DE2156824C2

DE2156824C2 - Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Zubereitungen

Info

Publication number: DE2156824C2
Application number: DE2156824A
Authority: DE
Inventors: Claude Noisy-Le-Grand Garrigues; Albert Pau Nicolau; Jean-Baptiste Billere Signouret
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1985-01-24
Also published as: BE775556A; NL173655C; GB1377976A; DE2156824A1; LU64287A1; IT941226B; NL7116017A; FR2157162A6; US3810857A; NL173655B; CA1012272A

Description

erhalten wurden, worin R eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' einWasserstofiatom oder eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und χ Werte zwischen 2 und 10 haben kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiolpolysulnde in das heiße Bitumen, dispergiert in Bitumen, aliphatischen oder aromatischen Extrakten von Rohöl, oder Steinkohlenölen als Fließöl, eingearbeitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiolpolysulfide erhalten werden durch Umsetzung von Schwefel mit dem Dithiolester in einem Verhältnis von 1 bis 20 Äquivalenten Schwefel, vor-

zugsweise 3 bis lö, pro Möl Dithiolester bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C. wobei die Reaktionszeit etwa 30 Minuten nach Zugabe des Ditbiolesters betragt

4. VerfahreD nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiolpolysulfide in situ hergestellt werden durch Polymerisation der monomeren Dithiolester oder der Dithiolesterpolysulfide ir» Bitumen, als Fließöl.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dithiolester

Merkapto-äthyladipat ist

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dithrclester Merkapto-äthylthiodipropionat ist

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dithiolester Merkaptoäthylthioglykolat ist

Die Bedeutung von Bitumina auf zahlreichen Gebieten ist bekannt: Man verwendet sie bei der Herstellung von Wegen und Verkehrsflächen, als Dichtungsmaterial, bei der Beschichtung von Papier, bei der Herstellung von Unterwasser-Anstrichen, bei der Schalldämpfung, in hydraulischen Anlagen, bei metallischen Auskleidungen und in vielen weiteren Bereichen. Wenn nur mittlere Anforderungen an das Bitumen gestellt werden, ist reines Bitumen ausreichend. Aber bei manchen Anwendungsgebieten sind die Anforderungen an das Bitumen derart, daß man es modifizieren muß. Die reinen Bitumina entsprechen nicht den geforderten Nonnen der Härte, der Elastizität, der Dichtigkeit, der Beständigkeit gegen Wärme und Kälte, besonders auf Straßen, die stark frequentiert sind und wo diese Bitumina verwendet werden als Oberflächenschicht oder zur Herstellung von eingelagerten Materialien für die Fertigstellung von Straßen, Autobahnen oder anderen Verkehrswegen. Einerseits muß man das schon bekannte Leistungsvermögen von Bitumen verbessern; andererseits muß man aber auch in speziellen Fällen fur bestimmte Anwendungszwecke dem Bitumen zusätzliche Eigenschaften verleihen; das verwendete Modifizierungsmittel muß sowohl die Art des Bitumens als auch die an ihn gestellten Anforderungen berücksichtigen.

Es sind eine Anzahl von Produkten oder Zubereitungen zur Modifizierung von Bitumen bekannt. Man hat sich vor allem bemüht die plastischen Eigenschaften des Bitumens zu verbessern. Es ist zum Beispiel bekannt, in die Bitumina Kautschuk, wie die Polybutadiene, einzuarbeiten. Aber diese Lösung ist sehr teuer, denn sie erfordert große Mengen an Kautschuk. Darüber hinaus bildet Polybutadien eine instabile Phase, die sich unten im Bitumen absetzt. Zur Durchführung muß man umfangreiche Umrühr- und Pumpeinrichtungen verwenden, daher ist das Verfahren nicht wirtschaftlich. In der US-PS 29 10 922 wird Kohleteer mit Polysulfid-Polymeren versetzt. Die gebildeten Massen enthalten irreversibel vernetzte Produkte. Auch wird empfohlen, Zusatzstoffe, wie Bleioxid, zu verwenden.

Es ist weiterhin bekannt, Schwefel in Bitumen einzuarbeiten. Obwohl diese Zubereitung bestimmte Eigenschaften des Bitumens verbessert, besonders die Stabilität und die Fließbeständigkeit, sind diese Verbesserungen für die vorgesehenen Verwendungszwecke des Bitumens noch unzureichend. Die plastischen Eigenschaften in der Kälte werden hierdurch nämlich nicht verbessert. Der Schwefel erhöht im Gegenteil die Härte, wodurch das Bitumen spröde wird. Außerdem ist eine Vermischung von Schwefel und Bitumen schwierig.

Es ist auch bekannt, daß man Bitumen dadurch modifizieren kann, daß man ihm mehr oder weniger große Mengen an plastifiziertem Schwefel zusetzt. Unter_vplastifiziertem Schwefel versteht man eine plastische Masse aus Schwefel und einem Weichmacher. Dieser Weichmacher verringert die Viskosität des geschmolzenen Schwefels. In dem sogenannten plastifizierten Schwefel gibt es immer freien, chemisch nicht gebundenen Schwefel. Der Weichmacher ist im allgemeinen eine Dithiol-Verbindung. Sie kann mit folgender allgemeiner Formel dargestellt werden: H(SAS)JI. Diese Formel umfaßt eine ganze Reihe von Dithiolen; A kann sehr verschiedene Gruppen darstellen, die in einer umfangreichen Literatur zur Plastifizierung von Schwefel beschrieben sind. A kann z. B. eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sein; diese Kohlen-

wasserstoffkette kann Äther-oxid-, Sulfid- oder Polysulfkl-Gnippen enthalten mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 4 S-Atomen; η kann Werte zwischen 1 und 10 haben. Wenn η gleich 1 ist, wird die Verbindung in tfer folgenden Beschreibung »Dithiol« genannt; ist η größer als 1, wird die Verbindung ^Dithiol-Polysulfid« genannt.

Es wurde schon gezeigt, daß die Dithiole oder die flüssigen, aromatischen, cyclischen oder aliphatischen s Dithiol-Polysulfide, die auch aliphatische Ätheroxid-Grappen enthalten, oder auch Produkte, die man durch U msetzung «ines Halogen-epoxi-alkans mit Schwefelwasserstoff und einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallpolysulfide erhält oder auch Produkte aus der Umsetzung von Schwefel mit Dithiolen oder noch anderen Dithiolen Weichmacher sind, die zu einem plastiflzierten Schwefel führen, der in dem betreffenden Anwendungsgebiet ein besonderes Interesse hat.

Obwohl die Verwendung von plastißziertem Schwefel gegenüber der Verwendung von Schwefel alleine schon bestimmte Vorteile hat (ein Bitumen, der mit plastifiziertem Schwefel modifiziert ist, ist besonders geschmeidig und in der Kälte plastisch, was das nur mit Schwefel modifizierte Bitumen nicht ist), ist auch dieses Bitumen, das mit plastifiziertem Schwefel modifiziert wurde, noch in mancherlei Hinsicht unzulänglich. Die Anwendungsversuche haben gezeigt, daß ein Überschuß an elementarem Schwefel nicht nützlich, sondern sogar schädlich is ist. Das mit plastifiziertem Schwefel modifizierte Bitumen kann dadurch erhalten werden, daß man den plastifizieiten Schwefel direkt in das heiße Bitumen gibt. In Berührung mit dem Bitumen schmilzt er, und der Überschuß an Schwefel erlaubt seine leichte und ausreichende Verteilung. Beim Abkühlen bildet der überschüssige Schwefel j edocti Ablagerungen, die die Leitungen verstopfen und daher eine Reinigung und umfangreiche Wartung erfordern. Außerdem ist dieser Schwefel gegenüber dem Eisen des Bitumen-Schmelzkessels korrosiv.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das dem Bitumen die Vorteile des Kautschuks, des Schwefels und des modifizierten Schwefels verleiht, und bei dem Zusatzstoffe verwendet werden können, die keinen freien Schwefel enthalten.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dithiolpolysulfide haben plastische und elastomere Eigenschaften. Sie sind mit einem Fließöl oder mit dem Bitumen selbst mischbsi Bei der Einarbeitung dieser Produkte in Bitumen erhält man modifizierte Bitumina, die leicht verarbeitet werden können, die von den Anwendern geforderten Eigenschaften haben und keinen elementaren Schwefel enthalten. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Bitumina sind gegen Hitze und Kälte beständig; sie haben gute Elastizitätseigenschaften, sind wasserdicht und werden von Ölen nicht angegriffen.

Die Aiterungsversuche im oxidierenden Trockenschrank bei 58°C in Gegenwart von LR- oder U.V.-Strahlen haben ausgezeichnete Ergebnisse gezeigt. Sie ergaben nämlich, daß das modifizierte Bitumen gut alterungsbeständig ist und verbesserte Kohäfivitätseigenschaften hat: Das Bitumen kann bis zu 55°C ohne Veränderung erhitzt werden; diese Verbesserung ist außerordentlich bedeutsam, vor allem für die Bitumina, die im Straßenbau verwendet werden, und die im Sommer hohe Temperaturen aushalten müssen. Die weiteren Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die verwendeten Bitumina können verschiedenen- Ursprungs und verschiedener Art sein. In der folgenden Beschreibung werden unter Bitumen alle Produkte verstanden, die aus der Rohöl-Destillatiou stammen, und die Derivate, wie geblasene Bitumina, die natürlichen Asphalte, die Steinkohlenteere, die Sehieferoie. Alle diese Produkte werden »Schwarz-Produkte« genannt. Zu den Bitumina gehören auch die Rückstände aus der Holz- und der Harz-De«*.illation. Man kennzeichnet die verschiedenen Arten von Bitumina mit ihrem Penetrationsindex, das ist die Eindringtiefe in Zehntel-Millimeter einer Standardnadel mit einer Belastung von 100 g in 5 Sekunden bei einer Temperatur von 25⁰C. Die geblasenen Bitumina werden auch durch ihre Erweichungstemperatur charakterisiert, das heißt, die »Temperatur von Kugel und Ring«.

Die erfindungsgemäß verwendeten plastischen oder elastomeren Dithiolpolysulfide sind Polymerisate; sie müssen mit einem Fließöl oder dem Bitumen selbst mischbar sein; sie können hergestellt werden durch Einwirkung von Schwefel auf die anspruchsgemäßen Dithiolester oder Dithiolesterpolysulfide mit niedrigem Molgewicht, vorzugsweise in Gegenwart eines Amins ils Katalysator. Sie enthalten keinen freien Schwefel. Der für die Umsetzung der Dithiolester oder Dithiolesterpolysulfide zu Dithiolpolysulfiden eingesetzte Schwefel wirkt einerseits auf die Thiol-Gruppen oxidierend unter Entwicklung von H₂S und Bildung von Polysulfiden durch Kettenverlängerung; der mittlere Gehalt an Schwefel in diesem Polymeren ist mindestens gleich 2; in den plastischen und elastomeren Dithiolpolysulfiden beträgt er bis zu 20, vorzugsweise liegt er zwischen 3 und 8; der Schwefel wirkt außerdem polymerisierend; man erhält also Dithiolpolysulfide, deren Molgewicht Mn, je nach dem verwendeten Dithiolester, zwischen dem des Ausgangs-Dithiolesters und 20 000 liegt; vorzugsweise liegt es zwischen 500 und 5000; der Polymerisationsgrad muß sich in solchen Grenzen halten, daß die Mischbarkeit mit den Ölen und den »Schwarz-Produkten« gewahrt bleibt. Wenn der mittlere Schwefelgehalt und der Polymerisationsgrad höher sind als angegeben, erhält man ein hartes Polysulfid-Polymeres, das nicht plastisch ist und mit dem Fließöl oder dem Bitumen nicht mischbar ist.

Um erfindungsgemäß verwendbare Dithiolpolysulfide zu erhalten, muß die zu den Dithiolestern zugegebene Menge an Schwefel zwischen 1 und 20 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Äquivalenten Schwefel pro Molekül Dithiolester betragen.

Wenn man die Dithiolpolysulfide nach dem beschriebenen Verfahren herstellt, das heißt durch Einwirkung von Schwefel auf einen Dithiolester in einer Menge von 1 bis 20 Äquivalenten Schwefel pro Molekül Dithiolester, so erhält man ein plastisches Produkt, das ist ein Produkt, das man dehnen kann, ohne daß es nachher seine ursprüngliche Länge wieder annimmt. Das mit diesen Weichmachern modifizierte Bitumen kann sich mit den meisten Trägersubstanzen verbinden, besonders mit Steinen und Kies, und zwar besser als Bitumen allein oder ein nach den bisherigen Verfahren modifiziertes Bitumen. Es besitzt auch besondere mechanische Eigenschaften, die es auch dort einsetzbar machen, wo plastische Eigenschaften der Zubereitungen erwünscht sind.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dem Reaktionsgemisch aus Dithioiestern und Schwefel ein Vernetzungsmittel zuzusetzen, durch das das Dithiolpolysulfid elastomere Eigenschaften erhält. Eine elastomere Substanz, die bei Raumtemperatur deformierbar ist, dehnt sich unter Zug aus und nimmt dann wieder seine ursprüngliche Länge ein. Das Vernetzungsmittel ist ein polyrunktionelles, besonders ein trifunktioneues Produkt Es kann Thiolfunktionen oder/und Äthylen-Funktionen haben. Als Vernetzungsmittel eignen sich beispielsweise besonders: Propantrithiol, Allyl-maleat, sowie Veresterungsprodukte aus aromatischen Polysäurea wie Pyromeilitsäure-anhydrid mit Mercaptoalkoholen, Produkte aus der komplexen Reaktion zwischen M&leinsäure-anhydrid und Merczpto-alkoholen.

Die Menge an Vernetzungsmittel, die dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, ist abhängig von den ίο gewünschten elastomeren Eigenschaften. Sie kann zwischen 1 und 90 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gewicht von Schwefel + Dithiclester.

Wenn die elastomeren Dithiolpolysulfide in das Bitumen eingearbeitet werden, erhält man eine bituminöse Masse, die besonders vorteilhaft bei Brückenbelägen oder dort eingesetzt werden kann, wo sie Deformationen, der Korrosion, der Erosion, Erschütterungen und der Sonneneinwirkung ausgesetzt ist.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Dithiolpolysulfide verwendeten Dithiolester haben die allgemeine Formel

HS/CH\COO —R—COO/CH\—SH

(j,I (i-i

in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoflkette, substituiert oder nicht, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Diese Gruppe kann auch Chalkogen-Atome wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten. R' ist Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoflkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, χ kann Werte zwischen 2 und 10 haben. Diese Dithioldiester können nach einer der bekannten Methoden erhalten werden: Durch Umsetzung einer gesättigt aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure HOOC - R - COOH mit einem Mercapto-alkohol

HO/CH\—SH

U-

der auch verzweigt sein kann, oder durch Umsetzung eines Glykols mit einer Mercaptosäure. Ebenso kann man eine Mercaptosäure mit einem Mercapto-alkohol zur Reaktion bringen.

Besonders interessante Produkte erhält man aus Dicarbonsäuren, wie gesättigte aliphatische, aromatische, alkylaromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Täiodipropionsäure, Sebacinsäure und Thioglykolsäure. Man kann z. B. das Mercaptoäthyladipat herstellen aus Adipinsäure und Mercapto-äthanol, das Mercapto-äthylthi^dipropionat aus Thiodipropionsäure und Mercaptoäthanol und das Mercapto-äthylthioglykolat aus Thioglykolsäure und Mercapto-äthanol. Diese Dithioldiester ergeben durch Umsetzung mit Schwefel ein besonders interessantes Additiv für Bitumen.

Die Amine, die zur Katalyse der Reaktion zwischen Schwefel und Dithiolestem eingesetzt werde-i können, können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Ihr Siedepunkt soll mindestens so hoch sein wie die Temperatur der Umsetzung zwischea Schwefel und Dithiolester, d. h. zwischen etwa 120 und 160⁰C. Man verwendet sie in einer Menge von etwa 1%, bezogen auf das Gewicht von Schwefel + Dithiolester.

Besonders vorteilhaft werden Amine wie Morpholin, Diphenylguanidin, Tributylamin, Dibutylamin und Triäthylamin verwendet.
Zur Herstellung <£-ir Dithiolpolysulfide gibt man unter Rühren nach und nach den monomeren Dithiolester oder das niedermolekulare Dithiolesterpolysulfid, die vorher auch erhitzt sein können, in der berechneten Menge zu dem geschmolzenen Schwefel, der das Amin als Katalysator enthält. Man gibt eventuell außerdem zu dem Reaktionsgemisch das Vernetzungsmittel, wenn man ein elastomeres Polymeres herstellen will. Bei der Zugabe setzt sich der Dithiolester mit dem Schwefel um: die Rfcaktionstemperatur kann je nach der Art des verwendeten Dithiolesters zwischen 120 und 16O⁰C ließen. Nach der Zugabe des Dithiolesters und gegebenenfalls des Vernetzungsmittels hält man das Reaktionsgemlisch noch etwa 30 Minuten auf etwa 150 bis 160⁰C, bis das plastische oder elastomere Polymere sich gebildet hat. Die Bildung dieses Polymeren kann man z. B. feststellen durch die Antriebskraft des Rührmotors. Man unterbricht die Reaktion, wenn die Masse anfängt zu gelieren und die Viskosität des Produktes die Grenze des Meßbereiches erreicht hat.

Diese plastischen oder elastomeren Dithiolpolysulfide können mit dem Bitumen in allen Mengenverhältnissen verwendet werden, je nach der gewünschten Modifizierung und der Qualität des verwendeten Bitumens. Wenn man modifizierte Bitumina herstellen will, die beispielsweise in der Oberflächenschicht von Straiten eingesetzt werden sollen, liegt dieser Anteil vorzugsweise zwischen 0,2 und 10%. Bei einem Bitumen 80/100 werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt durch Zugabe von 0,5 bis 2,5 Gew.-% an Dithiolpolysulfiden zu dem Bitumen.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Dithiolpolysulfide in einem Fließöl oder in etwa der gleichen menge Bitumen vor der Einarbeitung in die gesamte Menge Bitumen zu lösen oder zu dispergieren. Die Verwendung eines Fließöles zur Konfektionierung von Bitumina, die Oberflächenschichten bilden sollen, ist bekannt: sie ist für diesen Verwendungszweck unerläßlich, denn sie erniedrigt die Viskosität des

heißen Bitumens und ermöglicht so das Ausbringen in dünner Schicht, wobei die Eigenschaften der Elastizität und der Kältebeständigkeit voll erhalten bleiben.

Es ist ein besonders interessantes Merkmal, daß die Dithiolpolysulfide mit diesen ölen mischbar sind; diese ;| Dispersion führt so zu einer kaltflüssigen Verbindung, die leicht in das Bitumen eingearbeitet werden kann; das

Fließöl dient als Träger fur das Bitumen-Modifizierungsmittel. Das vorangehende Dispergieren des Dithiolpoly- 5 J sulfids in dem Fließöl hat den Zweck, die spätere Lösung und die gleichmäßige Verteilung des Dithiolpolysul- Ij

fids in dem Bitumen zu erleichtern. Man kann auch das in dem Fließöl dispergierte Polymere in einen verflüssig- ι

ten Bitumen einbringen. Das Fließöl hat zwar die genannte^ Vorteile, daneben aber auch Nachteile. Es ist ein ,■■

teures Produkt und es ist für Ausschwitz-Erscheinungen verantwortlich, d. h. für den Austritt von leichten Pro- !

dukten aus dem ausgebreiteten Bitumen. Es ist besonders überraschend, festzustellen, daß bei der Verwendung von Dithiolpolysulfiden zur Modifizierung von Bitumen, die gesamte erforderliche Menge an Fließöl (sowohl zur Dispergierung des Dithiolpolysulfids, wie auch das eventuelle im Bitumen vorhandene Fließöl) kleiner ist als die bisher übliche Menge. Das Ausschwitzen wird dadurch wesentlich schwächer. Die Fließölmenge zum Dispergieren des Dithiolpolysulfids kann unterschiedlich sein, im allgemeinen stellt man SO:SO Dispersionen her. Wenn das modifizierte Bitumen zur Herstellung von bituminösen Betonen oder Emulsionen verwendet 15 & werden soll oder von Einlagerungen in der Kälte oder in der Hitze, nimmt man kein Öl als Träger, sondern das Bitumen selbst. Dieses Trägerbitumen kann von einer beliebigen Art sein. Für andere Anwendungszwecke, z. b. für Papierbeschichtungen oder Anstrichen, löst man das Dithiolpolysulfid in einem flüchtigen Lösungsmittel ,;

und arbeitet diese Lösung in die Bitumina ein.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, für diese Dispersion bestimmte Fraktionen des Bitumens zu verwenden, die Produkte enthalten, die ganz besonders mit den polymeren Polysulfiden reagieren, oder auch reine Produkte, die aus diesen Schnitten extrahiert werden können. Man kann z. B. Schnitte verwenden, die Cumaronöle, Poly indenole, Polyolefinharze, aliphatische und aromatische Harze enthalten. Solche Zubereitungen findet man in Handelsprodukten, die harzartige Extrakte aus Rohöl darstellen, wie auch in solchen Handelsprodukten, die harzartig Extrakte aus Steinkohlenölen sind.

Der durch das Dispergieren von Dithiolpolysulfiden in den Bitumenschnitten oder in den genannten Produkten erhaltene Modifikator verleiht diesen Bitumina, gegebenenfalis unter Mithilfe eines Fließöles, Eigenschaften, die für Schutz- und Dichtungszweclr.e besonders interessant sind. Dieses Modifizierungsmittel wird erhalten durch Erhitzen einer Mischung von Dithiolpolysulfiden und den oben genannten Produkten auf Temperaturen zwischen 140 und 160⁰C etwa eine Stunde lang, wobei die verschiedenen Produkte miteinander reagieren. 30 '

Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann man auch das Modifizierungsmittel in situ herstellen. Die Polymerisation von Dithiolestem oder von Dithiolesterpolysulfiden zu Dithiolpolysulfiden mittels Schwefel wird im Bitumen, dem Fließöl, den Bitumenschnitten oder in den Fraktionen dieser Schnitte durchgeführt. Um das Modifizierungsmittel nach dieser Variante herzustellen, gibt man unter Rühren den monomeren Dithiolester oder das niedermolekulare Dithiolesterpolysulfid, die berechnete Menge an geschmol- zenem Schwefel, das Amin und gegebenenfäiis das Vernetzungsmittel in etwa die gleiche Menge Fließe' oder Bitumen. Die Temperatur kann zwischen 120 und 160⁰C liegen, je nach dem verwendeten Dithiol; man hält die Temperatur etwa 30 Minuten nach der Zuführung der verschiedenen Komponenten auf etwa 150 bis 160⁰C.

Wenn das Modifizierungsmittel auf diese Weise hergestellt wurde, haben die bituminösen Massen, die man durch Einarbeiten des Modifizieningsmittels in Bitumen erhält, verbesserte Eigenschaften des Kohäsions- 40 ; Schocks um 30% im Verhältnis zu dem Bitumen nach der erstgenannten Ausfuhrungsform.

Das Modifizierungsmittel, das nach eiiaer der beiden genannten Ausführungsformen hergestellt wurde, wird heiß dem geschmolzenen Bitumen unmittelbar vor dessen Verarbeitung zugegeben.

Mar. kann auch erfindungsgemäß dem Bitumen ein Modifizierungsmittel aus einem oder mehreren Dithiolpolysulfiden zugeben.

Die folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen die Herstellung von Dithiolpolysulfiden, die Beispiele 3 bis 5 die des Modifizierungsmittels für Bitumen und das Beispiel 6 die der modifizierten Bitumina. Die Tabellen 1 bis 9 zeigen die Ergebnisse der Versuche hinsichtlich der Kohäsivität des Bitumens allein, des modifizierten Bitumens ohne Alterung u'Ml des modifizierten Bitumens, das mit IR-oder UV-Strahlen gealtert wurde, und zwar 72 Stw den in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55°C 50 ;,

Man kann aus diesen Tabellen feststellen, daß die Kohäsivität, die bei Bitumen allein sehr schwach ist, bei den '■;

modifizierten Bitumina beträchtlich erhöht ist. Der Kohäsivitätsversuch am Kohäsivimeter-Pendel ist dazu bestimmt, die innere mechanische Festigkeit des Bitumens in einem Temperaturbereich zwischen -33 und + 55°C festzustellen. Der Versuch besteht darin, eine dünne Bitumenschicht (1 mm) zwischen die geritzten, planen Flächen zweier Stahibiöcke zu bringen. Der Pendelfall einer bestimmten Masse bewirkt den Bruch der Bitumenschicht parallel zu der geritzten Fläche des Stahlblockes; man bewertet die Kraft, die zum Bruch der i

Bitumenschicht erforderlich ist Die Ergebnisse sind in kg · m/cm² angegeben. ; Bei den in den Beispielen verwendeten Fließölen handelt es sich um Steinkohlenöle, die bei der Destillation g

von Kohle erhalten werden. Sie dienen zur Verringerung der Viskosität und weisen folgende Charakteristika auf: |

- % Destillat unter 170⁰C: <5% %

- % Destillat über 36O°C: <5% t 80% destillieren bei 230 bis 300⁰C K

- Naphthalingehalt: 5% |

- Anthracengehalt: 5% 65 w 1,0 K Dichte < 1,07 ti Cleveland-Flammpunkt: 90⁰C Si

- Entflammungspunkt: 100⁰C f

Beispiele 1 und 2 Herstellung der Dithiolpolysulfide

Beispiel 1

a) In einen 5 Liter-Reaktor gibt man 1120 g (35 Äquivalente) Schwefel und 3 g Triäthylamin; man erhitzt den Schwefel auf 120⁰C. Dann gibt man unter Rühren 2240 g Mercapto-äthyladipat hinzu, das sind 4 Äquivalente S

ίο pro Mol Dithiolester. Die ReaktionstoSnperatur steigt auf etwa 15O⁰C. Man hält diese Temperatur nach der Zugabe des Dithiolesters noch etwa 30 Minuten bis zur Bildung einer plastischen Masse.

b) Zu den Reaktionsteilnehmern des Beispieles 1 a gibt man außerdem 335 g (= 10% der Menge an Schwefel + Dithiolester) Allylmaleat. Die Umsetzung wird wie vorher durchgeführt. Man erhitzt solange, bis man ein Dithiolpolysulfid mit elastomeren Eigenschaften erhält.

is c) Zu den Reaktionsteilnehmern des Beispiels 1 a gibt man außerdem 335 g (= 10% der Menge an Schwefel + Dithiolester) des Reaktionsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und Mercapto-äthanol. Die Reaktion wird wie vorher durchgeführt. Man erhitzt solange, bis man ein polymeres Polysulfid mit elastomeren Eigenschaften

CIIIlIl.

Beispiel 2

a) In einem Reaktor erhitzt man 960 g Schwefel (= 30 Äquivalente) auf seine Schmelztemperatur und gibt 3 g Dibutylamin und nach und nach 1920 g (6,4 Mole) Mercapto-äthylthiodipropionat hinzu, das sind 4,6 Äquivalente S pro Mol Dithiolester. Die auf 15O⁰C steigende Temperatur wird nach der Zugabe des Dithiolesters noch etwa 30 Minuten gehalten, bis man eine plastische Masse erhält.

b) Wenn man dem Reaktionsgemisch noch 285 g Propantrithiol zugibt, erhält man eine elastomere Masse.

Beispiele 3 bis 5 Beispiel 3

Die Bitumen-Modifizierungsmittel werden hergestellt durch Dispergieren der Dithiolpolysulfide in einem Fließöl.

In 1000 g Fließöl, das auf 130 bis 150⁰C erhitzt ist, gibt man 1000 g der verschiedenen Dithiolpolysulfide, wie sie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden. Man läßt etwa 30 Minuten reagieren.

Beispiel 4

Die Bitumen-Modifizierungsmittel werden hergestellt durch Dispergieren der Dithiolpolysulfide in der gleichen Menge Bitumen. Die Dithiolpolysulfide und der Bitumen werden etwa 30 Minuten auf Temperaturen von etwa 160⁰C erhitzt.

Beispiel 5

Die Bitumen-Modifizierungsmittel werden hergestellt durch Dispergieren der Dithiolpolysulfide in Bitumen-Schnitten (handelsübliche Harze).

so Man gibt in einen Reaktor 1000 g der Harze. Man erhitzt auf 150⁰C und gibt unter Rühren 1000 g der in den vorhergehsnden Beispielen hergestellten Dithiolpolysulhde hinzu und läßt 30 Minuten reagieren. Man erhält ein Modifizierungsmittel, das man dem Bitumen, das heißfließend oder nicht sein kann, kurz vor seiner Verarbeitung zusetzen kann.

Beispiel 6

Herstellung des Modifizierungsmittels aus Dithiolpolysulfiden in situ. Man gibt zu 1000 g geschmolzenem Bitumen, Fließöl oder Bitumenschnitten 333 g (10,5 Äquivalente) Schwefel, 0,9 g Triäthylamin, 66,8 g Mercaptoäthyladipat und 100 g Allylmaleat Man erhitzt auf etwa 150⁰C. Man hält diese Temperatur etwa 30 Minuten, bis man eine elastomere Masse erhält Das so hergestellte Modifizierungsmittel kann direkt in die Bitumenmasse eingearbeitet werden und zwar in Mengenverhältnissen, die den gewünschten Eigenschaften entsprechen.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6, ersetzt aber das Vernetzungsmittel Allylmaleat durch die gleiche Menge des Reaktionsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und Mercapto-äthanol; als Amin wird Diphenylguanidin einge-

setzt. Das so erhaltene Modifizierungsmittel kann in verschiedenen Mengenverhältnissen direkt in Bitumen eingearbeitet werden.

Beispiel 8 5 Herstellung modifizierter Bitumina

In einen Bitumen-Schmelzkessel gibt man Bitumen oder schon verflüssigtes Bitumen, wie es vorstehend definiert wurde. Man erhitzt dieses Bitumen zum Schmelzen und setzt ihm eine bestimmte Menge an Modifizie- 10 rungsmittel (Dithiolpolysulfid + Dispergiermittel) zu. Man rührt die Mischung 15 Minuten. Dann ist sie gebrauchsfertig.

Tabellen 1 bis 9 :5

Diese Tabellen zeigen die Eigenschaften der modifizierten Bitumina, hergestellt aus den verschiedenen Bitumina und den beschriebenen Modifizierungsmittein.

Tabelle Nr. 1

Zubereitung Versuchstemperatur

-33 -23 -5 +5

Kohäsivität in kg · m/cm²

+18

+30

+40

+55

1. Bitumen 60/70

2. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen

3. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthyladipat, vernetzt mit Allylmeleat und dispergiert in der gleichen Menge Bitumen

4. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen

5. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthyladipat, disperpert in der gleichen Menge Harz

6. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge eines anderen Harzes

Bitumen ohne Alterung

1,90 1,80 2,69 3,07 2,74 2,60 2,52 2,81

2,28 2,82 3,58 3,88 4,31 4,71 4,47 5,65

2,71 2,97 3,04 3,53 3,64 3,94 4,07 6,71

2,98 3,16 3,26 3,ii 4,33 4,02 7,65 6,55

2,26 2,41 5,05 4,98 4,16 4,59 6,45 5,11

2,32 2,38 4,30 4,50 4,12 6,16 6,58 9,21

Tabelle Nr. 2

Einfluß von UV-Bestrahlung

S Zubereitung Versuchstemperatur

-33 -23 -5 +5 +18 +30 +40 +55

Kohäsivität in kg ■ m/cm²

1. Bitumen 60/70 2,16 2,51 1,57 3,74 3,94 3,90 4,72 7,22

2. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 3,20 3,43 3,13 4,34 4,28 4,58 4,62 4,12

äthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge Bitumen
3. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 3,06 3,02 4,89 5,03 4,78 4,86 5,50 5,22

äthyladipat, vernetzt mit Allylmaleat

und dispergiert in der gleichen

4. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 2,82 2,84 3,03 2,59 2,44 2,62 4,23 3,84 äthylvaiodipropionat, dispergiert in

der gleichen Menge Bitumen

5. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 2,50 2,92 4,81 5,20 5,10 5,90 6,50 6,05 äthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge Harz

6. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 2,40 3,02 3,60 4,25 5,80 6,01 5,34 8,05 äthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge eines anderen Harzes

Bitumen nach 72stündiger UV-Alterung in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55°C

35 Tabelle Nr. 3

Einfluß von IR-Bestrahiung Zubereitung Versuchstemperatur

-33 -23 -5 +5 +18 +30 +40 +55

Kohäsivität in kg · m/cm²

1. Bitumen 60/70 2,87 3,58 2,74 1,59 2,50 3,01 4,50 5,97

2. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 3,11 3,41 3,60 3,71 3,52 3,21 3,34 5,96

äthyladipat, dispergiert in der gleichen
Menge Bitumen

3. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 3,59 3,71 3,97 4,35 4,20 4,33 4,93 8,16 so äthyladipat, vernetzt mit Allylmaleat

und dispergiert in der gleichen Menge Bitumen

4. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 2,37 2,80 3,03 2,46 2,47 2,70 3,87 5,04 äthylthiodipropionat, dispergiert in

55 der gleichen Menge Bitumen

5. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 2,58 3,99 4,24 4,42 6,12 4,35 8,25 6,48 äthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge Harz 65/75

_ω 6. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercapto- 2,98 3,37 3,80 4,60 5,48 6,80 7,70 9,30

äthyladipat, dispergiert in der gleichen
Menge eines anderen Harzes

Bitumen nach 72stündiger IR-Alterung in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55°C 65

Tabelle Nr. 4

Zubereitung Versuchftemperatur

-33 -23 -5 +5 +18 +30 +40 +55

Kohäsivität in kg · m/cm²

1. Grundbindemittel: Bitumen 60/70 2,68 3,63' 3,39 2,68 3,47 3,92 3,12 1,97 + 24% Fließöl von normalem

Fließvermögen

2. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 3,75 3,82 4,49 442 4,86 6,76 648 4,22 äthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge Fließöl

3. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 3,97 442 3,64 3,83 5,72 5,95 5,80 6,32 is äthyladipat, vernetzt mit Allylmaleat

und dispergiert in der gleichen Menge Fließöl

4. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 4_?10 4,03 4.11 4,38 7,46 7,49 6.16 4,03 äthylthiodipropionat, dispergiert in 20 der gleichen Menge Fließöl

5. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 3 4,10 4,32 5,93 5 13,26 14,40 13,98 3 äthyladipat, dispergiert in der gleichen | Menge Harz S

6. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 3,10 3,26 4,80 5,10 4,65 IUO 11,70 11,10 '1 äthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge eines anderen Harzes |>

7. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 2,87 2,93 4,42 4,88 5,57 6,54 7,64 11,04 1 äthyladipat, vernetzt mit dem Reaktion*- 30 |j produkt von Maleinsäureanhydrid ' und Merkapto-äthanol ig

8. Wie 3, aber das Polysulfid in situ 4,96 5,65 445 4,97 7,44 7,73 7,25 748 f hergestellt ij

9. Wie 7, aber das Polysulfid in situ 3,44 341 5,77 6,34 7,24 840 945 13,20 " U hergestellt |

Bitumen ohne Alterung "J Tabelle Nr 5 f Einfluß von UV-Bestrahlung U

- _4j ^

Zubereitung Versuchstemperatur

-33 -23 -5 +5 +18 +30 +40 +55 ■/■']

Kofeüivität in kg ■ m/cm²

1. Grundbindemittel: Bitumen 60/70 249 2,41 2,89 3,42 3,58 8,22 8,56 4,96 \ + 2,5% Fließöl von normalem

Fließvermögen ι

2. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 3,10 3,02 4,89 5,03 4,78 4,96 5,50 5,22 'i äthyladipat, dispergiert in der gleichen ⁵⁵ Menge Fließöl ;

3. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 3,56 3,56 4,79 4,49 4,36 4,92 7,05 6,47 ;| äthyladipat, vernetzt mit Allylmaleat )\ und dispergiert in der gleichen _Μ ; Menge Fließöl ;j

4. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 3,08 3,50 3,13 4,34 4,21 4,38 4,69 8,12 "\ äthylthiodipropionat, dispergiert in : der gleichen Menge Fließöl (;

5. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 3 4 5,80 5,90 5,83 9,20 9,10 9,75 65 ^! äthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge Harz ■

Fortsetzung Zubereitung

Versuchstemperatur

-33 -23 -5 +5

Kohäsivität in kg ■ m/cm²

+18 +30 +40 +55

6. (1) + 24% Polysulfid von Mercapto- 3,05 4,07 4 4,30 4,89 8,50 8,10 8,05 äthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge eines anderen Harzes

7. (1) + 2,5% Polysuffid von Mercapto- 2,57 5,38 530 5,39 5,79 5,80 8,22 8,56 äthyladipat, vernetzt mit dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid

und Merkapto-äthanol

8. Wie 3, aber das Polysulfid in situ 4,27 4,28 5,98 5,83 5,66 6,15 8,8> 7,76 hergestellt

9. Wie 7, aber das Polysulfid in situ 3,08 6,45 6,62 7,00 7,52 7,54 10,27 10,27 hergesteut

Bitumen nach ?2stündiger UV-Alterung in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55°C

Tabelle Nr. 6

Einfluß von IR-B«strahlung Zubereitung Versuchstemperatur

-33 -23 -5 +5

Kohäsivität in kg ■ m/cm²

+18 +30 +40 +55

2,57 2,09 2,05 3,57 3,86 3,41 5,97 8,68 3,76 3,71 4,35 3,97 4,20 5,33 5,99 8,16 4,14 5,87 6,72 7,05 6,71 6,16 6,63 5,89

1. Grundbindemittel: Bitumen 60/70 + 2,5% Fließöl von normalem Fließvermögen

2. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge Fließöl

3. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthyladipat, vernetzt mit Allylmaleat und dispergiert in der gleichen Menge Fließöl

4. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge Fließöl

S₀ 5. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthyladipat, dispergiert in der gleichen Menge Harz

6. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthyladipat, dispergiert in der gleichen

Menge eines anderen Harzes

7. (1) + 2,5% Polysulfid von Mercaptoäthyladipat, vernetzt mit dem Reaktions produkt von Maleinsäureanhydrid und Merkapto-äthanol

8. Wie 3, aber das Polysulfid in situ hergestellt

9. Wie 7, aber das Polysulfid in situ hergestellt

Bitumen nach 72stündiger IR-Alterung in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55⁰C

3,04 3,42 3,57 4,11 4,71 5,43 5,74 7,63

3,42 4,25 4,50 6,12 6 10,04 10,44 11,18

2,98 4,10 4,04 4,95 5,28 8,74 8,12 7,90

3,19 3,53 3,87 3,75 4,66 4,80 4,33 4,08

4,94 7,04 8,40 9,16 8,72 8,00 8,28 7,07

3,83 4,23 4,83 4,87 6,05 6,14 5,36 4,89

10

Tabelle Nr. 7	Venudutempentur -33 ^23 -5 +5 KohümtSt in kg · m/cm²	+18	+30	+40	+55
Zubereitung

1. Bitumen 80/100

2. Bitumen 80/100 + 0,5% Polysulfid von Dimercapto-diäthylformal, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen

3. Bitumen 80/100 + 0,5% Polysulfid von Mercapto-äthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge Bitumen

4. Bitumen .80/100, verflüssigt, + 0,5% PolysulM von Mercapto-äthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge FütSöl

Bitumen ohne Alterung

1,58 2,50 2,87 1,95 2,40 2,33 2,74 7,87 2,31 2,67 3,15 2,71 3,36 3,05 5,29 9,22 ₁₀

2,50 2,fc4 2,85 2,55 3,28 2,91 6,65 7,33

2,03 2,97 2,33 3,52 3,95 3,54 7,36 8,15

2ö

25

Tabelle Nr. 8

Beeinflussung durch UV-Alterung

30

35

Zubereitung

Versuchstemperatur

-33 -23 -5 +5

Kohäsivität in kg ■ m/cm²

+18

+30

+40

+55

1. Bitumen 80/100

2. Bitumen 80/100 + 0,5% Polysulfid von Mercapto-äthylthiodipropionat, dispergiert i;· der gleichen Menge Bitumen

3. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 0,5% Polysulfid von Mercapto-äthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge Fließöl

4. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 0,5% Polysulfid von Dimercapto-diäthylformal, dispergiert in der gleichen Menge Fließöl 1,71 1,67 2,02 2,48 2,66 2,18 2,49 6,34 3,30 2,32 4,36 5,15 5,08 4,08 9,14 8,84

3,56 3,08 4,02 4,20 4,30 4,36 9,69 9,69

2,73 2,92 2,86 2,68 3,17 4,94 3,70

Bitumen nach 72stündiger UV-Alterung in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55°C

40

45

60

65

11

Tabelle Nr. Beeinflussung durch ER-Alterung Zubereitung

¹⁰ 1. Bitumen 80/100

2. Bitumen 80/100 + 0,5% Polysulfid von Mercapto-äthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge

₁₅ Bitumen

3. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 0,5% Polysulfid von Mercapto-äthylthiodipropionat, dispergiert in der gleichen Menge FlieBöl

²⁰ 4. Bitumen 80/100, verflüssigt, + 0,5% Polysulfid von Dimercapto-diäthylformal, dispergiert in der gleichen Menge FlieBöl

Versuchstemperatur

_33 -23 -5 +5 +18 +30 +40 +55

Kohäsivitat in kg · m/cm²

2,10 1,34 2,09 1,88 2,62 2,10 2,80 7,40 3,19 2,37 3,39 2,58 3,45 9,79 6,00 6,12 2,68 2,46 2,97 3,99 3,19 3,6? 7,97 7,71 2,15 2,83 4,53 3,76 3,12 3,18 9,»5 8,i5

²⁵ Bitumen nach 72stündiger IR-Alterung in einem oxidierenden Trockenschrank bei 55°C

12

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Zubereitungen, die durch Oxidation von Thiolen mit Schwefel erhaltene DithiolpolysulSde enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bitumen ein oder S mehrere keinen freien Schwefel enthaltende Dithiolpolysulßd« zufügt, die aus Dithiolestem der allgemeinen Formel

HS/CH\COO—R—COO/CH^- SH

(i-1 (i