DE1100539B

DE1100539B - In der Waerme fliessfaehiges Bindemittel fuer glasartige Farbmassen

Info

Publication number: DE1100539B
Application number: DEP22518A
Authority: DE
Inventors: Lewis Charles Hoffman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-04-02
Filing date: 1959-04-02
Publication date: 1961-02-23

Description

In der Wärme fließfähiges Bindemittel für glasartige Farbmassen Die Erfindung betrifft ein in der Wärme fließfähiges Bindemittel, das sich zur Herstellung farbiger, keramischer Überzugsmassen eignet, sowie die mit diesem erhaltene Überzugsmasse.
Zur Dekoration von Keramik- oder Metallflächen mit Glasuren oder Emails irgendeiner gewünschten Farbe werden diese gewöhnlich in feinzerteiltem Zustand mit einem Bindemittel vermischt, mittels einer Siebschablone auf den Keramik- oder Metallkörper aufgebracht und eingebrannt. Zur raschen Durchführung solcher Arbeiten sind für solche gefärbte Glasuren oder Emails in der Wärme fließfähige Bindemittel entwickelt worden. Solche in der Wärme fließfähige Bindemittel schmelzen etwas oberhalb der Raumtemperatur und erstarren rasch, wenn die Paste mit einer Keramik- oder Metallfläche von etwa Raumtemperatur in Berührung kommt.
Die technisch verwendeten, in der Wärme fließfähigen Bindemittel zerfallen in zwei allgemeine Gruppen. Die Bindemittel der einen Gruppe enthalten ein thermoplastisches Harz und ein Wachs (z. B. USA.-Patentschriften 2 607 701, 2 607 702 und 2 682 480), die der anderen Gruppe sind insgesamt auf einem Wachsmedium aufgebaut (z. B. USA.-Patentschriften 2 617 740 und 2 823 138). Diese Bindemitteltypen wie auch die mit ihnen erhaltenen keramischen Überzugsmassen sind nachfolgend mit »auf Harz-Wachs-Grundlage« bzw. »auf Wachsgrundlage« gekennzeichnet.
Beide Bindemittelarten sind zwar recht brauchbar, haben sich aber nicht völlig bewährt. Wie man weiß, muß ein Bindemittel für Überzugsmassen derart viele Eigenarten haben, um zufriedenstellend zu sein, daß die Erzielung einer vollständig geeigneten Masse sehr kompliziert ist. Eine der hervorstechenden störenden Eigenarten beider Arten der bisher bekannten, in der Wärme fließfähigen Bindemittel ist das Zurückbleiben von Siebmarken oder -eindrücken auf den eingebrannten Überzügen. Die in der Wärme fließfähigen Bindemittel müssen bei Einwirkung der Brenntemperaturen eine gewisse Steifheit oder Viskosität beibehalten, damit ihr Verlaufen aus der gewünschten Dekorfläche verhindert wird. Dementsprechend bleiben bei solchen Überzugsmassen die Siebmarken zurück, die sich bei der Erstarrung der Massen beim Kontakt mit der zu verzierenden, verhältnismäßig kalten Oberfläche ergeben.
Die Erfindung stellt ein neues und besseres, in der Wärme fließfähiges Bindemittel auf Harz-Wachs- oder Wachsgrundlage für Emailüberzugsmassen zur Verfügung, das beim Brennen der Überzugsmasse nicht verläuft, aber einer Einebnung oder Glättung unter Verschwinden aller Siebmarken oder sonstigen Unregelmäßigkeiten oder Unebenheiten der Überzugsoberfläche unterliegt. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Gemäß der Erfindung wird hierzu einem in der Wärme fließfähigen Bindemittel auf Harz-Wachs- oder allein Wachsgrundlage ein anionisches oberflächenaktives Mittel, nämlich Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- bzw. Aminsalz der Sulfat- bzw. Sulfonatester einer hydrophoben organischen Verbindung mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen einverleibt. Es hat sich gezeigt, daß ein Zusatz eines solchen anionischen oberflächenaktiven Mittels von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent den mit dem Bindemittel hergestellten glasartigen Überzugsmassen in besonders guter Weise die Eigenschaft verleiht, einer Selbstglättung oder Selbsteinebnung unter Verschwinden jeglicher Rauhigkeiten oder Siebmarken in den aufgetragenen Massen zu unterliegen, ohne daß diese irgendeine Neigung erlangen, während des Brennens des überzogenen Körpers zu verlaufen.
Die folgende Tabelle nennt Beispiele für oberflächenaktive anionische Mittel, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen.
Natrium-N-hexadecanoyl-N-cyclohexyltaurat, n-Octadecyl-tetranatrium-1,2-dicarboxyäthylsulfosuccinamat, Natrium-isopropyl-naphthalinsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumoctylsulfat, sulfonierter aliphatischer Polyester, Natriumsulfat eines gesättigten langkettigen Alkohols, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumerdölsulfonat (Molekulargewicht 500-f-), Natriumbutylnaphthalinsulfonat, Natriumheptadecylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Dihexylnatriumsulfosuccinat, Diamylnatriumsulfosuccinat, NHCSalz des Sulfathälbesters des Cetylstearylalkohols, Na-Salz des Sulfatesters eines Alkyl-phenoxy-polyoxyäthylen-äthanols, Na-Salz eines sulfonierten Naphthalinkondensates, Natriumpolymethylen-bis-naphthalinsulfonat, Diäthanolaminsalz des Sulfathalbesters von Cetylstearylalkohol Natrium-N-abietyl-N-methyltaurat, Mg2-Salz des Sulfathalbesters von Cetylstearylalkohol, Kaliumsalz des Sulfathalbesters von Cetylstearylalkohol, Natriumsalz eines Sulfats eines höheren Alkohols, Natriumsulfatderivat von 7-Äthyl 2-methylundecanol, Natrium 2-äthylhexensulfonat, Natriumsalz eines sulfonierten Erdölkohlenwasserstoffes (CIE), Natriumlaurylsulfat, Natrium-N-ölsäure-N-methyltaurat. Das pulverförmige Farbemail ist in einem in der Wärme fließfähigen Bindemittel normalerweise agglomeriert, was bei geeigneter Vergrößerung leicht unter dem Mikroskop zu erkennen ist. Die Teilchen sind zu Aggregaten versammelt, und zwei einander berührende Teilchen neigen dazu, aneinanderzuhaften. Die Teilchen bewegen sich selbst dann, wenn sie in Bewegung gesetzt werden, in Form großer gemeinsamer Gruppen und nicht als Individuen. Ein Verhalten der Teilchen als Individuen ist jedoch erwünscht, da sie dann in der Übergangsstufe des Schmelzens während des Brennens eines in der Wärme fließfähigen Dekorüberzuges dazu neigen, die Mascheneindrücke in dem Druck proportional zu dem vorliegenden Dispersionsgrad einzuebnen. Diese Dispergierung wird erfindungsgemäß durch den Zusatz des anionischen oberflächenaktiven Mittels der oben beschriebenen Art zu dem in der Wärme fließfähigen Bindemittel erreicht. Die Herstellung der oberflächenaktiven Mittel kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, die zu verschiedenen Bindungen zwischen der hydrophilen Sulfonat- oder Sulfatgruppe und der hydrophoben Gruppe führen. Die in der Tabelle genannten Beispiele umfassen, anionische oberflächenaktive Mittel, die durch direkte Veresterung von Säuren und Estern, Amiden, Alkoholen, Olefinen, Alkanen, Aromaten und Äthern erhalten werden. Die Sulfatisierung oder Sulfonierung einer Zwischenverbindung und dann Kupplung dieser Zwischenverbindung unter Erzielung verschiedener Bindungen an eine langkettige Verbindung ist bekannt:

C>

G

(:#7HaaCOC1 + HN-CH@CH@S03H -@ C17H"CONCH,CH,SO,H + HCl

Hexadecanoyl- Cyclohexyltaurin N-Hexadecanoyl-cyclohexyltaurin

chlorid

Von oberflächenaktiven Mitteln mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in der Kette erwies sich keines als wirksam.
Zur Erzielung eines erheblichen Effektes wird das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,5 bis 1 °/o des Bindemittels verwendet. Die meisten der oberflächenaktiven Mittel sind Flüssigkeiten oder weiche feste Massen und neigen in übergroßen Mengen dazu, die Erstarrungstemperatur der Bindemittel zu verringern. Es hat sich gezeigt, daß etwa 5 °/o das Optimum und 15 °/o im allgemeinen für sicheres Arbeiten ein Maximum darstellen, was allerdings von der physikalischen Natur des Mittels abhängt.
Wie in den obengenannten Patentschriften beschrieben, werden die Bindemittel auf Harz-Wachs- wie Wachsgrundlage grundlegend von einer schmelzbaren Substanz gebildet, die zwischen etwa 47 und 110° C schmilzt und die Eigenschaft hat, sich bei Raumtemperatur rasch zu verfestigen. Solche Bindemittel können auch in einigen Fällen kleine Mengen eines Lösungsmittels für das Harz oder Wachs und gegebenenfalls auch kleine Mengen modifizierter Stoffe enthalten.
Die Bindemittel auf Harz-Wachs-Grundlage enthalten ein thermoplastisches Harz in Kombination mit einem Wachs oder wachsartigen Stoff. Als Harze kann das Bindemittel Naturharze, wie Kolophonium, Abietinsäure, hydriertes Kolophonium, Kolophoniumester, polymerisierte Harzsäuren, harzartige chlorierte Diphenyle, Butylmethacrylat, Styrol-Butadien-Mischpolymere u.dgl. sowie Äthylcellulose od. dgl. enthalten. Beispiele für Wachse sind Pflanzenwachse wie Carnauba- oder Candellilawachs oder andere Wachse, wie Bienenwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs oder Spermacetiwachs. Beispiele für die wachsartigen Stoffe sind Pahnitinsäure, Stearinsäure, feste Seifen, oder synthetische Wachse, wie die wachsartigen Amide und Amine oder Polyäthylenglykol. Solche Harze und Wachse werden in bestimmten Verhältnissen in an sich bekannter Weise so vermischt, daß man die gewünschten Eigenschaften in bezug auf Schmelzpunkt, Geschwindigkeit der Härtung, Viskosität, Flüchtigkeit beim Brennen u. dgl. erhält.
Bei den Bindemitteln auf allein Wachsgrundlage fallen die thermoplastischen Harze weg; die Grundstoffe des Bindemittels sind natürliche wie synthetische Wachse und dickende wachsartige Stoffe, wie Polyäthylenglykole mit Wachslösern, wie gesättigten einwertigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, einwertigen Carbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 45 bis 75° C.
Man kann den Überzügen durch Zusatz von Modifizierungsmitteln, wie Sojalecithin, phosphoriertem Tallöl od. dgl., Beständigkeit gegen Feuchtigkeitskondensation oder von Harnstoff oder Diphenyl Zähigkeit verleihen.
# Zur Herstellung der gefärbten glasartigen Überzugsmassen werden die oben beschriebenen, in der Wärme fließfähigen Bindemittel in Verhältnissen von 1 :1 bis 1:6 mit Farbemails vermischt. Die Farbemails bestehen im allgemeinen aus 5 bis 20 °/o anorganischer Oxydpigmente und 95 bis 80 °% feinzerteilter Glasfritte. Die Glasfritte kann aus Blei-, Kadmium-, Antimon-oder anderen Metallborsilicaten bestehen.
Die in der Wärme fließfähigen, bei den Emaileinbrenntemperaturen selbstglättenden und nicht verlaufenden Bindemittel gemäß der Erfindung können mit von Ansatz zu Ansatz gleichmäßigen Eigenschaften erhalten werden. Bei Einverleibung in ein Farbemail, Aufbringung desselben auf eine Keramik- oder Metallfläche in Form einer oder mehrerer Schichten verschiedener Farbe und Schmelzen der Farbmasse zeigen diese die Eigenart der Selbsteinebnung bzw. Selbstglättung; ohne daß ein Verlaufen von der Fläche des Dekors auftritt, in dein sie aufschabloniert wurden. In allen Fällen können die erfindungsgemäßen Farbmassen unter Erzielung eines scharf umrissenen, klaren Dekors lange Zeit durch Siebschablonen aufgepreßt werden. Das entstehende Dekor läßt sich unter Erzielung einer fest gebundenen, glatten, glänzenden, gefärbten Oberfläche schmelzen.

Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Bindemittel und gefärbte glasartige Überzugsmassen gemäß der Erfindung sowie Methoden zu deren Herstellung. Am Ende jedes Beispiels ist das für Bindemittel und Farbemail bevorzugte Mischverhältnis angegeben. In allen Beispielen erfolgt die Zubereitung der Farbmassen, indem man die Bindemittelbestandteile unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 100° C schmilzt, die geschmolzene Masse über das feingepulverte Farbemail gießt, das aus 150/, feingemahlenem anorganischem Oxydpigment und 850/, Bleiborsilicatfritte besteht und die gesamte Masse auf etwa 100° C hält, bis sie gründlich durchgemischt ist. In allen Beispielen führt die Gegenwart des anionischen oberflächenaktiven Mittels zu einer sehr beträchtlichen Verbesserung der Selbsteinebnungseigenschaft der glasartigen Überzugsmassen beim Brennen.

Bindemittel auf Wachsgrundlage

1. Polyäthylenglykol, durchschnittliches

Molekulargewicht etwa 6000 . . . . . . . . . . . 40 0%0

Stearylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550/,

Natrium-N-hexadecanoyl-N-cyclohexyl-

taurat............................... 5%

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 5

2. Polyäthylenglykol, durchschnittliches

Molekulargewicht etwa 6000 bis 7500;

Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200/,

Gemische aliphatischer Alkohole mit

4 0% C, bis C14 92 % Cl a bis Cl $ ;

Fp.48 bis 52°C ...................... 750%

Natriumalkylnaphthalinsulfonat . . . . . . . . 50/0

Bevorzugtes Mischverhältnis. . . . . . . . . . . . 1 : 4,8

3. Polyäthylenglykol, durchschnittliches

Molekulargewicht 1300 bis 1600;

Fp. 40 bis 45°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25"/,

Polyäthylenglykol, durchschnittliches

Molekulargewicht 15000 bis 20000;

Fp. etwa 60°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150/,

Stearylalkohol ....................... 550/0

Natriumerdölsulfonat

(Molekulargewicht 500) . . . . . . . . . . . . . . . . 50/,

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4,5

4. Polyäthylenglykol, durchschnittliches

Molekulargewicht 6000 bis 7500;

Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30()/,

Stearylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621)1,

Natrium-N-hexadecanoyl-N-cyclohexyl-

taurat ..... ........ 5%

Sojalecithin (zum Beständigmachen

gegen Feuchtigkeitskondensation) ...... 30/,

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4,8

5. Polyäthylenglykol, durchschnittliches

Molekulargewicht 6000 bis 7500;

Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300f,

Stearylalkohol ....................... 450/0

Carnaubawachs, doppelt raffiniert ....... 20()/,

Natriumbutylnaphthalinsulfonat ....... 51)/,

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 5

6. Polyäthylenglykol, durchschnittliches

Molekulargewicht 6000 bis 7500;

Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20%

Stearylalkohol ....................... 70%

Natrium-2-äthylhexylsulfat . . . . . . . . . . . . 100/,

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4,5

Bindemittel auf Harz-Wachs-Grundlage

7. Kolophonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250/,

Hydriertes Kolophonium............... 250/0

Stearinsäure ......................... 450,fo

Natriumerdölsulfonat

(Molekulargewicht 500) . . . . . . . . . . . . . . . . 50/0

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4

B. Hydriertes Kolophonium............... 500/0

Paraffin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450/,

Natriumerdölsulfonat

(Molekulargewicht 500) . . . . . . . . . . . . . . . . 50/0

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 5

9. Hydriertes Kolophonium . . . . . . . . . . . . . . . 250f,

Durch Polymerisation der in Kolophonium

enthaltenen ungesättigten Harzsäuren

erhaltenes Harz ..................:... 2001,

Stearylalkohol ....................... 450/0

Diäthanolaminsalz des Sulfathalbesters

des Cetylstearylalkohols . . . . . . . . . . . . . . . 100/0

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4

10. Äthylcellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20/,

Polyäthylenglykol, durchschnittliches

Molekulargewicht 6000 bis 7500

Fp. 58 bis 62'C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 01'o

Stearylalkohol ....................... 73%

Natriumlaurylsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51)110

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . .. . 1 : 4,5

11. Polyäthylenglykol, durchschnittliches

Molekulargewicht 6000 bis 7500;

Fp. 58 bis 62°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3001,

Hexadecanamid ...................... 65%

Magnesiumsalz des Sulfathalbesters des

Cetylstearylalkohols . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501,)

Bevorzugtes Mischverhältnis . . . . . . . . . . . 1 : 4

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. In der Wärme fließfähiges Bindemittel für glasartige Farbmassen zur Dekoration von Keramik-oder Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Farbmasse zu verwendende Bindemittel aus einer Wachs-Harz- oder allein Wachsgrundlage und zusätzlich einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, nämlich Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- bzw. Aminsalz der Sulfat- bzw. Sulfonatester hydrophober organischer Verbindungen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent der Bindemittelgrundlage, besteht. z. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines thermoplastischen Harzes, eines Wachses und eines Lösungsmittels für Harz und Wachs als Bindemittelgrundlage. 3. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemisches von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 3000 und 7500 und einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen als Bindemittelgrundlage.