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In der Wärme fließfähiges Bindemittel für glasartige Farbmassen Die
Erfindung betrifft ein in der Wärme fließfähiges Bindemittel, das sich zur Herstellung
farbiger, keramischer Überzugsmassen eignet, sowie die mit diesem erhaltene Überzugsmasse.
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Zur Dekoration von Keramik- oder Metallflächen mit Glasuren oder Emails
irgendeiner gewünschten Farbe werden diese gewöhnlich in feinzerteiltem Zustand
mit einem Bindemittel vermischt, mittels einer Siebschablone auf den Keramik- oder
Metallkörper aufgebracht und eingebrannt. Zur raschen Durchführung solcher Arbeiten
sind für solche gefärbte Glasuren oder Emails in der Wärme fließfähige Bindemittel
entwickelt worden. Solche in der Wärme fließfähige Bindemittel schmelzen etwas oberhalb
der Raumtemperatur und erstarren rasch, wenn die Paste mit einer Keramik- oder Metallfläche
von etwa Raumtemperatur in Berührung kommt.
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Die technisch verwendeten, in der Wärme fließfähigen Bindemittel zerfallen
in zwei allgemeine Gruppen. Die Bindemittel der einen Gruppe enthalten ein thermoplastisches
Harz und ein Wachs (z. B. USA.-Patentschriften 2 607 701, 2 607 702 und 2 682 480),
die der anderen Gruppe sind insgesamt auf einem Wachsmedium aufgebaut (z. B. USA.-Patentschriften
2 617 740 und 2 823 138). Diese Bindemitteltypen wie auch die mit ihnen erhaltenen
keramischen Überzugsmassen sind nachfolgend mit »auf Harz-Wachs-Grundlage« bzw.
»auf Wachsgrundlage« gekennzeichnet.
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Beide Bindemittelarten sind zwar recht brauchbar, haben sich aber
nicht völlig bewährt. Wie man weiß, muß ein Bindemittel für Überzugsmassen derart
viele Eigenarten haben, um zufriedenstellend zu sein, daß die Erzielung einer vollständig
geeigneten Masse sehr kompliziert ist. Eine der hervorstechenden störenden Eigenarten
beider Arten der bisher bekannten, in der Wärme fließfähigen Bindemittel ist das
Zurückbleiben von Siebmarken oder -eindrücken auf den eingebrannten Überzügen. Die
in der Wärme fließfähigen Bindemittel müssen bei Einwirkung der Brenntemperaturen
eine gewisse Steifheit oder Viskosität beibehalten, damit ihr Verlaufen aus der
gewünschten Dekorfläche verhindert wird. Dementsprechend bleiben bei solchen Überzugsmassen
die Siebmarken zurück, die sich bei der Erstarrung der Massen beim Kontakt mit der
zu verzierenden, verhältnismäßig kalten Oberfläche ergeben.
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Die Erfindung stellt ein neues und besseres, in der Wärme fließfähiges
Bindemittel auf Harz-Wachs- oder Wachsgrundlage für Emailüberzugsmassen zur Verfügung,
das beim Brennen der Überzugsmasse nicht verläuft, aber einer Einebnung oder Glättung
unter Verschwinden aller Siebmarken oder sonstigen Unregelmäßigkeiten oder Unebenheiten
der Überzugsoberfläche unterliegt. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Gemäß der Erfindung wird hierzu einem
in der Wärme fließfähigen Bindemittel auf Harz-Wachs- oder allein Wachsgrundlage
ein anionisches oberflächenaktives Mittel, nämlich Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-
bzw. Aminsalz der Sulfat- bzw. Sulfonatester einer hydrophoben organischen Verbindung
mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen einverleibt. Es hat sich gezeigt, daß ein Zusatz
eines solchen anionischen oberflächenaktiven Mittels von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent
den mit dem Bindemittel hergestellten glasartigen Überzugsmassen in besonders guter
Weise die Eigenschaft verleiht, einer Selbstglättung oder Selbsteinebnung unter
Verschwinden jeglicher Rauhigkeiten oder Siebmarken in den aufgetragenen Massen
zu unterliegen, ohne daß diese irgendeine Neigung erlangen, während des Brennens
des überzogenen Körpers zu verlaufen.
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Die folgende Tabelle nennt Beispiele für oberflächenaktive anionische
Mittel, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen.
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Natrium-N-hexadecanoyl-N-cyclohexyltaurat, n-Octadecyl-tetranatrium-1,2-dicarboxyäthylsulfosuccinamat,
Natrium-isopropyl-naphthalinsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumoctylsulfat,
sulfonierter aliphatischer Polyester, Natriumsulfat eines gesättigten langkettigen
Alkohols, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumerdölsulfonat (Molekulargewicht 500-f-),
Natriumbutylnaphthalinsulfonat,
Natriumheptadecylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Dihexylnatriumsulfosuccinat,
Diamylnatriumsulfosuccinat, NHCSalz des Sulfathälbesters des Cetylstearylalkohols,
Na-Salz des Sulfatesters eines Alkyl-phenoxy-polyoxyäthylen-äthanols, Na-Salz eines
sulfonierten Naphthalinkondensates, Natriumpolymethylen-bis-naphthalinsulfonat,
Diäthanolaminsalz des Sulfathalbesters von Cetylstearylalkohol Natrium-N-abietyl-N-methyltaurat,
Mg2-Salz des Sulfathalbesters von Cetylstearylalkohol, Kaliumsalz des Sulfathalbesters
von Cetylstearylalkohol, Natriumsalz eines Sulfats eines höheren Alkohols, Natriumsulfatderivat
von 7-Äthyl 2-methylundecanol, Natrium 2-äthylhexensulfonat, Natriumsalz eines sulfonierten
Erdölkohlenwasserstoffes (CIE), Natriumlaurylsulfat, Natrium-N-ölsäure-N-methyltaurat.
Das pulverförmige Farbemail ist in einem in der Wärme fließfähigen Bindemittel normalerweise
agglomeriert, was bei geeigneter Vergrößerung leicht unter dem Mikroskop zu erkennen
ist. Die Teilchen sind zu Aggregaten versammelt, und zwei einander berührende Teilchen
neigen dazu, aneinanderzuhaften. Die Teilchen bewegen sich selbst dann, wenn sie
in Bewegung gesetzt werden, in Form großer gemeinsamer Gruppen und nicht als Individuen.
Ein Verhalten der Teilchen als Individuen ist jedoch erwünscht, da sie dann in der
Übergangsstufe des Schmelzens während des Brennens eines in der Wärme fließfähigen
Dekorüberzuges dazu neigen, die Mascheneindrücke in dem Druck proportional zu dem
vorliegenden Dispersionsgrad einzuebnen. Diese Dispergierung wird erfindungsgemäß
durch den Zusatz des anionischen oberflächenaktiven Mittels der oben beschriebenen
Art zu dem in der Wärme fließfähigen Bindemittel erreicht. Die Herstellung der oberflächenaktiven
Mittel kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, die zu verschiedenen Bindungen zwischen
der hydrophilen Sulfonat- oder Sulfatgruppe und der hydrophoben Gruppe führen. Die
in der Tabelle genannten Beispiele umfassen, anionische oberflächenaktive Mittel,
die durch direkte Veresterung von Säuren und Estern, Amiden, Alkoholen, Olefinen,
Alkanen, Aromaten und Äthern erhalten werden. Die Sulfatisierung oder Sulfonierung
einer Zwischenverbindung und dann Kupplung dieser Zwischenverbindung unter Erzielung
verschiedener Bindungen an eine langkettige Verbindung ist bekannt:
| C> |
| G |
| (:#7HaaCOC1 + HN-CH@CH@S03H -@ C17H"CONCH,CH,SO,H +
HCl |
| Hexadecanoyl- Cyclohexyltaurin N-Hexadecanoyl-cyclohexyltaurin |
| chlorid |
Von oberflächenaktiven Mitteln mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der Kette
erwies sich keines als wirksam.
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Zur Erzielung eines erheblichen Effektes wird das oberflächenaktive
Mittel in einer Menge von 0,5 bis 1 °/o des Bindemittels verwendet. Die meisten
der oberflächenaktiven Mittel sind Flüssigkeiten oder weiche feste Massen und neigen
in übergroßen Mengen dazu, die Erstarrungstemperatur der Bindemittel zu verringern.
Es hat sich gezeigt, daß etwa 5 °/o das Optimum und 15 °/o im allgemeinen für sicheres
Arbeiten ein Maximum darstellen, was allerdings von der physikalischen Natur des
Mittels abhängt.
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Wie in den obengenannten Patentschriften beschrieben, werden die Bindemittel
auf Harz-Wachs- wie Wachsgrundlage grundlegend von einer schmelzbaren Substanz gebildet,
die zwischen etwa 47 und 110° C schmilzt und die Eigenschaft hat, sich bei Raumtemperatur
rasch zu verfestigen. Solche Bindemittel können auch in einigen Fällen kleine Mengen
eines Lösungsmittels für das Harz oder Wachs und gegebenenfalls auch kleine Mengen
modifizierter Stoffe enthalten.
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Die Bindemittel auf Harz-Wachs-Grundlage enthalten ein thermoplastisches
Harz in Kombination mit einem Wachs oder wachsartigen Stoff. Als Harze kann das
Bindemittel Naturharze, wie Kolophonium, Abietinsäure, hydriertes Kolophonium, Kolophoniumester,
polymerisierte Harzsäuren, harzartige chlorierte Diphenyle, Butylmethacrylat, Styrol-Butadien-Mischpolymere
u.dgl. sowie Äthylcellulose od. dgl. enthalten. Beispiele für Wachse sind Pflanzenwachse
wie Carnauba- oder Candellilawachs oder andere Wachse, wie Bienenwachs, Paraffinwachs,
mikrokristallines Wachs oder Spermacetiwachs. Beispiele für die wachsartigen Stoffe
sind Pahnitinsäure, Stearinsäure, feste Seifen, oder synthetische Wachse, wie die
wachsartigen Amide und Amine oder Polyäthylenglykol. Solche Harze und Wachse werden
in bestimmten Verhältnissen in an sich bekannter Weise so vermischt, daß man die
gewünschten Eigenschaften in bezug auf Schmelzpunkt, Geschwindigkeit der Härtung,
Viskosität, Flüchtigkeit beim Brennen u. dgl. erhält.
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Bei den Bindemitteln auf allein Wachsgrundlage fallen die thermoplastischen
Harze weg; die Grundstoffe des Bindemittels sind natürliche wie synthetische Wachse
und dickende wachsartige Stoffe, wie Polyäthylenglykole mit Wachslösern, wie gesättigten
einwertigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, einwertigen Carbonsäuren
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa
45 bis 75° C.
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Man kann den Überzügen durch Zusatz von Modifizierungsmitteln, wie
Sojalecithin, phosphoriertem Tallöl od. dgl., Beständigkeit gegen Feuchtigkeitskondensation
oder von Harnstoff oder Diphenyl Zähigkeit verleihen.
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# Zur Herstellung der gefärbten glasartigen Überzugsmassen werden
die oben beschriebenen, in der Wärme fließfähigen Bindemittel in Verhältnissen von
1 :1 bis 1:6 mit Farbemails vermischt. Die Farbemails bestehen im allgemeinen aus
5 bis 20 °/o anorganischer Oxydpigmente und 95 bis 80 °% feinzerteilter Glasfritte.
Die Glasfritte kann aus Blei-, Kadmium-, Antimon-oder anderen Metallborsilicaten
bestehen.
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Die in der Wärme fließfähigen, bei den Emaileinbrenntemperaturen selbstglättenden
und nicht verlaufenden Bindemittel gemäß der Erfindung können mit von Ansatz zu
Ansatz gleichmäßigen Eigenschaften erhalten werden. Bei Einverleibung in ein Farbemail,
Aufbringung desselben auf eine Keramik- oder Metallfläche in Form einer oder mehrerer
Schichten verschiedener Farbe und Schmelzen der Farbmasse zeigen diese die Eigenart
der
Selbsteinebnung bzw. Selbstglättung; ohne daß ein Verlaufen
von der Fläche des Dekors auftritt, in dein sie aufschabloniert wurden. In allen
Fällen können die erfindungsgemäßen Farbmassen unter Erzielung eines scharf umrissenen,
klaren Dekors lange Zeit durch Siebschablonen aufgepreßt werden. Das entstehende
Dekor läßt sich unter Erzielung einer fest gebundenen, glatten, glänzenden, gefärbten
Oberfläche schmelzen.
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Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht
anders angegeben, auf das Gewicht. Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte
Bindemittel und gefärbte glasartige Überzugsmassen gemäß der Erfindung sowie Methoden
zu deren Herstellung. Am Ende jedes Beispiels ist das für Bindemittel und Farbemail
bevorzugte Mischverhältnis angegeben. In allen Beispielen erfolgt die Zubereitung
der Farbmassen, indem man die Bindemittelbestandteile unter Rühren bei einer Temperatur
von etwa 100° C schmilzt, die geschmolzene Masse über das feingepulverte Farbemail
gießt, das aus
150/, feingemahlenem anorganischem Oxydpigment und
850/, Bleiborsilicatfritte besteht und die gesamte Masse auf etwa 100° C
hält, bis sie gründlich durchgemischt ist. In allen Beispielen führt die Gegenwart
des anionischen oberflächenaktiven Mittels zu einer sehr beträchtlichen Verbesserung
der Selbsteinebnungseigenschaft der glasartigen Überzugsmassen beim Brennen.
| Bindemittel auf Wachsgrundlage |
| 1. Polyäthylenglykol, durchschnittliches |
| Molekulargewicht etwa 6000 . . . . . . . . . . . 40 0%0 |
| Stearylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 550/, |
| Natrium-N-hexadecanoyl-N-cyclohexyl- |
| taurat............................... 5% |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 5 |
| 2. Polyäthylenglykol, durchschnittliches |
| Molekulargewicht etwa 6000 bis 7500; |
| Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
200/, |
| Gemische aliphatischer Alkohole mit |
| 4 0% C, bis C14 92 % Cl a bis Cl $ ; |
| Fp.48 bis 52°C ...................... 750% |
| Natriumalkylnaphthalinsulfonat . . . . . . . . 50/0 |
| Bevorzugtes Mischverhältnis. . . . . . . . . . . . 1 : 4,8 |
| 3. Polyäthylenglykol, durchschnittliches |
| Molekulargewicht 1300 bis 1600; |
| Fp. 40 bis 45°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25"/, |
| Polyäthylenglykol, durchschnittliches |
| Molekulargewicht 15000 bis 20000; |
| Fp. etwa 60°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
150/, |
| Stearylalkohol ....................... 550/0 |
| Natriumerdölsulfonat |
| (Molekulargewicht 500) . . . . . . . . . . . . . . . .
50/, |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4,5 |
| 4. Polyäthylenglykol, durchschnittliches |
| Molekulargewicht 6000 bis 7500; |
| Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30()/, |
| Stearylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 621)1, |
| Natrium-N-hexadecanoyl-N-cyclohexyl- |
| taurat ..... ........ 5% |
| Sojalecithin (zum Beständigmachen |
| gegen Feuchtigkeitskondensation) ...... 30/, |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4,8 |
| 5. Polyäthylenglykol, durchschnittliches |
| Molekulargewicht 6000 bis 7500; |
| Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
300f, |
| Stearylalkohol ....................... 450/0 |
| Carnaubawachs, doppelt raffiniert ....... 20()/, |
| Natriumbutylnaphthalinsulfonat ....... 51)/, |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 5 |
| 6. Polyäthylenglykol, durchschnittliches |
| Molekulargewicht 6000 bis 7500; |
| Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20% |
| Stearylalkohol ....................... 70% |
| Natrium-2-äthylhexylsulfat . . . . . . . . . . . .
100/, |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4,5 |
| Bindemittel auf Harz-Wachs-Grundlage |
| 7. Kolophonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 250/, |
| Hydriertes Kolophonium............... 250/0 |
| Stearinsäure ......................... 450,fo |
| Natriumerdölsulfonat |
| (Molekulargewicht 500) . . . . . . . . . . . . . . . .
50/0 |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4 |
| B. Hydriertes Kolophonium............... 500/0 |
| Paraffin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 450/, |
| Natriumerdölsulfonat |
| (Molekulargewicht 500) . . . . . . . . . . . . . . . .
50/0 |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 5 |
| 9. Hydriertes Kolophonium . . . . . . . . . . . . . . .
250f, |
| Durch Polymerisation der in Kolophonium |
| enthaltenen ungesättigten Harzsäuren |
| erhaltenes Harz ..................:... 2001, |
| Stearylalkohol ....................... 450/0 |
| Diäthanolaminsalz des Sulfathalbesters |
| des Cetylstearylalkohols . . . . . . . . . . . . . . .
100/0 |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4 |
| 10. Äthylcellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 20/, |
| Polyäthylenglykol, durchschnittliches |
| Molekulargewicht 6000 bis 7500 |
| Fp. 58 bis 62'C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20 01'o |
| Stearylalkohol ....................... 73% |
| Natriumlaurylsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51)110 |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . .. . 1 : 4,5 |
| 11. Polyäthylenglykol, durchschnittliches |
| Molekulargewicht 6000 bis 7500; |
| Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3001, |
| Hexadecanamid ...................... 65% |
| Magnesiumsalz des Sulfathalbesters des |
| Cetylstearylalkohols . . . . . . . . . . . . . . . . . .
501,) |
| Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4 |