DE69005004T2

DE69005004T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolyarylensulfiden.

Info

Publication number: DE69005004T2
Application number: DE69005004T
Authority: DE
Inventors: David Richard Fagerburg; Paul Blakney Lawrence; Mark Rule
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2010-03-10
Also published as: DE69005004D1; EP0462212A1; JPH04503967A; CA2035878A1; KR920701298A; WO1990010664A1; US4939236A; ES2060992T3; EP0388328B1; DK0388328T3; EP0388328A1; ATE98277T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copoly(arylensulfides) eines wünschenswerten Farbtones durch Erhitzung einer diiodoaromatischen Verbindung in Gegenwart von elementarem Schwefel, der weniger als 0,05 Gew.-% organischen Kohlenstoff enthält.
Poly(arylensulfid) (PAS)-Harze sind thermofixierbare-thermoplastische polymere Materialien von guter thermischer Stabilität, ungewöhnlicher Unlöslichkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Einflüssen und einer inhärenten Widerstandsfähigkeit gegenüber Entflammbarkeit. Weiterhin haben PAS-Harze gute elektrisch isolierende Eigenschaften, die sie ideal für elektrische und elektronische Anwendungszwecke machen. Ihr ausgezeichneter Widerstand gegenüber einem chemischen Abbau macht sie ideal für die Verwendung in Fällen, in denen sie chemischen Einwirkungen ausgesetzt werden, wozu organische Lösungsmittel und starke Mineralsäuren gehören, z.B. für Beschichtungen für Röhren, Tanks, Pumpen sowie andere Anlagen.
Poly(phenylensulfid) (PPS) ist ein Handelsprodukt, das im allgemeinen hergestellt wird durch Umsetzung von p-Dichlorobenzol mit Natriumsulfid in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Erzeugung von PPS und Natriumchlorid als Nebenprodukt. Dieses Verfahren ist als das Macallum-Polymerisationsverfahren bekannt geworden und das grundlegende Verfahren wird in den U.S.-Patentschriften 2 513 188 und 2 583 941 beschrieben. Eine Verbesserung des Macallum-Polymerisationsverfahrens besteht in dem Zusatz von N-Haloamiden als Katalysatoren beim Verfahren. Das Macallum-Polymerisationsverfahren verwendet lediglich chloroaromatische Verbindungen.
Die U.S.-Patentschrift 4 855 393 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Copoly(arylensulfides), bei dem elementarer Schwefel mit Diiodobenzol umgesetzt wird.
Die U.S.-Patentschrift 4 786 713 beschreibt das Copoly(arylensulfid), das bei diesem Verfahren anfällt.
Obgleich das in der U.S.-Patentschrift 4 855 393 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines sehr wünschenswerten Polymeren angewandt werden kann, könnte doch der Farbton des Polyineren noch verbessert werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß der Farbton des Polymeren, das hergestellt wird nach den Angaben der U.S.-Patentschrift 4 855 393, wesentlich verbessert werden kann durch Verwendung von elementarem Schwefel mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt.
Die große Mehrheit von Einheiten in dem Copolymer, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, besteht aus (-A-S-S-)-Einheiten und die Anzahl von (-A-S-S-)- oder Disulfideinheiten ist klein im Vergleich zur Anzahl der (-A-S-)-Einheiten. Im allgeineinen liegt der Anteil von (-A-S-S-)-Einheiten iin Bereich von 0,5 bis 0,001, bezogen auf die kombinierte Anzahl von sowohl (-A-S-)- als auch (-A-S-S-)-Einheiten. Infolgedessen kann das Copolymer, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, dargestellt werden als solches der Struktur
(-A-S-)1-x(-A-S-S-)x
worin x im Bereich von 0,5 bis 0,001 liegt. Die Folge von (-A- S-)- und (-A-S-S-)-Einheiten ist über die Molekülkette vermutlich willkürlich. Die (-A-S-)-Einheiten sind definiert als die Menge von Schwefel pro A-Ring im Überschuß von 1,0.
Die Größe der Polymerkette kann in geeigneter Weise ausgedrückt werden als die Gesamtanzahl von jeder Art Einheit in der Kette. Infolgedessen läßt sich das Copoly(arylensulfid), hergestellt nach dem Verfahren dieser Erfindung, genauer kennzeichnen als ein solches, das der folgenden Struktur entspricht
[(-A-S- )1-x(-A-S-S-)x]n
worin n für den Polymerisationsgrad steht, der mindestens 100 beträgt, vorzugsweise mindestens 200 und in besonders vorteilhafter Weise im Bereich von 500 bis 5000 liegt, bestimmt durch Schmelzviskositäts-Messung bei 300ºC. Der Grad der Polymerisation kann, wenn A für p-Phenylen steht, unter Verwendung der Gleichung log(n) = 1,473 + 0,2873 x log(Schmelzviskosität) berechnet werden, wobei die Schmelzviskosität gemessen wird in Poise (Poise = 10&supmin;¹ Pa.s).
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Diiodoarylenverbindung entsprechend der Struktur
I-A-I
worin A für einen divalenten Arylenrest steht, mit elementarem Schwefel umgesetzt, unter Erzeugung eines praktisch linearen Copoly(arylensulfides) mit sowohl (-A-S-)-Einheiten und (-A-S- S)-Einheiten.
Zu diiodoaromatischen Verbindungen, die im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören unsubstituierte oder substituierte aromatische Verbindungen, die zwei Iod-Substituenten aufweisen. Zu geeigneten diiodoaromatischen Verbindungen gehören aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, stickstoffenthaltende Aromaten, schwefelenthaltende Aromaten und sauerstoffenthaltende Aromaten. Zu typischen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen gehören Benzol, Biphenyl und kondensierte Ringe aufweisende Aromaten, wie beispielsweise Naphthalin und Anthracen. Zu typischen schwefelenthaltenden Aromaten gehören beispielsweise Thiophen und Benzothiophen. Zu typischen stickstoffenthaltenden Aromaten gehören Pyridin und Chinolin. Geeignete sauerstoffenthaltende Aromaten sind beispielsweise Furan, Dibenzofuran, Diphenylether, Benzolphenon usw. Zu geeigneten substituierten diiodoaromatischen Verbindungen, die sich für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, gehören aromatische Sulfone, Diarylether, Diarylcarbonyle, Diarylsulfide und dgl.
Die aromatischen Ausgangsverbindungen können substituiert sein durch ein oder mehrere Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Speziell bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen. Es besteht keine Begrenzung hinsichtlich der räumlichen Anordnung der Substituenten, d.h. beispielsweise können sich die Substituenten an einem Kohlenstoffatom befinden, benachbart zu einem ein Iodatom tragenden Kohlenstoffatom oder die Substituenten können sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das weiter von dem iodtragenden Kohlenstoffatom entfernt ist.
Zusätzliche Substituenten der aromatischen Verbindungen können sein Phenyl-, Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy- und Carboxylat- und Carbonsäure-Substituenten, wie auch Arylsulfone und Arylketone.
Bevorzugte diiodoaromatische Verbindungen sind die Diiodobenzole, Diiodonaphthaline, Diiodobiphenyle, Diiododiphenylether und Diiodotoluole, die unsubstituiert oder substituiert sein können, mit beliebigen der oben angegebenen Substituenten.
Zu speziellen diiodoaromatischen Verbindungen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören p-Diiodobenzol, m- Diiodobenzol, p,p'-Diiodobiphenyl, m,p-Diiodobiphenyl, p,p'- Diiododiphenylsulfon, p,p'-Diiododiphenylether und 2,6-Diiodonaphthalin. p,p'-Diiodobenzophenon, p-Diiodobenzol, p,p'- Diiodobiphenyl und p,p'-Diiododiphenylether sind die am bevorzugtesten Verbindungen.
Die diiodoaromatischen Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die diiodoaromatischen Verbindungen hergestellt werden nach üblichen Iodierungsreaktionen in der flüssigen Phase oder in der Gasphase.
Schwefel wird als elementarer Schwefel umgesetzt und kann aus einer der Standard-Formen bestehen, die für elementaren Schwefel möglich sind. Das heißt, der Schwefel kann vorliegen in einer beliebigen seiner allotropen Modifikationen, wie beispielsweise in Form von orthorhombischem Cyclooctaschwefel (S&sub8;) oder in Form von beliebigem anderen cyclischem elementarem Schwefel, wie beispielsweise irgendeiner der Cycloschwefel- Arten mit 6 bis 12 Schwefelatomen. Weiterhin kann jede beliebige kristalline Schwefelform im Rahmen der vorliegenden Reaktion eingesetzt werden. Überraschenderweise scheinen Verunrelnigungen im elementaren Schwefel die Wirksamkeit oder Selektivität der vorliegenden Polymerisationsreaktion nicht zu beeinflussen. Der Schwefel weist vorzugsweise eine Reinheit von 98% bis 100% auf, obgleich Schwefel mit einem niedrigeren Reinheitsgrad eingesetzt werden kann. Dieser Mangel an Empfindlichkeit gegenüber dem Vorhandensein von Verunreinigungen im Schwefel ist vorteilhaft im vorliegenden Verfahren, wenn dieses als kommerzielles Verfahren angewandt wird, da ein höher gereinigter Schwefel nicht erforderlich ist und dadurch die damit verbundenen Kosten nicht auftreten.
Im Falle der vorliegenden Erfindung ist der Kohlenstoffgehalt des Schwefels sehr niedrig. Ganz speziell liegt der Gehalt an Kohlenstoff bei weniger als 0,05, vorzugsweise bei weniger als 0,025 und in besonders vorteilhafter Weise bei weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schwefels.
Im Falle dieser Erfindung liegt der Kohlenstoff im Schwefel in Form von Kohlenstoff vor, der in organischen Verbindungen gebunden ist. Obgleich diese Verbindungen noch nicht identifiziert worden sind, wird angenommen, daß es sich bei den organischen Verbindungen vollständig um Kohlenwasserstoffe handelt. In dieser Erfindung liegt keine ins Gewicht fallende Menge an elementarem Kohlenstoff im Schwefel vor.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reagiert Schwefel mit einer diiodoaromatischen Verbindung, unter Eliminierung von elementarem Iod und Bildung des PAS, wie im folgenden angegeben.
nArI&sub2; + nS --> (-Ar-S-) n+ nI &sub2;
Die Bildung von Polymer ist nicht sensitiv bezüglich der relativen Stoichiometrie der diiodoaromatischen Verbindung und Schwefel. Infolgedessen kann ein Überschuß an Schwefel oder ein Überschuß an diiodoaromatischer Verbindung beim Polymerisationsverfahren angewandt werden. Wird überschüssiger Schwefel verwendet, so werden einige Disulfidbindungen im Polymer beobachtet. Abnehmende Mengen an Schwefel führen zu einer sich vermindernden Anzahl von Disulfidbindungen im Endpolymer. Liebt die diiodoaromatische Verbindung im Überschuß vor, so kann dennoch eine Polymerisation zu hochpolymeren Produkten erfolgen, wenn der Überschuß an diiodoaromatischer Verbindung während der End-Polymerisationsstufe entfernt wird.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt, durch einfaches Erhitzen und Umsetzen des Iods und der diiodoaromatischen Verbindung. Unter diesen Bedingungen wirkt die diiodoaromatische Verbindung selbst als Lösungsmittel für den Schwefel, der aufgeschmolzen wird und dadurch eine im wesentlichen homogene Lösung bildet, die eine leichte und vollständige Reaktion ermöglicht.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die diiodoaromatische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, das inert bezüglich der Reaktionsbedingungen ist, d.h. das inert bezüglich der Peaktion mit Iod und Schwefel ist. Hochsiedende inerte, aromatische Lösungsmittel sind die bevorzugten Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Diarylsulfide, Diarylether und Diarylsulfone. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein Lösungsmittel zu verwenden, das der diiodoaromatischen Verbindung entspricht, die polymerisiert werden soll. Dies bedeutet, daß beispielsweise bei der Polymerisation von Diiodobenzol mit Schwefel Benzol, Toluol oder Naphthalin als Lösungsmittel angewandt werden kann.
Es ist ferner möglich, die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung in Form einer Polymerisation im festen Zustand durchzuführen. Polymerisationen im festen Zustand ermöglichen die Herstellung von Polymeren von sehr hohen Molekulargewichten und Schmelzviskositäten. Nach einer anfänglichen Schmelzpolymerisation (oder alternativ Lösungspolymerisation) wird das Produkt durch Abkühlen in einen festen Zustand überführt. Eine weitere Erhitzung und Polymerisation im festen Zustand unter Vakuum oder strömendem Inertgas führt zu einer dramatischen Erhöhung des Molekulargewichtes, was die Herstellung von Polymeren mit mittleren Molekulargewichten von über 100.000 ermöglicht. Es ist wichtig zu bemerken, daß praktisch keine Quervernetzung während der Polymerisation im festen Zustand oder in der Schmelze stattfindet. Die Copolymeren von sehr hohem Molekulargewicht, die nach dem Polymerisationsverfahren im festen Zustand erhalten werden, sind im wesentlichen linear und haben ausgezeichnete filmbildende und faserbildende Eigenschaften.
Während der Polymerisationsreaktion zwischen der diiodoaromatischen Verbindung und Schwefel wird elementares Iod erzeugt, das aus der Reaktionsschmelze oder Lösung oder festen Masse austritt. Eine Entfernung von elementarem Iod führt zu einer Antriebskraft in Richtung der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Das Iod kann wiedergewonnen werden durch Überleiten eines Stromes von Luft oder einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon über oder durch die Reaktionsmasse unter atmosphärischem oder über atmosphärischem Druck oder alternativ durch Anlegen eines Vakuums an die Reaktionsvorrichtung. Das elementare Iod kann isoliert und als Handelsprodukt verwendet werden oder als Reaktionskomponente für weitere chemische Verfahren. Die vorliegende Reaktion führt infolgedessen nicht zur Bildung von Abfall-Reaktionsprodukten, da sowohl das PAS wie auch elementares Iod nützliche kommerzielle chemische Produkte sind.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb 175ºC durchgeführt. Obgleich die Reaktion auch bei einer Temperatur unterhalb 175ºC durchgeführt werden kann, ist die Polymerisationsreaktion dann jedoch viel geringer. Es besteht keine besondere obere Temperaturgrenze im Falle der Polymerisationsreaktion, die bei jeder beliebigen Temperatur unterhalb Zerfallstemperatur der diiodoaromatischen Verbindung durchgeführt werden kann. Im Falle der meisten Polymerisationsreaktionen sind Temperaturen im Bereich von 175 bis 400ºC geeignet, obgleich im Falle spezieller diiodoaromatischer Verbindungen Temperaturen oberhalb 400ºC angewandt werden können. Besonders bevorzugte Temperaturbereiche liegen bei 180 bis 350ºC.
Die Reaktion wird im allgemeinen über einen Zeitraum von mindestens einer halben Stunde durchgeführt und wird bis zu 10 Stunden lang oder länger fortgesetzt, wobei theoretisch unendliche lange Reaktionszeiten möglich sind. Die genaue Reaktionsdauer hängt von der diiodoaromatischen Verbindung, der technischen Durchführung des Verfahrens und dem speziellen Molekulargewicht, der Viskosität und den physikalischen Eigenschaften des gewünschten Produktes ab.
Die Polymerisationsreaktion kann in einem Reaktionsgefäß chargenweise durchgeführt werden oder in Form eines halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrens. Wahlweise erfolgt eine Bewegung der Reaktionsmischung, jedoch unterstützt die Bewegung oder ein Rühren der Reaktionsmischung die Reaktion und die Ausbeute des polymeren Produktes. Die Bewegung der Reaktionsmischung kann nach jeder beliebigen bekannten Methode durchgeführt werden, beispielsweise durch mechanisches Rühren oder durch Hindurchleiten eines Stromes eines Inertgases durch die Reaktionsmischung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion auf kontinuierlicher Basis durchgeführt, wobei die diiodoaromatische Verbindung und Schwefel in einem kontinuierlichen Stufenreaktion miteinander kombiniert werden, unter Erzeugung einer Reaktionsschmelze. Ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon wird dann durch die Schmelze geführt, vorzugsweise im Gegenstrom, wodurch eine Bewegung und ein Vermischen der Reaktionsschmelze erfolgen und wobei gleichzeitig elementares Iod entfernt wird, das entwickelt wird und aus dem Reaktor gespült wird. Alternativ kann an den Reaktor ein Vakuum angelegt werden, um elementares Iod bei seiner Erzeugung zu entfernen. Zu bemerken ist, daß die Reaktion gleich gut fortschreitet unter chargenweisen Bedingungen, und daß Kombinationen von einem chargenweisen Verfahren und einem kontinuierlichen Verfahren als unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallend betrachtet werden.
Das Copolymer, das nach dem Verfahren dieser Erfindung erzeugt wird, eignet sich zur Herstellung von verschiedenen Formkörpern, wie Beugungsgitter Pellets, Fäden und geformten Gegenständen. Das Polymer kann nach üblichen Verfahren in diese Formkörper überführt werden, beispielsweise nach dem Spritzgußverfahren oder nach dem Schmelz-Spinnverfahren.
Da bei der Reaktion keine Alkalimetall enthaltenden Materialien auftreten, liegen in der Polymermatrix keine ins Gewicht fallenden Mengen an Alkalimetall vor. In typischer Weise liegen weniger als 100 Gew.-Teile Alkalimetall pro 1 Million Gew.-Teile, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht des Copoly(arylensulfides) vor. Die Abwesenheit von ins Gewicht fallenden Mengen an Alkalimetall führt zu einer starken Verbesserung der Eignung des Polymeren, aus der Schmelze verarbeitet zu werden, insbesondere aus der Schmelze zu Fäden versponnen zu werden.
Das Copoly(arylensulfid) und insbesondere das Copoly(phenylensulfid), hergestellt nach dein Verfahren dieser Erfindung, weist einen einstellbaren Kristallisationsgrad auf, und zwar aufgrund des Vorhandenseins der Disulfidbindungen. Da die Konzentration an Disulfidbindungen über einen breiten Bereich variiert werden kann, läßt sich der Kristallisationsgrad leicht einstellen, in Anpassung an die technologische Anwendung, ohne nachteilige Beeinflussung anderer wünschenswerter Charakteristika des Polymeren. Weiterhin läßt sich der Kristallisationsgrad weiter erhöhen durch Zugabe von üblichen Keimbildnern, wie beispielsweise Talkum, Terephthalsäure, Kieselsäure oder dgl. in solchen Fällen, in denen extrem schnelle Grade erwünscht sind.
Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung besteht darin, daß die diiodoaromatische Verbindung und elementarer Schwefel in Abwesenheit eines basischen Materials miteinander umgesetzt werden. Beispiele von basischen Materialien, die bei der erfindungsgemäßen Reaktion nicht zugegen sind, sind beispielsweise Dithionate, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubiniumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dgl.
Weitere Merkmale dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von beispielsweisen Ausführungsformen, die zu Illustrationszwecken der Erfindung angegeben sind und nicht, um die Erfindung zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Poly(arylensulfides), das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird und einen wünschenswerten Farbton aufweist.
In einen 500 ml fassenden 3-Hals-Rundkolben wurden eingewogen: 32 g Schwefel (0,998 Mol) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,02 Gew.-% sowie 410,0 g p-Diiodobenzol (1,24 Mol, 24,5 mol-%iger Überschuß). Die DSC-Reinheit des Schwefels wurde bestimmt zu 99,89% und der Aschengehalt lag bei 0,03 Gew.-%. Der Kolben wurde mit einer 350 mm langen Vigreux-Kolonne ausgerüstet, ferner einem mechanischen Rührer über den zentralen Hals und mit einem Einlaßröhrchen zur Durchführung eines schwachen Luftstromes. Die Kolonne wurde über einen Destillationskopf und ein Abnahmerohr an ein Destillations-Aufnahmegerät angeschlossen, das in Trockeneis gekühlt wurde. Das Aufnahmegefäß wurde an eine Vakuumanlage angeschlossen. Der Kolben wurde bei 200 Torr (26,6 kPa) Druck gehalten und in ein Metallbad getaucht, dessen Temperatur auf 230ºC eingestellt worden war. Diese Bedingungen wurden 2,5 h lang eingehalten, während welcher Zeit die Badtemperatur auf 240ºC erhöht wurde. Nach 1,5 h wurde der Druck auf 120 Torr (16 kPa) vermindert. Der Druck wurde 0,5 h lang hierbei belassen und dann auf 60 Torr vermindert, auf welchem Wert der Druck nochmals 0,5 h lang belassen wurde, worauf der Druck weiter auf 10 Torr 0,5 h vermindert wurde. Die Badtemperatur wurde auf 250ºC erhöht und der Reaktionskolben wurde aus dem Metallbad entnommen, mit Stickstoff wieder unter Druck gesetzt und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Die Ausbeute an Polymer betrug 107,9% eines dunkel-lohfarbenen Polymers von niedriger Schmelzviskosität, das in weniger als 2 min auf der äußeren Oberfläche der Schmelze gründlich kristallisierte. Eine Polymerisation im festen Zustand von 7,3 g des granulierten Produktes unter einem Stickstoffstrom von 28,32 l/h in einem Glasröhrchen, das in einem Metallblock 24 h lang auf 240ºC erhitzt wurde, führte zu einem hell-lohfarbenen Material, das zu klaren mittel-gelben Folien einer Dicke von 0,5 mm bei 300ºC verpreßt wurde.

Beispiel 2 (Vergleich)

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Poly(arylensulfides), das nach dem Stande der Technik hergestellt wurde, und einen unerwünschten Farbton aufwies.
Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal Schwefel verwendet wurde, der 0,25 Gew.-% Kohlenstoff enthielt (Mittel aus 3 Analysen). Die Schwefel-Reinheit, bestimmt durch DSC, lag bei 99,96% und der Aschengehalt lag bei 0,01 Gew.-%. Das Endprodukt der Schmelzreaktion war ein dunkelbraunes Material. Wurden 7,3 g im festen Zustand wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, so war die Farbe des Endpolymeren immer noch dunkelbraun. Gepreßte Filme eines Abschnittes einer Stärke von 0,5 mm waren stark braun. Obgleich die DSC-Reinheit und der Aschengehalt in Gew.-% des Schwefels, der in diesem Beispiel verwendet wurde, besser waren als im Falle des Schwefels des Beispiels 1, war das Polymer stärker gefärbt als das Polymer des Beispieles 1.

Beispiel 3

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines anderen Poly(arylensulfides), das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde und einen wünschenswerten Farbton aufwies.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Schwefel, der 0,01% Kohlenstoff enthielt. Das Endprodukt der Schmelzreaktion war ein lohfarbenes (tan) Material. Wurden 7,3 g im festen Zustand wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, so hatte das Endpolymer eine schwachgelbe Farbe. Gepreßte Folien waren in einer Stärke von 0,5 mm gelb.

Beispiel 4 (Vergleich)

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines weiteren Poly(arylensulfides), das nach dem Stande der Technik hergestellt wurde und einen nicht wünschenswerten Farbton aufwies.
Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt, unter Verwendung von Schwefel, der 0,20% Kohlenstoff enthielt. Das Endprodukt der Schmelzreaktion bestand aus einem dunkelbraunen Material. Wurden 7,3 g im festen Zustand wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, so war das Endpolymer ebenfalls von dunkelbrauner Farbe. Gepreßte Folien einer Stärke von 0,5 mm waren dunkelbraun.

Beispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copoly(arylensulfides), das hergestellt wurde nach dem Verfahren des Standes der Technik und einen unerwünschten Farbton aufwies.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, unter Verwendung von Schwefel, der < 0,01% Kohlenstoff enthielt und wobei 0,038 g Paraffinwachs (84,08% C) zugegeben wurden, um einen End-Kohlenstoffgehalt des Schwefels von 0,1 Gew.-% zu erzielen. Das Endprodukt der Schinelzreaktion bestand aus einem dunkelbraunen Material. Wurden 7,3 g im festen Zustand wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, so war die Farbe des Endpolymeren dunkelbraun. Gepreßte Folien einer Stärke von 0,5 mm waren dunkelbraun.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von elementarem Iod und einem Copoly(arylensulfid) entsprechend der Struktur:

[(-A-S-)1-x(-A-S-S-)x]n

worin A steht für einen divalenten substituierten oder unsubstituierten aroinatischen Rest, worin x im Bereich von 0,5 bis 0,001 liegt und n mindestens 200 beträgt,

bei dem man

(A) in Abwesenheit eines basischen Materials eine diiodoaromatische Verbindung und elementaren Schwefel, der weniger als 0,05 Gew.-% Kohlenstoff, in organischen Verbindungen gebunden enthält, bei einer Temperatur oberhalb 175ºC unter Erzeugung des elementaren Iods und des Copoly(arylensulfides) miteinander umsetzt, und

(B) das elementare Iod isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diiodobenzolen, Diiodonaphthalinen, Diiodobiphenylen und Diiodotoluolen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung besteht aus p-Diiodobenzol, m-Diiodobenzol, p,p'- Diiodobiphenyl, p,p'-Diiododiphenylether und 2,6-Diiodonaphthalin.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsstufe bei einer Temperatur zwischen 175º - 400ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktionsstufe bei einer Temperatur zwischen 180º - 350ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von elementarem Iod und einem Copoly(phenylensulfid) entsprechend der Struktur:

[(-A-S-)1-x(-A-S-S-)x]n

worin A für einen divalenten unsubstituierten Phenylenrest steht, x im Bereich von 0,5 bis 0,001 liegt und n mindestens 400 beträgt, bei dem man

(A) in Abwesenheit eines basischen Materials eine Mischung aus Diiodobenzol und elementarem Schwefel, der weniger als 0,05 Gew.-% organischen Kohlenstoff enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 180º - 350ºC miteinander unter Erzeugung des elementaren Iods und des Copoly(phenylensulfides) miteinander umsetzt, und

(B) das elementare Iod isoliert.