DE3109927C2

DE3109927C2 - Verfahren zur Herstellung von Porphyr- und ähnlichen Dekors auf keramischem Material

Info

Publication number: DE3109927C2
Application number: DE19813109927
Authority: DE
Inventors: Bruno Ing.(grad.) 5420 Lahnstein Guski; Reinhard 5409 Dausenau Merz; Werner Ing.(grad.) 5433 Siershahn Weiand
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date: 1981-03-14
Filing date: 1981-03-14
Publication date: 1984-03-08
Also published as: DE3109927A1

Abstract

Zur Herstellung porphyrartig dekorierter Fliesen und ähnlicher keramischer Materialien werden nach dem Siebdruckverfahren mittels einer mit Porphyr- oder ähnlichem Dekor versehenen Siebdruckschablone eine oder mehrere keramische Farbzubereitungen auf keramisches Material aufgetragen, wonach das dekorierte Material getrocknet und gebrannt wird. Die Farbzubereitungen enthalten färbende Salze oder Oxide von Metallen in einem Gemisch aus Lösemitteln und Wasser. Weitere Bestandteile können Flußmittel, viskositätsregulierende Substanzen, Bindemittel sowie Verdickungsmittel sein. Der Porphyr-Effekt dringt von der Auftragsseite in die Tiefe des Scherbens ein und ist abriebbeständig.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fliesen und ähnlichen keramischen Materialien mit Porphyr- und ähnlichen Dekors an der Oberfläche. Das Porphyr-Dekor ähnelt dem Aussehen von Porphyrgesteinen, die durch farblich mehr oder weniger abgehobene Einsprengunge in einer gleichmäßigen Grundmasse gekennzeichnet sind.

Es ist bekannt, keramische Fliesen mit Porphyr-Dekor herzustellen, indem auf eine keramische Grundmasse eine Schicht eines andersfarbigen Granulates aufgebracht und verpreßt wird. Die Herstellung des Porphyrgranulates erfolgt üblicherweise auf Siebkollergängen und ähnlichen Apparaturen. Aus den DOS 21 22 290 und 22 60 723 ist auch die Herstellung durch Sprühtrocknung und nachgeschaltete Mischaggregate bekannt. Das Granulat kann ferner durch Nachschalten eines Walzwerkes, welches ein besonders splittriges Korn ergibt, verbessert werden. Derartige Verfahren erfordern jedoch einen beträchtlichen maschinellen, zeitlichen und Energieaufwand. Es ist auch versucht worden, keramische Materialien mit Porphyreffekt durch dekorativen Auftrag üblicher keramischer Farbzubereitungen an der Oberfläche herzustellen. Diese reine Oberflächendekoration hat sich aber nicht bewährt, weil das so aufgetragene Porphyrdekor keine genügende Abriebfestigkeit im Gebrauch besitzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein weniger aufwendiges und energiesparendes Dekorationsverfahren zur Herstellung eines Porphyrdekors zu finden, das zugleich genügende mechanische Beständigkeit und Abriebfestigkeit aufweist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochverschleißbeständigem, mit Porphyr- und ähnlichen Mustereffekten dekoriertem keramischem Material mittels keramischer Farbzubereitungen aus färbenden Metallverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf das aus einer einheitlichen Masse bestehende, ungebrannte keramische Material mittels einer mit Porphyr- oder ähnlichem Dekoreffekt gemusterten Siebdruckschablone eine oder mehrere flüssige keramische Farbzubereltungen In Fcrm einer Dispersion oder Lösung einer oder mehrerer färbender Metallverbindüngen in einem Gemisch aus hydrophilem organischem Lösemittel allein oder gemeinsam mit hydrophobem organischem Lösemittel und/oder Wasser aufgebracht werfen und das dekorierte Material getrocknet und ge-ϊ brannt wird.

Auf diese Weise 1st es möglich, keramische Materialien mit Porphyr- und ähnlichem Dekor-Effekt herzustellen, die den bekannten Verfahren des Auftrages von üblichen Porphyrkornmassen auf eine keramische

κι Grundmasse in Aussehen und Abriebfestigkeit gleichwertig oder überlegen sind und zugleich niedrigeren Material-, Zeit- und Energieaufwand erfordern.

Die erfindungsgemäßen Farbzubereitungen zum Herstellen von Porphyr- und ähnlichen Dekor-Effekten auf keramischem Material sind dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere färbende Metallverbindungen in einem Gemisch aus hydrophilem organischem J jsemittel allein oder gemeinsam mit hydrophobem organischem Lösemittel und/oder Wasser dispergiert oder gelöst sind.

Als färbende Metallverbindungen werfen anorganische und organische Saue wie t. B. Chloride, Nitrate, Carbonate, Carboxylate und Metallseifen sowie Oxide der Metalle Eisen, Nickel, Cobalt. Kupfer, Mangan, Chrom, Vanadium, Titan und Antimon eingesetzt, wobei auch

.'"> Kombinationen mehrerer Metalle und Verbindungen möglich sind.

Zur Verbesserung der Fließeigenschaften, des Eindringvermögens und der Reaktion beim Brennen können außerdem Flußmittel in Form von anorganischen Salzen

j» wie z. B. Bleiverbindungen, Borverbindungen u. a. zugesetzt werfen.

Als hydrophiles organisches Lösemittel, in dem die Metallverbindungen dispergiert oder angelöst werden, kommen z. B. Alkohole. Glycerin, Polyole, Polyäthylen-

Jj glykole, Polypropylenglykole, Ester, Äther u. a.. als hydrophobes organisches Lösemittel Terpenkohlenwasserstoffe, aliphatlsche und aromatische Kohlenwasserstoffe, trocknende Öle, Ester wie z. B. Glycerinbutylester, Äthylhexylphthaiat, Milchsäureester, Äther.

Ketone wie z. B. Methylbutylketon, Isophoron. Nitrokohlenwasserstoffe wie z. B. Nilropropan u. a. in Betracht.

Die Verarbeitungseigenschaften dieser Zubereitungen werfen durch Zugabe weiterer, vorwiegend höhermole-

■r, kularer Substanzen eingestellt, die viskosltätsregulierend bzw. als Bindemittel wirken. Hierzu gehören z. B. Cellulosederivate wie Celluloseäther, Polysacharide, pflanzliche und synthetische Polymere und Verdickungsmittel wie Pflanzengummen, Harze, Polj.crylate, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, lösliche Kunststoffe, silikatische Verdlckungs- und Geliermittel wie z. B. solch? aus der Montmorillonitgruppe, u. a. Die Zubereitungen können gleichzeitig übliche Konservierungsmittel, Antischaummittel und Korrosionsschutz-

-.'» mittel eingearbeitet enthalten.

Die Einstellung der Farbzubereitung kann sowohl wasserfrei allein mit hydrophilem Lösemittel oder in Kombination mit hydrophobem Lösemittel, als auch mit zusätzlichem Wassergehalt in Form von Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen erfolgen. Die färbenden Metallverbindungen werden In dem aus Lösemittel, Flußmittel, Zubereitungsmittel, Wasser und sonstigen Bestandteilen bestehenden Gemisch dispergiert bzw. gelöst oder in gelöster bzw. dlspergierter Form zugesetzt.

hi Die Farbzubereitungen dringen nach ihrem Auftrag auf die Oberfläche der rohen oder vorgebrannten Keramlktelle und beim Brennen In die Tiefe des Scherbens ein. Es entsteht dadurch kein bloß an der Oberfläche haf-

tender Farbauftrag, der stärkerer mechanischer Beanspruchung und Abrieb nicht standhält, sondern eine tieferreichende Anfärbung bzw. Durchfärbung des Scherbens von der Auftragsseite her. Dieser porphyrartig oder ähnlich gemustert gefärbte Bereich besitzt die gleiche materielle Zusammensetzung wie der nicht durchgefärbte Bereich, so daß beide Bereiche eine einheitliche Gesamt-Scherbenmasse darstellen, die lediglich auf der Auftragseite zusätzlich gefärbt ist. Daher ist auch die keramische Verschleißbeständigkeit des Gesamtscherbens einheitlich und nicht nach gefärbtem und ungefärbtem Anteil bereichs- oder schichtenweise unterschieden. Die. dadurch erreichte Abriebfestigkeit des Dekors steht den nach bekannten Verfahren hergestellten Porphyreffekten nicht nach oder ist ihnen überlegen. Der beschriebene Auftrag kann auch auf bereits glasiertem Scherben erfolgen. Das charakteristische, körnige Porphyrdekor läßt sich mit den beschriebenen Farbzubereitungen durch Auftrag nach fien üblichen Methoden wie Walzen, Schleudern, Spviuen, Pinseln oder Schablonen nicht in der notwendigen Feinheil und Struktur erreichen. Zur Erzielung eines naturgetreu aussehenden Porphyrdekor-Effekte mit den beschriebenen Farbzubereitungen hat es sich vielmehr als notwendig erwiesen, den Auftrag nach dem Siebdruckverfahren mittels Siebdruckschablone durchzuführen.

Nur mittels Siebdruck läßt sich infolge Art und Feinheit der Siebdruckgewebe, der flexiblen Motiv- und Mustergestaltung und ihrer Übertragbarkeit auf die Druckschablone der Porphyr-Effekt hinsichtlich Feinoder Grobkörnigk-it, Flächenmusterung etc. so naturgetreu nachahmen, wie e~. nach keiner anderen bekannten Methode der Fall ist. Es ist daher kennzeichnend für das Verfahren der Erfindung daß der Porphyr-Effekt mittels dererfindungsgemäßen Farbzubereitungen durch Farbauftrag nach dem Siebdruckverfahren erzielt wird. Die Herstellung der Siebdruckschablonen mit dem Porphyr-Dekor oder einem ähnlichen Dekor-Effekt kann auf dem bekannten photographischen Weg geschehen.

Die Arbeitsweise kann z. B. auch so erfolgen, daß zunächst flächendeckend mittels Siebdruckschablone eine Grundfarbauflage aufgedruckt wird und durch Überdrucken in einem anschließenden, zweiten Druckvorgang oder gegebenenfalls weiteren Druckvorgängen das zu erzielende Porphyr-Dekor oder ein ähnlicher Effekt erreicht wird. Für besondere Effekte kann die Dekoration des keramischen Materials auch durch Unter- und/oder Aufglasurdruck mit den erfindungsgemäßen Farbzubereitungen erfolgen, gegebenenfalls als Kombination aus ungemustertem Grundfarbenauftrag unter der Glasur und Dekorauftrag auf der Glasur.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Farbzubereitungen und das Verfahren zur Herstellung der Porphyr- und ähnlichen Dekor-Effekte damit näher erläutern, ohne auf die angeführten Zubereitungen beschränkt zu sein.

I. Beispiele für Farbzubereitungen:

a) 10 T. Kobaltcarbonat (Kobaltoxid)
70 T. Dipenten

20 T. Polyacrylatharz

b) 50 T. Kupferoleat 50 T. Terpenalkohol

c) 15 T. Nickelchlorid 20 T. Celluloseäther

50 T. Polypropylenglykol

15 T. Wasser

d) 20 T. Kobaltnitrat 10 T. Stärkeäther 70 T. Wasser

e) 20 T. Kupfernitrat IO T. Chromchlorid 20 T. Wasser

20 T. Polyvinylacetat

30 T. Äthanol

η 14 τ.

14 T. 3,5 T. 3.5 T. 65 T. g) 59,0 T.

5 T.

8 T.

7.5 T. 10.0 T.

0.3 T.

0.2 T.

h) 30 T.

45 T.

20 T.

5 T.

Kobaltnitrat

Eisenchlorid

Kobaltoxid

Nickeloxid

Polyäthylenglykol

Kobaltchlorid

Poyvinylalkohol

Wasser

Polyäthylenglykol

Glycerin

Fettalkohol

Konservierungsmittel

Mangan(-(I-)acetat

1,2-Propylenglykol

Wasser

Pflanzengummi

2. Beispiele für Herstellung der Porphyr- und ähnlicher Dekor-Effekte:

a) Die unter Beispiel I a), 1 c) und 1 e) beschriebenen 4" Farbzubereitungen wurden nach dem Siebdruckverfahren mit einer Porphyrdekor-Schablone auf eine andersfarbige Grundschicht aufgetragen, die zuvor mittels ungemusterter Leerschablone auf Fliesenrohlinge aufgebracht worden war. Die so bedruckten

'j Fliesen wurden getrocknet und bei Temperaluren von 1100 bis 1250' C gebrannt.

b) Die unter Beispiel I b) und 1 d) beschriebenen Farbzubereitungen wt/.rden auf mit roher Zirkon-Gkisur versehene Fliesen mittels Siebdruckschablone, die

">'' eine porphyrartige Musterung trug, aufgebracht, getrocknet und danach eingebrannt.

c) Die Farbzubereitungen nach 1 D, 1 g) und 1 h) wurden auf einen rohen unglasierten Steinzeugscherben mittels porphyrartig gemusterter Siebdruckschablone

■'> aufgetragen, getrocknet und danach eingebrannt.

Die Prüfung der nach Beispiel 2 hergestellten Fliesen auf Oberflächenverschleißbeständigkeit im PEI-Gerät ergab die Verschleißgruppe IV.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochverschleißbeständigen, mit Porphyr- und ähnlichen Mustereffekten dekoriertem keramischem Material mittels keramischer Farbzubereitungen aus färbenden Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß auf das aus einer einheitlichen Masse bestehende, ungebrannte keramische Material mittels einer mit Porphyr- und ähnlichem Dekoreffekt gemusterten Siebdruckschablone eine oder mehrere flüssige keramische Farbzubereitung in Form einer Dispersion oder Lösung e;ner oder mehrerer färbender Metallverbindungen in einem Gemisch aus hydrophilem organischem Lösemittel allein oder gemeinsam mit hydrophobem organischen Lösemittel und/oder Wasser aufgebracht werden und das dekorierte Material getrocknet und gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Grundfarbe als Deckauflage und danach ein Porphyr- oder ähnlicher Dekor aufgetragen wird.