JPS5869227A - 芳香族スルフイド重合体の製造方法 - Google Patents
芳香族スルフイド重合体の製造方法Info
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- JPS5869227A JPS5869227A JP56167573A JP16757381A JPS5869227A JP S5869227 A JPS5869227 A JP S5869227A JP 56167573 A JP56167573 A JP 56167573A JP 16757381 A JP16757381 A JP 16757381A JP S5869227 A JPS5869227 A JP S5869227A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は硫黄源として単体硫黄を用いる芳香族スルフィ
ド重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは
、単体硫責、ポリハロゲン置換芳香族化合物、還元剤と
してアルデヒド若しくはその縮合物、力性アルカリとを
特定の割合で有機溶媒中に同時に共存させることを特徴
とすゐ還元反応を伴う芳香族スルフィド重合体の製造方
法に関する奄のである。 近年、機械部品や電子機器部品として壕す壕ず耐熱性の
高い熱可塑性樹脂が必要とされ、芳香族スルフィド重合
体はその要求に応じることのできる樹脂の一つである。 芳香族スルフィド重合体の製造方法において、硫黄原料
として最も安価な硫黄をそのまＮ１原料として使用する
製造方法としては次のようなものが開示されている。 すなわち■単体硫黄、ジクツルベンゼン、及び無機塩基
（主としてＮ町ＣＯｓ ）とを無廖媒で同時に溶融反応
させる方法（米ＥＩｉ１％許２５１！ｊ１８８゜米国特
許２．５３ａ９４１） 、並びに■単体硫黄、ジクロル
ベンゼン、及び無機塩基（主として８６００ｍ）を極性
溶媒中で反応させる方法（米国特許ｕ７ａ１７６） 轡
がある。 本発明者等はこれらの方法を検討し九結果、これらの方
法はいずれも下式で表わされるように化学量論的に過剰
酸素
ド重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは
、単体硫責、ポリハロゲン置換芳香族化合物、還元剤と
してアルデヒド若しくはその縮合物、力性アルカリとを
特定の割合で有機溶媒中に同時に共存させることを特徴
とすゐ還元反応を伴う芳香族スルフィド重合体の製造方
法に関する奄のである。 近年、機械部品や電子機器部品として壕す壕ず耐熱性の
高い熱可塑性樹脂が必要とされ、芳香族スルフィド重合
体はその要求に応じることのできる樹脂の一つである。 芳香族スルフィド重合体の製造方法において、硫黄原料
として最も安価な硫黄をそのまＮ１原料として使用する
製造方法としては次のようなものが開示されている。 すなわち■単体硫黄、ジクツルベンゼン、及び無機塩基
（主としてＮ町ＣＯｓ ）とを無廖媒で同時に溶融反応
させる方法（米ＥＩｉ１％許２５１！ｊ１８８゜米国特
許２．５３ａ９４１） 、並びに■単体硫黄、ジクロル
ベンゼン、及び無機塩基（主として８６００ｍ）を極性
溶媒中で反応させる方法（米国特許ｕ７ａ１７６） 轡
がある。 本発明者等はこれらの方法を検討し九結果、これらの方
法はいずれも下式で表わされるように化学量論的に過剰
酸素
〔０〕を生ずることを見出し九。
千人ｒ−８＋ｎ＋２＠ＭＸ＋５ＣＯＩ＋５（０）（こ＼
でｘ、Ａｒ及びＭはそれぞれハーゲン原子、芳香族環及
びアル★す金属を表わす。）この過剰酸素
でｘ、Ａｒ及びＭはそれぞれハーゲン原子、芳香族環及
びアル★す金属を表わす。）この過剰酸素
〔０〕は単体
硫黄１重合体の末端部もしくは内部に結合した硫黄原子
、又は重合体もしくは溶媒分子に結合している水素原子
などと副反応（例えば酸化反応、水素引抜反応。 縮合環化反応など、さらにはそれに伴う２次的反応など
）を併発し、その結果として円滑な重合反応を阻害した
り、重合物のピッチ状化、炭化をもたらすものと考えら
れる。 したがって、従来の製造方法によれば、この過剰酸素の
存在が正常な重合反応を阻害するため、第１に重合収率
が低く頭打ちになり、且つ低分子量のものしか得られな
いこと、第２に場合によっては重合物のピッチ状化や炭
化が起り易いことなど問題がある。その結果として物性
上の見地から実用性のある芳香族スルフィド重合体が得
られ難かった。 発明者らはこの従来法の欠点を解決する手段としてこの
過剰酸素を適当な還元剤を共存させる仁とによって除去
しながら重合反応を行なうことにより、重合反応を著し
く迅速円滑に進行させることができることを発明し九。 その結果、本発明者等は単体硫黄、ポリハロゲン置換芳
香族化合物、並びに還元剤としてアルデヒド若しくはア
ルデヒドの一合物、及び生成する炭酸ガス捕集剤として
の力性アルカリとを有機溶媒中に同時に共存させて反応
させることにより、過剰酸素及び生成炭酸ガスによる有
害反応を防止することにより正常な重合反応を円滑に進
行させて、芳香族スルフィド重合体を円滑に合成する方
法、即ち還元反応を伴う重合方法の一発に成功した。 本発明の重合の主メカニズムは次のよりなものと推定さ
れる。 たとえば １）、還元剤としてバラホルムアルデヒドを使用し九場
合 ｍ −８−１−ｓ−Ｘ−Ａｙ−Ｘ＋ａ・５（ＣＨｓＯ）
ＩＩＩ＋３ａＭＯＨ→＋Ａｙ −８＋ｎ＋ ２ ｓＭＸ
＋ ２ａ・ＨｓＯ＋１いＭｇＣＯ２ −）、還元剤としてバラアルデヒドを使用し九場”・８
＋ ｎ・Ｘ ＡｒＸ ＋ ”ｍ （ＣＨｉＣＨＯ）
ｙａ ＋５ｎＭＯＨ４＋ｋＴ−８％＋２ｎＭＸ＋２ｎ−
Ｈ８０＋路・ＣＨｓＣＯＯＭ 上式のメカニズムに示されるように過１ＪＩＪ＆素は水
として除去される。この際に生成するこの１度の微量水
は、重合反応には無害な量であるが、これもさらに生成
する塩と結合して（６）定されると考えられる。一方生
成する炭酸ガス又はカルボン酸は炭酸塩又はカルボン酸
塩として除去される。炭酸ガス又はカルボン酸が系中に
存在すると重合収率が向上し雛しくなるので好ましくな
い。 更に本方法で、特にｉ）の場合は副生成物である炭酸塩
の生成量が比較的少ないので系の粘度上昇が少なく原料
の仕込濃度を充分に高めて芳香族スルフィド重合体を円
滑に合成でき重合収率な高め得るという利点がある。 芳香族スルフィド重合体の製造方法としては本発明のよ
うに単体硫黄を原料として用いる方法のほかに、アルカ
リ金属硫化物１％にＮａ５８・９Ｈ１０を原料として使
用する方法が開示されている（米国特許９５４，１２９
、米国特許へ９１９，１７７等）。この方法では原料
のＮａ５８Φ９ＨｍＯの結晶水を除去しなければならな
いという繁雑なプロセスを必要とする欠点がある。 本発明は無水物を原料として使用するので、この脱水プ
ロセスが全く不要で大きな特長がある。さらに上記の方
法においてはに愈Ｓを用いる場合は重合体が殆んど得ら
れないのに対して、本発明の方法においては硫黄とＫＯ
Ｈの組合せによっても重合体が得られる。このことから
本発明の還元反応を伴なう重合方法は、アルカリ金属硫
化物を使用する上記の方法とは、全く異なつ九反応メカ
ニズムにより進行するものと推察される。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明の重合方法の原料の−である単体硫黄としては、
斜方晶系硫黄、単斜晶系硫黄、又は無定形硫黄のいずれ
でも同様に使用することができる。 本発明において反応出発物質として使用できるポリハロ
ゲン化芳香族化合物は次式で表わされる。 （Ａ） （Ｂ）＃ＸはＣ１，Ｂ
ｙ、Ｉ、又Ｆｉｐ、特にＣｔ及びＢｙより成る群から選
ばれたハロゲン。 ・Ｙは−Ｂ、−０ｆｔ、及び−ＣＯＯＨ（ＲはＨ９ｆル
キル、シクロアルキル、アリール、アラルキルより成る
群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。 Ｒ“ ・Ｖｄ −０＋、 −ｃ−、−８＋、 −ｓｏ ＋、
−８０＊ −ロー クルアルキル、アリール、アラルキルより成る鮮から選
ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。 ・式（Ａ）中で、ｍ及びルはそれぞれ２≦讃≦６゜０≦
霧≦４の整数。 ０式（Ｂ）中で、ａ及び扉はそれぞれ２≦ａ≦８゜０≦
ｂ≦６の整数。 ０式（Ｃ）中で、ｃ、ｄ、＠及びｆはそれぞれ１≦ｃ、
ｄ≦５．０≦６．ｆ≦４の整数。 ・式（Ｄ）中で、！、＾、ｉ及びｊはそれぞれ１≦ｊ、
！≦５．０≦ｉ、ノ≦４の整数。 上の一般式の化合物で好ましいものは２個ないし５個の
ハロゲン原子を含むものであり、特に好ましいものは２
個のハロゲン原子を含むものである。 上記の一般式のポリハロゲン置換芳香族化合物の例とし
て、次のような本のがある。 ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、 ２．
５−ジクロルトルエン、Ｐ−ジブロムベンゼン、１，３
．５−）リクロルベンゼン、１．４−ジクロルナフタリ
ン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベンゼン、４，４
−ジクロルビフェニル。 ５．５−ジクロル安息香酸、 ｐ、ｐ−ジクロルジフェ
ニルエーテル、 ３．３−ジクロルシフエールスルフォ
ン、３．３’−ジクロルジフェニルスルフオキシド、５
．５’−ジクロルジフェニルスルフィドなどが用いられ
、なかでもＰ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、 １，３．５− トＩＪ クロルヘンゼン、 ３．
３’−’）ｆロルジフェニルスル７オンは特に好適に使
用される。 本発明の還元反応を伴う重合方法の特徴である反応時に
共存させて過剰酸素除去剤として使アルキル基、 Ａｙ
ニアリール基又はアラルキル基。 ＊’：ｊ以上の整数を表わす。）で表わされるアルデヒ
ド類例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンツアルデヒドなど、並びにその
縮合物例えばバラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポ
リオキシメチレン、バラアルデヒド、メタアルデヒドな
ど。 が使用できる。特に取扱いの便宜上から、アルデヒドの
縮合物が好ましい。なかんづく、パラホルムアルデヒド
は重合反応を円滑に進行させる効果が極めて高く特に好
ましい。 前述のように無水のアルデヒド又はその縮合物を使用す
ることによって、重合反応に先立つ脱水処理をほどこす
必要がないので、重合プロセスが簡単でエネルギーが節
約できる点が本発明の大きな利点である。 本発明の還元反応を伴なう重合方法において反応時に生
成する炭酸ガスを捕集する丸めに力性アルカリが使用さ
れ、％ｔｌｃＬｉ、Ｋ又はＲＡのアルカリ金属の水酸化
物が好ましい◎（Ｊ、ＭＰ。 ｉ３ａ等のアルカリ土類金属の水酸化物、又は酸化物も
ある程度の効果が認められるが、原料硫黄と反応して不
溶性塩を生成する等の有害な副反応を併発するおそれが
あり好ましくない。 本発明の重合反応の媒体としては単体硫黄。 ホリハロゲン置換芳香族化合物、還元剤であるアルデヒ
ドもしくはその縮合物並びに炭酸ガス捕集の丸めの力性
アルカリを完全に又は部分的Ｋｌ解し得るものであって
、しかも活性水素を有しない有機溶媒が用いられる。活
性水素を有する溶媒はそのもの自身が重合を阻害したり
、又は活性水素の反応により生じたものが２次的に有害
反応を惹起したりするおそれがある。 本発明に使用できる有機溶媒としてはＨＭＰＡ（ヘキサ
メチル燐酸トリアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）、ＴＭＵ （テトラメチル尿素）。 ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）などのアミド類。 ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエー
テル化ポリエチレングリコール、テトラメチレンスルホ
キシドなどのスルホキシドなどがあげられる。なかでも
ＨＭＰＡ又はＮＭＰは化学的安定性が高く特に好筐しい
。 ｆ九使用する有機溶媒の量は、単体硫黄１（グラ五当量
）に対して１０２〜５ｔの範囲内が望ましい。これよ！
＞４浴媒が過多であるならば反応物質の１１１度が低く
なり過ぎて反応速度が著しく減少し、経済上の見地から
好ましくない。一方、ｆ＃媒がこの範囲よりも過少であ
るならば硫黄。 アルデヒドもしくはその縮合物、カ性アルカリの溶解が
不充分となり反応の円滑な進行が著しく遅延されるおそ
れがある。 また単体硫黄、ポリハロゲン置換芳香化合物。 還元剤であるアルデヒド若しくはその縮合物。 炭酸ガス捕集剤である力性アルカリの相互の仕込比はグ
ラ五当量で単体硫黄１に対してポリ２・ｐグン置換芳香
族化合物α７〜１．３好ましくは（Ｌ８〜１．２．アル
デヒド若しくはその縮合物α６〜１，４好ましくは０．
８〜１．２．力性アルカリ１．２〜２．５好ましくは１
．４〜１．７の割合で使用される。 たソし、ホルムアルデヒドの基本単位を４グラム幽量、
他のアルデヒドの基本単位を２グラムｉ量として計算す
る。これら相互の範囲から逸脱すると過剰反応原料成分
が正常な重合反応を阻害するおそれがある。特に単体硫
黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物、アルデヒド若しく
はその縮合物、力性アルカリがグラ五当量で１：１８〜
１．２ ： Ｑ、８〜１．２ ： １．４〜１．７で用
いられると最も円滑な重合反応が行なわれ好ましい。 これら４者はこの割合で上述の有機溶媒中に同時に共存
させて反応させることが必要である。 これら反応原料を四時に共存させて反応させることによ
って反応が極めて迅速且つ円滑に進行する。 重合反応温度は１００〜５００℃の範囲内が望ましい。 １００℃以下では反応速度は著しく減少して経済的見地
から好ましくなく、また５００℃以上では溶媒１重合体
などが異常な副反応を起すおそれがある。特に１５０〜
２８０の範囲が円滑な反応に好ましい。 本発明の還元反応を伴う重合方法においては、重合反応
はバッチ式９回分式、連続式などの通常の重合方式が採
用できる。さらにバッチ式に・おいては反応原料を同組
成比で数回に分割してチャージする館分割チャージ方式
も容易に行うことができる＠ 特に本発明の方法においては、出発原料として無水物の
原料を使用できることから、既述のＮａ５８・９Ｈ＊０
を出発原料とする製造方法のような脱水工程が不要であ
る。従って、連続重合方式や分割チャージ重合方式が特
に容易に実施できるという点で大きな利点がある。特に
分割チャージ重合方式は重合反応熱のコント四−ルに有
効な方法である。また脱水工程を伴わないことは、エネ
ルギー経済の見地からも特に有利である。 重合の際における雰囲気としては非酸化性雰囲気である
ことが望ましい。重合反応のスタート時にＮｍ、アルゴ
ンなどの不活性ガスで系内を置換しておくことが好まし
い。 重合体の回収は通常反応終了徒に反応混合物に水、エー
テル類、ハロゲン化炭化氷炭、芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素などの溶剤を、沈降剤として添加して重合体、
無機塩岬の固体状生成物を沈降させ、それを濾別、洗浄
、乾燥することによって行う。 ポリハロゲン化芳香族化合物の適当な選択組合せによっ
て分枝をもった重合体や２種以上の異なる反応単位を含
む共重合体を得ることができる。例えば反応原料のポリ
ハロゲン置換芳香族化合物として、ジクロルベンゼン及
び若干量ノトリクロルベンゼンを組合せて使用すれば、
分枝ｔ−もったフェニレンスルフィド重合体を得ること
ができる。ρ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベンゼ
ン若しくはｐ、Ｐ−ジクロルジフェニルスルフォンとを
組合せて使用すれば、単位とを含んだ共重合物を得るこ
とができる。 さらにまた重合末期に少量のＣｔφＣ０ＯＨ，Ｃｔφα
）ＯＭ 、 Ｃｔ ＃ＯＨ（こ＼でφはアリール基を表
わす）などを追加添加することにより、重合体末端に−
ＣＯＯＨ基、 −Ｃ００Ｍ基、 −〇、Ｈ基などをもっ
た重合体を製造することも可能である。 本発明の方法によって得られる重合体は公知の成形技術
によって各種の有用な物品に成形できる。適当な成型方
法には射出成形、加圧成形。 押出成形１回転成形、及びこれらに類似の成型方法が含
まれる。 これらの成形＠Ｄは成形後にキユアリングすることによ
り、より耐熱性の嶌い成形物にすることができる。 本発明の重合体にカーボン黒、訳酸カルシウム粉末、シ
リカ粉末、＃Ｉ化チタン粉末等の粉末状充填材、又は炭
素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維な
どの繊−状充填剤を充填して使用することができる。 本発明Ｆｉまたポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセター
ル、ポリイミド、ポリアミド。 ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢ８などの合成樹脂の
一種以上を混合して使用することもできる。 実施例１〜２７ 重合反応装置は電磁攪拌装置の付いた内容積５００−の
ＳＵＳ ３０４製のオートクレーブを使用し重合反応を
行なった。 先ずオートクレーブに、浴媒及び各反応物質をそれぞれ
所定量仕込み、オートクレーブ内をＮ重ガスで完全に置
換し、さらに１〜２気圧のＮ雪圧をかけた後攪拌しなが
ら所定の温度に加熱して反応を行った。 反応終了後、オートクレーブを冷却し、オートクレーブ
を開いて反応液を取出し、水を加えて重合体を沈降させ
、濾別して得られたケーキを熱水で５回及びアセトンで
１回洗浄し、７０℃で１日乾燥して重合体を回収した。 九ソし、ジクロルジフェニルスルフォン単独重合物又は
共重合物の場合はアセトンの代りにメタノールを使用し
た。重合収率はこの回収量について、硫黄仕込蓋を基準
にして算出した。 上述の重合方法に基づき原料組成１反応条件を変えて重
合を行った結果を第１表に１とめて示した（実施例１〜
２７）。 たソシジクロルベンゼンをＤＣＢ、？リクロルベンゼン
を’ｒＤＢ、ジクロルジフェニルスルフォンをＤｃＤＰ
８．パラホルムアルデヒドをＰＦＡ、ポリオキシメチレ
ンをＰＯＭ。 トリオキサンをＴＯＸ、パラアルデヒドをＰ−アルデヒ
ド、メタアルデヒドを躊−アルデヒド、Ｎ−メチルピロ
リドンをＮＭＰ、ヘキサメチルリン酸トリアミドをＨＭ
ＰＡ、 ジメチルアセトアミドをＤＭＡと略記するも
のとする。 表中のポリハロゲン置換芳香族化合物のダラム当量数は
、（１モル／ハロゲン置換基数）を１グラム当量として
計算した数値である。 アルデヒド類のモル数とダラム当量数の関係は１モル−
〔４λチルホルムアルデヒドの基本単位数〕ダラム当量
、又は１モル−［２ｘアルデヒドの基本単位数］ダラム
当量として計算し友。 表中の４本は浴融粘度の値を表わし、これは高化式フロ
ーテスターを使用し、荷重１０ Ｋｌ／、（。 温度５００℃で測定したものである。 比較例１〜３ 実施例６に対応する比較例１及び２並びに実施例１８に
対応する比較例６をそれぞれ第２表に一括して示した。 実験条件は仕込組成を除くほかそれぞれ実施例６又は実
施例１８に準拠して行った。 比較例１はアルデヒド類の不存在の場合であり、分解反
応が弁発し、重合体収率も実施例６に比較して極めて低
く、ま九溶融粘度も極めて低い。 比較例２もアルデヒド類の不存在の場合であって、アル
カリとしてＮａＩＣＯｓを使用した場合であるが、電合
体は少なかった。 比較例６は硫黄、アルデヒド類及びＫＯＨという組合せ
の替りにに、８を用い友場合であるが、重合体は殆んど
得られなかった。 第 ２ 表 手続補正書 昭和５７年 １月２１日 特許庁 長 官 殿 １、事件の表示 昭和５６年 特 許 願第１６７５７３号２、発明の名
称 芳香族スルフィド電合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 ４、代理人 東京都千代田区丸の内二丁目６番２号４０１号Ａ室６、
補正の対象 明細畜牛発明の詳細な説明の楠ｌ補正
の内容 １１）、明細書第１０ｊｊ下から２行「講；１」とある
な「ル；１」と訂正します。 （２）、同第１９頁第４行ｒＴＤＢＪとあるをｒＴＣＢ
Ｊと訂正します。 （３）、同第１９真下から４行「〔４メチルホルムアル
デヒド」とあるを「〔４×ホルムアルデヒド」と訂正し
ます。 （４）、同第２１ｊｉｊ第１表中実施例７の−の還元剤
の項ｒＰＥＡＪとあるな［ＰＦＡＪと訂正します。 以 上
硫黄１重合体の末端部もしくは内部に結合した硫黄原子
、又は重合体もしくは溶媒分子に結合している水素原子
などと副反応（例えば酸化反応、水素引抜反応。 縮合環化反応など、さらにはそれに伴う２次的反応など
）を併発し、その結果として円滑な重合反応を阻害した
り、重合物のピッチ状化、炭化をもたらすものと考えら
れる。 したがって、従来の製造方法によれば、この過剰酸素の
存在が正常な重合反応を阻害するため、第１に重合収率
が低く頭打ちになり、且つ低分子量のものしか得られな
いこと、第２に場合によっては重合物のピッチ状化や炭
化が起り易いことなど問題がある。その結果として物性
上の見地から実用性のある芳香族スルフィド重合体が得
られ難かった。 発明者らはこの従来法の欠点を解決する手段としてこの
過剰酸素を適当な還元剤を共存させる仁とによって除去
しながら重合反応を行なうことにより、重合反応を著し
く迅速円滑に進行させることができることを発明し九。 その結果、本発明者等は単体硫黄、ポリハロゲン置換芳
香族化合物、並びに還元剤としてアルデヒド若しくはア
ルデヒドの一合物、及び生成する炭酸ガス捕集剤として
の力性アルカリとを有機溶媒中に同時に共存させて反応
させることにより、過剰酸素及び生成炭酸ガスによる有
害反応を防止することにより正常な重合反応を円滑に進
行させて、芳香族スルフィド重合体を円滑に合成する方
法、即ち還元反応を伴う重合方法の一発に成功した。 本発明の重合の主メカニズムは次のよりなものと推定さ
れる。 たとえば １）、還元剤としてバラホルムアルデヒドを使用し九場
合 ｍ −８−１−ｓ−Ｘ−Ａｙ−Ｘ＋ａ・５（ＣＨｓＯ）
ＩＩＩ＋３ａＭＯＨ→＋Ａｙ −８＋ｎ＋ ２ ｓＭＸ
＋ ２ａ・ＨｓＯ＋１いＭｇＣＯ２ −）、還元剤としてバラアルデヒドを使用し九場”・８
＋ ｎ・Ｘ ＡｒＸ ＋ ”ｍ （ＣＨｉＣＨＯ）
ｙａ ＋５ｎＭＯＨ４＋ｋＴ−８％＋２ｎＭＸ＋２ｎ−
Ｈ８０＋路・ＣＨｓＣＯＯＭ 上式のメカニズムに示されるように過１ＪＩＪ＆素は水
として除去される。この際に生成するこの１度の微量水
は、重合反応には無害な量であるが、これもさらに生成
する塩と結合して（６）定されると考えられる。一方生
成する炭酸ガス又はカルボン酸は炭酸塩又はカルボン酸
塩として除去される。炭酸ガス又はカルボン酸が系中に
存在すると重合収率が向上し雛しくなるので好ましくな
い。 更に本方法で、特にｉ）の場合は副生成物である炭酸塩
の生成量が比較的少ないので系の粘度上昇が少なく原料
の仕込濃度を充分に高めて芳香族スルフィド重合体を円
滑に合成でき重合収率な高め得るという利点がある。 芳香族スルフィド重合体の製造方法としては本発明のよ
うに単体硫黄を原料として用いる方法のほかに、アルカ
リ金属硫化物１％にＮａ５８・９Ｈ１０を原料として使
用する方法が開示されている（米国特許９５４，１２９
、米国特許へ９１９，１７７等）。この方法では原料
のＮａ５８Φ９ＨｍＯの結晶水を除去しなければならな
いという繁雑なプロセスを必要とする欠点がある。 本発明は無水物を原料として使用するので、この脱水プ
ロセスが全く不要で大きな特長がある。さらに上記の方
法においてはに愈Ｓを用いる場合は重合体が殆んど得ら
れないのに対して、本発明の方法においては硫黄とＫＯ
Ｈの組合せによっても重合体が得られる。このことから
本発明の還元反応を伴なう重合方法は、アルカリ金属硫
化物を使用する上記の方法とは、全く異なつ九反応メカ
ニズムにより進行するものと推察される。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明の重合方法の原料の−である単体硫黄としては、
斜方晶系硫黄、単斜晶系硫黄、又は無定形硫黄のいずれ
でも同様に使用することができる。 本発明において反応出発物質として使用できるポリハロ
ゲン化芳香族化合物は次式で表わされる。 （Ａ） （Ｂ）＃ＸはＣ１，Ｂ
ｙ、Ｉ、又Ｆｉｐ、特にＣｔ及びＢｙより成る群から選
ばれたハロゲン。 ・Ｙは−Ｂ、−０ｆｔ、及び−ＣＯＯＨ（ＲはＨ９ｆル
キル、シクロアルキル、アリール、アラルキルより成る
群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。 Ｒ“ ・Ｖｄ −０＋、 −ｃ−、−８＋、 −ｓｏ ＋、
−８０＊ −ロー クルアルキル、アリール、アラルキルより成る鮮から選
ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。 ・式（Ａ）中で、ｍ及びルはそれぞれ２≦讃≦６゜０≦
霧≦４の整数。 ０式（Ｂ）中で、ａ及び扉はそれぞれ２≦ａ≦８゜０≦
ｂ≦６の整数。 ０式（Ｃ）中で、ｃ、ｄ、＠及びｆはそれぞれ１≦ｃ、
ｄ≦５．０≦６．ｆ≦４の整数。 ・式（Ｄ）中で、！、＾、ｉ及びｊはそれぞれ１≦ｊ、
！≦５．０≦ｉ、ノ≦４の整数。 上の一般式の化合物で好ましいものは２個ないし５個の
ハロゲン原子を含むものであり、特に好ましいものは２
個のハロゲン原子を含むものである。 上記の一般式のポリハロゲン置換芳香族化合物の例とし
て、次のような本のがある。 ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、 ２．
５−ジクロルトルエン、Ｐ−ジブロムベンゼン、１，３
．５−）リクロルベンゼン、１．４−ジクロルナフタリ
ン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベンゼン、４，４
−ジクロルビフェニル。 ５．５−ジクロル安息香酸、 ｐ、ｐ−ジクロルジフェ
ニルエーテル、 ３．３−ジクロルシフエールスルフォ
ン、３．３’−ジクロルジフェニルスルフオキシド、５
．５’−ジクロルジフェニルスルフィドなどが用いられ
、なかでもＰ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、 １，３．５− トＩＪ クロルヘンゼン、 ３．
３’−’）ｆロルジフェニルスル７オンは特に好適に使
用される。 本発明の還元反応を伴う重合方法の特徴である反応時に
共存させて過剰酸素除去剤として使アルキル基、 Ａｙ
ニアリール基又はアラルキル基。 ＊’：ｊ以上の整数を表わす。）で表わされるアルデヒ
ド類例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンツアルデヒドなど、並びにその
縮合物例えばバラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポ
リオキシメチレン、バラアルデヒド、メタアルデヒドな
ど。 が使用できる。特に取扱いの便宜上から、アルデヒドの
縮合物が好ましい。なかんづく、パラホルムアルデヒド
は重合反応を円滑に進行させる効果が極めて高く特に好
ましい。 前述のように無水のアルデヒド又はその縮合物を使用す
ることによって、重合反応に先立つ脱水処理をほどこす
必要がないので、重合プロセスが簡単でエネルギーが節
約できる点が本発明の大きな利点である。 本発明の還元反応を伴なう重合方法において反応時に生
成する炭酸ガスを捕集する丸めに力性アルカリが使用さ
れ、％ｔｌｃＬｉ、Ｋ又はＲＡのアルカリ金属の水酸化
物が好ましい◎（Ｊ、ＭＰ。 ｉ３ａ等のアルカリ土類金属の水酸化物、又は酸化物も
ある程度の効果が認められるが、原料硫黄と反応して不
溶性塩を生成する等の有害な副反応を併発するおそれが
あり好ましくない。 本発明の重合反応の媒体としては単体硫黄。 ホリハロゲン置換芳香族化合物、還元剤であるアルデヒ
ドもしくはその縮合物並びに炭酸ガス捕集の丸めの力性
アルカリを完全に又は部分的Ｋｌ解し得るものであって
、しかも活性水素を有しない有機溶媒が用いられる。活
性水素を有する溶媒はそのもの自身が重合を阻害したり
、又は活性水素の反応により生じたものが２次的に有害
反応を惹起したりするおそれがある。 本発明に使用できる有機溶媒としてはＨＭＰＡ（ヘキサ
メチル燐酸トリアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）、ＴＭＵ （テトラメチル尿素）。 ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）などのアミド類。 ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエー
テル化ポリエチレングリコール、テトラメチレンスルホ
キシドなどのスルホキシドなどがあげられる。なかでも
ＨＭＰＡ又はＮＭＰは化学的安定性が高く特に好筐しい
。 ｆ九使用する有機溶媒の量は、単体硫黄１（グラ五当量
）に対して１０２〜５ｔの範囲内が望ましい。これよ！
＞４浴媒が過多であるならば反応物質の１１１度が低く
なり過ぎて反応速度が著しく減少し、経済上の見地から
好ましくない。一方、ｆ＃媒がこの範囲よりも過少であ
るならば硫黄。 アルデヒドもしくはその縮合物、カ性アルカリの溶解が
不充分となり反応の円滑な進行が著しく遅延されるおそ
れがある。 また単体硫黄、ポリハロゲン置換芳香化合物。 還元剤であるアルデヒド若しくはその縮合物。 炭酸ガス捕集剤である力性アルカリの相互の仕込比はグ
ラ五当量で単体硫黄１に対してポリ２・ｐグン置換芳香
族化合物α７〜１．３好ましくは（Ｌ８〜１．２．アル
デヒド若しくはその縮合物α６〜１，４好ましくは０．
８〜１．２．力性アルカリ１．２〜２．５好ましくは１
．４〜１．７の割合で使用される。 たソし、ホルムアルデヒドの基本単位を４グラム幽量、
他のアルデヒドの基本単位を２グラムｉ量として計算す
る。これら相互の範囲から逸脱すると過剰反応原料成分
が正常な重合反応を阻害するおそれがある。特に単体硫
黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物、アルデヒド若しく
はその縮合物、力性アルカリがグラ五当量で１：１８〜
１．２ ： Ｑ、８〜１．２ ： １．４〜１．７で用
いられると最も円滑な重合反応が行なわれ好ましい。 これら４者はこの割合で上述の有機溶媒中に同時に共存
させて反応させることが必要である。 これら反応原料を四時に共存させて反応させることによ
って反応が極めて迅速且つ円滑に進行する。 重合反応温度は１００〜５００℃の範囲内が望ましい。 １００℃以下では反応速度は著しく減少して経済的見地
から好ましくなく、また５００℃以上では溶媒１重合体
などが異常な副反応を起すおそれがある。特に１５０〜
２８０の範囲が円滑な反応に好ましい。 本発明の還元反応を伴う重合方法においては、重合反応
はバッチ式９回分式、連続式などの通常の重合方式が採
用できる。さらにバッチ式に・おいては反応原料を同組
成比で数回に分割してチャージする館分割チャージ方式
も容易に行うことができる＠ 特に本発明の方法においては、出発原料として無水物の
原料を使用できることから、既述のＮａ５８・９Ｈ＊０
を出発原料とする製造方法のような脱水工程が不要であ
る。従って、連続重合方式や分割チャージ重合方式が特
に容易に実施できるという点で大きな利点がある。特に
分割チャージ重合方式は重合反応熱のコント四−ルに有
効な方法である。また脱水工程を伴わないことは、エネ
ルギー経済の見地からも特に有利である。 重合の際における雰囲気としては非酸化性雰囲気である
ことが望ましい。重合反応のスタート時にＮｍ、アルゴ
ンなどの不活性ガスで系内を置換しておくことが好まし
い。 重合体の回収は通常反応終了徒に反応混合物に水、エー
テル類、ハロゲン化炭化氷炭、芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素などの溶剤を、沈降剤として添加して重合体、
無機塩岬の固体状生成物を沈降させ、それを濾別、洗浄
、乾燥することによって行う。 ポリハロゲン化芳香族化合物の適当な選択組合せによっ
て分枝をもった重合体や２種以上の異なる反応単位を含
む共重合体を得ることができる。例えば反応原料のポリ
ハロゲン置換芳香族化合物として、ジクロルベンゼン及
び若干量ノトリクロルベンゼンを組合せて使用すれば、
分枝ｔ−もったフェニレンスルフィド重合体を得ること
ができる。ρ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベンゼ
ン若しくはｐ、Ｐ−ジクロルジフェニルスルフォンとを
組合せて使用すれば、単位とを含んだ共重合物を得るこ
とができる。 さらにまた重合末期に少量のＣｔφＣ０ＯＨ，Ｃｔφα
）ＯＭ 、 Ｃｔ ＃ＯＨ（こ＼でφはアリール基を表
わす）などを追加添加することにより、重合体末端に−
ＣＯＯＨ基、 −Ｃ００Ｍ基、 −〇、Ｈ基などをもっ
た重合体を製造することも可能である。 本発明の方法によって得られる重合体は公知の成形技術
によって各種の有用な物品に成形できる。適当な成型方
法には射出成形、加圧成形。 押出成形１回転成形、及びこれらに類似の成型方法が含
まれる。 これらの成形＠Ｄは成形後にキユアリングすることによ
り、より耐熱性の嶌い成形物にすることができる。 本発明の重合体にカーボン黒、訳酸カルシウム粉末、シ
リカ粉末、＃Ｉ化チタン粉末等の粉末状充填材、又は炭
素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維な
どの繊−状充填剤を充填して使用することができる。 本発明Ｆｉまたポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセター
ル、ポリイミド、ポリアミド。 ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢ８などの合成樹脂の
一種以上を混合して使用することもできる。 実施例１〜２７ 重合反応装置は電磁攪拌装置の付いた内容積５００−の
ＳＵＳ ３０４製のオートクレーブを使用し重合反応を
行なった。 先ずオートクレーブに、浴媒及び各反応物質をそれぞれ
所定量仕込み、オートクレーブ内をＮ重ガスで完全に置
換し、さらに１〜２気圧のＮ雪圧をかけた後攪拌しなが
ら所定の温度に加熱して反応を行った。 反応終了後、オートクレーブを冷却し、オートクレーブ
を開いて反応液を取出し、水を加えて重合体を沈降させ
、濾別して得られたケーキを熱水で５回及びアセトンで
１回洗浄し、７０℃で１日乾燥して重合体を回収した。 九ソし、ジクロルジフェニルスルフォン単独重合物又は
共重合物の場合はアセトンの代りにメタノールを使用し
た。重合収率はこの回収量について、硫黄仕込蓋を基準
にして算出した。 上述の重合方法に基づき原料組成１反応条件を変えて重
合を行った結果を第１表に１とめて示した（実施例１〜
２７）。 たソシジクロルベンゼンをＤＣＢ、？リクロルベンゼン
を’ｒＤＢ、ジクロルジフェニルスルフォンをＤｃＤＰ
８．パラホルムアルデヒドをＰＦＡ、ポリオキシメチレ
ンをＰＯＭ。 トリオキサンをＴＯＸ、パラアルデヒドをＰ−アルデヒ
ド、メタアルデヒドを躊−アルデヒド、Ｎ−メチルピロ
リドンをＮＭＰ、ヘキサメチルリン酸トリアミドをＨＭ
ＰＡ、 ジメチルアセトアミドをＤＭＡと略記するも
のとする。 表中のポリハロゲン置換芳香族化合物のダラム当量数は
、（１モル／ハロゲン置換基数）を１グラム当量として
計算した数値である。 アルデヒド類のモル数とダラム当量数の関係は１モル−
〔４λチルホルムアルデヒドの基本単位数〕ダラム当量
、又は１モル−［２ｘアルデヒドの基本単位数］ダラム
当量として計算し友。 表中の４本は浴融粘度の値を表わし、これは高化式フロ
ーテスターを使用し、荷重１０ Ｋｌ／、（。 温度５００℃で測定したものである。 比較例１〜３ 実施例６に対応する比較例１及び２並びに実施例１８に
対応する比較例６をそれぞれ第２表に一括して示した。 実験条件は仕込組成を除くほかそれぞれ実施例６又は実
施例１８に準拠して行った。 比較例１はアルデヒド類の不存在の場合であり、分解反
応が弁発し、重合体収率も実施例６に比較して極めて低
く、ま九溶融粘度も極めて低い。 比較例２もアルデヒド類の不存在の場合であって、アル
カリとしてＮａＩＣＯｓを使用した場合であるが、電合
体は少なかった。 比較例６は硫黄、アルデヒド類及びＫＯＨという組合せ
の替りにに、８を用い友場合であるが、重合体は殆んど
得られなかった。 第 ２ 表 手続補正書 昭和５７年 １月２１日 特許庁 長 官 殿 １、事件の表示 昭和５６年 特 許 願第１６７５７３号２、発明の名
称 芳香族スルフィド電合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 ４、代理人 東京都千代田区丸の内二丁目６番２号４０１号Ａ室６、
補正の対象 明細畜牛発明の詳細な説明の楠ｌ補正
の内容 １１）、明細書第１０ｊｊ下から２行「講；１」とある
な「ル；１」と訂正します。 （２）、同第１９頁第４行ｒＴＤＢＪとあるをｒＴＣＢ
Ｊと訂正します。 （３）、同第１９真下から４行「〔４メチルホルムアル
デヒド」とあるを「〔４×ホルムアルデヒド」と訂正し
ます。 （４）、同第２１ｊｉｊ第１表中実施例７の−の還元剤
の項ｒＰＥＡＪとあるな［ＰＦＡＪと訂正します。 以 上
Claims (4)
- （１）、単体硫黄、ポリハーゲン置換芳香族化合物。 アルデヒド若しくはその締金物、カ性アルカリを１：１
７〜１．３ ：（１４〜ｔ４ ： １．２〜２．５（グ
ラム轟量比）の比率で有機溶媒中に同時に共存させ１０
０〜３００℃の温度で反応させることを特徴とする芳香
族スルフィド重合体の製造方法。 - （２）、単体硫黄、ポリハ讐ゲン置換芳香族化合物。 アルデヒド若しくはその縮合物、力性アルカリを１：α
８〜１．２：α８〜１．２ ： １．４〜ｔ７（グラム
幽量比）の比率で且つ１５０〜２８０℃ｏｉｉ＊で反応
させる特許請求の範囲第１項記載の芳香族スルフィド重
合体０＠造方法。 - （３）、有機濤媒を単体硫黄１グラム轟量あ九）α０２
〜５Ｌ使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
芳香族スルフィド重合体の製造方法。 − - （４）、アルデヒド若しくはその縮合物としてバラホル
ムアルデヒドを使用する特許請求の範囲第１項乃至第３
項のいずれかに記載の芳香族スルフィド重合体め製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56167573A JPS5869227A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | 芳香族スルフイド重合体の製造方法 |
| EP82305560A EP0079144B1 (en) | 1981-10-20 | 1982-10-19 | Process for producing aromatic sulfide polymers |
| DE8282305560T DE3268871D1 (en) | 1981-10-20 | 1982-10-19 | Process for producing aromatic sulfide polymers |
| US06/532,759 US4451640A (en) | 1981-10-20 | 1983-09-16 | Process for producing aromatic sulfide polymer |
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03502586A (ja) * | 1987-10-19 | 1991-06-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | コポリ（アリーレンスルフィド）及びそれらの製造方法 |
| JPH03506047A (ja) * | 1988-07-15 | 1991-12-26 | イーストマン ケミカル カンパニー | 末端停止コポリ（アリーレンスルフィド） |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3421608A1 (de) * | 1984-06-09 | 1985-12-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit funktionellen endgruppen |
| DE3421610A1 (de) * | 1984-06-09 | 1985-12-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit funktionellen endgruppen |
| CA1270985C (en) * | 1985-01-31 | 1990-06-26 | POLYARYLENE SULPHIDE COATINGS | |
| DE3601215A1 (de) * | 1986-01-17 | 1987-07-23 | Bayer Ag | Polyarylensulfide mit definiert einstellbaren schmelzviskositaeten |
| US5268451A (en) * | 1988-05-26 | 1993-12-07 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of cross-linked polyarylene sulfide |
| US4855393A (en) * | 1988-06-24 | 1989-08-08 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) |
| US5026824A (en) * | 1988-08-17 | 1991-06-25 | Eastman Kodak Company | Copoly(phenylene sulfide) |
| US4857629A (en) * | 1988-09-16 | 1989-08-15 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) |
| US5155207A (en) * | 1988-12-29 | 1992-10-13 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymers and articles of manufacture |
| US4939236A (en) * | 1989-03-10 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of copoly(arylene sulfide) |
| US5021546A (en) * | 1989-03-16 | 1991-06-04 | Eastman Kodak Company | Copoly(phenylene sulfide) |
| US5064937A (en) * | 1989-03-27 | 1991-11-12 | Eastman Kodak Company | Copoly(phenylene sulfide) |
| US5266674A (en) * | 1990-12-24 | 1993-11-30 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing arylene sulfide copolymers |
| CN1070880C (zh) * | 1995-08-21 | 2001-09-12 | 四川联合大学 | 高分子量韧性聚芳硫醚的制备方法 |
| CN1331917C (zh) * | 2003-04-25 | 2007-08-15 | 四川省华拓科技有限责任公司 | 硫磺熔融法合成聚苯硫醚树脂工艺方法 |
| TWI426094B (zh) | 2007-01-04 | 2014-02-11 | Sk Chemicals Co Ltd | 具有優良光度之聚芳硫醚樹脂及其製造方法 |
| WO2015047717A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method and system for separation of a polymer from multiple compounds |
| JP2016536376A (ja) | 2013-09-25 | 2016-11-24 | ティコナ・エルエルシー | 低ハロゲン含量のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| US9388283B2 (en) | 2013-09-25 | 2016-07-12 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide crystallization |
| WO2015047716A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Salt byproduct separation during formation of polyarylene sulfide |
| JP6797686B2 (ja) | 2013-09-25 | 2020-12-09 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階プロセス |
| WO2015047721A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Scrubbing process for polyarylene sulfide formation |
| WO2016133739A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| WO2016133740A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| JP6803844B2 (ja) | 2015-02-19 | 2020-12-23 | ティコナ・エルエルシー | 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| JP6783242B2 (ja) | 2015-03-25 | 2020-11-11 | ティコナ・エルエルシー | 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| CN109705346A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 重庆晟淦新材料科技有限公司 | 不含氯化锂和添加剂的聚苯硫醚及其制备方法与应用 |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| WO2021126543A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| CN117916002A (zh) | 2021-09-08 | 2024-04-19 | 提克纳有限责任公司 | 从聚芳硫醚废淤浆中回收有机溶剂的萃取技术 |
| WO2023038887A1 (en) | 2021-09-08 | 2023-03-16 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2538941A (en) * | 1948-01-29 | 1951-01-23 | Macallum Alexander Douglas | Process for producing aromatic sulfide and the resultant products |
| US3878176A (en) * | 1973-11-19 | 1975-04-15 | Phillips Petroleum Co | Arylene sulfide polymers |
| US3919177A (en) * | 1973-11-19 | 1975-11-11 | Phillips Petroleum Co | P-phenylene sulfide polymers |
| US3884884A (en) * | 1973-11-20 | 1975-05-20 | Phillips Petroleum Co | Arylene sulfide polymers |
-
1981
- 1981-10-20 JP JP56167573A patent/JPS5869227A/ja active Pending
-
1982
- 1982-10-19 DE DE8282305560T patent/DE3268871D1/de not_active Expired
- 1982-10-19 EP EP82305560A patent/EP0079144B1/en not_active Expired
-
1983
- 1983-09-16 US US06/532,759 patent/US4451640A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03502586A (ja) * | 1987-10-19 | 1991-06-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | コポリ（アリーレンスルフィド）及びそれらの製造方法 |
| JPH03506047A (ja) * | 1988-07-15 | 1991-12-26 | イーストマン ケミカル カンパニー | 末端停止コポリ（アリーレンスルフィド） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4451640A (en) | 1984-05-29 |
| EP0079144B1 (en) | 1986-01-29 |
| DE3268871D1 (en) | 1986-03-13 |
| EP0079144A1 (en) | 1983-05-18 |
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