DE962015C

DE962015C - Glasfarbengemisch

Info

Publication number: DE962015C
Application number: DEP8691A
Authority: DE
Inventors: Christian Clemmensen Jessen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-11-13
Filing date: 1952-11-13
Publication date: 1957-04-18

Description

Glasfarbengemisch Die Erfindung bezieht sich auf ein Glasfarbengemisch, bestehend aus der eigentlichen Glasfarbe und einem Trägerstoff für dieselbe, und insbesondere auf solche Träger, die bei Raumtemperatur fest sind, jedoch bei einer Temperatur etwas oberhalb Raumtemperatur leicht schmelzen.
Glasfarben, welche aus anorganischen Pigmenten und feingemahlenem Glas bestehen, sind für die Verzierung von silikatischen (z. B. Glas, Porzellan usw.) und metallenen Gegenständen seit langer Zeit bekannt gewesen. Lange Zeit hindurch wurden Glasfarben mit geeigneten Lösungsmitteln, Mitteln zur Einstellung der Viskosität und Dispersionsmitteln gemischt, um eine plastische Masse herzustellen, welche in dem gewünschten Muster auf den silikatischen oder metallenen Gegenstand aufgebracht wurde, indem die Masse durch eine Abdeckschablone hindurchgedrückt und aufgetragen wurde. Das aufgetragene Muster wurde dann durch Entfernen des Lösungsmittels verfestigt und gebrannt, um so die Glasfarbe auf den Gegenstand aufzuschmelzen.
Dieses an sich bekannte Verfahren wurde zwar erfolgreich angewendet, konnte jedoch aus dem Grande nur langsam durchgeführt werden, weil für das Ent-.. fernen der Lösungsmittel aus dem aufgetragenen Farbmuster erhebliche Zeit erforderlich war. Dieser Nachteil war besonders störend, wenn ein aus mehreren Farben bestehendes Muster dadurch auf den Gegenstand aufgebracht werden sollte, daß die verschiedenen Farben nacheinander und räumlich übereinander im bestimmten Verhältnis zueinander aufgetragen wurden.
In neuerer Zeit wurde bereits ein Glasfarbenauftrag dadurch hergestellt, daß Glasfarben mit einem Träger vermischt wurden, welcher bei Raumtemperatur fest ist, jedoch bei einer Temperatur etwas oberhalb der Raumtemperatur leicht schmilzt. Ein derartiger Auftrag wurde im geschmolzenen Zustand aufgetragen und durch Abkühlen unterhalb seines Schmelzpunktes verfestigt.
Gegenstand der Erfindung ist es nun, eine Glasfarbe mit einem Träger herzustellen, welcher sich bei Raumtemperatur sehr schnell verfestigt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Träger für Glasfarben, welcher bei einer Temperatur von etwa 47 bis ioo° C schmilzt und sich schnell bei Raumtemperatur wieder verfestigt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung eines Glasfarbenauftrages, welcher mit erheblicher Schnelligkeit in aufeinanderfolgenden und übereir_-anderliegenden Schichten mittels einer Abdeckschablone aufgetragen werden kann.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die obenerwähnten Erfindungsmerkmale können dadurch erreicht werden, daß ein Glasfarbenträger zur Anwendung kommt, welcher 2o bis 98 °/o Wachs oder wachsartigen Stoff oder eine Mischung aus Wachs und wachsartigem Stoff enthält und der einen Schmelzpunkt zwischen48,9 und ioo° C besitzt, ?,bis 15 °/oÄthylcellulose, o bis 55 °/o Harz oder Harzderivate und o bis 20 °/o Lecithin oder phosphorisiertes Tallöl enthält. Eine Glasfarbe, welche als Pigment g bis 2o °/o anorganische Oxyde und entsprechend 95 oder 8o °/o feingemahlene Glasfritte enthält, kann mit dem erwähnten Träger in einem Verhältnis von Glasfarbe zu Träger wie i : i bis 4 : 1 gemischt werden, um einen Glasfarbenauftrag zu erhalten, welcher bei einer Temperatur zwischen 47 und ioo° C auf einen keramischen oder metallenen Gegenstand durch eine Abdeckschablone hindurch angebracht werden kann. Dieser Glasfarbenauftrag verfestigt sich fast unmittelbar nach dem Wegnehmen der Abdeckschablone. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Auftrages ist es daher möglich, eine Anzahl verschiedener Glasfarben in zeitlich schneller Folge übereinanderliegend auf einen Gegenstand aufzutragen, so daß ein verwickeltes Vielfarbenmüster hergestellt werden kann.
Der Ausdruck »Wachs oder wachsartiger Stoff oder eine Mischung aus Wachs und wachsartigem Stoff mit einem- Schmelzpunkt zwischen 47 und ioo° Ca hinfaßt beliebiges Wachs, wie z. B. Carnaubawachs; Walrat oder Bienenwachs oder auch Stoffe mit wachsartigen Eigenschaften, d. h. Stoffe mit einem Festigkeitszustand, welcher bei Raumtemperatur nicht klebrig, jedoch in dem obenerwähnten Temperaturbereich leicht schmelzbar ist. Als Beispiel für wachsartige Stoffe können Paraffin, feinkristallines Wachs, Palmitinsäure, Stearinsäure und feste Seifen genannt werden. Das Wachs oder der wachsartige Stoff oder die Mischung aus Wachs und wachsartigem Stoff stellt vorzugsweise die Masse des Trägers dar und ist vorzugsweise in einem Bereich von 6o bis 85 °/o vorhanden.
Die Äthylcellulose dient zur Erhöhung der Viskosität um die Eigenschaften hinsichtlich der Anbringung des Gemisches auf dem Gegenstand zu verbessern und als Härtungsmittel für den Träger zu wirken. Die Äthylcellulose muß in einer Menge von 2 bis 15 % des Trägerstoffes vorhanden *sein und beträgt vorzugsweise zwischen 3 bis io °/o desselben.
Das Harz oder Harzderivat im Träger dient dazu, dem Gemisch Härte zu verleihen, als Binder zu wirken, um das Glasfarbengemisch am Gegenstand anhaften zu lassen und fernerhin die Löslichkeit der Äthylcellulose im Wachs oder wachsartigen Stoff zu fördern. Obwohl das Harz kein wesentlicher Bestandteil des Trägers ist, soll zum Erreichen bester Bedingungen ein Gehalt von wenigstens 5 °/o und vorzugsweise zwischen 5 und 25 °/o Harz oder Harzderivate vorhanden sein. Es können nicht modifiziertes Harz oder irgendein Harzderivat verwendet werden, z. B. zinkgehärtetes Harz, hydriertes Harz, Harzester oder Abietinsäureester, wie Methylabietat oder Polymere der Harz-, säugen.
Die Anwendung von Lecithin oder phosphorisiertem Tallöl dient hauptsächlich als Mittel zur Beeinflussung der Dispersion, um die Auftragsdicke des Glasfarbengemisches an dem Gegenstand einzurichten. Obwohl Lecithin oder phosphorisiertes Tallöl keine wesentlichen Bestandteile darstellen, sollen für die Erzielung bester Ergebnisse diese Stoffe vorzugsweise im Bereich von 5 bis io Gewichtsprozent des Trägers vorhanden sein.
Die Glasfarben selbst für die Beimischung zum Träger für das Aufdrucken oder Auftragen durch eine Abdeckschablone hindurch sind an sich bekannt. Derartige Glasfarben bestehen allgemein aus 5 bis 2011, anorganischer Oxyde als Pigment und entsprechend 95 bis 8o0/, feinverteilter Glasteilchen. Für derartige Glasteilchen der Glasfarben wird üblicherweise Bleiborosilicatglas verwendet.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Glasfarbenträgers wird insbesondere erreicht, daß die Glasfarben auf den Gegenstand vor dem Brennen besonders schnell aufgebracht werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Träger ist es möglich, in besonders vorteilhafter Weise die Glasfarben in dünnen, gleichförmigen Schichten aufzutragen, welche gebrannt werden können, ohne daß ein Zusammenlaufen der Farben eintritt. Die mit einem derartigen Träger versehenen Glasfarbengemische können als feste Kügelchen oder Teilchen versandt werden, welche, wenn sie geschmolzen sind, eine gleichbleibende Viskosität und Haftfestigkeit an dem zu bemusternden Gegenstand aufweisen.
Die vorgenannten Zwecke der Erfindung können auch dadurch erreicht werden, daß ein Glasfarbenträger zur Anwendung kommt, welcher 3o bis 6o0/, Stearinsäure, 2 bis 70/, Stearylphosphat, o,i bis io % Äthylcellulose, 15 bis 40 °/o hydriertes Harz und io bis 30 % polymerisiertes Harzderivat mit einem Schmelzpunkt von 97,8 bis io2,8° C enthält, wobei das letztgenannte Harz durch Polymerisation der ungesättigten Harzsäuren des Harzes, z. B. Pimar- und Abietin- Säuren, hergestellt wird. Wünschenswert, aber nicht wesentlich, ist die Verwendung von o,oi bis 1,50/, phosphorisiertem Tallöl als Mittel zur Verminderung der Feuchtigkeitsaufnahme zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen.
Eine. Glasfarbe mit 5 bis 2o % anorganischem Oxyd als Pigment und entsprechend 95 bis 8o 0/0 feingemahlener Glasfritte kann mit dem genannten Träger in einem Verhältnis Glasfarbe zu Träger wie i:: i bis 6 : i gemischt werden, um einen Glasfarbenauftrag zu erhalten, welcher durch eine Abdeckschablone hindurch auf einen silikatischen oder metallenen Gegenstand bei einer Temperatur zwischen 47 und ioo° C aufgetragen werden kann. Dieser Glasfarbenauftrag verfestigt sich fast sofort nach dem Abnehmen der Abdeckschablone. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Glasfarbengemisches ist es möglich, eine Anzahl unterschiedlicher Glasfarben in schneller zeitlicher Aufeinanderfolge auf einen Gegenstand aufzutragen, so daß verwickelte Vielfarbenmuster hergestellt werden können.
Die Äthylcellulose wird als Mittel zur Erhöhung der Viskosität verwendet, um die Auftrageigenschaften zu verbessern und als Härtungsmittel für den Träger zu dienen. Die Äthylcellulose muß in einer solchen Menge vorhanden sein, daß sie o, i bis io % des Trägerstoffes ausmacht. Die Äthylcellulose kann einen Äthoxylgehaat von 45 bis 55 % und eine Viskosität von 5 bis 500 cP aufweisen.
Das hydrierte Harz, das polymerisierte Harzderivat und die Stearinsäure bilden das Lösungsmittelsystem des vorliegenden Trägerstoffes. Diese Stoffe wirken als der Binder für das Anhaften des Emails auf der Ware vor dem Schmelzen des Emails im Brennofen.
Das Stearylphosphat bedingt das Festwerden des Trägers und verhindert das Übergehen von Kohlenstoff aus dem Träger in das geschmolzene Email während des Brennens. Außerdem verhindert. es das Laufen oder Fließen des Farbenauftrages während des ersten Teiles des Brennvorganges.
Das phosphorisierte Tallöl kann nach Wunsch im Gemisch verwendet werden, um als Mittel zur Beeinflussung der Dispersion zu dienen und derart die Auftragdicke der Glasfarbenmischung auf den Gegenstand mit zu regeln. Obwohl phosphorisiertes Tallöl kein wesentlicher Bestandteil ist, kann es in einer Menge von o,oi bis 1,5 Gewichtsprozent des Trägers zur Anwendung kommen. Die für das Zumischen zu Trägern zum Drucken oder Auftragen durch eine Abdeckschablone hindurch verwendeten Glasfarben sind an sich bekannt. Sie bestehen im allgemeinen aus 5 bis 7,o % anorganischer Oxyde als Pigment und entsprechend 95 bis 8o % feinverteilter Glasteilchen, wobei üblicherweise Bleiborosilikatglas für die Glasteilchen verwendet wird.
Der erfindungsgemäße Glasfarbenträger dient insbesondere zur Erhöhung der Auftragsgeschwindigkeit der Glasfarben auf den jeweiligen Gegenstand vor dem Brennen desselben. Durch die Anwendung dieses Trägers wird der Vorteil erreicht, daß die Glasfarben in dünnen, gleichmäßigen Schichten aufgetragen werden können, ohne daß beim Brennen derselben ein Zusammenlaufen der Farben auftritt. Das mit dem erfindungsgemäßen Träger versehene Glasfarbengemisch. kann als feste Kügelchen oder Teilchen versandt werden, welche; wenn sie geschmolzen werden, auf dem zu verzierenden Gegenstand mit gleichbleibender Viskosität haften.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele dienen zur ins einzelne gehenden Erläuterung bevorzugter Glasfarbenträger gemäß der Erfindung. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die in den Beispielen angegebenen besonderen Einzelheiten keineswegs als Beschränkung des Erfindungsgedankens aufzufassen sind. Beispiel I 42,6 Teile Paraffin (Schmelzpunkt 51,7 bis 54,4° C), 6,39 Teile Äthylcellulose (i85 cP, Äthoxylgehalt 48,5 bis 50,0 0/0) und 42,5 Teile hydriertes Harz werden zusammen bei einer Temperatur zwischen ioo und 15o° C bis zur Homogenität erhitzt. Dann werden 8,51 Teile des Polymers der ungesättigten isomeren Harzsäuren in die geschmolzene Masse bei gleicher Temperatur zugerührt, bis die einzelnen Bestandteile vollkommen gelöst sind. Die Masse wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und stellt einen Träger dar; welcher bei einer Temperatur zwischen ioo und =50° C mit einer Glasfarbe im Verhältnis von i Teil Trägermasse zu i bis 4 Teilen Glasfarbe vermischt werden kann, um ein Gemisch herzustellen, welches bei einer Temperatur zwischen 48,9 und ioo° C durch eine Abdeckschablone hindurch aufgetragen werden kann und sich bei Raumtemperatur verfestigt. Beispiel II 17,85 Teile Stearinsäure, 35,71 Teile Paraffin (Schmelzpunkt 51,7 bis 54,4° C), 3,57 Teile Äthylcellulose (i85 cP, Äthoxylgehalt 48,5 bis 5004) und 17,86 Teile feinkristallines Wachs (Schmelzpunkt 87,8 bis go,6° C) werden zusammen bei einer Temperatur zwischen ioo und i5o° C bis zur Homogenität erhitzt. Während die entstandene Masse auf dieser Temperatur gehalten wird, werden 17,86 Teile Carnaubawachs, das bei 86 bis go° C erstarrt, eingerührt und das Erhitzen weitergeführt, bis die Masse wiederum homogen ist. Anschließend werden 7,i5 Teile Lecithin bei dauerndem Umrühren und gleichbleibender Temperatur zugegeben. Die schnell homogen werdende Masse kann dann abkühlen und stellt einen Träger für eine Glasfarbe gemäß Beispiel I dar. Beispiel III 27,78 Teile Stearinsäure, 55,56 Teile Spermacetwachs und 5,55 Teile Äthylcellulose (i85 cP, Äthoxylgehalt 48,5 bis 50 °/o) werden gemeinsam bei einer Temperatur zwischen ioo und 15o° C erhitzt, bis die Masse homogen ist. Bei gleichbleibender Temperatur werden dann ii,ii Teile Lecithin in die Masse zugerührt. Die schnell homogen werdende Masse kann dann auf Raumtemperatur abkühlen und stellt einen Träger für eine Glasfarbe gemäß Beispiel I dar. Beispiel IV i7,g Teile Stearinsäure, 3,6 Teile Äthylcellulose. (i85 cP, Äthoxylgehalt 48,5 bis 50 0/0) und 35,6 Teile feinkristallines Wachs (Schmelzpunkt 87,8 bis go,6° C) werden gemeinsam bei einer Temperatur zwischen ioo und 150° C erhitzt, bis die Masse homogen ist. Dannwerdenbei gleichbleibender Temperatur 35,6 Teile Carnaubawachs, das bei 86 bis go° C erstarrt und 7,3 Teile Lecithin zugerührt. Die schnell homogen werdende Masse wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und kann als Träger für eine Glasfarbe gemäß Beispiel I verwendet werden. Beispiel V 27,78 Teile Stearinsäure und 5;56 Teile Äthylcellulose (i85 cP, Äthoxylgehalt 48,5 bis 50°/0) werden gemeinsam bei einer Temperatur zwischen ioo und 15o° C erhitzt, bis die Masse homogen ist. 55,55 Teile Carnaubawachs, das bei 86 bis go° C erstarrt, und ii,ii Teile Lecithin werden dann zugefügt und die Masse: bei gleichbleibender Temperatur gerührt, bis sie wiederum homogen ist. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und kann als Träger für eine Glasfarbe gemäß Beispiel I verwendet werden. Beispiel VI i 15,i3 Teile Stearinsäure, 15,i3 Teile Spermacetwachs, 15,13 Teile Paraffin (Schmelzpunkt 51,7 bis 54,4° C) 3,11 Teile Äthylcellulose (185 cP, Äthoxylgehalt 48,5 bis 50 °/o) und 15,i3 Teile hydriertes Harz werden bei einer Temperatur zwischen ioo und 15o° C zusammen erhitzt, bei gleichbleibender Temperatur gerührt, bis die Masse homogen ist. Bei gleichbleibender Temperatur der Masse werden dann 15,13 Teile feinkristallines Wachs (Schmelzpunkt 87,8 bis go,6°C), 15,13 Teile Carnaubawachs, das bei 86 bis go° C erstarrt, und 6,11 Teile Lecithin zugefügt, während die Masse bis zur Homogenität gerührt wird. Die Masse wird dann auf Räumtemperatur abgekühlt und kann als Träger für eine Glasfarbe gemäß Beispiel I verwendet werden.

Beispiel VII

hydriertes Harz . . . . . . . . . . . . . ....... 27,1 Teile

polymerisiertes Harzderivat . . . . . . . . . . 2o,1 -

Stearinsäure........................ 47,3 -

Äthylcellulose....................... 0,5 -

Erhitzen und Umrühren dieser Bestand-

teile zusammen bei 12o bis 13o° C

bis zur Homogenität, dann zufügen

Stearyiphosphat..................... 5,0 -

Gesamt.... ioo,o Teile

Die Masse wird bei der angegebenen Temperatur bis zur Homogenität gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Masse stellt einen Träger dar, der bei einer Temperatur zwischen 47 und ioo° C mit einer Glasfarbe im Verhältnis von i Teil dieser Masse zu 3 bis 5 Teilen Glasfarbe vermischt werden kann, um ein Gemisch zu erzeugen, welches durch eine Abdeckschablone hindurch bei einer Temperatur zwischen 47 und ioo° C aufgetragen werden kann und bei Raumtemperatur fest wird.

Beispiel VIII

hydriertes Harz ..... . . . . . . . . . . . . . . . 26,9 Teile

polymerisiertes Harzderivat . .. .. . . .. . 19,9 -

Stearinsäure........ ...... ........ 46,7 -

Äthylcellulose....................... 0,5 -

Erhitzen und Umrühren dieser Bestand-

teile zusammen bei 12o bis 13o° C bis

zur Homogenität, dann zufügen

Stearylphosphat..................... 5,0 -

phosphorisiertes Tallöl............... i,0 -

Gesamt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ioo,o Teile

Die Masse wird bei der oben angegebenen Temperatur bis zur Homogenität Erhitzt. Dann läßt man sie abkühlen und erhält einen Träger für eine Glasfarbe gemäß Beispiel VII.

Die vorstehend beschriebenen Träger besitzen einen Schmelzpunkt gut oberhalb Raumtemperatur und können in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur zwischen 45 und ioo° C verwendet werden. Eine Glasfarbe mit etwa io °/o anorganischem Pigment und etwa go °/o Glasfritte kann in einem Verhältnis von i : i bis 4 : 1 Glasfarbe zu Träger vermischt werden und das derart entstandene Glasfarbengemisch auf einen zu verzierenden Gegenstand durch eine Abdeckschablone hindurch mittels eines Auftragverfahrens beispielsweise unter Verwendung eines Gummispachtels od. dgl. bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Trägers und etwa ioo° C aufgetragen werden. Eine weitere aus etwa io °/o anorganischem Pigment und etwa go °/o Glasfritte bestehende Glasfarbe kann in einem Verhältnis von i : i bis 6 : 1 Glasfarbe zu Träger vermischt werden und das entstehende Glasfarbengemisch auf einen zu verzierenden Gegenstand durch eine Abdeckschablone hindurch mittels eines Auftragverfahrens, wie oben angegeben, aufgetragen werden. In jedem Fall verfestigt sich das Glasfarbengemisch fast sofort nach der Aufbringung auf die Oberfläche des Gegenstandes und bildet einen harten, nicht klebrigen Auftrag oder Überzug, der auf dem Gegenstand eingebrannt werden kann, um die Glasfarbe zu schmelzen und hierdurch ein festhaftendes Glasfarbenmuster herzustellen. Falls gewünscht kann auch eine Vielzahl von Glasfarben in jeder gewünschten Zuordnung übereinanderliegend vor dem Brennvorgang aufgetragen werden.
Die in der Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen- bezüglich Teilen, Verhältnissen und Prozenten gemachten Angaben stellen, falls nicht ausdrücklich anders vermerkt, Gewichtsangaben dar.
Es soll nochmals darauf hingewiesen werden, daß vielfache Änderungen und Abwandlungen der oben angegebenen Einzelheiten möglich sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, so daß die Erfindung nicht auf die angeführten Einzelheiten beschränkt ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Glasfarbengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfarbe und ein Trägerstoff für die Glasfarbe derart zusammengesetzt sind, daß das Gemisch bei Raumtemperatur fest ist, bei Temperaturen zwischen 45 bis ioo° C fließen und bei Raumtemperatur wieder fest werden kann, wobei der Träger für die Glasfarbe 2o bis 980/0 eines Stoffes aus der Gruppe Wachs, wachsartigen Stoffen und Mischungen aus Wachs und wachsartigen Stoffen mit einem Schmelzpunkt zwischen 48,9 und 10o° C, 2 bis 15 °/o Äthylcellulose, o bis 55 °/o eines Stoffes aus der Gruppe Harz und Harzderivaten und o bis 2o °/o eines Stoffes aus der Gruppe Lecithin und phosphorisiertem Tallöl enthält.
2. Glasfarbengemisch nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasfarbenträger 6o bis 85 °/o eines Stoffes aus der Gruppe Wachs, wachsartigen Stoffen und Mischungen aus Wachs und wachsartigen Stoffen, 3 bis io °/o Äthylcellulose, 5 bis 25 °/o eines Stoffes aus der Gruppe Harz und Harzderivaten und 5 bis io °/o eines Stoffes aus der Gruppe Lecithin und phosphorisiertem .Tauöl enthält.
3. Glasfarbengemisch aus Glasfarbe und Träger nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis Glasfarbe zu Träger i : i bis 4 : i beträgt.
4. Glasfarbengemisch nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger für die Glasfarbe 3o bis 6o °/o Stearinsäure, 15 bis 40 °/o hydriertes Harz, io bis 30 °/o polymerisiertes Harzderivat, o, i bis io °/o Äthylcellulose und 2 bis 7 °/o Stearylphosphat enthält.
5. Glasfarbengemisch aus Glasfarbe und Träger nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis Glasfarbe zu Träger i : i bis 6 : i beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 714 454-