和Radia溶剂及其组合。优选地，疏水的溶剂是长链C12-C30脂肪烃类(例如Exxsol D140)与植物油衍生溶剂(例如Agripure AP-406)或Radia溶剂(例如Radia 7956)的组合。优选地，疏水的溶剂是ExxsolD140和Radia溶剂(例如Radia 7956)的组合。
如前所述，除了先前列出的偏好，对水溶性的亲水的溶剂的选择没有限制。已经由发明人成功测试的水溶性的亲水的溶剂(包括二醇醚)的非限制性列表连同它们的报告的沸点包括：二丙二醇单丁醚(230℃)；二丙二醇单丙醚(213℃)；丙二醇单丁醚(171℃)；丙二醇单丙醚(149℃)；三丙二醇单丁醚(274℃)；二丙二醇单甲醚(190℃)；三丙二醇单甲醚(243℃)；二乙二醇(198℃)；二乙二醇单丁醚(230℃)；二丙二醇二甲醚(175℃)；乙二醇苯醚(244℃)；丙二醇甲醚(120℃)。尽管这些中的大多数是单烷基二醇醚，但应该注意的是，发明人已经成功地使用了二烷基醚、二丙二醇二甲醚和简单的二醇、二乙二醇。因此，本发明包括任何二醇醚、其任何单烷基或二烷基醚，以及任何二醇醚的芳族醚。
二醇醚可以选自以下非限制性列表中的任何一个：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇，其中在亲水的溶剂是二醇的单烷基醚或二烷基醚的情况下，溶剂的烷基组分可以选自甲基、乙基、丙基、丁基及其更高同系物和异构体中的任一种。任何二醇的苯基醚也包括在本发明中。
从前面的列表可以清楚地看出，二醇、二醇单醚和二醇二醚以及任何混合物都包括在本发明中。有趣的是，发明人发现乙二醇苯醚也成功地在双重快速烧制工艺中提高了油基陶瓷喷墨油墨到潮湿的釉料中的吸收性。这是另一个令人惊奇的发现，因为该溶剂具有仅为3.0％(w/w)的报告的在水中的溶解度。因此，在本发明的另一方面，本发明的亲水的水溶性的溶剂组分将优选地具有在水中2.5％(w/w)或更大的溶解度。
在另一方面，亲水的水溶性的溶剂可以是丙三醇。
优选地，根据本发明的喷墨油墨组合物包括小于5％、优选小于3％、更优选小于1％重量的水。
有利地，可以通过合适的溶剂混合物来调节喷墨油墨组合物的粘度。用于粘度调节的合适溶剂混合物可以基于Exxsol D-140、己二酸二辛酯、Radia溶剂、椰油酸乙基己酯、月桂酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、肉豆蔻酸乙基己酯、菜籽甲酯、聚丁烯(例如聚丁烯PIB24或Indapol H100)、Hexamoll DINCH(即1,2-环己烷二羧酸二异壬酯)、支链C12-C32醇(例如以商品名称Isofol出售的醇)、油酸乙酯及其组合。优选地，使用Exxsol D-140中的聚丁烯调节油墨组合物的粘度。
有利地，将粘度调节至约5-30mPa.s，优选约10-30mPa.s，更优选约14-27mPa.s。粘度可以在40℃和23-37s-1的剪切速率下测量，优选在28-32s-1的剪切速率下测量，但在本文所述的工作中，粘度是在40℃和30.8s-1的剪切速率下使用Fungilab旋转粘度计测量的。
在本发明的上下文中，术语“粒径”是指体积分布的中值颗粒直径(当量球形直径(esd))。如本文所用，术语“D90”是指基于体积的90％的中值颗粒直径，即发现90％体积的颗粒群低于该直径，也称为“D(v，0.9)”值。可以通过常规激光衍射技术确定粒径分布。除非另有说明，否则通过来自Malvern Instruments的常规Malvern Mastersizer 3000粒径分析仪测量本文指定或报告的粒径分布测量。除非另有说明，否则使用i1 Basic Pro 3色度计(来自XRite)和L、a、b标度测量颜色强度。除非另有说明，否则使用Argyll颜色管理系统收集数据。
本发明的组合物还可包括任何添加剂的混合物，包括但不限于脱气剂、消泡剂、表面活性剂/表面控制添加剂等。
通过以下编号的段落进一步描述本发明：
1、一种基于溶剂的油基着色陶瓷喷墨组合物印刷油墨组合物，其包括溶剂混合物，该溶剂混合物包括疏水的溶剂和水溶性的亲水的溶剂。
2、根据条款1所述的组合物，其中疏水的溶剂包括长链烃类溶剂。
3、根据条款1所述的组合物，其中疏水的溶剂选自由长链C12-C30脂肪烃类、高沸点酯溶剂及其混合物组成的组。
4、根据条款1所述的组合物，其中疏水的溶剂是椰油酸二辛酯。
5、根据条款1所述的组合物，其中水溶性的亲水的溶剂为组合物重量的0.1％-10％。
6、根据条款1所述的组合物，其中水溶性的亲水的溶剂为组合物重量的0.1％-5％。
7、根据条款1所述的组合物，其中水溶性的亲水的溶剂为组合物重量的1％-10％。
8、根据条款1所述的组合物，其中水溶性的亲水的溶剂为组合物重量的1％-5％。
9、根据条款1所述的组合物，其中水溶性的亲水的溶剂包括至少一种二醇和/或二醇醚。
10、根据前述条款中任一项所述的组合物，其中喷墨组合物的溶剂是疏水的溶剂和亲水的溶剂的混合物，并且其中亲水的溶剂具有在水中2.5％(w/w)或更大的溶解度，并且占油墨组合物的总溶剂的组分的50％以下。
11、根据前述条款中任一项所述的组合物，其中亲水的溶剂占总溶剂组合物的30％以下。
12、根据前述条款中任一项所述的组合物，其中亲水的溶剂具有大于100℃的沸点。
13、根据前述条款中任一项所述的组合物，其中亲水的溶剂具有大于150℃的沸点。
14、根据前述条款中任一项所述的组合物，其中亲水的溶剂是二醇单烷基醚。
15、根据前述条款中任一项所述的组合物，其中亲水的溶剂是二醇二烷基醚。
16、根据前述条款中任一项所述的组合物，其中亲水的溶剂选自由丙二醇、丙三醇、液体聚(乙二醇)及其组合组成的组。
17、一种陶瓷瓷砖，包括根据条款1-16中任一项或多项所述的组合物。
18、一种制备陶瓷瓷砖的方法，包括通过单程喷墨印刷工艺将根据条款1-16中任一项或多项所述的组合物印刷到预烧制粘土瓷砖上的未烧制的含水釉料上，然后通过双重快速烧制工艺烧制瓷砖。
19、根据条款18所述的方法，其中油墨排出水平大于20g/m2。
20、根据条款18所述的方法，其中油墨排出水平大于30g/m2。
21、一种陶瓷瓷砖，其使用根据条款18-20中任一项或多项所述的方法制备。
已经详细描述了本发明，包括其优选实施例。然而，本领域技术人员在考虑本公开后应当理解，可以对本发明进行落入本发明范围和精神内的修改和/或改进。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明，这些非限制性实施例进一步说明本发明，并且不旨在也不应将它们解释为限制本发明的范围。
如前所述，本发明人已经检验了一些溶剂及其浓度对双重快速烧制工艺中油基陶瓷着色喷墨油墨的性能的影响。
以下实施例展示了本发明在改进干燥速度以及改进装饰的烧制红粘土瓷砖的印刷设计的质量方面的益处。
实施例1：陶瓷棕色颜料浓缩物的制备
在第一种情况下，根据表1中提供的实施例1配方制备陶瓷棕色颜料浓缩物，然后将其用于制备对比实施例2和本发明实施例3(参见表2)。特别地，陶瓷棕色颜料浓缩物是通过以下制备的：将溶剂(Exxsol D-140和Agripure AP-406)引入混合罐，然后是分散剂(Solsperse J915)，接着是陶瓷颜料(锌铁铬棕色尖晶石)，将所得混合物搅拌至少两小时，直至混合物均匀。然后将所得均匀混合物在Netzsch磨碎机中研磨直至粒径分布小于500nm(D90)，如(使用Malvern Mastersizer 3000)通过激光衍射测量的。
表1：实施例1陶瓷棕色颜料浓缩物
材料 重量％
EXXSOL D-140 14
AGRIPURE AP-406 19
SOLSPERSE J915 7
锌铁铬棕色尖晶石 60
总计 100
表1注释：
Exxsol D140是一种脱芳构化脂肪烃类溶剂(例如ExxonMobil)；Agripure AP-406是一种基于植物油的生物溶剂(例如Cargill)；Solsperse J915是一种分散剂(例如BYK)。
实施例2和3：棕色喷墨油墨组合物的制备
根据表2中的配方制备棕色喷墨油墨组合物。特别地，将根据表1制备的棕色陶瓷颜料浓缩物与TPNB(在使用的情况下)、Exxsol D-140和另外的溶剂混合物混合以在40℃和30.8s-1的剪切速率下将粘度调节到约14-27mPa.s。将所得混合物搅拌至少一小时，将油墨过滤以除去任何尺寸过大的颗粒(大于1微米)，以提供棕色成品喷墨油墨。
表2：棕色油墨的组成
表2注释：
TPNB＝Dowanol TPNB(三丙二醇正丁醚，例如Dow Chemical Co.)；溶剂混合物＝在Exxsol D140中的额外的聚丁烯的溶液，将其添加以将粘度提高到14和27mPa.s之间。使用Fungilab旋转粘度计测量油墨的粘度。
实施例4：干燥响应时间和颜色强度测量
在用比较实施例和本发明实施例的第一组实验中，使用喷枪将总重量约为48g的水基釉料施加到33×33厘米瓷砖上的预烧制的dff(‘双重快速烧制’)素烧坯上。在施加釉料的30秒内，将约65g/m2的高排出水平的油墨施加在釉料上。记录油墨到视觉干燥所用的时间，油墨的溶剂吸收到潮湿的釉料中(见表3)。然后将装饰的瓷砖在1050℃下烧制，并使用i1色度计(来自XRite)测量颜色强度(使用L、a、b标度)。表4中的比色结果显示了用本发明的油墨实现的颜色强度的改进，这可能是由于油墨颜料与釉料的更好的混合。
表3：油墨干燥时间
表4：比色结果
然后，通过简单地使用基于合适颜料的颜色浓缩物，按照与前述的对比实施例和本发明实施例相同的指导来制备由棕色、蓝色、粉色、黄色和黑色油墨组成的油墨组。该油墨组的溶剂混合物与前述的相似，本发明实施例含有5％(w/w)的TPNB，对比实施例不含TPNB。
通过使用工业中使用的典型的和本领域公知的调色板样本图案(由小方块组成，每种颜色组合使用5种当前颜色，总计多达油墨的150％的最大量)以高达50g/m2的油墨排放水平将油墨施加到上釉料的dff素烧坯上来评估油墨的性能。调节对比(控制)油墨和本发明油墨两者的油墨排出水平以施加相等的油墨量，并用对比油墨组和本发明的油墨组两者印刷上述调色板样本。
确定了以下性质；
1、油墨在高达最大52gr/m2的色块上的干燥时间。
2、在色块中测量的颜色强度显影。
3、所述缺陷的最小化或消失；即模糊、开裂和缺乏清晰度。
本发明油墨的干燥时间比对比油墨快多达6倍，这取决于油墨排出水平。对于在25℃下调色板的完全干燥，用本发明的油墨干燥所需的时间是6分钟，而对比油墨实施例所用的时间30分钟。
如用i1 Basic Pro 3色度计测量的，与相应的对比油墨实施例相比，观察到每种本发明油墨颜色的颜色强度增加。
表5：完整油墨组的比色结果
如图1和图2所示，还观察到用本发明油墨印刷的烧制瓷砖没有显示出任何模糊或开裂，对于使用对比油墨实施例生产的瓷砖来说模糊或开裂是很明显的。

Claims (35)

1.一种制备陶瓷瓷砖的方法，包括将基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物印刷到预烧制的陶瓷瓷砖上的未烧制的含水釉料上，其中所述印刷是单程喷墨印刷，然后通过双重快速烧制工艺烧制所述瓷砖，其中所述组合物包括溶剂混合物，其中所述溶剂混合物包括一种或多种疏水的溶剂和一种或多种水溶性的亲水的溶剂，其中所述水溶性的亲水的溶剂以所述组合物的重量的0.1％-10％的量存在，在所述组合物中使用的溶剂的量为组合物的30％至80％(w/w)，在所述组合物中使用的陶瓷颜料的量为组合物的15％至65％(w/w)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷瓷砖是粘土瓷砖。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述油墨排出水平大于20g/m2。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述油墨排出水平大于30g/m2。
5.基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物通过双重快速烧制工艺用于陶瓷瓷砖装饰的用途，其中所述组合物包括溶剂混合物，其中所述溶剂混合物包括一种或多种疏水的溶剂和一种或多种水溶性的亲水的溶剂，其中所述水溶性的亲水的溶剂以所述组合物的重量的0.1％-10％的量存在，在所述组合物中使用的溶剂的量为组合物的30％至80％(w/w)，在所述组合物中使用的陶瓷颜料的量为组合物的15％至65％(w/w)。
6.根据权利要求1或2所述的方法或根据权利要求5所述的用途，其中所述一种或多种疏水的溶剂包括一种或多种长链烃类溶剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法或根据权利要求5所述的用途，其中所述一种或多种疏水的溶剂包括一种或多种C12-C30烃类溶剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法或权利要求5所述的用途，其中所述一种或多种疏水的溶剂选自由C12-C30脂肪烃类、高沸点酯溶剂及其混合物组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法或用途，其中所述高沸点酯溶剂选自具有大于235℃的沸点的酯。
10.根据权利要求8所述的方法或用途，其中所述高沸点酯溶剂选自具有大于280℃的沸点的酯。
11.一种基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物，其包括溶剂混合物，其中在所述组合物中使用的陶瓷颜料的量为组合物的15％至65％(w/w)，所述溶剂混合物包括一种或多种疏水的溶剂和一种或多种水溶性的亲水的溶剂；
其中：
(i)所述一种或多种疏水的溶剂选自由C12-C30脂肪烃类、椰油酸二辛酯及其混合物组成的组，并且所述一种或多种水溶性的亲水的溶剂包括至少一种二醇和/或二醇二烷基醚，或丙三醇；或者
(ii)所述一种或多种疏水的溶剂是椰油酸二辛酯并且所述一种或多种水溶性的亲水的溶剂包括至少一种二醇单烷基醚，并且，其中所述水溶性的亲水的溶剂以所述组合物的重量的0.1％-10％的量存在，在所述组合物中使用的溶剂的量为组合物的30％至80％(w/w)。
12.一种基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物，其包括溶剂混合物，其中在所述组合物中使用的陶瓷颜料的量为组合物的15％至65％(w/w)，所述溶剂混合物包括一种或多种疏水的溶剂和一种或多种水溶性的亲水的溶剂；
其中所述一种或多种疏水的溶剂选自由C12-C30脂肪烃类、高沸点酯溶剂及其混合物组成的组；
其中所述一种或多种水溶性的亲水的溶剂包括一种或多种二醇和/或二醇醚，或聚(乙)二醇；
其中所述一种或多种二醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇、二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇；以及
其中所述一种或多种二醇醚选自二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇苯醚或丙二醇甲醚，并且，其中所述水溶性的亲水的溶剂以所述组合物的重量的0.1％-10％的量存在，在所述组合物中使用的溶剂的量为组合物的30％至80％(w/w)。
13.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11或12所述的组合物，其中所述一种或多种疏水的溶剂是一种或多种C12-C30脂肪烃类。
14.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求12所述的组合物，其中所述一种或多种疏水的溶剂是高沸点酯溶剂及其混合物。
15.根据权利要求12或14所述的组合物、或根据权利要求14所述的方法或用途，其中所述高沸点酯溶剂选自具有大于235℃的沸点的酯。
16.根据权利要求12或14所述的组合物、或根据权利要求14所述的方法或用途，其中所述高沸点酯溶剂选自具有大于280℃的沸点的酯。
17.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11、12或14中任一项所述的组合物，其中所述疏水的溶剂是椰油酸二辛酯。
18.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂以所述组合物的重量的0.1％-5％的量存在。
19.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂以所述组合物的重量的1％-10％的量存在。
20.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂以所述组合物的重量的1％-5％的量存在。
21.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11或13-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂是至少一种二醇和/或二醇醚。
22.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述组合物的所述溶剂混合物是疏水的溶剂和水溶性的亲水的溶剂的混合物，并且其中所述亲水的溶剂具有在水中2.5％(w/w)或更大的溶解度，并且占所述油墨组合物的所述溶剂混合物的50％以下。
23.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂占所述溶剂混合物的30％以下。
24.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂具有大于100℃的沸点。
25.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂具有大于150℃的沸点。
26.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11或13-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂是二醇单烷基醚。
27.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11或13-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂是二醇二烷基醚。
28.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11或13-14中任一项所述的组合物，其中所述水溶性的亲水的溶剂选自由丙二醇、丙三醇、液体聚乙二醇及其组合组成的组。
29.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括小于5％重量的水。
30.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括小于3％重量的水。
31.根据权利要求1或2所述的方法、根据权利要求5-10中任一项所述的用途、或根据权利要求11-14中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括小于1％重量的水。
32.一种陶瓷瓷砖，其包括根据权利要求11-31中任一项或多项的组合物。
33.一种陶瓷瓷砖，其使用根据权利要求1-4、6-10或13-31中任一项所述的方法制备。
34.根据权利要求6-31中任一项所定义的包括一种或多种疏水的溶剂和一种或多种水溶性的亲水的溶剂的溶剂混合物在基于溶剂的着色陶瓷喷墨油墨组合物中的用途，以通过双重快速烧制工艺增加在陶瓷瓷砖装饰中的颜色强度和印刷清晰度。
35.根据权利要求5-10或34中任一项所述的用途，其中所述陶瓷瓷砖是粘土瓷砖。
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