DE60104048T2

DE60104048T2 - Rheologisch-dynamisch verbesserte, flüssig anwendbare elastische Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60104048T2
Application number: DE60104048T
Authority: DE
Inventors: Matthew T. Pickett; Jianye Wen; Jay S. Kellett; David S. Hart
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: HK1041280B; MXPA02009954A; EP1146076A3; US6403686B1; PL204265B1; PL357817A1; TWI239961B; CN1318605A; AU2001253212B2; EP1146076A2; EP1146076B1; HK1041280A1; ATE270314T1; AU5321201A; DE60104048D1; CA2343628C; KR20010100876A; KR100717733B1; CA2343628A1; WO2001077184A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft verbesserte rheologisch-dynamische Elastomerzusammensetzungen und insbesondere eine Zusammensetzung, die unter Verwendung eines Naphthenölträgers und eines oder mehrerer Rheologiemodifizierungsmittel für verbessertes rheologisches Verhalten als Funktion der Temperatur hergestellt ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine rheologisch-dynamische, als Flüssigkeit angewendete Elastomerzusammensetzung, die zum Wasserfestmachen und für andere Anwendungen brauchbar ist, wurde in US-A-5 763 014 von Pickett gelehrt, auf die hier Bezug genommen wird. Die Zusammensetzung von Pickett kann als "rheologisch-dynamisch" charakterisiert werden, weil das Vermischen zweier Komponenten A und B eine Reihe rheologischer Übergänge initiierte. Komponente A umfasste einen wässrigen Kautschuklatex (z. B. können Styrol-Butadien-Latex, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Styrol, Butylkautschuk, Neopren, Nitrilkautschuk, Acrylat und dergleichen zusammen mit bekannten Emulgatoren oder Latexstabilisierungsmitteln verwendet werden). Komponente B umfasste andererseits einen Ölträger, in dem sowohl hygroskopisches Mittel als auch Vulkanisiermittel dispergiert waren. Nach dem Vermischen bildeten Komponente A und B ein Wasser-in-Öl-Gemisch, wobei das hygroskopische Mittel und das Vulkanisiermittel sich in der kontinuierlichen Ölträgerphase befanden und der Kautschuk als Tröpfchen in einer diskontinuierlichen Wasserphase dispergiert war. Die jeweiligen Positionierungen dieser Komponenten errichteten ein dynamisches Reaktionssystem: der in der wässrigen Umgebung des Latex enthaltene Kautschuk wurde durch den Ölträger aufgequollen, während das in dem Ölträger enthaltene hygroskopische Mittel mit dem Wasser in der diskontinuierlichen wässrigen Phase chemisch gebunden wurde. Beide Faktoren trugen zu dem allmählichen Steifwerden (z. B. erhöhte Viskosität) der Komponentenmischung bei und erleichterten die Initiierung eines dritten Prozesses: das oder die Vulkanisierungsmittel, das bzw. die in der kontinuierlichen Ölträgerphase enthalten war(en), wurde(n) in den Kautschuk in der diskontinuierlichen wässrigen Phase des Latex eingeführt, was zur Härtung der Zusammensetzung zu einer festen Elastomermasse führte. Die Zusammensetzung lieferte so am Anfang eine fließfähige oder sprühbare Flüssigkeit, die in erheblichen Dicken aufgebracht werden konnte und zu einer gehärteten Dicke aus Masse umgewandelt wurde, ohne dass wiederholte Beschichtungen oder Auftragungen erforderlich waren.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung strebten die Verbesserung der rheologisch-dynamischen Elastomerzusammensetzung an, die in US-A-5 763 014 gelehrt wird. Als Ausgangspunkt konzentrierten sie ihr Interesse auf die Fließfähigkeitscharakteristika der Zusammensetzung als Funktion der Temperatur, und wie diese Beziehung in Hinsicht auf die oben erörterten rheologischen Phänomene und dynamischen Wechselwirkungen zwischen den Komponenten modifiziert werden kann. Beim Aufbringen der Zusammensetzung als wasserfest machende Beschichtung auf Bauoberflächen im Außenbereich begannen sie zu erkennen, dass die Fließfähigkeitscharakteristika der Zusammensetzung in einer ungewöhnlichen Weise beeinflusst wurden, und dies war bei niedrigen Temperaturen besonders ausgeprägt. Als Daten zusammengetragen und die Viskosität der Zusammensetzung als Funktion der Temperatur gemessen wurde, stellte sich heraus, dass die Viskosität über den Temperaturbereich von 40 bis 100°F nicht konsistent war. Wie in 1 zu sehen ist, zeigte die Zusammensetzung (von US-A-5 763 014) ein hocherwünschtes Viskositätscharakteristikum im Bereich von etwa 70 bis 93°F. Oberhalb und unterhalb dieses Temperaturbereichs waren die Veränderungen der Viskosität mit der Temperatur jedoch weniger vorhersagbar. Wegen ihrer sich rasch beschleunigenden Steifheit wurde die Zusammensetzung insbesondere zunehmend schwierig als Beschichtung aufzubringen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung erkannten somit, dass eine verbesserte Elastomerzusammensetzung erwünscht wäre, weil sie größere Anwendungs- und Gebrauchsmöglichkeiten über einen größeren Temperaturbereich ermöglichen würde.
Die Aufgabe des Umformulierens von Elastomerzusammensetzungen, wie die Veränderung von Rheologiemodifizierungsmitteln, ist kaum eine Routineaufgabe, insbesondere für dynamische Zweiphasensysteme, wie im vorliegenden Fall. Eine falsche Substitution von einem oder mehreren Rheologiemodifizierungsmitteln kann beispielsweise dazu führen, dass die Kautschukpartikel von dem Ölträger phasengetrennt bleiben. Dies kann einerseits zu einem Zweiphasenprodukt führen. Inkorrekte Substitutionen können auch andererseits der Grund dafür sein, dass Kautschukpartikel zu rasch in die Ölphase übergehen, was zu einer insgesamt zu raschen Beschleunigung der Viskosität führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Als Verbesserung der rheologisch-dynamischen Zweikomponenten-Elastomerformulierungen der in US-A-5 763 014 von Pickett offenbarten Art erreicht die vorliegende Erfindung ein wesentlich erweitertes lineares Viskositätsverhalten als Funktion der Temperatur. Die neuen erfindungsgemäßen Formulierungen liefern nicht nur bessere Steuerung der Zusammensetzungsviskosität, sondern auch der Übergangsrate der Kautschukpartikel von den wässrigen Tröpfchen (der diskontinuierlichen Latexpha se) in den Ölträger (kontinuierliche Phase). Diese verbesserte Steuerung der Rheologiedynamik wird bewirkt, indem das von Pickett in US-A-5 763 014 gelehrte aromatisch/paraffinische Öl durch naphthenisches Öl (z. B. das vorwiegend Naphthenöl in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% enthält, basierend auf dem Gesamtgewicht des Ölträgers) ersetzt wird. Um die Verwendung hoher Niveaus an Naphthenöl zu ermöglichen, verwendeten die Erfinder der vorliegenden Erfindung organisches Rheologiemodifizierungsmittel in dem Ölphasenträger (z. B. Komponente B), das eine thixotrope Struktur lieferte, wodurch Feststoffe in der Ölphase suspendiert werden konnten.
Beispielhafte organische Rheologiemodifizierungsmittel, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, schließen modifiziertes Castoröl, Polyamid, verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, Calciumsulfonat, modifizierten Harnstoff oder eine Mischung davon ein. Modifiziertes Castoröl ist am meisten bevorzugt.
Andere beispielhafte Zusammensetzungen umfassen ferner anorganisches Rheologiemodifizierungsmittel, wie aktivierten Ton. Aktivierte Tone können erhalten werden, indem Smektit-Ton (z. B. Bentonit, Hektorit, usw.) mit Tonaktivitätmodifizierungsmittel wie quaternärem Amin behandelt wird.
Eine überraschende Verbesserung, die durch die neue Kombination erhalten wird, liegt darin, dass, wenn die Viskosität (V) als Funktion der Temperatur (T) gemessen wird, eine verlängerte und im wesentlichen lineare Neigung, definiert durch (dV/dT), erreicht werden kann. Das Viskositätsverhalten des Systems zeigt ein lineares Verhalten über einen größeren Temperaturbereich (z. B. ist dV/dT über den Bereich von 40 bis 100°F konsistenter), als zuvor durch dynamisch-rheologische Zweikomponenten-Elastomersysteme erreicht wurde.
Eine exemplarische erfindungsgemäße Elastomerformulierung umfasst somit Komponenten A und B, die unter Bildung eines Gemisches kombinierbar sind, in dem eine Vulkanisierungsreaktion initiiert wird, um die Komponenten zu einer festen Masse zu verfestigen, wobei Komponente A wässrigen Latex von natürlichem oder synthetischem Kautschuk umfasst und Komponente B Ölträger umfasst, in dem Vulkanisiermittel dispergiert ist, das zum Härten des Komponente-A-Kautschuks wirksam ist, und Komponente B ferner hygroskopisches Mittel umfasst, das zum chemischen Binden des Wassers in Komponente A dient, und wobei die Komponenten A und B operativ sind, wenn sie miteinander unter Ausbildung eines Wasser-in-Öl-Gemisches gemischt werden, wodurch der Ölträger, der das hygroskopische Mittel und Vulkanisiermittel umfasst, eine kontinuierliche Phase liefert, in der eine wässrige, den Kautschuk enthaltende Phase von Komponente A als diskontinuierliche Phase dispergiert ist, wobei die jeweiligen Positionen des hygroskopischen Mittels, Vulkanisiermittels und Kautschuks eine Reaktionsdynamik liefern, wodurch der Kautschuk durch das Öl aufgequollen wird und das hygroskopische Mittel Wasser in der diskontinuierlichen wässrigen Phase des Latex chemisch bindet, wodurch ein Viskositätsanstieg der miteinander gemischten Komponenten bewirkt und das Zusammenkommen des Vulkanisiermittels und des Kautschuks ermöglicht wird, sodass die Härtung zu einem späteren Zeitpunkt als die Bewirkung des Viskositätsanstiegs erreicht werden kann, wobei der Ölträger von Komponente B (a) naphthenisches Öl in einer Menge von 40 bis 90% des Gesamtgewichts des Ölträgers und (b) organisches Rheologiemodifizierungsmittel, vorzugsweise modifiziertes Castoröl, in einer Menge von 0,4 bis 3,5 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ölträgers.
In anderen exemplarischen erfindungsgemäßen Formulierungen wird anorganisches Rheologiemodifizierungsmittel wie modifi zierter Ton verwendet, um das rheologische Verhalten der Formulierung als Funktion der Temperatur weiter zu verbessern.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen neuen Formulierungszusammensetzungen liefert die vorliegende Erfindung auch Verfahren zur Herstellung von Elastomerzusammensetzungen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die folgende detaillierte Beschreibung kann unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen besser verstanden werden, worin
1 eine vergleichende graphische Darstellung des Viskositätsverhaltens einer rheologisch-dynamischen Zusammensetzung des Standes der Technik (US-A-5 763 014) und des Viskositätsverhaltens einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, gemessen als Funktion der Temperatur, liefert;
2 eine graphische Darstellung der Verwendung von modifiziertem Castoröl liefert, das Scherkräften ausgesetzt und als organisches Rheologiemodifizierungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt wird;
3 eine graphische Darstellung der Verwendung von aktiviertem Ton liefert, der Scherkräften ausgesetzt und als erfindungsgemäßes anorganisches Rheologiemodifizierungsmittel verwendet wird, und
4 eine graphische Darstellung des Viskositätsverhaltens von vier Formulierungen als Funktion der Temperatur ist, wobei eine Formulierung, als "1" bezeichnet, eine Formulierung des Standes der Technik von 1 ist und drei Formulierungen, die als "2" bis "4" bezeichnet werden, gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung naphthenisches Öl verwenden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 illustriert das Viskositätsverhalten zweier rheologisch-dynamischer Elastomerzusammensetzungen. Die Viskosität wurde als Funktion der Temperatur unter Verwendung eines AR-1000 Rheometers gemessen, erhältlich von TA Instruments, das auf eine Schergeschwindigkeit von 1,5/s eingestellt worden war. Die erste Formulierung (als "1" bezeichnet), war eine Zusammensetzung des Standes der Technik, wie sie in US-A-5 763 014 von Pickett gelehrt wird. Die zweite Formulierung (als "2" bezeichnet), war eine beispielhafte erfindungsgemäß hergestellte Formulierung, wie hier und nachfolgend erörtert wird. Diese Formulierungen sind von dem Typ, an dem zwei Komponenten (als A und B bezeichnet) beteiligt sind, die getrennt voneinander bereitgestellt (in getrennten Behältern, Kammern, usw.) und kombiniert (wie an der Arbeitsstelle) werden können, um eine dynamische Rheologieveränderung und letztendlich Härten der Zusammensetzung zu initiieren.
Wenn die Viskosität (Änderung ausgedrückt als dV) gegen Temperatur (Änderung ausgedrückt als dT) für beide Formulierungen gemessen wird, ist leicht erkennbar, dass bei der neuen beispielhaften erfindungsgemäßen Formulierung die Linearität der Neigung (dV/dT) bemerkenswert gut deutlich unter 70°F sowie über 90°F erweitert wurde.
Die verbesserten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden besser verständlich anhand ihrer grundlegenden Unterschiede zu der in US-A-5 763 014 von Pickett offenbarten Formulierung. Die erfindungsgemäße Komponente A kann bekannte Kautschuklatizes zusammen mit optionalen Tensiden und Latexstabilisatoren umfassen (siehe z. B. Pickett US-A-5 763 014, Spalte 4, Zeilen 47 bis 62). In der US-A-5 763 014 umfasste Komponente B ein aromatisches Prozessöl und paraffinisches Öl als Ölflüssigkeitsträger (siehe z. B. Spalte 6, Zeilen 44 bis 45; Spalte 7, Zeilen 4 bis 5; Spalte 7, Zeilen 18 bis 19, Spalte 8, Zeilen 37 bis 39). Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch erkannt, dass aromatische Öle eine vorwiegende Anzahl an Aromaten mit typischen Eigenschaften der hohen Lösekraft und Viskosität aufweisen. Diese Öltypen sind durch eine Neigung gekennzeichnet, dass ihre Viskosität bei niedrigen Umgebungstemperaturen dramatisch ansteigt und sie wachsartig oder halbfest werden. Sie haben auch erkannt, dass paraffinische Öle Paraffine (allgemeine Formel C_nH_2n+2) als Hauptkomponente mit typischen Eigenschaften einschließlich niedriger Lösekraft und hervorragender Stabilität aufweisen. Der arbeitsfähige Temperaturbereich der Zusammensetzung, insbesondere bei Auftragung auf eine Substratoberfläche als Beschichtungssystem, hängt stark von der Viskosität der Ölträgerkomponente ab. Weil sich die Viskosität des Gemisches aus aromatischem und paraffinischem Öl mit Temperaturänderungen deutlich ändern kann, hat das Beschichtungssystem einen relativ engen arbeitsfähigen Bereich. Wenn die Zusammensetzung als Beschichtung mit der Kelle oder anders manuell auf ein Substrat aufgebracht wird, kann die Zusammensetzung durch eine Tendenz gekennzeichnet sein, bei Temperaturen unter 50°F schwer und schwierig aufzubringen zu sein oder zu fließfähig zu werden, um über 80°F einen konsistenten Film herzustellen. Falls die Zusammensetzung gesprüht wird, könnte sie zu dick sein, um bei den niedrigeren Temperaturen gepumpt zu werden, und würde möglicherweise eine externe Wärmequelle erfordern.
Verbessertes Temperaturverhalten wird somit durch Verwendung von naphthenischem Öl in dem Ölträger (Komponente B) geliefert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, dass naphthenisches Öl vorzugsweise die Verwendung von organischem Rheologiemodifizierungsmittel als Verdicker für Komponente B und als Weg zur Steuerung des Übergangs von Kautschuk in den naphthenischen Ölträger benötigt. Die Verwendung von naphthenischem Öl in Kombination mit dem richtigen Modifizierungsmittel führte zu überraschenden und signifikanten Verbesserungen in Form des Erreichens eines erweiterten arbeitsfähigen Temperaturbereichs, in dem die Zusammensetzung als Beschichtung aufgebracht werden kann.
Um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen, sind einige Definitionen hilfreich. Der Begriff "Paraffin" bedeutet hier und bezieht sich hier auf Kohlenwasserstoffe mit geraden oder verzweigten Ketten, jedoch ohne irgendeine Ringstruktur:

CH₃(CH₂)_nCH₃ geradkettiges Paraffin

CH₃CH₂CH₂(CH₂)_mCH₂CH(CH₃)₂ verzweigtkettiges Paraffin.
Der Begriff "Naphthen" bedeutet hier und bezieht sich hier auf gesättigte Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Ringe enthalten, von denen jeder eine oder mehrere paraffinische Seitenketten haben kann:
wobei der Buchstabe R eine Alkylgruppe der Formel C_nH_2n+1 wiedergibt.
Der Begriff "aromatisch" bedeutet hier und bezieht sich hier auf Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten, wie Benzol-, Naphthalin- und Phenanthrenringsysteme, die mit (substituierten) Naphthenringen und/oder paraffinischen Seitenketten verbunden sein können:
Aromaten, Paraffine und Naphthene sind die jeweiligen Hauptkomponenten von aromatischen Ölen, paraffinischen Ölen und naphthenischem Öl. "Aromatische Öle" werden so genannt, weil sie eine überwiegende Anzahl von Aromaten enthalten. "Paraffinische Öle" werden so genannt, weil sie Paraffine (mit der allgemeinen Formel C_nH_2n+2) als Hauptkomponente enthalten. "Naphthenische Öle" weisen Naphthene (gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe (C₆-Ring) mit der allgemeinen Formel C_nH_2n) als Hauptkomponente auf.
Tabelle 1 zeigt die typischen Bereiche für die verschiedenen Öle
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben "naphthenische" Öle als primären Ölbestandteil des Ölträgers (Komponente B) ausgewählt, weil sie für erfindungsgemäße Zwecke höhere Lösekraft (als paraffinische Öle), bessere Hochtemperatureigenschaften (als aromatische Öle) und hervorragende Tieftemperaturhandhabungseigenschaften haben.
Während gesagt werden könnte, dass Pickett (in US-A-5 763 014) durch Angabe von "aromatischen" und "paraffinischen" Ölen implizit Naphthene in der Ölträgerkomponente B gelehrt hat, war bis zu der vorliegenden Erfindung nicht be kannt, dass die Dynamiken der Zweikomponentenformulierung durch Verwendung von "naphthenischem Öl" so drastisch geändert werden können. In anderen Worten unterscheidet sich die Verwendung von "Naphthenöl" von der Verwendung von "naphthenischem Öl", weil dies zwei unterschiedliche Konzepte mit drastisch verschiedenem Ergebnis sind. Das Ergebnis ist in 1 gezeigt, wobei das Viskositätsverhalten der Elastomerformulierung als Funktion der Temperatur illustriert wird. Elastomerzusammensetzungen, die naphthenisches Öl enthalten (siehe mit "2" bezeichnete Auftragung/Kurve), zeigten eine lineare Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur ungeachtet der Anfangsviskosität des Systems sowie eine lineare Beziehung (dV/dT), die konsistent über einen viel größeren Temperaturbereich gehalten werden kann als bei der Formulierung von US-A-5 763 014 (Kurve "1"). Diese Ergebnisse unterscheiden sich in der Tat dramatisch.
Die folgende Gleichung (1) liefert die Viskositäts-Temperatur-Korrelation für Kurve 2 in 1. V = 4487 – 38T (1)mit
V = Viskosität in cP (centipoise) und
T = Temperatur in °F (Grad Fahrenheit)
Bei Elastomersystemen, die aromatische und paraffinische Öle enthalten, änderte sich die Viskosität dramatisch mit der Temperatur, wie in Kurve 1 von 1 gezeigt ist. Viskosität und Temperatur haben eine nicht-lineare Beziehung gemäß folgender Gleichung (2): V = 189280 – 6172T – 69T2 (2)mit
V = Viskosität in cP (centipoise) und
T = Temperatur in °F (Grad Fahrenheit)
Das lineare Verhalten der Formulierung macht es leichter, die Leistung der Formulierung in verschiedenen Temperaturanwendungen vorherzusagen (z. B. wenn die Auftragungsstelle äußeren Temperaturschwankungen, Wärmeeinwirkung, Kühl- oder Gefriertemperaturen, usw. unterliegt).
Beispielhafte organische Rheologiemodifizierungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen naphthenischem Ölträger schließen modifiziertes Castoröl, Polyamid, lineares oder verzweigtes Alkylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, Calciumsulfonat, modifizierten Harnstoff oder Mischungen davon ein. Modifiziertes Castoröl und/oder Polyamid sind bevorzugt.
2 liefert eine graphische Darstellung des Verdickungsmechanismus eines modifizierten (organischen Rheologie)-Modifizierungsmittels auf Castorölbasis. Bevorzugte Modifikationen an Castoröl schließen Hydrierung, Veresterung, Epoxidierung, Sulfonierung, Polymerisation oder Mischungen davon ein. Modifiziertes Castoröl, das üblicherweise als trockenes Pulver bereitgestellt wird, kann in erfindungsgemäße Formulierungen eingebracht werden, indem es in naphthenisches Öl gegeben wird, das erwärmt und geschert wird, um die Partikel zu dispergieren. Wenn die Partikel geschert und aktiviert werden, liefern sie ein dreidimensionales Netzwerk (wie "Nudeln" in 2 gezeigt), die eine thixotrope Wirkung haben. Demnach umfasst eine erfindungsgemäße Formulierung anorganisches Rheologiemodifizierungsmittel mit der Struktur eines "gestapelten Kartenhauses" innerhalb des Ölträgers auf Basis von naphthenischem Öl mit einem organischen Rheologiemodifizierungsmittel wie modifiziertem Castoröl (und/oder Polyamid).
Castoröl hat drei Abschnitte in seinem Molekül und kann modifiziert werden, indem innere Esterbindungen, Doppelbindun gen und Hydroxylgruppen den folgenden chemischen Modifikationen unterzogen werden, um die verschiedenen modifizierten Castoröle zu liefern (wie im folgenden gezeigt).
Tabelle 2
Castoröl ist von Bohnen der Ricinuspflanze Ricinus communis (Familie Euphorbiaceae) abgeleitet und wird auch als Rizinusöl, Öl der Palmen Christi, Tangantangan-Öl und Neoloid bezeichnet. Castoröl ist ein Triglycerid verschiedener Fettsäuren und hat einen hohen (87 bis 90 Gew.-%) Gehalt an Ricinolsäure (C₁₈H₃₄O₃, strukturell cis-12-Hydroxyoctadeca-9-ensäure) mit der Strukturformel CH₃(CH₂)₅CH(OH)CH₂CH=CH(CH₂)₇COOH, die eine hydroxylierte Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung ist.
Bevorzugte modifizierte Castoröle werden durch Hydrierung, Epoxidierung, Veresterung, Sulfonierung, Polymerisation oder Kombinationen davon modifiziert. Am meisten bevorzugt ist hydriertes Castoröl, dessen Hauptbestandteil das Glycerin von 12-Hydroxystearinsäure ist, mitunter als "Castorwachs" bezeichnet. Geringe Mengen gemischter Glyceride von Säure und Dihydroxystearin- und Stearinsäure sind vermutlich (infolge von Hydrierung) vorhanden.
Ein weiteres bevorzugtes organisches Rheologiemodifizierungsmittel ist ein Polyamid, das von Hydroxystearinsäure, α,ω-Diaminen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren abgeleitet ist.
Am meisten bevorzugte organische Rheologiemodifizierungsmittel sind modifizierte Castoröle, in das Polyamid im Verhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 gemischt ist.
Sulfonierung von Castoröl ist eine weitere bevorzugte Modifikation. Dies ist auch als "Türkischrot"-Öl bekannt und wird durch Sulfonieren von Castoröl mit Schwefelsäure hergestellt, was größtenteils zu einem Schwefelsäureester führt, bei dem die Hydroxylgruppe von Ricinolsäure verestert ist.
Modifzierte Castoröle, die vermutlich erfindungsgemäß geeignet sind, sind von Rheox, Inc., von Hightstown, New Jersey, USA, als THIXCIN^® (R und GR) und THIXATHROL^® (1, ST, GST, SR-10 und PLUS) erhältlich, und auch von Troy Chemical Corp., Newark, New Jersey, USA, als TROYTHIX^® (XYZ, A, 42HA, Antisag4).
In weiteren beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung kann anorganisches Rheologiemodifizierungsmittel, wie modifizierter Ton, gegebenenfalls in Kombination mit dem bereits beschriebenen organischen Rheologiemodifizierungsmittel (Castoröl) verwendet werden, um die Verträglichkeit zwischen dem Kautschuklatex und den Ölträgerkomponenten zu verbessern. Der modifizierte Ton ist vorzugsweise ein Reaktionsprodukt von Smektit-Ton (z. B. Bentonit, Hectorit) und Tonmodifizierungsmittel. Ein bevorzugtes Tonmodifizierungsmittel ist quaternäres Amin. Weitere Modifikation von Tonen kann durch Einbau polarer Aktivatoren wie Propylencarbonat, Methanol oder Wasser erfolgen. Mit Aktivitätsmodifizierungsmittel modifizierte Tone tragen dazu bei, Viskositätsaufbau, Steuerung des Zusammensackverhaltens und Pigmentsuspensionseigenschaften in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu liefern, und sind besonders brauchbar, wenn die Zusammensetzungen als Beschichtungen verwendet werden. Solche behandelten Tone sind in der Regel in Pulverform erhältlich. Zum Andicken einer Zusammensetzung muss das Tonpulver in einer Weise eingebracht werden, die gewährleistet, dass vollständige Dispersion, Aktivierung und Gelierung des Tons stattfindet.
3 illustriert einen beispielhaften Mechanismus, nach dem die modifizierten Tone eine Verdickungs- und/oder thixotrope Wirkung in erfindungsgemäßen Formulierungen auf Basis von naphthenischem Öl liefern. Wie in 3 gezeigt ist, wird der chemisch modifizierte Ton als trockene Partikel oder in einer Dispersion bereitgestellt, die Scherkräften ausgesetzt wird, die individuelle Plättchen abtrennen, die, weil sie ionische Ladungen auf ihren Außenseiten tragen, wie ein "Kartenhaus" in einer wässrigen Aufschlämmung suspendiert werden. Diese Rheologiemodifizierungsstruktur kann beim Rühren und/oder Vermischen der erfindungsgemäßen Komponenten A und B wertvoll sein.
Bevorzugte anorganische Rheologiemodifizierungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung sind modifizierte Tone, wie Smektit-Ton, dessen Aktivität modifiziert (oder der "aktiviert") werden kann, indem ein oder mehrere Tonaktivitätsmodifizierungsmittel verwendet werden, einschließlich anorganische Kationen (mehrwertig, wie Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen oder Mischung) (oder einwertig, wie K, NH₄, Cs, Rb, Fr oder Mischung), organische Kationen (z. B. quaternäres Amin, Phosphonium, Pyridinium, Sulfonium, polyquaternärem Ammonium, Aminoxid oder organische Verbindung, die eine einzige kationische Aminsalzgruppe enthält), polare organische Moleküle, die durch Ton absorbiert werden können (z. B. Oxyalkylene, Kronenether, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylat, Polycarbonat (z. B. Propylencarbonat), Polymethacrylat, Gluconat, Heptagluconat, Heptagluconsäure, Gluconsäure, Maissirup oder eine Mischung davon), Tondispergiermittel (z. B. Polyphosphat, Hexametaphosphat, Tripolyphosphat, Pyrophosphat oder Mischungen davon) oder eine Mischung aus beliebigen der genannten Tonmodifizierungsmittel.
Exemplarische Formulierungen der Zusammensetzung können die folgenden Schlüsselbestandteile in den folgenden Bereichen (Prozentsätze beziehen sich auf Gew.-% der Gesamtzusammensetzung) wie folgt enthalten:
Tabelle 3
Die bevorzugten Bereiche werden in Form von Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der speziellen Komponente (A oder B) angegeben, in die der angegebene Bestandteil gemischt wird. Der bevorzugte prozentuale Bereich jedes gegebenen Bestandteils hängt von vielen Faktoren ab, wie dem speziellen verwendeten Kautschuk und der relativen Menge der anderen angegebenen verwendeten Komponenten. Es sollte darauf geachtet werden, dass gewährleistet ist, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Beschichtungen auf eine Vielfalt von Oberflächen unter Verwendung jeder beliebigen bekannten Auftragungstechnik aufgebracht werden können, einschließlich Auftragen mit der Kelle, Sprühen, Gießen und Walzbeschichten.
BEISPIEL 1
Es wurde ein Formulierungssystem hergestellt, in dem Komponenten A und B die folgenden Bestandteile hatten, bezogen auf das gesamte Trockengewicht der Feststoffe in der Gesamtmischung (Gesamtfeststoffe, wenn A und B kombiniert sind). Komponente A: wässriger Latex von Styrol/Butadien (20 bis 25%). Komponente B: naphthenischer Ölträger (35 bis 55%), modifizierter Ton (0,2 bis 1,0%), modifiziertes Castoröl (0,2 bis 2,5%), Sand (4 bis 6%), CaO (20 bis 30%), Schwefel (0,25 bis 1,5%), Zinkoxid (0,5 bis 2,5%), Zinkisopropylxanthat (0,25 bis 1,0%) und Zinkdibutyldithiocarbamat-Dibutylamin-Komplex (0,25 bis 1,0%).
Komponente A war ein milchig (weiß) gefärbter Latex und wurde in Komponente B gegossen, die in Abhängigkeiten von Pigmenten, falls verwendet, jede beliebige Farbe annehmen kann. Die Komponenten sollten vorsichtig und langsam gemischt werden. Es sollte darauf geachtet werden, Übermischen oder kräftiges Mischen zu vermeiden, weil der Härtungsprozess zu rasch ablaufen kann. Wenn die Zusammensetzung als Beschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht werden soll, wird eine Handkelle oder Sprühpistole verwendet, um die Formulierungsmischung aufzubringen, die ausreichend thixotrope Eigenschaft zur Aufbringung auf beispielsweise eine horizontale, vertikale oder Kurvenwandoberfläche haben sollte. Es wurde eine Beschichtungsdicke von ungefähr 1 bis 3 mm erreicht.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel soll den Unterschied in der Temperaturabhängigkeit der Viskosität zwischen den Beschichtungssystemen in dieser Erfindung und dem Stand der Technik zeigen.
4 zeigt die Auftragungen der Viskosität als Funktion der Temperatur für drei verschiedene Beschichtungsmaterialien. Auftragungs-"Kurven" 1 und 4 stehen für die Materialien, die mit derselben Formulierung hergestellt sind, außer dass Auftragung 1 für das Material (Komponente B, die in US-A-5 763 014 genannt ist) mit einem Gemisch aus aromatischem und paraffinischem Öl als Ölträger steht, während Auftragung 4 für das Material (Komponente B, in dieser Erfindung beschrieben) mit naphthenischem Öl als Ölträger in Komponente B steht. Auftragungen 2 und 3 zeigen auch das Verhalten von Materialien, die naphthenisches Öl enthalten, jedoch mit etwas anderen Formulierungen. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur war bei Materialien, die naphthenisches Öl enthielten, eindeutig viel geringer als bei Materialien, die das Gemisch aus aromatischem und paraffinischem Öl enthielten. Dies ist in 4 gezeigt, wo die graphischen Linien, die für Formulierungen "2" bis "4" aufgetragen wurden, größere Linearität als Formulierung "1" des Standes der Technik über einen größeren Temperaturbereich zeigte. Die Formulierungen von "1" bis "4" sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Tabelle 4
(Das aromatische Öl war "Subdex 8600T" von Sun Company, Inc. Das paraffinische Öl war Sunpar L @104 von Sun Company, Inc. Das naphthenische Öl war Shellflex 6212 von Shell Oil Company. Modifizierter Ton war Claytone 40 und Aktivator war Propylencarbonat. Modifiziertes Castoröl war Troythix A von Troy Chemical Corp.)
BEISPIEL 3
Drei Beschichtungen mit einer unterschiedlichen Ausgewogenheit der Modifizierungsmittel in Komponente B wurden hergestellt und sind in Tabelle 5 aufgeführt. Komponente A war 66 Gew.-% Styrol/Butadien-Latex, der in Komponente B gegossen und langsam gemischt wurde. Bei Formulierung X blieb ein Teil von Komponente A selbst nach gründlichem Mischen phasengetrennt, was dazu führte, das nach der Vulkanisation Kautschukpartikel in einer Öl/Kautschuk-Mischung eingebettet waren. Formulierung Y, die viel modifizierten Ton verwendet, förderte das Anfangsmischen, verlor nach einigen Minuten jedoch die Verarbeitbarkeit, weil das Härten zu rasch ablief. Formulierung Z bot eine Ausgewogenheit von gewünschten Anfangsmischqualitäten und späteren Bearbeitbarkeitsqualitäten.
Tabelle 5
(Das naphthenische Öl war Shellflex 6212 von Shell Oil. Der modifizierte Ton war Claytone 40, und der Tonaktivator war Propylencarbonat.)

Claims

Elastomerformulierungssystem, das Komponenten A und B umfasst, die unter Bildung einer Mischung kombinierbar sind, in der eine Vulkanisierungsreaktion initiiert wird, um die Komponenten zu einer festen Masse zu verfestigen, wobei Komponente A einen wässrigen Latex von natürlichem oder synthetischem Kautschuk umfasst und Komponente B einen Ölträger umfasst, in dem Vulkanisiermittel und hygroskopisches Mittel dispergiert sind, wobei der Ölträger von Komponente B (a) naphthenisches Öl in einer Menge von 40 bis 90% des Gesamtgewichts des Ölträgers und (b) organisches Rheologiemodifizierungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 3,5 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ölträgers, und wobei die Komponenten A und B, wenn miteinander vermischt, eine Wasser-in-Öl-Mischung bilden, wodurch der Ölträger, der das hygroskopische Mittel und Vulkanisiermittel umfasst, eine kontinuierliche Phase mit einer wässrigen Phase von Komponente A, die darin dispergierten Kautschuk umfasst, als diskontinuierliche Phase liefert, wobei die jeweiligen Positionen des hygroskopischen Mittels, Vulkanisiermittels und Kautschuks eine Reaktionsdynamik liefern, durch die der Kautschuk durch das Öl aufquillt und das hygroskopische Mittel Wasser in der diskontinuierlichen wässrigen Phase des Latex chemisch bindet, wodurch ein Viskositätsanstieg der miteinander vermischten Komponenten bewirkt wird und das Härten des Kautschuks durch das Vulkanisiermittel zu einem späteren Zeitpunkt als dem Viskositätsanstieg ermöglicht wird.
Formulierungssystem nach Anspruch 1, bei dem die Komponenten A und B voneinander getrennt sind.
Formulierung nach Anspruch 1, bei dem die Komponenten A und B miteinander vermischt sind und zu einer verfestigten Masse härten gelassen werden.
Formulierungssystem nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das organische Rheologiemodifizierungsmittel modifiziertes Castoröl, Polyamid, lineares oder verzweigtes Alkylenmolekül mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, Calciumsulfonat, modifizierten Harnstoff oder eine Mischung davon umfasst.
Formulierungssystem nach Anspruch 4, bei der das organische Rheologiemodifizierungsmittel modifiziertes Castoröl umfasst.
Formulierungssystem nach Anspruch 5, bei dem das modifizierte Castoröl Castoröl ist, das durch Hydrierung, Epoxidierung, Veresterung, Sulfonierung, Polymerisation oder eine Kombination davon derivatisiert ist.
Formulierungssystem nach Anspruch 6, bei dem das modifizierte Castoröl hydriertes Castoröl ist.
Formulierungssystem nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das modifizierte Castoröl Glycerid von 12-Hydroxystearinsäure umfasst.
Formulierungssystem nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, das ferner Polyamid umfasst.
Formulierungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Komponente B ferner anorganisches Rheologiemodifizierungsmittel umfasst.
Formulierungssystem nach Anspruch 10, bei dem das anorganische Rheologiemodifizierungsmittel modifizierten Ton umfasst.
Formulierungssystem nach Anspruch 11, bei dem der modifizierte Ton das Reaktionsprodukt von Smektitton und Tonaktivitätsmodifizierungsmittel umfasst, das anorganisches Kation, organisches Kation, polares organisches Mittel, das von Ton absorbiert werden kann, Tondispergiermittel oder eine Mischung davon umfasst.
Formulierungssystem nach Anspruch 12, bei dem der modifizierte Ton mit quaternärem Amin modifizierten Ton umfasst.
Formulierungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das naphthenische Öl, bezogen auf den Ölträger der Komponente B, 15 bis 26 Gew.-% paraffinisches Öl, 8 bis 13 Gew.-% aromatisches Öl und 61 bis 76 Gew.-% naphthenisches Öl umfasst.
Formulierungssystem nach Anspruch 14, bei dem der Ölträger ferner modifiziertes Castoröl in einer Menge von 0,2 bis 3,5 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ölträgers der Komponente B.
Formulierungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Komponenten A und B nach Mischen miteinander eine Wasser-in-Öl-Zusammensetzung mit einer im We sentlichen linearen Steigung zwischen Fließfähigkeit und Temperatur bei 10 bis 32°C (50 bis 90°F) liefern.
Formulierungssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das modifiziertes Castoröl, Polyamid und modifizierten Ton umfasst.
Gehärtete Elastomerzusammensetzung, die durch Vermischen der Komponenten A und B eines Formulierungssystems gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet ist.
Gehärtete Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 18, die als Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht ist.
Verfahren zur Herstellung von elastomerer Zusammensetzung, bei dem Komponenten A und B bereitgestellt werden, die unter Bildung einer Mischung kombinierbar sind, in der eine Vulkanisierungsreaktion zur Verfestigung der Komponenten zu einer festen Masse initiiert wird; wobei Komponente A einen wässrigen Latex von natürlichem oder synthetischem Kautschuk umfasst und Komponente B einen Ölträger umfasst, in dem Vulkanisiermittel und hygroskopisches Mittel dispergiert sind, wobei der Ölträger von Komponente B (a) naphthenisches Öl in einer Menge von 40 bis 90% des Gesamtgewichts des Ölträgers und (b) organisches Rheologiemodifizierungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 3,5 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ölträgers; und wobei die Komponenten A und B, wenn miteinander vermischt, eine Wasser-in-Öl-Mischung bilden, wodurch der Ölträger, der das hygroskopische Mittel und Vulkanisiermittel umfasst, eine kontinuierliche Phase mit einer wässrigen Phase von Komponente A, die darin dispergierten Kautschuk umfasst, als diskontinuierliche Phase liefert, wobei die jeweiligen Positionen des hygroskopischen Mittels, Vulkanisiermittels und Kautschuks eine Reaktionsdynamik liefern, durch die der Kautschuk durch das Öl aufquillt und das hygroskopische Mittel Wasser in der diskontinuierlichen wässrigen Phase des Latex chemisch bindet, wodurch ein Viskositätsanstieg der miteinander vermischten Komponenten bewirkt wird und das Härten des Kautschuks durch das Vulkanisiermittel zu einem späteren Zeitpunkt als dem Viskositätsanstieg ermöglicht wird.