DE2157575B2

DE2157575B2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfid/Dithiolen

Info

Publication number: DE2157575B2
Application number: DE2157575A
Authority: DE
Inventors: Christian Billere Esclamadon; Yves Pau Labat; Jean-Baptiste Billere Signouret
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1981-07-30
Also published as: PL81434B1; IT941227B; GB1325396A; DE2157575A1; BE775557A; JPS5242771B1; FR2114257A5; NL7116027A; DE2157575C3; LU64286A1; SU396026A3; CA969539A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfid/Dithiolen mit Molgewichten zwischen 500 und 10 000 und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfid/Dithiolen der allgemeinen Formel

HS-(R-SJ_nR-SH,

d.h. von Verbindungen, die im Molekül zwei Thiolgruppen und eine Polysulfidkette haben, wobei χ die Werte 2 bis 6 haben kann und R Alkylkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die auch Chalkogenelemente, wie Sauerstoff und/oder Schwefel, enthalten können; η k?nn Werte von 3 bis 20 annehmen. Die Polysulfid/Dithiole dieser Form sind technisch sehr wertvolle Produkte; sie sind das Material der Wahl zur Plastifizierung von Schwefel oder zur Herstellung von polymeren Polysulfiden. Die plastischen schwefelhaltigen Massen, die man durch Umsetzung von geschmolzenem Schwefel mit diesen Polysulfid/Dithiolen erhält, sind in vielen Bereichen einsetzbar; die Mengenanteile jedes Bestandteiles (Schwefel und Polysulfid/Dithiol) können in weiten Grenzen variiert werden. Man läßt auf die Polysulfid/Dithiole, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, sehr unterschiedliche Mengen Schwefel einwirken, z. B. 99 bis 1%. Man erhält so entweder einen plastifizierten Schwefel, d.h. ein plastisches Material, das freien Schwefel enthält, oder ein Poiysuifid ohne freien Schwefel, das ein höheres Molekulargewicht hat als das eingesetzte Polysulfid/Dithiol. Diese verschiedenen Zubereitungen können ausgezeichnete Oberzüge bilden, besonders für Beton, Ziegel, Asphalt- oder Bitumenboden oder für andere ähnliche Materialien; ein besonders interessanter Einsatz ist der im Straßenbau; diese plastischen Massen können außerdem eingesetzt werden zur Bodenbeschichtung durch direktes Auftragen, eventuell mit einer Mischung von Sand und/oder

ίο Kies, mit denen sie einen echten Zement bilden. Diese Produkte können auch als Dichtungsmaterialien, als Kitt oder als Baumaterial eingesetzt werden. Natürlich kann die erhaltene schwefelhaltige Zubereitung mit allen bekannten Mitteln modifiziert werden, die zur Erzielung einer besseren Haftung und von Nichtentzündbarkeit beitragen. Man kann in den plastifizierten Schwefel, hauptsächlich für die Verwendung an Straßenrändern, auch Kügelchen von plastischen Materialien, von Kautschuk, Glas oder geeignete Farbstoffe einarbeiten.

Diese plastischen Materialien können auch als Hilfsstoffe oder Bindemittel für Mörtel, Asphalt Bitumen oder jedes andere ähnliche Material eingesetzt werden, bei denen sie als Modifizierungsmittel wirken. Diese schwefelhaltigen Zubereitungen oder auch die Polysulfid/Dithiole selbst, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, sind ölmodifikatoren. Sie können auch stets anstelle von Mercaptanen eingesetzt werden.

Aus der US-PS 24 66 963 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfid/Dithiolen aus Dichlordiäthylformal bekannt

Bei diesem Verfahren wird ein Natriumpolysulfid mit 2,25 Gliedern mit einer Mischung von Dichlordiäthylformal und Trichlorpropan umgesetzt Man erhält ein Polymeres mit sehr hohem Molgewicht über 20 000, das zum großen Teil aus wiederkehrenden Einheiten

-SCH₂-CH₂-OCH₂OCH₂-Ch₂S-

besteht Bei dem größten Teil der Verbindungen enden die erste und die letzte Einheit mit SH, es gibt aber auch Einheiten, die mit OH enden. Es handelt sich um Verbindungen, die in Form eines Latex vorliegen, d. h. einer festen, kautschukartigen Dispersion in Wasser. Dieser Latex wird mit Sodalösung herausgewaschen. Man kann ihn wiederum mit einer 2N-Lösung von Natriumpolysulfid (2 Glieder) eine Stunde bei 100⁰C behandeln. Diese Behandlung erhöht das Molgewicht des Produktes und entfernt die Ketten, die mit OH-Gruppen enden. Man wäscht wiederum; dann behandelt man mit einer Mischung von reinem HSNa

so und Na₂SO₃. Diese Behandlung erfolgt bei etwa 85° C während 1 bis 2 Stunden. Man erhält ein flüssiges Produkt, das man mit Essigsäure neutralisiert; dann wird das Produkt gewaschen und getrocknet. Dieses flüssige Produkt hat ein Molgewicht von 1000; sein Schwefelgehalt beträgt etwa 7%, das entspricht einem Poiysuifid/ Dithiol mit 5 Einheiten

Dieses bekannte Verfahren ist ziemlich langwierig, da die Umsetzung in zwei Stufen erfolgt. Es wird nicht direkt das flüssige Polysulfid/Dithiol erhalten, sondern ein festes Poiysuifid, dessen Ketten erst gebrochen werden müssen. Die zahlreichen bei dem bekannten Verfahren notwendigen Verfahrensschritte des Neutralisierens und Waschens machen das Verfahren unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden und

ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung der gewünschten Polysulfid/Dithiole in einer Stufe erlaubt

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, s daß man gleichzeitig eine organische Dihalogenverbindung der Formel X—R—X, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Gruppen Chalkogenelemente enthalten können, und in der X ein Halogen ist, und Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalipolysulfids, die 1 bis 6 Gramm-Mole Polysulfid auf einen Liter enthält, bei Temperaturen zwischen 80 und 120"C umsetzt, wobei die Menge an Schwefelwasserstoff mindestens 1 Mol auf ein Mol Polysulfid und die Menge is an Alkalipolysulfid mindestens 1 Mol auf 1 Mol der Dihalogecverbindung beträgt und die mittlere Gliederzahl des Alkalipolysulfids zwischen 1,5 und 4 liegt

Jm Gegensatz zu dem oben beschriebenen Verfahren gemäß dem Stand der Technik erfolgt daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung mit der organischen Dihalogenverbindung und dem Schwefelwasserstoff gleichzeitig, wobei der Schwefelwasserstoff als Kettenregulierungsmittel wirkt Hierdurch gelingt es, das Verfahren in einer Stufe durchzuführen, wodurch gegenüber dem oben beschriebenen bekannten Verfahren erhebliche Vorteile erhalten werden. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene technische Fortschritt ist als überraschend anzusehen, da sich der oben erwähnten US-PS 24 66 963 keinerlei Hinweise entnehmen lassen, die Herstellung von Polysulfid/Dithiolen durch gleichzeitige Umsetzung der Halogenverbindung mit Schwefelwasserstoff und dem Alkalipolysulfid durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, direkt Polysulfid/Dithiole herzustellen, die bei etwa 100° C flüssig sind und die ein Molgewicht zwischen 500 und 10 000 haben. Diese flüssigen Produkte können direkt eingesetzt werden, was dieses Verfahren wirtschaftlich besonders interessant macht

Die erfindungsgemäß verwendete organische Dihalogenverbindung hat die Form X-R-X, in der R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist. Besonders interessante Produkte werden erhalten, wenn die Dihalogenverbindung eine Dichlorverbindung ist und besonders dann, wenn sie ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält Als besonders interessante Verbindungen zur Herstellung von organischen Polysulfid/Dithiolen können beispielsweise Dichlordiäthylformal, Dichlordipropylformal, Dichlordibutylformal und Dichlordipropylsulfid genannt werden. Die organischen Polysulfide, die man aus diesen Produkten erhält setzen sich mit Schwefel zu einem plastifizierten Schwefel, d. h. zu einem Produkt das freien, elementaren, ungebundenen Schwefel enthält, um. Diese plastischen Materialien gehen unterhalb —40°C in den glasigen Zustand über. Diese Eigenschaft ist für die Stoßfestigkeit von plastifiziertem Schwefel verantwortlich. Der plastifizierte Schwefel ist umso wertvoller, je tiefer diese Temperatur liegt Man kann auch polymere Polysulfide erhalten, d. h. Produkte, die keinen freien Schwefel mehr enthalten.

Die Lösung des Alkalipolysulfids ist eine z. B. wäßrige Lösung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolysulfid. Es wird eine wäßrige Lösung von Natriumpolysulfid verwendet, die 1 bis 6 Gramm-Mole Polysulfid im Liter enthält. Die mittlere Glieüerzähl des Aikaüpoiysulfids liegt zwischen 1,5 und 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2^. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erhält man Polysulfide mit relativ geringem Molgewicht Bei dieser Ausführungsform verwendet man ein Alkalipolysulfid mit einer mittleren Gliederzahl von 2 bis 2^5. Dieses Polysulfid wird durch Umsetzung von Schwefel mit einer Lösung von Natriumsulfid und anschließende Sättigung der erhaltenen Lösung mit H₂S hergestellt oder auch durch gleichzeitige Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Soda, H₂S und Schwefel, wobei man eine wäßrige Lösung von Polysulfid erhält <üe mit H₂S gesättigt ist Um ein Polysulfid mit einer mittleren Gliederzahl von 2 zu erhalten, verwendet man 2 Mole Soda auf ein Mol Schwefel.

Das Polysulfid/Dithiol wird dann erhalten durch Reaktion zwischen dem Dihalogenderivat und der Lösung des Alkalipolysulfids. Hierzu gibt man die Dipolyhalogenverbindung unter heftigem Rühren in die Lösung des Alkalipolysulfids. Die Zugabedauer kann zwischen einer halben Stunde und 5 Stunden liegen, vorzugsweise liegt sie zwischen 1 und 3 Stunden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 und 12O⁰C. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, Schwefelwasserstoff in die Lösung des Alkalipolysulfids zur gleichen Zeit einzuleiten, in der man die Dihalogenverbindung zugibt um so das Molgewicht des Polysulfidharzes zu begrenzen und dieses in flüssiger Form zu halten; die Menge an H2S beträgt mindestens 1 Mol auf ein Mol Alkalipolysulfid, vorzugsweise 1,2 bis 1,6 Mole auf ein Mol Alkalipolysulfid. Wenn die gesamte Dihalogenverbindung zugegeben ist läßt man die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei etwa 80 bis 105⁰C nachreagieren, um die Reaktion zu vervollständigen. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Normaltemperatur abkühlen und dekantiert die wäßrige Schicht um das in Wasser unlösliche Polysulfid/Dithiol abzutrennen. Man wäscht solange mit kaltem Wasser, bis das Waschwasser neutral ist Man erhält ein flüssiges Harz, das man im Vakuum trocknen kann.

Obwohl man stöchiometrische Mengen an Alkalidisulfid und Dihalogenverbindung verwenden kann, setzt man vorzugsweise einen Überschuß an Alkalidisulfid ein, um so einen leichten Überschuß an Alkali gegenüber dem Halogen zu haben, damit dieses vollständig in Form von Alkalihalogenid entfernt wird. Man verwendet im allgemeinen einen Überschuß von 0,1 bis 0,5 Mole Disulfid pro Mol Dihalogenverbindung.

Wenn die eingesetzte Dihalogenverbindung Dichlordiäthylformal ist, erhält man ein flüssiges Polysulfid/Dithiol-Harz mit einem Molgewicht von etwa 1700 und einem SH-Gehalt von etwa 4%. Dieses Harz ist von einem bekannten Produkt verschieden, das eine ziemlich leicht bewegliche Flüssigkeit von roter Farbe mit einem Molgewicht von etwa 1000, einem SH-Gehalt von etwa 7% und einem Schwefelgehalt von etwa 28% ist.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polysulfid-Dithiol (ausgehend vom Dichlor-diäthyl-formal) ist eine viskosere Flüssigkeit von grüner Farbe mit einem Molgewicht von etwa 1700, einem SH-Gehalt von etwa 4% und einem Schwefelgehalt von etwa 41 %.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

In einen 10-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einer Temperaturmessung ausgerüstet ist, gibt man SCO g reine Soda, 4200 g

Wasser und 32Og Schwefel Gleichzeitig leitet man -340 g H₂S ein. Man erhält so ein Polysulfid Na2S2- Unter heftigem Rühren gibt man nach und nach in 1,5 Stunden 1650 g Dichiordiäthyl-forma! und 540 g Schwefelwasserstoff zu. Die Reaktion wird bei 98 bis 100° C durchgeführt. Wenn der H₂S vollständig zugegeben ist, läßt man noch eine Stunde bei der gleichen Temperatur nachreagieren und kühlt dann das Reaktionsgemisch ab. Man isoliert durch Dekantieren ein flüssiges Harz und wäscht es solange, bis das Waschwasser neutral ist to Nach dem Trocknen erhält man 1600 g flüssiges Harz mit einem Gehalt von 40,5% Schwefel und 4% SH und einem Molgewicht von etwa 1600. Wenn man 10 Gewichtsprozent dieses Harzes mit Schwefel bei 170° C eine Stunde umsetzt, erhält man einen plastifizierten is Schwefel mit einer Obergangstemperatur in den glasigen Zustand bei -42⁰C(Tg).

Beispiel 2

Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel 1. In den Reaktor gibt man eine wäßrige Sodalösung von 800 g Soda in 4200 g Wasser und 320 g Schwefel. Man rührt heftig bei 95° C Die Lösung von Natriumpolysulfid Na2S2 wird mit gasförmigen H2S gesättigt Diese gesättigte Lösung wird wie vorher mit 1650 g Dichlordiäthylformal und 540 g H2S behandelt. Man erhält 1620 g Harz mit einem Gehalt an gebundenem Schwefel von 41% und einem SH-Gehalt von 4%. Das Molgewicht beträgt 1600. Wenn man 10 Gew. % dieses Harzes mit Schwefel bei 170° C eine Stunde umsetzt, erhält man einen plastifizierten Schwefel mit einer Tg von -43° C.

Beispiel 3

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 2, aber man verwendet ein Polysulfid mit einer mittleren Gliederzahl von 2,25, hergestellt aus 800 g Soda, 4200 g Wasser und 400 g Schwefel; das erhaltene Po'ysulfid wird bei 95° C mit H₂S gesättigt In diese Lösung gibt man nach und nach unter Rohren 1650 g Dichlor-diäthyl-formal und 540 g H₂S. Man behandelt das Reaktionsgemisch wie vorher und erhält 1680 g eines flüssigen Harzes mit einem Schwefelgehalt von 41,6% und einem Gehalt an SH von 2%; sein mittleres Molgewicht beträgt 3300. Wenn man 10 Gew.-% dieses Harzes mit Schwefel bei 170° C eine Stunde umsetzt erhält man eine schwefelhaltige plastische Masse mit einer Tg von— 43° C.

Beispiel 4

Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 2, man verwendet aber 2000 g Dichlor-dibutylformal anstelle von Dichlor-diäthyl-formal. Man extrahiert das Harz mit Toluol und wäscht es mit Wasser, bis das Waschwasser neutral ist Nach dem Trocknen und Verdampfen des Toluols im Vakuum erhält man 1900 g eines Harzes mit einem Schwefelgehalt von 71%, einem SH-Gehalt von 3% und einem mittleren Molgewicht von 2200. Wenn man 10Gew.-% dieses Harzes mit Schwefel bei 170° C eine Stunde umsetzt erhält man eine schwefelhaltige plastische Masse mit einer Tg von -6O⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfid/Dithiolen mit Molgewichten zwischen 500 und 10000, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig eine organische Dihalogenverbindung der Formel X—R—X, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Gruppen Chalkogenelemente enthalten können und in der X ein Halogen ist, und Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalipolysulfids, die 1 bis 6 Gramm-Mole Alkalipolysulfid auf einen Liter enthält, bei Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C umsetzt, wobei die Menge an Schwefelwasserstoff mindestens 1 Mol auf ein Mol Alkalipolysulfid und die Menge an Alkalipolysulfid mindestens 1 Mol auf 1 Mol der Dihalogenverbindung beträgt und die mittlere Gliederzahl des Alkalipolysulfids zwischen 1,5 und 4 liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogenverbindung eine aliphatische Dichlorverbindung einsetzt, die ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe Dichlordiäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylformale.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Alkalipolysulfids verwendet wird, die durch Umsetzung von Schwefel mit einer Lösung von Natriumsulfid und anschließende Sättigung mit H₂S hergestellt worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Alkalipolysulfids verwendet wird, die durch gleichzeitige Umsetzung von Schwefel und H₂S mit einer wäßrigen Sodalösung hergestellt worden ist