DE19803310A1

DE19803310A1 - Verwendung von Lösemitteln niedriger Viskosität und Oberflächenspannung für Druckmedien zum Dekorieren keramischer Oberflächen im Walzendruck

Info

Publication number: DE19803310A1
Application number: DE19803310A
Authority: DE
Inventors: Winfried Geis; Roland Dipl Ing Schick; Werner Dipl Ing Weiand; Norbert Wenzel
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 1999-08-05

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Glykolalkylethern und/oder Estern in An pastmitteln und Druckmedien, die mit Glasuren, Engoben, Dekorfarben und anderen keramischen Pigmenten zu Druckfarben bzw. Druckpasten für das Dekorieren ge brannter oder ungebrannter keramischer Oberflächen im Walzendruck verarbeitet werden.

Anpastmittel bzw. Druckmedien für diesen Einsatzzweck sind bekannt, basieren aber meist auf Mischungen von Lösemitteln, wie z. B. Mono-, Di-, Triethylenglykol usw. bis zu höhermolekularen Polyethylenglykolethern, wie z. B. Polyethylenglykol 200, 300, 400 (wobei die Zahl das mittlere Molekulargewicht der Polyethylenglykolether an gibt), 1,2-Propylenglykol, etc. und/oder Wasser.

Wegen der relativ hohen Viskosität und Oberflächenspannung dieser Glykole und Polyglykolether, ergeben sich Nachteile für die Anwendung bei der Applikation im Walzendruckverfahren. Für die verschiedenen Walzendruckverfahren (Tief-, Flach- und Hochdruckverfahren) werden niedrigviskose, stark benetzende Druckfarben be nötigt, deren Lösemittel möglichst langsam verdunsten (Verdunstungszahlen < 400, bezogen auf Diethylether = 1).

Druckfarben, die mit den bekannten Lösemitteln hergestellt werden, gestatten einen vergleichsweise zu geringen Feststoffgehalt oder sie haben bei höherem Feststoff gehalt eine zu hohe Viskosität. Schlechte Farbübertragungseigenschaften von der Druckwalze auf das zu bedruckende Substrat werden teilweise durch eine zu hohe Viskosität der Druckfarbe, teilweise durch eine zu hohe Oberflächenspannung der Druckfarbe verursacht. Wird Wasser mit Anteilen von < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, bei der Herstellung solcher Druckmedien verwendet, erhält man zwar niedrigviskosere Druckfarben, jedoch ist die niedrigere Verdunstungszahl von Wasser (Verdunstungszahl ca. 80 gegenüber Diethylether = 1) von Nachteil, weil die Druckfarben auf der Druckwalze eintrocknen.

Für das Siebdruckverfahren sind bereits Druckmedien bekannt, die einige der oben genannten erfindungsgemäßen Lösemittel enthalten können.

Siebdruckmedien sind höherviskose Produkte (ca. 200-1000 mPa.s), die vor allem Additive enthalten, mit denen die Gleiteigenschaften der Druckpaste positiv beein flußt werden. Gute Gleiteigenschaften der Druckpaste bedeuten gleichmäßigen Farbdurchgang der Paste durch das Sieb, wodurch gleiche Mengen an Druckpaste bei jedem Druckvorgang auf das zu bedruckende Substrat übertragen werden. Hier durch wird gleichmäßiger Farbton der Dekore auch über einen langen Zeitraum des Druckens gewährleistet. Durch die relativ hohe Viskosität der Siebdruckpasten (ca. 2000-3000 mPa.s) und teilweise thixotropes Fließverhalten wird außerdem verhin dert, daß die Paste von selbst durch das Sieb läuft. Die Oberflächenspannung der verwendeten Lösemittel für Siebdruckmedien hat nach dem Stand der Technik kei nen entscheidenden Einfluß auf das Druckergebnis im Siebdruck. Außerdem enthal ten Siebdruckmedien meist Wasser mit Anteilen < 20 Gew.-%, das beim Siebdruck nicht stört, beim Walzendruck aber zum Eintrocknen der Druckfarbe auf der Walze führt.

Die Anforderungen an Druckmedien für das Walzendruckverfahren unterscheiden sich deutlich von denjenigen im Siebdruck, so daß man zu anderen Produkteigen schaften und damit zu wesentlich veränderten Produktzusammensetzungen gelangt. Mit einem Siebdruckmedium, das Anteile der erfindungsgemäßen Lösemittel enthält, ist es nicht möglich, ein dem derzeitigen Qualitätsstandard entsprechendes Druck ergebnis im Walzendruck zu erzielen. Vielmehr ist es notwendig, speziell für die ver schiedenen Walzendruckverfahren (Tief-, Flach- und Hochdruckverfahren) entwickel te Druckmedien zu verwenden. Da die bisher bekannten Walzendruckmedien wegen ihrer Nachteile nicht befriedigen, stellte sich die Aufgabe, ein Walzendruck medium, das zu deutlich verbesserten Druck- und Anwendungseigenschaften führt, zu entwickeln.

Die Druckfarbe wird beim Walzendruck auf andere Weise übertragen als beim Sieb druck, die angewandten Kräfte zum Übertragen der Farbe sind viel geringer. Im Ge gensatz zum Siebdruckverfahren, bei dem ein Rakel die Druckpaste mit hoher me chanischer Kraft durch das Siebgewebe preßt und dadurch den Farbübertrag voll zieht, geschieht der Farbübertrag beim Walzendruck nur durch Adhäsionskräfte beim Berühren der Druckwalze mit dem Substrat. Bei porösen Untergründen wirken zu sätzlich noch Kapillarkräfte. Walzendruckmedien, die mit bekannten Lösemitteln her gestellt werden, haben Viskositäten von ca. 15-40 mPa.s. Die damit hergestellten Walzendruckfarben werden mit Viskositäten von ca. 50-200 mPa.s verarbeitet. Die niedrige Viskosität und Oberflächenspannung der Walzendruckfarbe ist für einen vollständigen und dadurch gleichmäßigen Farbübertrag beim Walzendruck extrem wichtig, denn nur ein gleichmäßiger und vollständiger Farbübertrag garantiert hier einen stabilen Farbton des Dekors über einen langen Zeitraum des Druckens. Ein weiterer Unterschied zu Siebdruckmedien besteht darin, daß Walzendruckmedi en nur sehr geringe Mengen Wasser enthalten dürfen (< 5%), da wegen der niedri gen Verdunstungszahl von Wasser (ca. 80 gegenüber Diethylether = 1) ein höherer Wassergehalt zum Eintrocknen der Druckfarbe auf der Druckwalze führen würde.

Es stellte sich daher die Aufgabe, geeignete Lösemittel für solche Walzendruckme dien zu finden, mit denen die geschilderten Mängel beim Dekorieren von gebrannten oder ungebrannten keramischen Oberflächen vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele durch die Verwendung von Lösemitteln niedriger Viskosität und Oberflächenspannung aus den Gruppen der Glykolmonoal kylether, der Glykoldialkylether und/oder der Ester von a) Ameisensäure, Essigsäu re, Propionsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlen stoffatomen, Maleinsäure, Fumarsäure, Glykolsäure, Milchsäure und/oder Citronen säure mit b) ein- oder zweiwertigen Alkoholen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, de ren Polyglykolethern, Monoalkylglykolethern und/oder mit Glycerin in Anpastmitteln und Druckmedien zum Dekorieren von gebrannten oder ungebrannten keramischen Oberflächen im Walzendruckverfahren erreicht werden können.

Als Glykolkomponenten zur Herstellung der Glykolalkylether kommen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und deren Polyglykolether mit Molekulargewichten bis ca. 400 in Frage. Polyglykolether basierend auf der Reaktion von Ethylenoxid mit Wasser sind z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und weitere bis zu einem MG von ca. 400. Analoge Polyglykolether, mit entsprechend höheren Molekulargewichten, sind auf Basis von Propylenglykol bzw. Butylenglykol verwend bar. Als Veretherungsgruppen der erfindungsgemäßen Alkylglykolether kommen Al kyle mit bis zu 12 C-Atomen, vzw. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, in Frage. Erfindungs gemäße Alkylglykolether sind z. B. Diethylenglykolmonomethylether und Tripropy lenglykoldimethylether.

Als Säurekomponente der Ester können aliphatische Monocarbonsäuren wie Amei sensäure, Essigsäure, Propionsäure, aliphatische gesättigte und ungesättigte Dicar bonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure usw. bis zu Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure, Milchsäure oder Citronensäure verwendet werden. Als Alkoholkomponente der Ester können ein- oder zweiwertige Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, deren Polyglykolether, deren Monoalkylglykolether und/oder Glycerin eingesetzt werden. Diese Säuren und Alkohole werden auf technisch übliche Weise zu den entsprechenden Estern umge setzt. Aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren, die verwendet werden, sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, usw. bis zu Adipinsäure. Bei den mehrwer tigen Säuren und Alkoholen sowie den Polyglykolethern ist auch eine nur teilweise Veresterung möglich. Erfindungsgemäße Ester sind z. B. Propylenglykolmono methyletheracetat und Propylenglykoldiacetat.

Der Anteil der Glykolalkylether und Ester am Lösemittelgemisch dieses Druckmedi ums kann 10 bis 100 Gew.-% betragen, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%. Es werden Glykolalkylether und Ester mit Verdunstungszahlen von ca. 20 bis » 1200, vzw. von ca. 400 bis » 1200 (DEE = 1) entsprechend Siedepunkten von ca. 120-350°C ein gesetzt. Die erfindungsgemäßen Lösemittel haben eine Viskosität < 15 mPa.s und eine Oberflächenspannung < 40 mN/m. Das Lösemittelgemisch wird entsprechend den gewünschten Anwendungseigenschaften zusammengestellt. Bevorzugt werden wasserlösliche Glykolalkylether und Ester eingesetzt. Je nach Anwendungserforder nis, können sie auch in Kombination mit begrenzt wasserlöslichen oder wasserun löslichen Typen verwendet werden.

Weitere Bestandteile des Lösemittelgemischs des Druckmediums können andere hydrophile und/oder hydrophobe Lösemittel sein. Als hydrophile Lösemittel finden z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, Polyglykolether, Ketone, Pyrrolidone, Lactone, Ketoalkohole und/oder Wasser Verwendung. Der Anteil dieser Lösemittel am Löse mittelgemisch kann 1-70 Gew.-% betragen. Weiterhin ist der Zusatz von hydropho ben Lösemitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Koh lenwasserstoffen (z. B. Isoparaffin, Mineralöle) mit einem Anteil von 1-40 Gew.-%, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, vom Lösemittelgemisch, möglich.

Für die Verwendung kommen bevorzugt solche wasserlöslichen, hochsiedenden Glykolalkylether und Ester, die toxikologisch unbedenklich sind, in Frage, wie z. B. Glykolalkylether auf Basis Propylenglykol; sie werden in Mischung mit ein- und mehrwertigen Alkoholen und Polyglykolethern eingesetzt. Der Wasseranteil beträgt dann im allgemeinen 1-5 Gew.-%.

Weiterer Bestandteil des Anpastmittels/Druckmediums sind an sich bekannte Bin demittel, die im o. g. Lösemittelgemisch klar löslich sind, oder sich unter Gelbildung lösen oder emulgiert bzw. dispergiert werden können. Als Bindemittel können Homo-, Co-, Terpolymere aus den folgenden Polymergruppen einzeln oder in Kom bination eingesetzt werden: Maleinatharze, Alkydharze, Melaminformaldehydharze, Polyvinylacetate, Polyvinylethylether, Polyacrylate, Polymetacrylate, Polyurethan, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, Polyvinylcaprolactame, Cellulosederivate, Stärkederivate, etc. Der Anteil der Bindemittel an der Gesamtrezeptur variiert im all gemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%. Zweck der Bindemittel ist es, den keramischen Pigmenten nach dem Druckvorgang Haftung auf dem Substrat zu verleihen. Es ist vorteilhaft, wenn die Polymere so aus gewählt werden, daß das Anpastmittel/Druckmedium insgesamt wasserlöslich bleibt, wodurch die Reinigung der Druckmaschinen erleichtert wird.

Wirksame Mengen von verschiedenen Prozeßadditiven finden ebenfalls Anwendung, um bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften des Druckmediums zu verbes sern. Der Anteil der einzelnen Additivgruppen an der Gesamtrezeptur des Druckme diums beträgt generell 0,05-5 Gew.-%, die Gesamtmenge der Additive beträgt bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%. Folgende Gruppen von Additiven werden häufig eingesetzt:

1. Verlaufshilfsmittel auf Basis von Silikonverbindungen
2. Rheologische Additive auf Basis Polyacrylat/Polymethacrylat, Polysaccharide, Cellulosederviate, Stärkederivate, Bentonite, pyrogene Kieselsäuren und Carbo wachse.
3. Entschäumer auf Basis Fettalkoholpolyglykolether und anderen Ethylen oxid-Propylenoxidaddukten und Silikonverbindungen.
4. Netzmittel auf Basis von Fettalkoholpolyglykolether und anderen Ethylen oxid-Propylenoxidaddukten, Silikonverbindungen und Fluortensiden.
5. Dispergierhilfsmittel auf Basis von Polyacrylaten/Polymethacrylaten und Citraten.
6. Antisedimentationshilfsmittel auf Basis pyrogener Kieselsäuren, Bentoniten, Cellu losederivaten, Polyacrylaten/Polymethacrylaten und Stärkederivaten.

Zur Herstellung der fertigen Druckpasten bzw. Druckfarben wird das erfindungsge mäße Druckmedium mit Glasuren, Engoben, Dekorfarben und anderen keramischen (d. h. nichtmetallischen, anorganischen) Pigmenten, die bei Brenntemperaturen von ca. 700-1450°C einsetzbar sind, gemischt. Die Druckfarbe bzw. Druckpaste enthält zu 10-90 Gew.-%, vzw. 30-70 Gew.-%, Druckmedium und zu 90-10 Gew.-%, vzw. 70-30 Gew.-%, Glasur, Engobe, Dekorfarbe.

Als Glasuren bzw. Engoben dienen zumeist Mischungen aus einem oder mehreren anorganischen Rohstoffen, wie z. B. Kaolin, Ton, Feldspat, Kalkspat, Zinkoxid, Zir konsilikat etc. mit einem Zusatz an gefritteten Alkaliborosilikatgläsern, die ein oder mehrere der Oxide von Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Sn, Pb und Bi enthalten können.

Zur Einfärbung der Glasuren/Engoben werden sogenannte keramische Farbkörper verwendet. Dies sind Spinelle oder Silikate, basierend auf Oxiden der Elemente Si, Al, Cr, Cu, Co, V, Ca, Zn, Zr, Sn, Ti, In, Tb, Sb, Fe, Pr, Mn, Ni und sogenannten Ein schlußpigmenten auf Basis von Zr, Si, Cd, S, Se. Die Brenntemperaturen der Glasu ren/Engoben betragen meist zwischen 900 und 1450°C.

Dekorfarben sind Mischungen von niedrigschmelzenden sogenannten Glasflüssen und sogenannten keramischen Farbkörpern. Von der Zusammensetzung entspre chen sie oben genannten Produkten mit dem Unterschied, daß Dekorfarben meist bei Brenntemperaturen von 700-1000°C eingesetzt werden.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Glykolalkylether und Carbonsäu reester bei der Herstellung von Druckmedien für die Anwendung im Walzendruck auf keramischen Oberflächen werden die folgenden deutlich verbesserten Verarbei tungseigenschaften der Druckfarben bzw. Druckpasten erreicht:

1. Druckfarben, die mit Druckmedien hergestellt werden, welche Lösemittel nach An spruch 1 enthalten, haben eine niedrigere Viskosität bei gleichem Feststoffanteil verglichen mit einer Druckfarbe basierend auf einem üblichen Druckmedium, das nur Glykole, Polyglykolether und/oder Wasser enthält. Dadurch ist ein höherer Fest stoffanteil an keramischen Pigmenten bei vergleichbar niedrigerer Viskosität möglich. Ein höherer Feststoffanteil führt zu einer verbesserten Deckkraft der Druckfarbe.
2. Druckfarben, die mit Druckmedien hergestellt werden, welche Lösemittel nach An spruch 1 enthalten, haben eine niedrigere Oberflächenspannung verglichen mit Druckfarben, die auf Druckmedien basieren, die nur Glykole, Polyglykolether und/oder Wasser enthalten. Dadurch wird ein verbesserter Farbübertrag von der Druckwalze auf das zu bedruckende Substrat erreicht, so daß eine höhere Durch schubgeschwindigkeit des Substrates unter der Druckwalze möglich ist.
3. Druckfarben, die mit Druckmedien hergestellt werden, welche Lösemittel nach An spruch 1 enthalten, haben infolge ihres erhöhten Feststoffanteils eine geringere Se dimentationsneigung beim Lagern.
4. Druckfarben, die mit Druckmedien hergestellt werden, welche Lösemittel nach An spruch 1 enthalten, können mittels Zusammensetzung des Lösemittelgemischs auf eine hohe Verdunstungszahl eingestellt werden (Verdunstungszahl < 400), wodurch ein Eintrocknen der Druckfarbe auf der Druckwalze verhindert wird.
5. Es werden bevorzugt wasserlösliche Lösemittel ausgewählt, wodurch eine einfa che Reinigung der Druckmaschinen möglich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiele 1-3 (Tabelle 1)

Die Zusammensetzung der Druckmedien für Druckfarben wird in Tabelle 1 angege ben. Die Herstellung der Druckmedien erfolgt durch Mischen der Rohstoffe mit Hilfe eines Mischers in 1-2 Stunden. Ein Aufheizen zum Lösen einzelner Komponenten ist teilweise nötig. Nach dem Lösevorgang wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Tabelle 1

Druckmedien zur Herstellung von Druckfarben (Zusammensetzung in Gew.-%)

Erläuterungen zu Tabelle 1

1. Mischungen von verschiedenen Lösemitteln nach A1 bis A7 mit folgender Zu sammensetzung:
Typ A: 30 Gew.-% Tripropylenglykolmonomethylether, 46 Gew.-% Dipropylenglykol monomethylether, 24 Gew.-% Monoethylenglykol
Typ B: 50 Gew.-% Tripropylenglykolmonomethylether, 40 Gew.-% Dipropylenglykol monomethylether, 10 Gew.-% Monoethylenglykol
Typ C: 70 Gew.-% Tripropylenglykolmonomethylether, 10 Gew.-% Dipropylenglykol monomethylether, 20 Gew.-% Monoethylenglykol
2. G 108 = Polyacrylat
3. RT 300 = Verlaufshilfsmittel auf Basis Fettalkoholpolyglykolether
4. A 4050 = Entschäumer auf Basis Fettalkoholpolyglykolether
5. KV 5080 = Dispergierhilfsmittel auf Basis Polyacrylat

Beispiele 4-6 (Tabelle 2)

Die Glasur (Typ 408174 SE Cerdec), basierend auf einer Mischung aus einer Alkali borosilikatfritte und Kaolin, eingefärbt mit 3% Farbkörper (Typ 270946, Cerdec), ba sierend auf einem Zr- Si- Fe Spinell wird mit den unter Beispiel 1-3 genannten Druckmedien gemischt, um eine Druckfarbe zu erhalten.

Tabelle 2

Druckfarben-(Zusammensetzung in Gewichts %)

Die Zusammensetzungen nach den Beispielen ergeben Druckfarben, die bei hohen Feststoffgehalten, hohe Deckkraft und gute Farbübertragungseigenschaften besit zen.

Claims

1. Verwendung von Lösemitteln niedriger Viskosität und Oberflächenspannung aus den Gruppen der Glykolmonoalkylether, der Glykoldialkylether und/oder der Ester von

a) Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäu ren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Maleinsäure, Fumarsäure, Glykolsäure, Milch säure und/oder Citronensäure mit
b) ein- oder zweiwertigen Alkoholen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, deren Polygly kolethern, Monoalkylglykolethern und/oder mit Glycerin in Anpastmitteln und Druckmedien zum Dekorieren von gebrannten oder ungebrann ten keramischen Oberflächen im Walzendruckverfahren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykole zur Her stellung der Glykolalkylether Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und deren Polyglykolether sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verethernden Alkylgruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome, vzw. 1-4 Kohlenstoffatome, enthalten.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glyko lalkylether und/oder Ester in Mischung mit weiteren hydrophilen und/oder hydropho ben Lösemitteln im Anpastmittel bzw. Druckmedium enthalten sind.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere hydrophile Lösemittel ein- und mehrwertige Alkohole, Polyglykolether, Ketone, Pyrrolidone, Lactone, Ketoalkohole und/oder Wasser eingesetzt werden, deren Anteil am Löse mittelgemisch 1-70 Gew.-% beträgt.

6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere hydropho be Lösemittel aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasser stoffe verwendet werden, deren Anteil am Lösemittelgemisch 1-40 Gew.-% beträgt.

7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Glykolethern und/oder Estern gemäß Anspruch 1 im Gemisch mit hydrophilen und/oder hydrophoben Lösemitteln im Bereich von 10-100 Gew.-%, vzw. von 30-100 Gew.-% liegt.

8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckmedium als Bindemittel ein oder mehrere Homo-, Co-, Terpolymere in einer Menge von 1-50 Gew.-%, vzw. 5-40 Gew.-% enthält.

9. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckmedium zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften weitere Prozeßadditive wie Verlaufshilfsmittel, rheologische Additive, Entschäumer, Netz mittel, Dispergierhilfsmittel, Antisedimentationshilfsmittel u. a. in einer Gesamtmenge bis zu 15 Gew.-% enthält.

10. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 10-90 Gew.-%, vzw. 30-70 Gew.-% Druckmedium mit 90-10 Gew.-%, vzw. 70-30 Gew.-% Glasuren, Engoben, Dekorfarben und anderen keramischen Pigmenten zu einer Druckfarbe bzw. Druckpaste zum Dekorieren von keramischen Oberflächen ver mischt, im Walzendruck auf die keramische Oberfläche aufgetragen und anschlie ßend gebrannt wird.